KR101592867B1

KR101592867B1 - 열가소성 탄성체 조성물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101592867B1
Application number: KR1020130161635A
Authority: KR
Inventors: 박원규
Original assignee: 주식회사 한국티알; 박원규
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2016-02-11
Also published as: KR20150073662A

Abstract

본발명은 열가소성 탄성체 조성물 및 이의제조방법에 관한 것으로, 전체 조성물의 중량에 대하여, 스티렌계블록공중합체 5 내지 20 중량부; 및 열가소성 폴리에스테르 탄성체 50 내지 70 중량부를 포함하는 열가소성 탄성체 조성물을 포함하고, 오일 5 내지 20 중량부 및 충진제 5 내지 25 중량부를 추가로 포함하는 열가소성 탄성체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 조성물은 MI가 크고, 인장강도가 높지 않으며 적정의 신율을 가져서, 작업성이 좋고, PC 오버몰딩용으로 적합하고, 이종재질간의 접합력이 우수하다.

Description

열가소성 탄성체 조성물 및 이의 제조 방법{Athermoplastic elastomer composition and a method thereof}

본 발명은 열가소성 탄성체조성물 및 이의제조방법에 관한 것이다.

열가소성탄성체 (Thermoplastic Elastomer,TPE) 는 세계각국에서 독창적인 기술 또는 제품개발을 위한 신소재연구개발이 진행중인 가운데 열가소성 엘라스토머(TPE)는 향후 수요 증가가 기대되는 신소재로 관심이 높아지고 있다. 또한, 점차 환경문제에 대한 인식이 확산되면서 재활용이 가능한 열가소성 엘라스토머에 대한 용도 개발이 추진되고 있다. 상기 TPE는 플라스틱과 동일하게 성형가공이 가능하면서 재활용성등의 특성을 가지고 있으며, 다양한 물성을 얻을 수 있는 장점이 있다.

한국공개특허 제10-2011-0054698호에 따르면, 열가소성 올레핀계 수지 조성물 15 내지 65 중량%, 그리고 α-올레핀계 고무 조성물 35 내지 85 중량%로 이루어져 있으며, α-올레핀계 고무 조성물은 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 가교제인 유기과산화물이 첨가되어 있으며, α-올레핀계 고무 조성물과 상기 유기과산화물은 상호 혼합한 후 동적가교를 거친 다음 상기 열가소성 올레핀계 수지조성물과 혼련하여 동적가교를 통해 제조하는 방법을 제공하지만, 다양한 물성을 가지지 못하는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 이에 작업온도 범위가 광범위하고, TPEE를 소재로 활용한 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 MI가 크고, 인장강도가 높지 않으며 적정의 신율을 가져서, 작업성이 좋은 열가소성 탄성체 조성물을 제조하기 위하여, 전체 조성물의 중량에 대하여, 스티렌계블록공중합체5 내지 20 중량부; 및 열가소성 폴리에스테르 탄성체 50 내지 70 중량부를 포함하는 열가소성 탄성체 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원에 기재된 다양한 구체예가 도면을 참조로 기재된다. 하기설명에서, 본발명의 완전한 이해를 위해서, 다양한 특이적 상세 사항, 예컨대, 특이적 형태, 조성물, 및 공정등이 기재되어 있다. 그러나, 특정의 구체예는 이들 특이적 상세 사항 중 하나 이상 없이, 또는 다른 공지된 방법 및 형태와 함께 실행될 수 있다. 다른 예에서, 공지된 공정 및 제조기술은 본 발명을 불필요하게 모호하게 하지 않게하기 위해서, 특정의 상세사항으로 기재되지 않는다. "한 가지 구체예" 또는 "일 구체예"에 대한 본 명세서 전체를 통한 참조는 구체예와 결부되어 기재된 특별한 특징, 형태, 조성 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 표현 "한가지 구체예에서" 또는 "구체예"의 상황은 반드시 본 발명의 동일한 구체예를 나타내지는 않는다. 추가로, 특별한 특징, 형태, 조성, 또는 특성은 하나 이상의 구체예에서 어떠한 적합한 방법으로 조합될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 전체 조성물의 중량에 대하여, 스티렌계블록공중합체5 내지 20 중량부; 및 열가소성 폴리에스테르 탄성체 50 내지 70 중량부를 포함하는 열가소성 탄성체 조성물을 제공한다. 상기 구체예에서, 오일 5 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 열가소성 탄성체 조성물을 제공하고, 충진제 5 내지 25 중량부를 추가로 포함하는 열가소성 탄성체 조성물을 제공하며, 스티렌계 블록공중합체는 스트렌 함량이 13 내지 33 중량%이거나, 평균 분자량이 50,000 내지 300,000g/mol인 열가소성 탄성체 조성물을 제공한다. 이때, 열가소성 폴리에스테르 탄성체(TPEE)는 하기 화학식 1인 열가소성 탄성체 조성물로 이들의 평균 분자량은 대략 300,000-400,000g/mol이다.

