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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft eine Metallhydroxid-enthaltende halogenfreie
Harzzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung
und einen elektrischen Draht, der diese Harzzusammensetzung als Überzug auf
einem Kern eines elektrischen Leiters aufweist. Ein solcher elektrischer
Draht ist z. B. in einem Kraftfahrzeug geeignet.
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Beschreibung des Standes der
Technik
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Polyvinylchlorid
wurde als Überzugsmaterial
eines elektrischen Drahts für
ein Kraftfahrzeug häufig verwendet,
da es überlegene
Eigenschaften, wie z. B. mechanische Festigkeit, Extrusionsverarbeitungsfähigkeit,
Flexibilität
und Färbeeigenschaften,
aufweist. Bezüglich
der in letzter Zeit vorhandenen Bedenken bezüglich der globalen Umwelt wurde
jedoch ein halogenfreies Harzmaterial zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, einschließlich des Überzugs
von elektrischen Drähten
in einem Kraftfahrzeug, anstelle von Polyvinylchlorid verwendet,
da Polyvinylchlorid bei der Verbrennung ein schädliches Halogengas abgibt.
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Eine
halogenfreie Harzzusammensetzung, in der ein Metallhydroxid als
Flammverzögerungsmittel
mit einem Polymer auf Polyolefinbasis gemischt ist, ist als verschleißfeste Harzzusammensetzung
bekannt, die den Vorteil aufweist, dass sie bei der Verbrennung
kein giftiges Gas, wie z. B. ein Halogengas, erzeugt (vgl.
JP-A-7-176219 ,
JP-A-7-78518 und
dergleichen). Um zu bewirken, dass eine solche flammverzögernde Harzzusammensetzung
Selbstlöscheigenschaften
aufweist, muss eine große
Menge eines Metallhydroxids zugesetzt werden, jedoch verursacht
dies Probleme dahingehend, dass die mechanische Festigkeit, wie
z. B. die Verschleißfestigkeit,
die Zugfestigkeit und dergleichen, der Zusammensetzung stark vermindert
wird. Um die Verschlechterung der mechanischen Festigkeit zu verhindern,
kann in Betracht gezogen werden, dass die Mengen eines Polypropylens
mit einer vergleichsweise großen
Härte und
eines Polyethylens mit hoher Dichte erhöht werden, jedoch wird dadurch
die Flexibilität
des überzogenen
elektrischen Drahts vermindert und die Verarbeitungsfähigkeit
wird schlecht.
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Nachstehend
werden spezifische Vorschläge
des Standes der Technik in diesem Gebiet genannt.
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JP-A-6-290638 beschreibt
Metallhydroxid-enthaltende Harzzusammensetzungen für die Isolierung
eines elektrischen Drahts, wobei die Harzzusammensetzung auf Polypropylen
basiert (> 80%). Zusätzliche Komponenten
sind ein Polyethylen, das mit einem Säureanhydrid modifiziert ist,
und ein Styrolcopolymer.
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US-A-5561185 beschreibt
eine Metallhydroxid-enthaltende Harzzusammensetzung für elektrische Drähte, bei
der die Harzkomponenten (a) 40 bis 88,5 Gew.-% eines Propylens,
bei dem es sich um 50 Gew.-% oder mehr eines statistischen Ethylen/Propylen-Copolymers
handelt, (b) 1,5 bis 30 Gew.-% eines Polyethylens, das mit einem
Carbonsäurederivat,
wie z. B. Maleinsäureanhydrid,
modifiziert ist, und (c) 10 bis 48 Gew.-% eines Copolymers der Ethylenreihe,
typischerweise eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, sind.
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US-A-5180889 beschreibt
ebenfalls eine Metallhydroxid-enthaltende Harzzusammensetzung als Oberzug
von Leitern in einer druck- bzw. quetschbeständigen Kabelanordnung. Die
Harzkomponenten sind (a) ein Copolymer niedriger Dichte aus Ethylen
und einem alpha-Olefin, (b) ein elastomeres Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Triblockcopolymer,
das vorzugsweise mit Maleinsäureanhydrid
modifiziert ist, und (c) gegebenenfalls ein schlagfestes Propylen
und ein Copolymer oder Polypropylen. Die Komponente (a) in den Beispielen liegt
in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr der gesamten Harzkomponenten
vor.
