DE19736345A1

DE19736345A1 - Thermoplastische Zusammensetzung zur Herstellung von Formmassen

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Publication number: DE19736345A1
Application number: DE1997136345
Authority: DE
Inventors: Uwe Dipl Ing Stenglin
Original assignee: PTS PLASTIC TECHNOLOGIE SERVIC
Current assignee: PTS PLASTIC TECHNOLOGIE SERVIC
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-02-25

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgieß formmasse aus zumindest teilweise unverträglichen Einzelkomponenten, in welchen die Einzelkomponenten durch Spritzgießen oder Extrusion fest mit einander verbunden sind und zwar solchen auf der Basis einer erstarrten Schmelze auf die eine elastomer adhäsive Komponente durch Koextrusion und/oder Verbundspritzgießen erfolgt.

Polyamiden kommt eine große technische Bedeutung zu. Durch ihre hohe Steifigkeit und sehr gute Beständigkeit gegenüber zahlreichen agressiven Chemikalien finden sie Einsatz im technischen Bereich, wie z. B. Automobilbau, Elektrobereich und Haushalt. Polyamide lassen sich durch Kautschuke und Terpolymere modifizieren. Dadurch sind sie als kaltschlagzähe Form massen im Einsatz.

Olefinhaltige Blockcopolymere mit monovinylsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren werden als Dämpfungselemente eingesetzt. Flexible, elastische Elemente finden als Dichtungslippen und Gummiwerkstoffe ihren Einsatz vor allem im Automobilbau.

Oft ist die Kombination von Hart-/Weichkomponenten erwünscht. Die Haftung der beiden Komponenten erfolgt oft durch Verschraubungen oder Verklebungen. Solche Anwendungen sind oft zeitraubend und kostspielig. Durch die Verbundspritzgießtechnik, wie sie beispielsweise von R. Hagen in "Kunststoffe" 79, (1989), auf den Seiten 72 bis 76 beschrieben wird, können Teile ohne Verklebung oder Verschraubung miteinander ver bunden werden. Wird das Verbundspritzgießen jedoch mit zwei nicht kompatiblen Thermoplasten durchgeführt, die an ihren Grenzflächen mit einander nicht einwandfrei verkleben, ist eine zusätzliche mechanische Ver ankerung notwendig. Beim Verbundspritzgießen und auch bei der Co extrusion wird im allgemeinen nur dann eine Haftung zwischen zwei Thermoplasten erzielt, wenn sie den gleichen oder zumindest einen ähnlichen chemischen Aufbau aufweisen. Werden zwei chemisch ähnliche Materialien zur gegenseitigen Haftung verspritzt oder coextrudiert. So wird nur dann eine Haftung erzielt, wenn die Schmelzetemperatur des aufzuspritzenden Materials über dem Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Einlegematerials liegt.

Die EP 393 409 B1 beschreibt Formkörper aus getrennt ausgebildeten und aus unterschiedlichen, zumindest teilweise unverträglichen Polymeren, die an einer oder mehreren begrenzten Berührungsflächen fest miteinander verbunden sind.

Die Polymere bestehen aus Polyamiden und/oder Polyolefinen mit 5-75 Gew.-% funktionalisierten Olefinhomo- oder- Copolymeren durch einpolymerisierte oder aufgepropfte Monomereinheiten mit Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen.

In EP 0 216 347 B1 werden modifizierte Styrol-Blockcopolymer Zusammen setzungen aus Polyamiden mit monovinylsubstituierten aromatischen Kohlen wasserstoffpolymerblöcken und ethylenisch ungesättigten Olefinverbin dungen beschrieben. Diese werden als modifizierte Polyamide eingesetzt. Der Einsatz als Mehrkomponenten Spritzgießformmassen ist hier nicht beschrieben.

Ebenso beschreibt die EP 0 398 758 modifizierte hydrierte Dien-Block copolymere und die Darstellung von modifizierten Polyamiden und Poly estern mit diesen.

Zahlreiche Modifikationen von Polyamiden auf Kautschukbasis sind aus der Literatur bekannt. In der Offenlegungsschrift DE 43 26 905 A1 ist die Darstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit 0,5 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und Polyamid aufgezeigt.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die so hergestellten Formkörper nicht die geforderte Verbundhaftung aufweisen. Dies geht auch aus Beispielen aus der EP 0393 409 B1 hervor.