[화학식 1]

여기서, x, 및 y는 목적하는 물성의 조성물에 따라서 적합하게 조절할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 열가소성 폴리에스테르 탄성체는 하드 세그먼트인 결정성 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT)와 소프트 세그먼트인 비결정성 폴리에테르 그룹과의 중합체로서 TPE계열 화합물중에서는 가장 우수한 내열특성과 더불어 TPU보다 우수한 저온 탄성특성을 가지고 있다. 즉, 하드세그먼트 영역에서는 기계적 강성, 내열성, 내화학성, 내오일성 및 성형 가공성 특성을 부여하는 반면에 소프트 세그먼트에서는 유연성 과 내충격 및 내한성이 우수한 저온 특성, 반발탄성 특성을 가지고 있다. 그러나 열가소성폴리에스테르 탄성체 자체가 가지고 있는 높은 경도로 인하여 낮은 경도의 제품 개발이 어려울 뿐만 아니라 가공조건에 따라 기계적 특성이 큰 편차를 나타내므로 보다 정확한 가공조건의 확보가 필요하였다. 상기 구체예에서, 우수한 기계적 특성을 가졌음에도 불구하고 좁은 영역대의 가공조건을 가지는 열가소성 폴리에스테르 탄성체를 이용하여 스틸렌계 블록공중합체(SEBS)와의 컴파운딩을 통하여 다양한 물성과 함께 좀 더 용이한 작업조건에서의 가공성을 향상시킬 수 있었다. 상기 구체예에서 사용된 열가소성 폴리에스테르 탄성체는 이에 한정하지는 않지만 Keyflex 1030D (LG화학) 또는 Triel 5250SP (삼양사)를 사용할 수 있다. 이들의 주요 물성으로는 경도 (Shore A) 70-80, 비중 1.05-1.07, 용융지수(MI; 230℃, 2.16kgf) 25-30g/10min 정도이며, Izod 충격강도는 상온 및 저온에서도 균일 없으며 (균일 무 @ 23℃, - 40℃), 신율은 400-800% 이상이었다.

본 발명의 일 구체예에서, 전체 조성물의 중량에 대하여, 스티렌계블록공중합체5 내지 20 중량부 및 열가소성 폴리에스테르 탄성체 50 내지 70 중량부를 용융혼합하여 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 구체예에서, 오일 5 내지 20 중량부 및 충진제 5 내지 25 중량부를 추가로 용융혼합하여 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 제공하고, 스티렌계 블록공중합체는 스트렌 함량이 13 내지 33 중량%이거나, 평균 분자량이 50,000 내지 300,000g/mol인 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 제공하며, 열가소성 폴리에스테르 탄성체는 상기 화학식 1인 열가소성 탄성체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구체예에서, 수첨스티렌계블록공중합체는 이에 한정하지 않지만,스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌블록공중합체(SEBS: styrene-b-ethylene-b-butadiene-b-styrene), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌블록공중합체(SEPS) 및스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 등이있다. 상기스티렌함량은 전체 중량에 대하여 약중량부 13 ~33 중량부이고, 중량평균분자량(Mw)이 50,000g/mol 내지 300,000g/mol 이어야 목적하는 물성을 가진다.

