KR100411964B1

KR100411964B1 - 열가소성탄성중합체조성물및복합성형체

Info

Publication number: KR100411964B1
Application number: KR1019960049770A
Authority: KR
Inventors: 다까하시 히데끼
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1996-10-29
Publication date: 2004-07-01
Also published as: JP3381488B2; JPH09124887A; US5910540A; KR970025945A; DE19645727A1

Abstract

올레핀계 수지와 비올레핀계 수지 둘 모두에 대하여 열융착성이 우수한 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이러한 수지와 탄성중합체로 이루어진 복합성형체를 제공한다.

본 발명은 하기의 성분 (A) 와 (B) 로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이러한 조성물을 기재로 하는 탄성중합체 층과 수지층으로 이루어진 복합성형체에 관한 것이다 :

성분 (A) : 스티렌 또는 이의 유도체의 중합체로 이루어진 블록 (a) 및 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 로 구성되고, 또한 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상인 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 5 내지 95 중량 % ;

성분 (B) : 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 열가소성 탄성중합체 95 내지 5 중량 %.

Description

열가소성 탄성중합체 조성물 및 복합성형체

본 발명은 프로필렌계 수지로 대표되는 올레핀계 수지로 이루어진 층 뿐만 아니라, 비올레핀계 수지, 예컨대 방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 염화비닐계 수지 및 변성 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어진 층 모두에 열융착할 수 있는 우수한 열융착성을 가지는 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이를 사용한 복합성형체와 복합성형체의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 ① 결정성 폴리올레핀계 수지층과 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 또는 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체를 함께 조합하여 적층체를 제조하거나, 또는 ② 방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지 등의 비올레핀계 수지층 및 올레핀계 열가소성 탄성중합체 또는 스티렌계 열가소성 탄성중합체를 함께 조합하여 적층체를 제조하는데 있어서, 이들이 열융착할 수 없는 물질의 조합이기 때문에 이들의 복합성형체를 제조하는 경우, 복합부분에 요철부분을 만들거나 심재를 부분적으로 표층재로 덮거나, 또는 심재에 구멍을 뚫어 뒷측에 까지 표층재를 돌려서 물리적으로 접합하든가, 또는 접합부분에 접착제(예 : 프리머 (primer)) 등을 도포하여 복합화시키고 있다.

따라서, 생성된 복합성형체는 양층간의 접합력이 뒤떨어지는 문제 또는 구조의 복잡화나 제조단계에 있어서 공정횟수의 증가라고 하는 문제 등을 안고 있었다.

이와 같은 문제를 해결하는 시도로서, 일본국 특개평 1-139240 호 공보, 특개평 1-139241 호 공보, 특개평 2-147306 호 공보, 특개평 6-65467 호 공보에 기재된 바와 같이 올레핀계 열가소성 탄성중합체, 스티렌·에틸렌·부틸렌·스티렌 공중합체 (이하에, 단지 「SEBS」 라 약칭) 와 같은 비극성 탄성중합체에 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 또는 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체와 같이 극성을 가지는 탄성중합체를 첨가하는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 이와 같은 올레핀계 열가소성 탄성중합체, SEBS 또는 SEPS 에 폴리에스테르계 열가소성 중합체 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 또는 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체를 첨가하는 방법에 있어서, 비올레핀계 수지층에 대하여 충분한 열융착성을 가지는 정도까지 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 또는 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체의 첨가량을 중가함으로써, 역으로 결정성 올레핀계 수지층에 대한 열융착성은 거의 없다.

따라서, 결정성 올레핀계 수지층과 비올레핀계 수지층 양쪽 모두에 열융착시키는 것은 곤란하며, (가) 비올레핀계 수지층에 열융착시키는 경우는 상기의 올레핀계 열가소성 탄성중합체, SEBS 또는 SEPS 에 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 또는 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체를 첨가하는 것을 필요로 하고, 반면에 (나) 결정성 올레핀계 수지층에 열융착시키는 경우는, 통상의 올레핀계 열가소성 탄성중합체 또는 스티렌계 열가소성 탄성중합체의 사용을 필요로 하므로, 이 상황은 성형의 복잡화나 성형재료가 잘못 바뀌는 문제를 일으킨다.

또, 비올레핀계 수지층/열가소성 탄성중합체층/결정성 올레핀계 수지층으로 이루어진 3 층 복합성형체의 제조가 불가능했다.

본 발명은 올레핀계 수지 및 비올레핀계 수지 양쪽에 열융착성이 양호한 특정의 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 탄성중합체 조성물 제공을 목적으로 한다. 더욱이 비올레핀계 수지층/열가소성 탄성중합체 조성물 층/결정성 올레핀계 수지층으로 이루어진 3 층 복합성형체 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

도 1 은 본 발명의 실시예 11에서 얻은 복합 사출 성형체의 사시도이다.

※도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ※

1 : 복합 사출성형체

2a : 결정성 폴리프로필렌의 수지부분

2b : 폴리카보네이트 수지부분

2c : 열가소성 탄성중합체 부분

즉 본 발명의 하나인 열가소성 탄성중합체 조성물은 하기의 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진다 :

또한 본 발명의 복합성형체는 결정성 올레핀계 수지 또는 비올레핀계 수지로 이루어지고, 굽힘 탄성율이 2,000 내지 60,000 kg/㎠ 인 열가소성 수지층 (Ⅰ) 및 JIS-K 6301 에 의한 A경도가 98 이하이고 굽힘 탄성율이 2,000 kg/㎠ 미만의 열가소성 탄성중합체 층 (Ⅱ) 로 이루어진 복합성형체에 있어서, 열가소성 탄성중합체 층 (Ⅱ) 이 하기의 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 것을 특징으로 하는 복합성형체이다 :

또한, 본 발명의 복합성형체는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지로부터 선택된 1 종 이상의 열가소성 수지층이, 하기의 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물 층 (중간층)을 통하여, 프로필렌계 수지층과 적층되는 것을 특징으로 하는 복합성형체이다 :

또한 본 발명의 복합성형체의 제조방법은 굽힘 탄성율이 2,000 내지 60,000 kg/㎠ 의 열가소성 수지를 먼저 성형한 후, 이어서 JIS-K 6301 에 의한 A경도가 98 이하, 굽힘 탄성율이 2,000 kg/㎠ 미만인 열가소성 탄성중합체 층을 사출성형하는 인서트 사출성형법, 이축 사출성형법 또는 코어 백 (core back) 사출성형법을 이용한 복합성형체의 제조방법에 있어서, 열가소성 탄성중합체 층이 하기 성분 (A)와 성분 (B) 로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물을 기재로 하며, 또한 열가소성 수지층에 열융착하는 것을 특징으로 하는 복합성형체의 제조방법이다 :

[Ⅰ] 열가소성 탄성중합체 조성물

(1) 열가소성 탄성중합체 조성물의 기본성분

본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물의 물성은 ; JIS-K6301 에 의한 JIS-A 경도가 98 이하, 바람직하게는 5 내지 95, 특히 바람직하게는 10 내지 90 이고, JIS-K7203 에 의한 굽힘 탄성율이 2,000 kg/㎠ 미만, 바람직하게는 1,500kg/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 1,000 kg/㎠ 이다. 이러한 열가소성 탄성중합체 조성물은 스티렌 또는 이의 유도체의 중합체로 이루어진 블록 (a) 및 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 로 구성되고, 또한 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상인 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 (이하에 성분 (A) 라 칭함) 및 특정의 열가소성 탄성중합체 (이하에 성분 (B)) 를 기본성분으로 하는 조성물이다.