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EP-A-273516 schlägt flammverzögernde Isolierzusammensetzungen
vor, die ein funktionalisiertes, selektiv hydriertes Monoalkenylaren-konjugiertes
Dien-Blockcopolymer (z. B. ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer,
das mit Maleinsäureanhydrid
modifiziert ist), Polypropylen, einen Weichmacher und einen hydratisierten
anorganischen Füllstoff
(z. B. Aluminiumhydroxid) umfasst.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer
halogenfreien Harzzusammensetzung auf Olefinbasis, die ein Gemisch
von ausgewählten
Komponenten umfasst, das eine gute Ausgewogenheit von Eigenschaften,
wie z. B. Verschleißfestigkeit,
Flammbeständigkeit,
Zugeigenschaften, Flexibilität
und dergleichen bereitstellt, die für ein Überzugsmaterial eines elektrischen
Drahts, z. B. für
ein Kraftfahrzeug, erforderlich sind.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine nicht-vernetzende und verschleißfeste halogenfreie
Harzzusammensetzung bereit, die eine gute mechanische Festigkeit
ohne Verlust an Flexibi lität
aufweist, und die für
eine Extrusion als Überzug
für einen
elektrischen Draht geeignet ist und leicht verarbeitet werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, welche
die Komponenten enthält:
- (a) 40-90 Gewichtsteile eines mit Säureanhydrid
modifizierten Blockcopolymers aus Polypropylensegementen und Ethylen-Propylencopolymersegmenten,
in welchem der Polypropylensegmentgehalt in dem Bereich von 5 bis
50 Gew.-% liegt,
- (b) 60 bis 10 Gewichtsteile eines auf Styrol basierenden polymeren
Elastomers, wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) 100 Gewichtsteile
beträgt
und keine andere Harzkomponente in der Zusammensetzung vorliegt,
und
- (c) 30-200 Gewichtsteile eines Metallhydroxids.
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Die
jeweiligen Komponenten, die in der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung enthalten sind, werden so ausgewählt, dass sie die gewünschten
Eigenschaften bereitstellen, und werden wie folgt veranschaulicht.
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Die
Komponente (a) ist ein elastomeres Blockcopolymer aus Polypropylensegmenten
und Ethylen-Propylencopolymersegmenten, das mit Säureanhydrid
modifiziert ist, vorzugsweise mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines Säureanhydrids.
Die Menge der Polypropylensegmente in dem Polymer liegt im Bereich
von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45%. Das Polypropylen
bildet harte Segmente in dem Molekül, während das Ethylen-Propylen-Copolymer
relativ weiche Segmente bildet.
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Dieses
Copolymer, das mit einem Carbonsäureanhydrid
modifiziert ist, kann ein Copolymer sein, das entweder durch ein
Pfropfverfahren oder ein Direktverfahren hergestellt ist.
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Das
Pfropfverfahren ist ein Verfahren, bei dem Polypropylen im Vorhinein
mit einem Ethylen-Propylen-Copolymer
copolymerisiert wird und dann 0,1 bis 10 Gew.-% eines Säureanhydrids
mittels eines Peroxids oder dergleichen gepfropft werden. Das Direktverfahren
ist ein Verfahren des Copolymerisierens eines Polypropylens mit
einem Ethylen-Propylen-Copolymer in der Gegenwart von 0,1 bis 10
Gew.-% eines Säureanhydrids
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Die
Komponente (a) weist vorzugsweise eine Schmelzfließrate (MFR)
im Bereich von 0,1 bis 5 g/10 min auf. Die MFR ist ein Maß für die molekulare
Länge.
Der Bereich von 0,1 bis 5 g/10 min wird ausgewählt, um eine gute Leistung
bei kaltem Wetter, insbesondere zur Vermeidung einer Rissbildung,
zu erreichen. Die MFR wird gemäß JIS K6921-2
gemessen.