본 발명의 일 구체예에서, 미네랄오일은 동점도(40℃, cSt)가 20 이상, 인화점이 180℃이상인 유동파라핀으로 이루어지며, 오일은 조성물의 경도 및 흐름성 조절등을 위해 사용된다.

본 발명의 일 구체예에서, 열가소성탄성체(TPE)는 올레핀계 TPE 및올레핀계 TPV(thermoplastic vulcanizate), 스티렌계 TPE, 우레탄계 TPE(TPU), 불소계 TPE, 폴리에스테르계 TPE, PVC계 TPE, 폴리아미드계 TPE 등으로 다양하게 세분화되며, 열가소성수지의 우수한 가공성 및 재활용성과 가황고무의 탄성의 장점을 동시에 지닌 경량 소재로서, 전산업분야에 적용범위가 급속도로 확대되고 있으며 향후 가황고무를 완벽히 대체할수 있는 신소재로 부상하고 있다.이러한 열가소성 탄성체는 소재에따라 올레핀계, 스티렌계, 아미드계, 에스터계, 우레탄계, PVC계등으로나눌수있으며 이중에서 스티렌계 및 올레핀계 열가소성탄성체는 범용적으로 사용되고 있다. 특히, 열가소성 폴리에스테르 탄성체(TPEE)는 폴리에스테를 기본으로 엔지니어링 플라스틱(Engineering Plastic) 특성이 강한 엘라스토머이며, 기계적강도를비롯한 내열성, 내유성, 내약품성, 가공성이 우수하며 특히 자동차 부품중 C.V.J.(등속조인트) 부츠용으로 대체되고 있어 기존 가황고무타입의 CR(Chloroprene Rubber)의 대체소재 분야에서 사용된다. 또한, TPEE는고무와 엔지니어링플라그틱의특성을 모두 가지고 있으며 특히 다른 열가소성 엘라스토머와 비교해 볼때 사용가능한 온도영역이 넓고, 또한 내열성 및 내유성이 우수하여 자동차부품소재 분야나전기 전자분야의 신소재로서 사용된다.

TPEE는 하드세그먼트의 구성비율이 높은 경우에는 엔지니어링 플라스틱의 특성인 강도, 강성, 내열, 내약품성등이 우수한 반면, 소프트가 높은 경우에는 탄성체로서의 특성인 반발탄성, 유연성, 내충격성, 제음성등이 우수한 특징이 나타내기때문에 분자설계, 각세그먼트의 종류, 중합방법, 분자량, 분자량분포, 가교구조등에의해 수요특성에 맞는 물성구현이 가능하며 임계성능을 극복할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물은 MI가 크고, 인장강도가 높지 않으며 적정의 신율을 가져서, 작업성이 좋고, PC /ABS 오버몰딩용으로 적합하고, 이종재질간의 접합력이 우수하다.

이하, 본 발명의 구성요소와 기술적 특징을 다음의 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 예시하는것일 뿐발명의 범위가 실시예에의해 한정되는 것은 아니다.

하기 표 1과 같이, 스티렌계 블록공중합체(SEBS), TPEE를 헨켈혼합기에 넣고 rpm 300-500 정도의 속도로 1분간 혼합한 후, 미네랄 오일을 첨가하고 rpm 100-300 정도의 속도로 혼합하였다. 다음으로 충진제, 안정제를 첨가하고 20초간 혼합하였다.