<성분 (A) : 스티렌계 블록공중합체>

상기 스티렌계 블록공중합체는 스티렌 또는 이의 유도체의 중합체로 이루어진 블록 (a) 및 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 로 구성되고, 또한 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상, 바람직하게는 45 % 이상, 특히 바람직하게는 50 % 이상인 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물이다.

상기 블록 (a)를 구성하는 중합체 성분은 스티렌 또는 이의 유도체이며, 스테렌의 유도체로는 구체적으로 α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등이 있다. 이중에서도 블록 (a)를 구성하는 중합체 성분으로서 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.

상기 블록 (b)를 구성하는 중합체 또는 공중합체는 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체이고, 하기에 표시한 화학식의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합단위의 40 % 이상 (100 % 이하) 이며, 이소프렌/부타디엔 공중합체는 랜덤, 블록 또는 테이퍼링(tapered)형 일 수 있다 :

이소프렌 중합체 부분에 있어서 이소프렌 결합단위에는 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합이 있으나, 본 발명에 있어서는 1,2-결합 및 3,4-결합 함유량이 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상인 것을 선택적으로 사용하여, 열융착성이 우수한 스티렌계 블록 공중합체를 수득할 수 있다.

성분 (A) 의 스티렌계 블록 공중합체에 있어서 스티렌 또는 이의 유도체로 이루어진 중합체 블록 (a) 의 비율은, 상기 공중합체에 대해 바람직하게는 5 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량 % 이다. 다시 말하자면, 상기 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 의 비율은 95 내지 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 90 내지 55 중량% 이다.

본 발명에 따라서, 조성물의 성분 (B) 로 수소첨가 스티렌계 블록 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 수소첨가 비율로서, 수소첨가 비율이 95 중량 % 이상, 바람직하게는 97 내지 100 중량 % 를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 중요하다.

상기 스티렌계 블록 공중합체로서, 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 60,000 내지 400,000, 특히 바람직하게는 70,000 내지 300,000 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

"중량평균분자량" 이란 용어는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 다음의 조건에서 측정한 폴리스티렌으로 환산한 중량평균분자량이다.

(조건)

기기 : 150 C ALC/GPC (Millipore 사가 제조)

컬럼 : AD80M/S (쇼오와 덴꼬오 (주) 제조) 3 개의 컬럼

용매 : ο-디클로로벤젠

온도 : 140 ℃

유속 : 1 ㎖/분

주입량 : 200 ㎕

농도 : 2 mg/㎖ (항산화제 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.2 중량 % 첨가. 농도검출은 FOXBORO 사에서 제조한 적외선분광 광도계 MIRAN 1A 로 파장 3.42 ㎛ 에서 측정).

상술한 스티렌계 블록 공중합체 중에서, 중량평균분자량이 500,000 을 초과하는 것은 성형성이 열등하고, 50,000 미만의 것은 고무탄성, 기계적강도가 열등하다. 또 스티렌 또는 이의 유도체의 함유량이 5 중량 % 미만이면 기계적강도가 열등하고, 50 중량 % 를 초과하면 유연성이 열등하다. 더욱이 수소첨가율이 95 중량 % 미만이면 내후성 및 내열성이 열등하다.

본 발명의 스티렌계 블록 공중합체는 다음의 여러 가지 방법에 의해 얻을 수 있다.

먼저, 스티렌계 블록 공중합체의 중합방법의 예로서, 알킬 리튬 화합물을 개시제로서 이용하여 스틸렌 또는 이의 유도체, 이소프렌 또는 이소프렌-부타디엔을 연속적으로 중합시키는 방법, 스티렌 또는 이의 유도체를 중합한 후, 이소프렌 또는 이소프렌과 부타디엔의 혼합물을 중합하고, 이어서 이것을 커플링제에 의해 커플링하는 방법, 또는 디리튬 화합물을 개시제로서 이용하여 이소프렌 또는 이소프렌-부타디엔 혼합물에 이어서 스티렌 또는 이의 유도체를 연속적으로 중합시키는 방법이 있다. 알킬 리튬 화합물의 예로는 알킬잔기의 탄소원자수가 1 내지 10 의 알킬 화합물이 있는데, 특히 바람직한 예로는 메틸 리튬, 에틸 리튬, 펜틸 리튬 및 부틸 리튬이 있다. 커플링제의 예로 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄 및 디브로모베젠 등을 사용할 수 있다. 디리튬 화합물의 예로는 나프탈렌 디리튬 및 디리티오헥시벤젠 등을 포함한다. 화합물의 사용량은 구하는 분자량에 의해 결정되지만, 중합에 사용되는 전 단량체의 100 중량부에 대하여, 일반적으로 개시제 0.01 내지 0.2 중량부, 커플링제 0.04 내지 0.8 중량부이다.

이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서, 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합단위의 40 % 이상이 되도록 하기 위해서, 이소프렌 또는 이소프렌-부타디엔 혼합물의 중합에 대하여 공촉매로서 루이스 염기를 사용한다. 루이스 염기의 예로 에테르 (예 : 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란), 글리콜 에테르 (예 : 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 및 아민계 화합물 (예 : 트리에틸아민, N,N,N',N' -테트라메틸 에틸렌디아민 (TMEDA) 및 N-메틸모르폴린) 을 포함한다. 루이스 염기의 사용량은 중합촉매의 리튬 몰수에 대하여 일반적으로 0.1 내지 1000 배 이다.

용매는 바람직하게 용이하게 중합을 제어하기 위해 사용한다. 용매로서, 중합촉매에 대하여 불활성인 유기용매가 사용된다. 특히 탄소수 6 내지 12 의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 이러한 용매의 예로서 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 벤젠이 있다.

중합은 어떤 중합방법에 의해서든, 60 내지 80 ℃ 의 온도범위에서 0.5 내지 50 시간의 범위에서 실시한다.