Ausgehend vom Stand der Technik ist es die technische Aufgabe der Erfindung, eine neue thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgieß formmasse zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Verbundhaftung, sehr gute Oberflächenbeschaffenheit, hohe Kratzfestigkeiten, hohe Steifigkeiten, sehr große Rückstelleigenschaften und sehr gute Di mensionseigenschaften besitzt.

Diese technische Aufgabe wird gelöst durch Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen (Anspruch 1).

Als Polyamid a) kann ausgewählt werden aus einem Polykondensat einer Dicarbonsäure und eines Diamins, einem Polykondensat aus einer Aminocarbonsäure und einem Polymer, das durch ringöffnende Polymerisation eines cyclischen Lactams erhalten wird, insbesondere aus der Gruppe aus Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 11, Polyamid 12, PA 4.6, PA 6.12, PA 6.9, PA 6.10, Polyarylamid, einem Copolymer aus Polyamid 6 und Polyamid 6.6 und einem Copolymer aus Polyamid 6 und Polyamid 12, Homopolyamide, Copolyamide und/oder deren Blends und/oder Gemischen davon.

Das Polyamid a) ist in der thermoplastischen Spritzgießformmasse als erstarrte Schmelze (A) in den Mengen von 20 bis 98 Gew.-%, insbesondere in den Mengen von 55 bis 80 Gew.-% enthalten. In der elastischen adhäsiven Komponente (B) in den Mengen von 55 bis 0 Gew.-%, insbesondere in den Mengen von 45 bis 10 Gew.-% enthalten.

Die Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmasse enthält als weitere Komponente b) mindestens ein modifiziertes Styrol-Blockcopolymer, welches umfaßt ein Basisblockcopolymer aus mindestens einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlen wasserstoffpolymerblock A und mindestens einem aus einer Olefin verbindung gebildeten Polymerblock B, wobei dieses Basisblock copolymer mindestens eine darauf aufgepfropfte Moleküleinheit enthalten kann, die mindestens ein aus einer Carboxylgruppe oder davon abgeleiteten Gruppen ausgewähltes Glied aufweist, dadurch gekenn zeichnet, daß der aus einer Olefinverbindung gebildete Polymerblock B einen Anteil an ethylenischer Ungesättigtheit aufweist, der 20% nicht überschreitet. Die mindestens aus einer Carboxylgruppe oder davon abgeleiteten Gruppen ausgewähltes Glied enthaltende Moleküleinheit ist auf das Basisblockcopolymer in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-% aufgepfropft und worin der monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff in diesem Basisblockcopolymer in einer Menge von mehr als 10 Gew.-% bis zu einschließlich 95 Gew.-% bezogen auf das Basisblockcopolymer enthalten ist.

Das mindestens eine modifizierte Blockcopolymer ist ein Produkt, das durch Additionsreaktion oder Einpolymerisation des Basisblockcopolymers mit mindestens einem Modifizierungsmittel der aus ungesättigten Carbonsäuren oder ihren Derivaten bestehenden Gruppe erhalten wird, wobei das Basisblockcopolymer ein Produkt ist, das durch selektives Hydrieren der Einheiten der konjugierten Dienver bindung eines Blockcopolymervorläufers erhalten wurde, das mindestens einen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock und mindestens einen Polymerblock, der vorwiegend aus einer konjugierten Dienverbindung gebildet ist, umfaßt, in einem solchen Ausmaß, daß der ethylenische Unsättigungsgrad des vorwiegend aus der konju gierten Dienverbindung zusammengesetzten Polymerblockes 20% oder weniger beträgt und das Modifizierungsmittel aus der aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureestern, Maleinsäureamiden, Malein säureimiden, Fumarsäure, Fumarsäureestern, Fumarsäureamiden, Fumar säureimiden, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäureestern, Itacon säureamiden, Itaconsäureimiden, halogenierter Maleinsäure, halogeniertem Maleinsäureanhydrid, halogenierten Maleinsäureestern, halogenierten Maleinsäureamiden, halogenierten Maleinsäureimiden, cis-4-Cyclohexen-1,2-di carbonsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureestem, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbon säureamiden, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimiden, Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hep ten-2,3-dicarbonsäure, Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-di carbonsäureanhydrid, Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbon säureestern, Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureamiden, Endo-cis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureimiden, Acrylsäure, Acrylsäureestern, Acrylsäureamid, Methacrylsäure, Methacrylsäureestern und Methacrylsäureamid bestehenden Gruppe ausgewählt ist und wobei das modifizierte Blockcopolymer durch ein Metallion, das aus der aus einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Metallionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, unter Bildung eines ionisch vernetzten modifizierten Blockcopolymers ionisch vernetzt sein kann.