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Die
Menge der Komponente (a) beträgt
40 bis 90 Gewichtsteile in der Gesamtmenge der Polymere (a) und
(b) von 100 Gewichtsteilen und sie beträgt vorzugsweise 60 bis 85 Gewichtsteile.
Wenn der Anteil der Komponente (a) 90 Gewichtsteile übersteigt,
wird die Verschleißfestigkeit
der Zusammensetzung vermindert. Wenn sie andererseits weniger als
40 Gewichtsteile beträgt,
weist die Zusammensetzung eine verminderte Flexibilität auf und
wird hart.
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Das
polymere Elastomer auf Styrolbasis, die Komponente (b), ist ein
polymeres Elastomer, das Styrol enthält. Das Elastomer auf Styrolbasis
ist vorzugsweise ein Polymer, das durch Blockcopolymerisieren von Styrol
mit Butadien und Sättigen
von Doppelbindungen des resultierenden Blockcopolymers durch Hydrieren erhalten
wird (als SEES bekannt). Typischerweise liegt das Verhältnis von
Styrol/Butadien im Bereich von 3/7 bis 2/8, bezogen auf das Gewicht.
Alternativ wird z. B. ein Elastomer auf Styrolbasis verwendet, das
durch Blockpolymerisieren von Styrol und Isopren und Hydrieren der
Doppelbindungen des Blockcopolymers erhalten wird (dieses Produkt
kann als Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Polystyrol angesehen
werden und ist als SEPS bekannt). Das Elastomer auf Styrolbasis
(b) kann mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines Carbonsäureanhydrids modifiziert werden.
In diesem Fall kann das Polymer durch ein Pfropfverfahren oder ein
Direktverfahren hergestellt werden.
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Die
Menge des Elastomers auf Styrolbasis (b) in der Gesamtmenge von
100 Gewichtsteilen der Polymere (a) und (b) in der Zusammensetzung
beträgt
10 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteile.
Wenn der Anteil der Komponente (b) 60 Gewichtsteile übersteigt,
wird die Verschleißfestigkeit
der Harzzusammensetzung nicht verbessert. Wenn deren Anteil andererseits
weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, ist die Flexibilität der Zusammensetzung
schlecht.
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Das
Säureanhydrid
der Komponente (a) und gegebenenfalls auch der Komponente (b) ist
ein organisches Carbonsäureanhydrid,
typischerweise ein ungesättigtes
Säureanhydrid,
vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
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Magnesiumhydroxid,
Aluminiumhydroxid und dergleichen können als das Metallhydroxid
(c) verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass die Metallhydroxidteilchen
mit einem Kupplungsmittel, insbesondere einem Silankupplungsmittel
(z. B. einem Aminosilankupplungsmittel, einem Vinylsilankupplungsmittel,
einem Epoxysilankupplungsmittel, usw.), und gegebenenfalls mit einem
Oberflächenbehandlungsmittel,
wie z. B. einer höheren
aliphatischen Säure
(wie z. B. Stearinsäure, Ölsäure, usw.)
oder dergleichen, oberflächenbehandelt sind.
Das Silankupplungsmittel enthält
typischerweise Si-O-Verknüpfungen,
die an das Hydroxid binden. Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid,
das mit einem Aminosilankupplungsmittel, vorzugsweise einem Silankupplungsmittel,
insbesondere einem Aminosilankupplungsmittel, oberflächenbehandelt
ist, ist besonders bevorzugt.
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Die
Menge des Metallhydroxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polymere
(a) und (b) in der Zusammensetzung, beträgt 30 bis 200 Gewichtsteile,
vorzugsweise 50 bis 150 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 70 bis
100 Gewichtsteile.
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Beide
Komponenten (a) und (b) werden so ausgewählt, dass sie halogenfrei sind.
Synthetische Harzkomponenten, die von den Komponenten (a) und (b)
verschieden sind, sind im Wesentlichen abwesend.