수득한 스티렌계 블록 공중합체는 공지의 방법에 의해 수소첨가 (이하에, 단지 수첨이라 한다) 된다. 공중합체를 수첨반응, 수첨촉매에 대해 불활성인 용매에 용매한 후, 공지의 수첨촉매에 의해 분자상 수소를 반응시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 사용하는 촉매의 예로 라니-니켈 또는 금속 (예 : Pt, Pd, Ru, Rh, Ni) 을 탄소, 알루미나 및 규조토 등의 담체에 담지한 불균일 촉매, 또는 전이금속과 알킬 알루미늄 화합물, 알킬 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어진 찌글러계 (Ziegler type) 촉매를 포함한다. 수소압이 상압 내지 200 kg/㎠, 반응온도가 상온 내지 250 ℃, 반응시간이 0.1 내지 100 시간의 범위에서 반응을 실시한다.

반응후의 스티렌계 블록 공중합체는 반응 혼합물을 메탄올 등에 의해 응고시킨후, 가열 또는 감압건조시킴으로써, 또는 반응 혼합물을 끓는 물중에 주입하여 용매를 공비적으로 제거한 후 가열 또는 감압건조함으로써 얻는다.

<성분 (B) : 특정 열가소성 탄성중합체>

본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물에 사용하는 특정 열가소성 탄성중합체로서, 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 사용한다.

(가) 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체

폴리에스테르계 탄성중합체로서, JIS K-7203 에 따른 굽힘 탄성율이 10,000 kg㎠ 이하, 특히 바람직하게는 5,000 kg/㎠ 이하, 및/또는 DSC 에 의한 용융점 (최고온도) 이 230 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 220 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 탄성중합체는 ① 탄소수 2 내지 12 의 지방족 및/또는 지환족 디올, ② 방향족 디카르복실산 또는 이의 알킬 에스테르 및 ③ 중량평균 분자량이 400 내지 6,000 의 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 원료로 하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻어진 올리고머를 중축합하여 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 탄소수 2 내지 12 의 지방족 및/또는 지환족 디올로서, 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르 탄성중합체의 원료로서 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등이 있고, 바람직하게는 1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜, 특히 바람직하게는 1,4-부틴디올을 주성분으로 하는 원료를 사용하며, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서, 폴리에스테르의 원료, 특히 폴리에스테르 탄성중합체의 원료로서 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예로 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등이 있다. 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 주성분으로 하는 원료가 바람직하고, 테레프탈산을 주성분으로 하는 원료가 특히 바람직하며, 이들 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산의 알킬에스테르로, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈레이트와 같은 디메틸 에스테르가 있고, 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트, 2,6-디메틸 나프탈레이트, 특히 바람직하게는 디메틸 테레프탈레이트이다. 이들 2 종 이상을 병용할 수 있다. 상술한 화합물 이외에도, 세개의 관능기를 갖는 디올 및 다른 디올 또는 다른 디카르복실산과 이의 에스테르를 소량 공중합시킬 수 있고, 아디프산과 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산 또는 이의 알킬 에스테르도 공중합성분으로서 사용할 수 있다.

폴리알킬렌 에테르 글리콜로서, 중량평균분자량이 400 내지 6,000 의 것을 사용하지만, 바람직하게는 500 내지 4,000, 특히 바람직하게는 600 내지 3,000 의 것이다. 분자량이 400 미만이면 생성된 공중합체가 열등한 블록 중합을 보여주고, 중량평균분자량이 6,000 을 초과하면 계 내에서의 상 분리에 의해 생성된 중합체의 물리적 성질이 저하된다. 폴리알킬렌 에테르 글리콜로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 (1,2 및 1,3 프로필렌 에테르) 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌 옥사이드와 테트라히드로푸란의 블록 또는 랜덤 공중합체 등을 포함한다. 특히 바람직한 예는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜이다.

폴리알킬렌 에테르 글리콜의 함유량은 생성된 블록 공중합체에 대하여, 일반적으로 5 내지 95 중량 %, 바람직하게는 10 내지 85 중량 %, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량 % 이다. 함유량이 95 중량 % 를 초과하면 축중합에 의해 중합체를 얻는 것이 어렵게 된다.

본 발명의 폴리에스테르계 공중합체는 ③ 중량평균분자량이 400 내지 6,000 의 폴리알킬렌 에테르 글리콜 대신에, ④ 지방족 또는 지환족 디카르복실산 및 지방족 디올을 축합한 폴리에스테르 올리고머 또는 ⑤ 지방족 락톤 또는 지방족 모노올 카르복실산에서 합성된 폴리에스테르 올리고머일 수 있다.

④ 의 예로서, 지환족 디카르복실산 (예 : 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 디시클로헥실-4,4′-디카르복실산) 또는 지방족 디카르복실산 (예 : 숙신산, 옥살산, 아디프산 및 세바트산) 의 1 종 이상과 디올 (예 : 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜 및 펜타메틸렌 글리콜) 의 1 종 이상을 축합한 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머를 들 수 있으며, ⑤ 의 예로 ε-카프로락톤 및 ω-옥시카프로산 등으로부터 합성된 폴리카프로락톤계 폴리에스테르 올리고머가 있다.

본 발명에 있어서, 에스테르화, 에스테르 교환반응 및 중축합 반응은 통상의 방법에 따라서 실시할 수 있다. 이 반응의 촉매로서, 각각 주석, 티타늄, 아연 또는 망간 의 알코올레이트, 염화물 또는 산화물과 같은 공지의 촉매 1 종 이상을 사용할 수 있지만, 유기 티타늄계 촉매, 특히 테트라부틸 티타네이트가 바람직하다. 또한 조제 (助劑) 로서, 인산, 아인산, 차아인산 또는 이의 금속염을 가할 수 있다. 특히 차아인산 알칼리 금속염을 첨가하는 것은 말단 카르복실기의 함유율이 감소되어 가수분해 저항성이 향상되기 때문에 바람직하다.

차아인산 알칼리 금속염의 예는 차아인산 나트륨, 차아인산 칼륨 및 차아인산 리튬을 포함하고, 차아인산 나트륨이 특히 바람직하다.

차아인산 알칼리 금속염의 첨가량은 생성된 중합체에 대하여 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 3 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 ppm 이다. 1 ppm 미만의 양은 첨가의 효과를 충분히 얻을 수 없으므로 바람직하지 않고, 1,000 ppm 보다 높은 첨가량은 첨가효과가 증가하지 않고 오히려 중축합 반응을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.

첨가방법으로서, 차아인산 알칼리 금속염을 용액, 슬러리 또는 고체의 형태로 용융 중합체에 첨가할 수 있고, 첨가시기는 적어도 중축합 반응 종료전, 즉 이것은 에스테르화 반응전 또는 에스테르 교환반응전에서 중축합 반응 종료전까지의 사이의 어떤 시기에도 첨가할 수 있다는 것을 의미한다. 특히 감압 중축합이 시작되기 직전에, 슬러리 형태로 첨가하는 것이 중합성질의 저하가 적기 때문에 바람직하다.