Als weiterer Bestandteil der thermoplastischen Mehrkomponenten Spritzgießformmassen gemäß der Erfindung kann ein funktionalisiertes Olefinhomo- und/oder Copolymer mit einpolymerisierter oder aufgepropfter Monomereinheit aus der Gruppe Carboxy- oder Säureanhydrid enthalten sein. Dieses Polymer wird bis maximal 4,95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt.

Die Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmasse kann als weitere Komponente unvernetzte Ethylenpropylen-Copolymerkautschuke, Cycloolefin-Co polymere oder Polyolefinelastomere aus ungesättigten Ethylen-Octen-Copolymeren enthalten. Als unvernetzter Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk wird bevorzugt ein Ethylen-Propylen enthaltendes, nicht konjugiertes Diencopolymer (EPDM) verwendet. Die nicht konjugierten Diene können 6-22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei sie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweisen. Die nicht vernetzten Ethylen-Propylen-Co polymerkautschuke enthalten 60-80 Gew.-% Ethylen. Der Gehalt an nicht konjugiertem Dien liegt im allgemeinen zwischen 1 und 7 Gew.-%. Besonders bevorzugte EP DM Kautschuke sind Ethylen/Propylen-1,4-Hexadien,Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien, Ethylen/Propylen/Norbonen, Ethylen/Propylen/Methyl-2-norbornen und Ethylen/Pro pylen/1,4-Hexadien/Norbornadien. Dadurch, daß die Ethylen-Propylenkautschuke nicht vernetzt sind, können sie durch Vernetzungsmittel oder Strahlung im Endprodukt vernetzt werden.

Als Cycloolefin-Copolymere können Copolymere mit einem Ethylengehalt von 20-50 Gew.-% bezogen auf das Cycloolefin-Copolymer eingesetzt werden. Bei den Cycloolefin-Copolymeren handelt es sich um eine neue Klasse polymerer Werkstoffe, die besonders gute Eigenschaften aufweisen.

Als weitere Bestandteil der Komponente kann ein Polyolefin-Elastomer aus ungesät tigtem Ethylen-Octen-Copolymer verwendet werden. Diese Copolymere sind beispiels weise unter der Handelsbezeichnung "Engage®" von Dow Plastics erhältlich.

Jede der als Komponente beschriebenen Polymere können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen gemäß der Erfindung enthält weiterhin in bevorzugter Ausführungsform herkömmliche Füll- und Verstärkungsstoffe ausgewählt aus der Gruppe Glaskugeln, Glasfasern, Mineralfasern, Kohlefasern, Stählfasern, Talkum, Kreide und Titandioxid und/oder Gemische davon.

Es können weiterhin Mittel eingesetzt werden ausgewählt aus der Gruppe Färbemittel, Stabilisatoren, UV-Schutzmittel, Antistatikmittel, Plastifiziermittel und Flammschutz mittel.

Die Herstellung der Thermoplastischen Mehrkomponenten Spritzgießmassen gemäß der Erfindung erfolgt durch Mischen der einzelnen Komponen ten (A) oder (B) in einer Mischtrommel, anschließendem Schmelzen und Extrudieren.

Die so hergestellten Komponenten (A) und/oder (B) werden anschließend durch Mehrkomponentenspritzgießen und Sandwich- bzw. Monosandwichverfahren und/oder Coextrusion als Thermoplastischen Mehrkomponenten Spritzgießformmassen zu Formkörpern verarbeitet.

Für die Herstellung werden insbesondere übliche Plastifiziermaschinen verwendet. Hierzu gehören beispielsweise Busskneter, Ein- oder Zweiwellenextruder und Spritzgießmaschinen.

Die erfindungsgemäße Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgieß formmasse wird zur Herstellung von mehrschichtigen Formkörpern aller Art verwendet. Sie ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Hart-/Weich-, Hart-/Hart- sowie Weich-/Weichkomponenten zum Beispiel von Innenverkleidungen für Automobile, beispielsweise von Motor verkleidungen, Verkleidungen im Innenbereich der Fahrzeuge, wie Armaturenbretter, Türinnenverkleidungen und Sitzschalen.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Mehrkomponenten Spritzgießformmassen sind den Eigenschaften der aus dem Stand der Technik bekannten thermoplastischen Formmassen weit überlegen. Sie verfügen insbesondere über eine erheblich verbesserte Verbundhaftung, verbesserte Schlagfestigkeit, gute Oberflächen beschaffenheit, eine hohe Kratzfestigkeit und eine gute Dimensionsstabilität.