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Compoundierungsmittel,
die üblicherweise
in ein Harz auf Olefinbasis einbezogen werden, wie z. B. ein Oxidationsinhibitor,
ein Kupferinhibitor, ein Schmiermittel und dergleichen, können der
erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung
zugesetzt werden, mit der Maßgabe,
dass die vorstehend genannten Eigenschaften nicht inakzeptabel verschlechtert
werden.
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Die
erfindungsgemäße Harzzusammensetzung
kann durch Mischen und Kneten der vorstehend genannten jeweiligen
Komponenten gemäß herkömmlicher
Verfahren hergestellt werden.
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Das Überziehen
eines elektrischen Drahts, insbesondere eines elektrischen Drahts
für ein
Kraftfahrzeug, mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann
mit einem herkömmlichen
Verfahren durchgeführt
werden.
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Insbesondere
wenn ein Metallhydroxid verwendet wird, das mit einem Aminosilan-Kupplungsmittel oberflächenbehandelt
worden ist, bindet das Kupplungsmittel das Metallhydroxid mit dem
Säureanhydrid
der Komponente (a) und, falls diese vorliegt, mit dem Säureanhydrid
der Komponente (b). Das Kupplungsmittel weist eine funktionelle
Gruppe, die mit dem anorganischen Hydroxid reagiert, und eine funktionelle
Gruppe auf, die mit dem organischen Anhydrid reagiert. Auch die
Epoxysilan- und Vinylsilankupplungsmittel weisen eine Affinität zu dem
Hydroxid und dem Anhydrid auf. Demgemäß wird die Verschleißfestigkeit
der Harzzusammensetzung beträchtlich
verbessert. Wenn ferner eine Aminogruppe auf der lipophilen Seite
des Silankupplungsmittelmoleküls
vorliegt, unterdrückt
die Reaktion mit dem mit einem Säureanhydrid
modifizierten Polyolefin (d. h. der Komponente (a) und/oder der
Komponente (b)) in vorteilhafter Weise die hydrophilen Eigenschaften
der Aminogruppe.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele
spezifischer veranschaulicht.
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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele
1 bis 5
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Die
in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Komponenten werden in den gezeigten
Mengen (Gewichtsteile) gemischt und bei 250 bis 260°C mit einem
Doppelschneckenextruder geknetet.
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Die
erhaltene Zusammensetzung wurde bei einer Überzugsdicke von 0,3 mm um
einen Leiter mit einem Querschnitt von 0,5 mm2 (ein
verdrillter Draht, der aus 7 weichen Kupferdrähten bestand, die jeweils einen Durchmesser
von 0,32 mm aufwiesen) extrusionsgeformt. Zum Extrusionsformen wurde
eine Düse
mit einem Durchmesser von 1,6 mm und einem Nippel mit einem Durchmesser
von 1,0 mm verwendet. Die Extrusionstemperatur betrug 210 bis 230°C für die Düse und 200
bis 240°C
für Zylinder,
und das Extrusionsformen wurde mit einer linearen Geschwindigkeit
von 100 m/min durchgeführt.
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Die
Bedeutungen der Abkürzungen
in den Tabellen sind wie folgt:
MAH-PP/EPR: Ein Blockcopolymer
aus Polypropylen mit einem Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, das mit 1 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid
modifiziert ist. Die MFR liegt im Bereich von 0,1 bis 5 g/10 min.
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MAH-SEBS:
Ein Elastomer auf Styrolbasis, das durch Sättigen von Doppelbindungen
eines Blockcopolymers aus Styrol und Butadien durch Hydrieren erhalten
wird, das mit 1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
modifiziert ist (TUFTECH M1913, von Asahi Chemical Co., Ltd. hergestellt).
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SEBS:
Ein Elastomer auf Styrolbasis, das durch Sättigen von Doppelbindungen
eines Blockcopolymers aus Styrol und Butadien durch Hydrieren erhalten
wird (TUFTECH H1041, von Asahi Chemical Co., Ltd. hergestellt).