반응공정에 있어서, 또다른 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 예컨대 차폐 페놀계 항산화제, 차폐 아민계 항산화제, 인산계 항산화제, 유황계 항산화제, 트리아졸계 내광안정제 및 공지의 다른 첨가제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 차폐 페놀계 항산화제를 중합체에 대하여 0.01 내지 1 중량 % 첨가하는 것이 생성되는 효과의 면에서 특히 바람직하다. 에스테르화 또는 에스테르 교환반응은 통상적으로 120내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 230 ℃ 에서 실시되고, 용융 중축합 반응은 통상적으로 10 토르 이하의 감압하에서 200 내지 280 ℃ 에서 2 내지 6 시간 동안 실시한다.

통상, 용융 중합하여 수득한 중합체를 융점 이상의 온도에서 유지하고 연속적으로 반응관에서 방출하여 펠릿화를 행한다. 필요하다면, 수득된 펠릿을 고체상 중합을 할 수 있다.

이러한 폴리에스테르계 탄성중합체의 JIS K-7203 에 따른 굽힘 탄성율은 바람직하게는 10,000 kg/㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 5,000 kg/㎠ 이하이다. DSC (Differential Scanning Calorimetry (시차주사열량계)) 에 따라 수득한 폴리에스테르 탄성중합체의 용융점 (최고온도) 은 바람직하게 230 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 220 ℃이하이다.

이러한 폴리에스테르계 탄성중합체는 시판 중합체 「PELPRENE P」 또는 「PELPRENE S」(도요보사에서 제조한 상품명) 또는 「HYTREL」(도오레이-듀폰사에서 제조한 상품명), 「LOMOD」(Nippon G.E. Plastic 사에서 제조한 상품명), 「FLECMER」(닛뽄 고오세이 가가꾸 고오교오사에서 제조한 상품명), 「데이진 폴리에스테르 탄성중합체」(데이진사에서 제조한 상품명) 등을 포함한다.

(나)폴리아미드계 열가소성 탄성중합체

폴리아미드계 열가소성 탄성중합체는 폴리아미드 (나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 등) 를 경분절로서, 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 연분절로서 포함한다. 예컨대, 폴리에테르 블록 아미드는 하기 화학식 1 로 나타낼 수 있다:

[화학식 1]

(식중, PA 는 경분절 (hard segment) 을 구성하는 폴리아미드의 블록을 나타내고, PG 는 연분절 (soft segment) 을 구성하는 폴리에테르의 블록을 나타낸다).

본 발명에 사용되는 상기 화학식 1 로 표시되는 화학식으로 나타낸 폴리에테르 블록 아미드는 미국 특허 제 3,044,978 호 명세서 등에 개시되어 있는 바와 같이 그 자체는 공지의 물질이다.

이 물질은 성분 (ⅰ) 디아민 및 디카르복실산염, 락탐류 또는 아미노 디카르복실산 (PA 성분), (ⅱ) 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시 프로필렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜 (PG 성분) 및 (ⅲ)디카르복실산을 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.

시판품으로 「PEBAX」(도오레이사에서 제조한 상품명),「DAIAMID-PAE」 (Daicel-Hurs 사에서 제조한 상품명), 「UBE Polyamide Elastomer」(Ube고오산사에서 제조한 상품명), 「NOVAMID PAE」(미쓰비시 가가꾸사에서 제조한 상품명), 「GRILUX A」(다이닛뽄 잉크 가가꾸 고오교오사에서 제조한 상품명), 「GRILON ELX, ELY」(Ms Japan사에서 제조한 상품명) 등을 포함한다.

(다) 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체

폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체는 디이소시아네이트와 단쇄 글리콜 (에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A 등) 로 이루어진 경분절, 및 디이소시아네이트와 장쇄 폴리올로 이루어진 연분절를 포함한다. 장쇄 폴리올로서 분자량이 400 내지 6,000 인 폴리 (알킬렌 옥사이드) 글리콜 (예 : 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(1,2 및 1,3 프로필렌 옥사이드) 글리콜, 폴리 (테트라메틸렌 옥사이드) 글리콜, 폴리 (헥사메틸렌 옥사이드) 글리콜 등) 과 같은 폴리에테르계 또는 폴리알킬렌 아디페이트, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트와 같은 폴리에스테르계 장쇄 폴리올이 있다. 이러한 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체는 하기 화학식 2 으로 나타낸 구조를 갖는 화합물이다 :

[화학식 2]

(식중, A 는 디이소시아네이트와 단쇄 글리콜로 이루어진 경분절를 나타내고, B 는 디이소시아네이트와 장쇄 폴리올로 이루어진 연분절을 나타내며, Y 는 A 분절과 B 분절을 연결하는 우레탄 결합의 디이소시아네이트 화합물의 잔기를 나타낸다).

디이소시아네이트 화합물로서, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 공지의 일반적으로 사용하는 화합물을 사용할 수 있다.

폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체의 시판품의 예로 「ELASTOLLAN」(다케다바르디쉬 우레탄사에서 제조한 상품명), 「MIRACTRAN」(Nippon Miractran사에서 제조한 상품명), 「LEZAMIN P」(Dainichiseika Colour & Chemicals Mfg.사에서 제조한 상품명) 및 「Y-Fine P」(아사히 글라쓰사에서 제조한 상품명) 등을 포함한다.

상기의 각종 열가소성 탄성중합체중에서, 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체가 성분 (A) 와의 양호한 상용성의 면에서 바람직하다.

(2) 부가적 배합재

본 발명의 복합성형체의 열가소성 탄성중합체에 상기의 기본성분 (A) 와 성분 (B) 외에도, 각종 목적에 따라 임의의 배합성분을 첨가할 수 있다.

구체적으로, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 활택제, 방담제 (anti-fogging agent), 항블록킹제, 슬립핑제, 가교제, 가교조제, 착색제, 난연제, 분산제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들 중에서, 특히 항산화제를 첨가하는 것이 중요하고, 페놀계, 아인산염계 및 티오에테르계로부터 선택된 1 종 이상의 항산화제를 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위내에서, 상기 성분 (A) 와 (B) 이외의 다른 각종 열가소성수지 또는 각종 탄성중합체, 각종 가소제, 각종 충진제 등의 부가적 배합재를 배합할 수 있다.

부가적 배합성분으로서 열가소성 수지의 예로는 올레핀계 수지 (예 : 프로필렌계 수지, 에틸렌계 수지 및 폴리부텐-1 수지), 스티렌계 수지 (예 : 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), 폴리아미드계 수지 (예 : 폴리페닐렌 에테르계 수지, 나일론 6 및 나일론 66), 폴리에스테르계 수지 (예 : 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리옥시 메틸렌계 수지 (예 : 폴리옥시메틸렌 단독중합체 및 폴리옥시메틸렌 공중합체) 및 폴리메틸 메타크릴레이트계 수지 등을 포함한다.