Sie weisen weiterhin nicht die Nachteile auf, die aus dem Stand der Technik von ähnlichen Polymerverbundstoffen bekannt sind.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese jedoch zu beschränken.

Das in dem Beispiel 1 beschriebene Material wurde durch Homogenisieren auf einem Doppelschneckenextruder (Typ: ZSK 70; Fa. Werner & Pfleiderer) bzw. durch die Herstellung von Mischungen und direkte Verarbeitung auf der Spritzgußmaschine hergestellt. Für die Prüfung der Verbundhaftung wurden auf der Spritzgußmaschine zunächst Platten (150.100.1 mm) mit Material des Beispiels und des Vergleichsbeispiels erstellt und in einem zweiten Schritt verschiedene Thermoplastische Elastomere flächig 1 mm dick bei 240°C aufgespritzt. Aus den Platten wurden Streifen nach DIN 53 530 entnommen und der Trennversuch entsprechend dieser Norm durchgeführt.

Beispiel: 1

35 Gew.-% PA 6 (η rel. 2,7 ccm/g), 28 Gew.-% PP (MFI 7), 25 Gew.-% Glasfaser, 8 Gew.-% modifiziertes Blockcopolymer nach Anspruch 1.b) und 4 Gew.-% funktionalisiertes PP werden homogenisiert.

Vergleichsbeispiel

Grilon XE 3278 (EMS); PA 6, 25% Glasfaser entspricht Beispiel 1 EP 0 393 409 B1
TF40A2.800:
TPE der PTS-Marketing GmbH auf Basis von SEBS/PP; Härte: 40 Shore A; modifiziert für die Haftung auf PA
TF60.800:
TPE der PTS-Marketing GmbH auf Basis von SEBS/PP; Härte: 60 Shore A
Santoprene 101-64:
TPE von AES auf Basis von EPDM/PP; Härte: 68 Shore A

Tabelle 1

Claims

1. Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen bestehend aus zumindest zwei aus verschiedenen, zumindest teilweise unverträglichen thermoplastischen Polymeren, mit einer erstarrten Schmelze (A) und einer elastischen adhäsiven Komponente (B), dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Polymere enthalten

a) ein Polyamid
b) ein modifiziertes Blockcopolymer, welches umfaßt ein Basisblockcopolymer aus mindestens einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock A und mindestens einem aus einer Olefinverbindung gebildeten Polymerblock B, der einen Anteil an ethylenischer Ungesättigtheit aufweist, der 20% nicht überschreitet, wobei dieses Basisblockcopolymer bevorzugt eine darauf aufgepropfte Moleküleinheit enthalten kann, die mindestens ein aus einer Carboxylgruppe oder davon abgeleiteten Gruppen ausgewähltes Glied aufweist.

2. Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus der Gruppe Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 6.10, Polyamid 11, Polyamid 12 Polyamid 4.6, Polyamid 6.12, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyarylamid, Homopolyamide, Copolyamide und/oder deren Blends ist.

3. Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein funktionalisiertes Olefinhomo- und/oder -Copolymer mit einpolymerisierter oder aufgepropfter Monomereinheit aus der Gruppe Carboxy- oder Säureanhydrid mit maximalem Einsatz von 4,95 Gew.-% enthalten.

4. Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein unvernetzter, teilvernetzter und/oder vollvernetzten thermoplastisch verarbeitbarer Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk mit einem Ethylengehalt von 35-80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Kautschuk enthalten.

5. Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen, nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten bis zu 95 Gew.-% Zusatzstoffe enthalten.

6. Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe aus der Gruppe der Füll- und Verstärkungsstoffe, Mineralien, Glaskugeln, Kohle fasern und Glasfasern und/oder Gemische von diesen bestehen.

7. Thermoplastische Mehrkomponenten Spritzgießformmassen nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Zusatzstoffe aus der Gruppe Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmachern, Schlagzähmodifikatoren, elastomeren Polyamiden und/oder Verarbeitungshilfsmitteln bestehen.

8. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mehrkomponenten Spritzgießformmassen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch Verbundspritzgießen, Sandwich- bzw. Monosandwichtechnik oder Coextrusion erfolgt.

9. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mehrkomponenten Spritzgießformmassen nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Formteile aus einer erstarrten Schmelze (A) und einer elastischen, adhäsiven Komponente (B) hergestellt werden.