구분	제품명	대조군	제조예 1	제조예 2	제조예 3
SEBS	9551		15.0	15.0	15.0
SBS	501	7.0
TPEE	Keyflex 1030D		60.0	60.0	55.0
TPU	80A	83.8
미네랄 오일	LP-150	6.0	15.0	10.0	15.0
탄산칼슘 (충진제)	Omya-1	3.0	10.0	20.0	15.0
산화방지제	AO-1010	0.2
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate (UV 안정제)	SONGLIGHT7700	0.05
에틸아크릴레이트			5	5	5
PP-그래프트 말레이산 무수물			5	5	5
총합		100.05	110.0	110.0	110.0

SEBS 는 분자사슬내의 불포화 이중결합 구조를 가지고 있어 오존 또는 자외선에 의하여 쉽게 황변 또는 크랙이 발생되기 쉬우므로 이를 방지하기 위하여 산화방지제와 UV안정제를 각각 처방하였다. 이때 사용된 1차 산화방지제는 페놀계 산화방지제인 Irganox 1010 (Ciba-Geigy)을, UV 안정제로는 Songlight 7700 (송원산업, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate)를 각각 사용하였다.

이축압출기(Ø48mm, L/D = 32)로 180∼220℃의 온도 조건에서 수지 조성물을 용융혼합하였다. 이축압출기의 다이스를 통해 압출된 스트랜드(strand)는 냉각수와 air-blower를 거쳐 충분히 냉각을 시키면서 수분을 제거한 후 펠렛타이져를 거쳐 컴파운드 펠렛을 제조하였다. 압출시 작업온도 범위 및 속도등은 하기 표 2와 같다.

	작업온도
	구역 1	구역 2	구역 3	구역 4	구역 5	다이스
대조군	185	185	190	190	185	190
제조예 1	170	175	180	185	190	185
제조예 2	180	185	190	185	180	185

상기 표 2와 같이 제조예 1 내지 3가 대조군에 비하여 작업온도범위가 넓다는 것을 알 수 있었다. 또한, 제조예 1 내지 3의 메쉬는 대략 80 내지 120의 범위이고, 속도(rpm)은 300이었다.

표 1에서 본 발명의 제조예 및 대조군에 대하여, 하기 표 3에서와 같은 시험방법으로 각 물성을 측정하였다.

물성 결과			대조군	제조예 1	제조예 2	제조예 3
물성	단위	시험방법	대조군	제조예 1	제조예 2	제조예 3
MI	g/10min	190℃/5kgf		19.4	19.9	17.5
비중	-	ASTM D 792	1.193	1.073	1.167	1.106
경도	Shore-A	ASTM D 2240	80	74	79	72
인장강도	kgf/㎠	ASTM D 1457	210	80	82.5	85
신율	%	ASTM D 1457	850	790	675	773

상기 표 3에서와 같이, 제조예 1 내지 3은 MI가 크고, 인장강도가 높지 않으며 적정의 신율을 가져서, 작업성이 좋고, PC 오버몰딩용으로 적합하였으며, 이종재질간의 접합력이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

TPEE 조성물은 ABS, PC 등과는 매우 우수한 접합력을 가지고 있어 오버몰딩 용으로 사용되지만, PA (nylon)과는 접합력이 없어 오버 몰딩 용으로 부적합하였다. 이 경우 TPEE 단독의 경우는 경도가 80A 정도이므로 그 이하의 경도를 충족하기 위해서는 다른 성분을 추가할 필요가 생기는 것이었다.

지금까지 예시적인 실시태양을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔지만, 본 발명의 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는것이 아니며, 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

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전체 조성물의 중량에 대하여, 스티렌계블록공중합체 5 내지 20 중량부 및
열가소성 폴리에스테르 탄성체 50 내지 70 중량부, 에틸아크릴레이트 5 중량부 및 PP-그래프트말레이산 무수물 5 중량부를 용융혼합한 것으로,
상기 스티렌계블록공중합체는 상기 스티렌계블록공중합체는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌블록공중합체(SEBS: styrene-b-ethylene-b-butadiene-b-styrene)이며,
오일 5 내지 20 중량부 및 탄산칼슘인 충진제 5 내지 25 중량부를 추가로 용융혼합한 것인 열가소성 탄성체를 제조하는 방법.
삭제
제 5항에 있어서,
스티렌계블록공중합체는 스트렌 함량이 13 내지 33 중량%이거나, 평균 분자량이 50,000 내지 300,000g/mol인 열가소성 탄성체를 제조하는 방법.