상술한 프로필렌계 수지는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체수지이고, 구체적인 예로는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체 등을 포함한다.

상술한 에틸렌계 수지의 예는 폴리에틸렌 수지, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 등을 포함한다.

상술한 폴리에틸렌 수지로서, 통상적인 방법에 따른 고압법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌수지 또는 중저압법에 의해 수득되고, X 선 회절법으로 측정한 결정화도가 30 내지 95 % 인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 사용할 수 있다.

상술한 공단량체인 직쇄 α-올레핀의 예로는 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등이 있고, 이들 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

열가소성수지는 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

각종 탄성중합체의 예로는 결정화도가 30 % 미만의 비결정성 또는 저결정성을 갖는 중합체인 에틸렌/프로필렌 이원 공중합고무 (EPM), 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 삼원 공중합고무 (EPDM), 에틸렌/부텐-1 이원 공중합고무 (EBM), 에틸렌/프로필렌/부텐-1 삼원 공중합고무, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체와 같은 에틸렌계 탄성중합체를 포함한다. 탄성중합체를 단독으로 또는 2 종 이상을병용하여 사용할 수 있다.

또한 열가소성 탄성중합체 층에 사용된 성분 (A) 와 (B) 의 상용화를 더욱 증가시키고, 올레핀계 수지 또는 비올레핀계 수지와의 접합력을 증가시키기 위하여, 상용화제 예컨대 말레인화 폴리프로필렌과 말레인화 폴리에틸렌을 포함하는 말레인화 폴리올레핀, 또는 말레인화 SEBS, 말레인화 SEPS 및 말레인화 스티렌/공액 디엔 블록 공중합체의 수첨물 (예 : 말레인화 수첨 스티렌/부타디엔/이소프렌/스티렌 공중합체) 를 배합할 수 있다.

상술한 무기 충진제의 예로는 탈크, 탄산칼슘, 운모, 유리섬유, 유리발룬 및 탄소섬유 등을 포함한다.

본 발명에 있어서 부가적 성분으로 사용하는 가소제로는 중량평균분자량이 300 내지 3,000 의 탄화수소계 고무용 연화제 및 폴리부텐이 있다.

탄화수소계 고무용 연화제는 일반적으로 방향족 고리, 나프탈렌 고리 및 파라핀 고리의 혼합물이고, 파라핀 사슬 탄소수가 전 탄소의 50 % 이상을 점유하는 것을 파라핀계 오일이라 하며, 나프탈렌 고리 탄소수가 30 내지 45 % 를 점유하는 것을 나프탈렌계 오일이라 하고, 방향족 탄소수가 30 % 보다 많은 것을 방향족계 오일이라 한다. 이들 중에서, 파라핀계 오일을 사용하는 것이 내후성의 면에서 바람직하다.

(3) 배합비

본 발명의 복합성형체의 열가소성 탄성중합체를 구성하는 각 성분의 배합비율은, 성분 (A) 의 경우 성분 (A) 와 성분 (B) 의 합계량에 대하여 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량 %, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량 % 이다.

상기성분 (A)의 배합비율이 5 중량 % 미만이면 생성된 열가소성 탄성중합체 층의 올레핀계 수지 층에 대한 열융착성이 뒤떨어지고, 95 중량 % 를 초과하는 것은 비올레핀계 수지층에 대한 열융착성이 뒤떨어진다.

성분 (B) 의 양은 성분 (A) 와 성분 (B) 의 합계량에 대하여, 95 내지 5 중량 %, 바람직하게는 90 내지 10 중량 %, 특히 바람직하게는 80 내지 20 중량 % 이다.

상기 성분 (B) 의 배합비율이 95 중량 % 를 초과하면 열가소성 탄성중합체 층의 올레핀계 수지층에 대한 열융착성이 뒤떨어지고, 5 중량 % 미만의 양이면 비올레핀계 수지층에 대한 열융착성이 뒤떨어진다.

[Ⅱ] 복합성형체

본 발명의 복합성형체는 열가소성 탄성중합체 층 및 열가소성 수지 (결정성 올레핀계 수지 또는 비올레핀계 수지) 층이 열융착하여 결합된 것이다.

층 구조는 열가소성 탄성중합체 층과 열가소성 수지 층으로 이루어진 2 층 구조, 열가소성 탄성중합체를 중간층으로 하는 열가소성 수지 층/열가소성 탄성중합체 층/열가소성 수지 층의 3 층 구조 및 이들 구조의 조합에 의한 다층구조가 있다.

(1) 열가소성 탄성중합체층 (Ⅱ)

상술한 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물을 기재로 하는 것이다.

(2) 열가소성 수지 층 (Ⅰ)

본 발명의 복합성형체의 다른 층 (이하에 "수지 층" 으로 약칭할 수 있음) 을 위해 사용된 열가소성 수지는 결정성 올레핀계 수지 및 비올레핀계 수지를 포함한다.

(ⅰ) 결정성 올레핀계 수지

결정성 올레핀계 수지는 프로필렌계 수지, 에틸렌계 수지, 결정성 부텐-1 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 수지이고, 바람직하게는 JIS-K 7203 에 다른 굽힘 탄성율이 2,000 내지 60,000 kg/㎠, 바람직하게는 3,000 내지 60,000 kg/㎠, 특히 바람직하게는 4,000 내지 60,000 kg/㎠ 인 프로필렌계 수지이다.

(a) 프로필렌계 수지

상술한 프로필렌계 수지로 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체와 같이 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체 수지를 포함한다. 폴리프로필렌 수지는 용융유량 (JIS-K 6758, 230 ℃, 2.16 kg 하중) 이 0.01 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 80 g/10 분, 특히 바람직하게는 0.1 내지 60 g/10 분이다. 바람직한 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체에 있어서, 에틸렌 함량은 0.01 내지 15 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 13 중량 %, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 이다. 여기서 말하는 에틸렌 함량은 적외선 스펙트럼 분석 등으로 측정한 값이다.

(b) 에틸렌계 수지

상술한 에틸렌계 수지는 통상의 방법에 의해 제조되고, 용융유량 (190 ℃, 2.16 kg 하중) 이 0.01 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 분인폴리에틸렌 수지이다.

이러한 폴리에틸렌 수지로 고압법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌 수지 (분지상 폴리에틸렌 수지), 중저압법에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 저밀도, 중밀도 및 고밀도 폴리에틸렌 수지 (직쇄상 폴리에틸렌 수지) 가 있다.