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MAGNIFIN
H51V: Ein Magnesiumhydroxid, das mit einem Aminosilankupplungsmittel
oberflächenbehandt
worden ist (von Alusuisse-Martinswerk GmbH hergestellt).
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Als
Antioxidationsmittel wurde ein Antioxidationsmittel auf der Basis
eines gehinderten Phenols (Marke „TOMINOX TT" von Yoshitomi Fine
Chemicals Ltd. hergestellt) verwendet.
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Die
Flammbeständigkeit
und die Verschleißfestigkeit,
die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis
5 erhalten worden sind, wurden gemäß JASO (Japan Automobile Standards
Organisation) D 611 gemessen. Die Verschleißfestigkeit ist ein Durchschnitt
von 3 Proben und ein Wert von 300 Zyklen oder mehr wird als akzeptabel
erachtet.
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Die
Flexibilität
wurde durch Berühren
beim Falten des elektrischen Drahts bewertet.
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Die
Verarbeitungsfähigkeit
wurde durch die Gegenwart der Bildung von Faserkristallen beim Ablösen am Ende
des elektrischen Drahts bewertet.
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Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1
| Beispiel
1 | Beispiel
2 |
MAH-PP/EPR
(PP:EPR = 30:70, Gewichtsverhältnis) | 80 | 80 |
MAH-SEBS | 20 | - |
SEBS | - | 20 |
MAGNIFIN
H51V | 90 | 90 |
Antioxidationsmittel | 1 | 1 |
Flammbeständigkeit | akzeptabel | akzeptabel |
Verschleißfestigkeit | akzeptabel | akzeptabel |
Flexibilität | gut | gut |
Verarbeitungsfähigkeit | gut | gut |
Tabelle 2
| Vgl.-Bsp.1 | Vgl.-Bsp.2 | Vgl.-Bsp.3 | Vgl.-Bsp.4 | Vgl.-Bsp.5 |
MAH-PP/EPR (PP:EPR
= 30:70, Gewichtsverhältnis) | - | - | 100 | 95 | 20 |
MAH-PP/EPR (PP:EPR
= 2:98, Gewichtsverhältnis) | 80 | - | - | - | - |
MAH-PP/EPR (PP:EPR
= 60:40, Gewichtsverhältnis) | - | 80 | - | - | - |
MAH-SEBS | 20 | 20 | - | - | 80 |
SEES | - | - | - | 5 | - |
MAGNIFIN H51V | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
Antioxidationsmittel | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Flammbeständigkeit | akzeptabel | akzeptabel | akzeptabel | akzeptabel | akzeptabel |
Verschleißfestigkeit | nicht
akzeptabel | akzeptabel | akzeptabel | akzeptabel | nicht
akzeptabel |
Flexibilität | gut | schlecht | schlecht | schlecht | gut |
Verarbeitungsfähigkeit | gut | gut | gut | gut | gut |
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Das
Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 zeigt, dass dann, wenn der Gewichtsanteil
des Polypropylens in dem Copolymer aus Polypropylen mit Ethylen-Propylen,
das mit einem Säureanhydrid
modifiziert ist, zu klein ist, die Verschleißfestigkeit der Harzzusammensetzung
nicht verbessert wird.
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Das
Ergebnis des Vergleichsbeispiels 2 zeigt, dass dann, wenn der Gewichtsanteil
des Polypropylens in dem Copolymer aus Polypropylen mit Ethylen-Propylen,
das mit einem Säureanhydrid
modifiziert ist, zu hoch ist, die Flexibilität der Harzzusammensetzung schlecht
ist.
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Die
Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 3 und 4 zeigen, dass dann, wenn
das Elastomer auf Styrolbasis nicht vorliegt oder dessen Menge gering
ist, die Flexibilität
der Harzzusammensetzung gering ist.
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Das
Ergebnis des Vergleichsbeispiels 5 zeigt, dass dann, wenn die Menge
des Elastomers auf Styrolbasis zu hoch ist, die Verschleißfestigkeit
der Harzzusammensetzung nicht verbessert wird.