상술한 공단량체인 α-올레핀으로 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등이 있고, 이들 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

구체적인 제조조건으로서, 일반적으로 5 내지 2,500 kg/㎠ 의 압력 및 50 내지 300 ℃ 의 온도에서, 찌글러형 촉매, 바나듐형 촉매, 카민스키형 (메탈로센형) 촉매 등을 사용하여 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 실시한다. 예컨대 일본 특공소 제 56-18132 호 공보 등에 기재된 방법이 알려져 있다.

이들 중에서, 특히 바람직한 수지는 중저압법에 의해 수득된 직쇄 폴리에틸렌 수지이다.

(c) 결정성 부텐-1 수지

상술한 결정성 부텐-1 수지로서, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 또다른 공단량체 소량 (20 중량 % 이하) 을 함유할 수 있는 부텐-1 단량체로부터 합성된 결정성 수지이고, 밀도가 0.890 내지 0.925 g/㎤, 바람직하게는 0.893 내지 0.923 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.900 내지 0.920 g/㎤ ; 용융유량 (190 ℃, 2.16 kg 하중) 이 0.01 내지 1,000 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 500 g/10 분, 특히 바람직하게는 0.1 내지 100 g/10 분 ; 중량평균분자량이 100,000 내지 3,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 2,500,000 인 것이 바람직하게 사용된다.

(ⅱ) 비올레핀계 수지

비올레핀계 수지는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 염화 폴리비닐 및 변성 폴리페닐렌 에테르와 같은 비올레핀계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 수지이고, 바람직한 예로는 방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지이며, JIS-K7203 에 의한 굽힘 탄성율이 15,000 kg/㎠ 이상, 바람직하게는 18,000 내지 60,000 kg/㎠ 의 것이다.

(a) 방향족 폴리카보네이트

상술한 방향족 폴리카보네이트는 방향족 히드록시 화합물, 임의적으로 소량의 폴리히드록시 화합물을 포스겐과 반응시켜 제조한다. 또한 임의적으로 소량의 폴리히드록시 화합물과 함께 방향족 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와 에스테르 교환반응시켜 방향족 폴리카보네이트를 제조한다. 만약 필요하다면, 분지제로서 3 관능 이상의 화합물, 또는 분자량 조정제를 반응에 제공한다. 방향족 폴리카보네이트 수지는 분지 또는 분지하지 않은 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지이다.

방향족 디히드록시 화합물로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (이하에 "비스페놀 A "라 약칭), 테트라메틸 비스페놀 A , 테트라브로모비스페놀 A , 비스(4-히드록시페닐)-p-이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4′-디히드록시페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설피드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등이 있고, 비스페놀 A 가 특히 바람직하다.

분지 방향족 폴리카보네이트 수지를 얻기 위해서, 플로로글루신, 4,6-디메틸 -2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-2,4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵텐-3,2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄 등으로 나타낸 폴리히드록시 화합물 및 3,3-비스(4-히드록시아릴)옥시인돌 [= 이사틴 (비스페놀 A )], 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 상술한 디히드록시 화합물의 일부 (예컨대 0.1 내지 2 몰 %)를 치환하는데 사용한다.

분자량 조절에 적당한 1 가 방향족 히드록시 화합물은 m- 및 p-메틸페놀, m- 및 p-프로필 페놀, p-브로모 페놀, p-tert-부틸페놀 및 p-장쇄 알킬 치환 페놀 등을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리카보네이트 수지는 비스(4-히드록시페닐)알칸계 화합물을 포함하고, 특히 바람직한 것은 주원료가 비스페놀 A 인 폴리카보네이트이다. 또한 2 종 이상의 방향족 디히드록시 화합물을 병용하여 수득한 폴리카보네이트 공중합체, 3 가 페놀계 화합물 소량을 이용하여 수득된 분지 폴리카보네이트 수지는 또한 바람직한 예이다 (일본 특허공개 제 63-30524 및 56-55328 호, 일본특허 공보소 제 55-414, 60-25409 및 평 3-49930 호). 방향족 폴리카보네이트 수지는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

GPC 로 측정하여 폴리스티렌으로 환산한 바람직한 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은 내열성, 기계적 강도 및 성형가공성 등의 면에서 10,000 내지150,000, 바람직하게는 15,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 35,000 내지 80,000 의 범위이다.

시판품으로는 "IUPILON" (미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 에서 제조한 상품명) 및 "NOVAREX" (미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 에서 제조한 상품명) 이 있다.

(b) 아크릴계 수지

아크릴계 수지는 아크릴산과 이의 유도체를 중합하여 수득한 수지이고, 구체적으로는 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등의 중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트와 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르의 중합체이고, 특히 바람직한 것은 메틸 메타크릴레이트의 중합체 (폴리메틸 메타크릴레이트 수지) 이다. 시판품은 "ACRYPET" (미쓰비시 레이온사에 의해 제조된 상품명) 등이 있다.

(c) 스티렌계 수지

상술한 스티렌계 수지는 스티렌 단독중합체로 이루어진 폴리스티렌 (GP 폴리스티렌 ; 상품명 "DIAREX" 등으로 미쓰비시 가가꾸사에서 제조한 시판품), 내충격성 폴리스티렌 (상품명 "DIAREX" 등으로 미쓰비시 가가꾸사에서 제조한 시판품), ABS 수지 (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지) (상품명 "TUFREX" 등으로 미쓰비시 가가꾸사에서 제조한 시판품), AS 수지 (아크릴로니트릴/스티렌 수지) (상품명 "SANREX" 등으로 미쓰비시 가가꾸사에서 제조한 시판품) 를 포함한다.

ABS 수지는 유화중화법, 매스-현탁 중화법 또는 매스중화법에 의해 제조되고, 아크릴로니트릴 10 내지 30 중량 %, 부타디엔 5 내지 45 중량 % 및 스티렌 50 내지 85 중량 % 의 조성을 가지며, 스티렌 대신에 α-메틸 스티렌을 사용하는 중합체를 포함한다.

(d) 염화 폴리비닐

상술한 염화 폴리비닐은 염화비닐을 중합하여 수득한 중합체를 기본성분으로 하는 화합물 수지이고, 바람직하게는 경질 PVC 화합물 수지이다. 시판품으로는 "VINIKA COMPOUND"(미쓰비시 가가꾸 MKV사에서 제조한 상품명) 등이 있다.

(e) 변성 폴리페닐렌 에테르

상술한 변성 폴리페닐렌 에테르는 비결정성 고내열 수지인 폴리페닐렌 에테르와 결정성 고내열 수지와의 알로이이며, 결정성 고내열 수지로는 예컨대 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지 (예 : 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 프로필렌계 수지 및 내충격성 폴리스티렌 등이 있다. 시판품으로 "IUPIACE" (미쓰비시 가가꾸 엔지니어링 플라스틱스 (주) 에서 제조한 상품명), "LEMALLOY" (미쓰비시 가가꾸사에서 제조한 상품명) 등이 있다.

결정성 고내열수지를 알로이화하지 않은 폴리페닐렌 에테르 단독으로는 고온에서만 성형할 수 있고 성형가공성이 열등하기 때문에 실용적이지 않다.

(ⅲ) 부가적 배합제

이들 수지는 필요에 따라 충진제 (예 :고무성분, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 유리섬유), 가소제 (예 : 파라핀 오일), 항산화제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중화제, 활택제, 상용화제, 윤활제, 방담제, 항블록킹제, 슬립핑제, 분산제, 착색제, 항균제 및 형광증백제를 포함하는 각종 다른 첨가제를 배합할 수 있다.

[Ⅲ] 복합성형체의 제조

이러한 복합성형체 제조방법으로 압출접합 성형법, 공압출 성형법, 블로우성형법, 인서트 사출성형법, 이축 사출성형법, 코어 백 사출성형법, 샌드위치 사출성형법 및 사출프레스 성형법과 같은 각종 성형법이 있다.

상술한 성형법 중에서, 인서트 사출성형법은 심재 (수지층용 수지) 를 사출성형, 압출성형, 시트성형 또는 필름성형 등에 의해 성형하여, 성형품을 금형내에 인서트한 후, 성형품과 금형사이의 공극에 표층재 (열가소성 탄성중합체) 를 사출성형하거나, 또는 표층재 (열가소성 탄성중합체) 를 사출성형, 압출성형, 시트성형 또는 필름성형에 의해 미리 성형한 후 성형품을 금형내에 인서트하고 성형품과 금형사이의 공극에 심재 (수지층용 수지) 를 사출성형하는 방법이다.

이축 사출성형법은 심재 (수지층용 수지) 를 두 대 이상의 사출성형기를 사용하여 사출성형한 후에, 금형이 회전 또는 이동함으로써 금형의 캐비티가 교환되어 성형품과 금형사이의 공극이 생겨, 여기에 표층재 (열가소성 탄성중합체) 를 사출성형하는 성형방법이다.

코어 백 사출성형법은 한 대의 사출성형기와 1 개의 금형을 사용하여 심재 (수지층용 수지) 를 사출성형한 후에, 금형의 캐비티 용적을 증가시켜 성형품과 금형사이의 공극에 표층재 (열가소성 탄성중합체) 를 사출성형하는 성형법이다.

심재의 성형은 통상의 사출성형법 또는 기체주입성형법에 의해 실시할 수 있다.

심재의 사출성형조건으로서, 성형온도는 일반적으로 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 280 ℃ 이고, 사출압력은 50 내지 1,000 kg/㎠, 바람직하게는 100 내지 800 kg/㎠ 이다.

게다가, 사출성형체의 심재층의 평균두께가 0.5 내지 6 mm 인 것이 중요하고, 상기 범위를 초과하는 것은 심재층에 수축흔적을 야기하여 성형품 표면의 평활성이 뒤떨어진다. 상기 범위 미만의 것은 자동차용 내장부품에 사용하는 경우 필요로 하는 강성, 강도와 같은 기계적 특성, 내열성 및 내구성을 만족시키지 못할 수 있다.

표층재 층의 평균두께는 1 내지 5 mm 인 것이 중요하고, 상기 범위를 초과하는 것은 유연한 느낌이 뒤떨어지며, 상기 범위 미만의 것은 심재와 표층재 사이의 부착성이 열등해진다.

표층재 층의 사출성형 조건으로서, 성형온도는 일반적으로 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃, 특히 바람직하게는 220 내지 280 ℃ 이고, 사출압은 50 내지 1,000 kg/㎠, 바람직하게는 100 내지 800 kg/㎠ 이다.

단지 표층재만으로 이루어진 런너 (runner) 또는 스푸울 (spool) 을 표층재에 재활용할 수 있고, 심재만으로 또는 심재와 표층재로 이루어진 런너 또는 스푸울을 심재에 재활용할 수 있으며, 불량성형품 등을 심재에 또한 재활용할 수 있다.

[Ⅳ] 용도

이와 같이 하여 얻어진 열가소성 탄성중합체층과 수지층으로 이루어진 복합성형체는 각종 공업부품으로 사용할 수 있다.

구체적으로, 계기판, 중앙판, 중앙콘솔(console)박스, 도어트림 (door trim), 주(柱), 어시스트 그립, 핸들, 에어백커버 등의 자동차 내장부품, 몰 등의 자동차 외장부품, 랙 앤 피니온 부트, 서스펜션 부트, 등속조인트 부트 등의 자동차 기능부품, 청소기 범퍼, 리모콘 스위치, OA 기기의 각종 키이 톱 등의 가전부품, 수중안경, 수중 카메라커버 등의 수중사용제품, 각종 커버부품, 밀페성, 방수성, 방음성, 방진성 등을 목적으로 한 각종 팩킹을 갖는 공업부품, 카알코드 전선 피복, 벨트, 호스, 튜브, 소음기어 등의 전기전자 부품 및 스포츠 용품 등에 사용할 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명할 것이다.

[Ⅰ] 평가방법

각종 평가를 다음의 시험방법에 따른 실시예 및 비교예에서 실시하였다.

시험시료를 제조하기 위하여, 우선 이축 사출성형기 ((주) 다까하시 세이끼 고오교오쇼 제조 : KS-2C-680) 를 사용하여 심재층 (열가소성 수지층) 을 성형한 후, 표피재층 (열가소성 탄성중합체 층) 을 240 ℃ 에서 성형하여 300 mm x 300 mm x 4 mm (심재층과 표피재층 둘다 2 mm 의 두께를 갖는다) 의 복합사출성형체를 제조한다.

(1) JIS-A 경도 [-] : JIS-K6301 에 준함

(2) 열융착성 (박리강도)

폭 25 mm, 길이 100 mm, 두께 4 mm (심재층과 표피재층 둘다 2mm 의 두께를 갖는다) 의 상기 복합사출 성형체를 절단하여 생성된 장방형 시험편 (strip specimen) 을 사용하고, 표피재층과 심재층을 180° 방향으로 인장속도 200 mm/분 으로 인장시험을 행하여표피재층과 심재층의 융착계면의 박리강도를 측정한다.

[Ⅱ] 원재료

(1) 열가소성 탄성중합체 층 (표층재)

[표 1]

[표 2]

(2) 열가소성 수지층 (심재)

PP(결정성 폴리프로필렌 수지) : 미쓰비시 가가꾸 (주) 에서 제조한 "Mitsubishi Polypro BC03B" (굽힘탄성율 12,000 kg/㎠)

PC (폴리카보네이트 수지) : 미쓰비시 가가꾸 (주) 에서 제조한 "NOVAREX 7027A" (굽힘탄성율 22,500 kg/㎠)

ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지) : 미쓰비시 가가꾸 (주) 에서 제조한 "TUFREX TFX-410" (굽힘탄성율 26,000 kg/㎠)

PMMA (폴리메틸메타크릴레이트 수지) : 미쓰비시 레이온 (주) 에서 제조한 "ACRYPET IR H-70" (굽힘탄성율 13,000 kg/㎠)

[Ⅱ] 실시예 및 비교예

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 8

표 3 ∼4 에 나타낸 배합조성 (중량부) 에 따라 성분을 배합하고, 이 배합조성의 합계량 100 중량부에 대하여 페놀계 항산화제 (시바가에기사에서 제조한 상품명 "IRGANOX 1010") 0.2 중량부를 추가로 첨가한 후, 압축비 L/D = 33, 실린더 지름 45 mm 의 이축 압출기로 240 ℃ 로 설정된 온도에서 용융혼련하여, 선형태로 압출된 생성물을 절단하여 TPE 조성물 펠렛을 수득한다. 이 펠렛을 상술한 바와 같이 사출성형하여 시트로 만든후, 시트를 상술한 평가를 받도록 한다. 이 평가결과를 표 3 과 4 에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

주) x : 0.1 kg/25 mm 이하, 실제적으로 사용불가 범위

실시예 11

결정성 폴리올레핀계 수지 (결정성 폴리프로필렌 수지) [미쓰비시 가가꾸 (주) 에서 제조, 상품명 "MITSUBISHI POLYPRO BC03B" (굽힘탄성율 12,000 kg/㎠)] 및 비폴리올레핀계 수지 (폴리카보네이트 수지) [미쓰비시 가가꾸 (주) 에서 제조, 상품명 "NOVAREX 7027A" (굽힘탄성율 22,500 kg/㎠)] 를 인라인 스크루우형 사출성형기 (Toshiba Machine사에서 제조한 소형사출성형기 : IS90B) 로 사출성형하여,120 mm x 120 mm x 2 mm 의 시트를 얻은후, 이 시트를 120 mm x 60 mm x 2 mm 의 크기로 절삭하고 도 1 에서 처럼 이 두 개의 시트를 병렬하여 120 mm x 120 mm x 4 mm 의 시트용 금형내로 삽입한다. 이어서, 실시예 4 의 열가소성 탄성중합체 조성물을 성형시트와 금형사이의 공극에 인라인스크루우형 사출성형기 (Toshiba Machine사에서 제조한 소형사출성형기 : IS90B) 를 사용하여, 사출압력 500 kg/㎠, 사출온도 240 ℃ 및 금형온도 40 ℃ 에서 사출성형하여 열가소성 탄성중합체 조성물 부분의 크기가 120 mm x 120 mm x 2 mm 인 복합사출성형체를 얻는다.

이와같이, 본 발명의 열가소성 탄성중합체 조성물 및 이러한 탄성중합체 조성물을 일층으로 하는 복합성형체의 잇점은, 피융착재가 결정성 폴리올레핀계 수지와 비폴리올레핀계 수지 둘 모두의 열가소성 수지에 대해 우수한 열융착성 및 높은 박리강도를 보여준다는 것이다.

특히, 폴리카보네이트 및 아크릴계 수지에서 선택된 1 종 이상의 수지를 열가소성 수지층으로서 사용하는 경우, 성분 (A) 로서의 스티렌계 블록 공중합체에 성분 (B) 로서 선택된 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체를 배합한 열가소성 탄성중합체는 열가소성 수지층에 대해 특히 높은 열융착성을 보여준다.

Claims

하기의 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물 :

성분 (A) : 스티렌 또는 이의 유도체의 중합체로 이루어진 블록 (a) 및 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 로 구성되고, 또한 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상인 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 5 내지 95 중량 % ;

성분 (B) : 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 열가소성 탄성중합체 95 내지 5 중량 %.
굽힘 탄성율이 2,000 내지 60,000 kg/㎠ 인 열가소성 수지층 (Ⅰ) 및 JIS-K 6301 에 의한 A 경도가 98 이하이고 굽힘 탄성율이 2,000 kg/㎠ 미만인 열가소성 탄성중합체 층 (Ⅱ) 로 이루어지고, 이 열가소성 탄성중합체 층 (Ⅱ) 이 하기 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물을 기재로 하는 복합성형체 :

성분 (A) : 스티렌 또는 이의 유도체의 중합체로 이루어진 블록 (a) 및 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 로 구성되고, 또한 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상인 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 5 내지 95 중량 % ;

성분 (B) : 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 열가소성 탄성중합체 95 내지 5 중량 %.
제 2 항에 있어서, 열가소성 수지층 (Ⅰ) 이 프로필렌계 수지, 방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수지를 기재로 하는 복합성형체.
방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지에서 선택된 1 종 이상의 열가소성 수지층이, 하기의 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물 층 (중간층) 을 통하여 프로필렌계 수지층과 적층되는 것을 특징으로 하는 복합성형체 :

성분 (A) : 스티렌 또는 이의 유도체의 중합체로 이루어진 블록 (a) 및 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 로 구성되고, 또한 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상인 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 5 내지 95 중량 % ;

성분 (B) : 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 열가소성 탄성중합체 95 내지 5 중량 %.
굽힘 탄성율이 2,000 내지 60,000 kg/㎠ 인 열가소성 수지를 성형한 후, JIS-K 6301 에 의한 A 경도가 98 이하이고 굽힘 탄성율이 2,000 kg/㎠ 미만인 열가소성 탄성중합체 층을 사출성형 방법으로 성형하는, 인서트 사출성형법, 이축 사출성형법 또는 코어 백 사출성형법을 이용한 복합성형체의 제조방법에 있어서, 열가소성 탄성중합체 층이 하기 성분 (A) 와 성분 (B) 로 이루어진 열가소성 탄성중합체 조성물을 기재로 하며, 또한 열가소성 수지층에 열융착하는 것을 특징으로 하는 복합성형체의 제조방법 :

성분 (A) : 스티렌 또는 이의 유도체의 중합체로 이루어진 블록 (a) 및 이소프렌의 단독중합체 또는 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 블록 (b) 로 구성되고, 또한 블록 (b) 중의 이소프렌 중합체 부분에 있어서 1,2-결합 함유량 및 3,4-결합 함유량의 합계가 전 이소프렌 결합 단위의 40 % 이상인 스티렌계 블록 공중합체 또는 이의 수소 첨가물 5 내지 95 중량 % ;

성분 (B) : 폴리에스테르계 열가소성 탄성중합체, 폴리아미드계 열가소성 탄성중합체 및 폴리우레탄계 열가소성 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 열가소성 탄성중합체 95 내지 5 중량 %.
제 5 항에 있어서, 열가소성 수지가 프로필렌계 수지, 방향족 폴리카보네이트, 아크릴계 수지 및 스티렌계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 수지를 기재로 하는 복합성형체의 제조방법.