CN105693936A - 马来酸酐接枝聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其包括按重量百分数计的如下组分:聚丙烯基化合物94~98%;马来酸酐1~5%;引发剂0.01~1%;苯乙烯0.3~3%;第三接枝单体0.3~3%;抗氧剂0.1~1%;润滑剂0.1~1%。本发明具有如下的有益效果:采取苯乙烯作为第二接枝单体,有效降低反应过程中聚丙烯β-键的断裂、提高马来酸酐的接枝效率;多官能团第三接枝单体的引入与苯乙烯起到良好的协同作用,进一步提高马来酸酐的接枝效率,同时还有助于聚丙烯接枝物形成支化结构,提升熔体粘弹性及加工时的耐温色变。
Description
技术领域
本发明涉及一种长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物及其制备方法,属于高分子材料改性技术领域。
背景技术
长玻纤增强聚丙烯复合材料具有优异的力学性能及耐腐蚀性能,且无毒无味,价格低廉,已经成为备受人们关注的新材料品种之一。长玻纤增强热塑性复合材料的浸渍工艺是制备性能优异的复合材料的关键,工艺上的关键是解决熔融树脂的高粘度和纤维的分散,实现增强两界面的结合能力。而长玻纤增强聚丙烯工艺的重点是提高聚丙烯和玻璃纤维之间的界面结合强度。界面结合强度的提高一方面依赖于生产工艺的优化,另一方面则是选择合适的相容剂,两者同等重要。
从长玻纤增强聚丙烯复合材料相容剂选择角度而言,相容剂需要满足两个方面的需求:首先相容剂具有较高的接枝率和熔体粘弹性,在高温下对长玻纤纤维束具有优良浸渍效果,避免长玻纤束在高速牵引、造粒过程中产生开裂;其次是相容剂需具备优异的耐高温性能,在高温下长时间停留颜色不发生变化。目前,长玻纤增强聚丙烯复合材料使用的相容剂只能选取市场上通用的PP-g-MAH相容剂,而市场上常见的相容剂几乎都是通过传统熔融接枝法生产,普遍存在接枝率相对较低、马来酸酐单体残留量较高且熔体粘弹性差等问题,难以满足长玻纤增强聚丙烯复合材料对相容剂的需求。
本发明通过配方的优化和工艺调整,特别是引入第三接枝单体,制备出一种接枝率高、粘弹性优异且高温条件下热稳定性好的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,满足了长玻纤增强聚丙烯复合材料对相容剂提出的新要求。
发明内容
本发明目的是生产一种长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物及其制备方法,该组合物具有较高的接枝率和良好的熔体粘弹性、在高温条件下停留较长时间后颜色几乎不发生变化。能够满足长玻纤增强聚丙烯复合材料对相容剂的更高要求。
本发明是通过以下技术方案实现的:
第一方面,本发明提供了一种长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其包括按重量百分数计的如下组分:
其中,马来酸酐添加量优选1~5%,进一步优选为1~4%,过多的MAH会造成产品发黄且产生难以去除的刺激性气味,MAH含量过少则影响最终产品性能;引发剂添加量优选0.01~1%,进一步优选为0.1~0.6%,引发剂过多造成产品过度降解,过少则产生自由基过少,影响马来酸酐接枝效率;苯乙烯添加量优选0.3~3%,进一步优选为0.5~2.5%,苯乙烯过多造成产品气味大,过少则效果不明显。
作为优选方案,所述第三接枝单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三丙烯酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
作为优选方案,所述聚丙烯基化合物选自聚丙烯均聚物和/或聚丙烯与聚乙烯、丙烯与乙烯二元嵌段共聚物、丙烯与乙烯二元无规共聚物、乙烯与1-丁烯共聚物、乙烯与1-辛烯共聚物中的一种或多种。
作为优选方案,所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的至少一种。
作为优选方案,所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
作为优选方案,所述润滑剂选自白油、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
第二方面,本发明还提供了一种如前述的马来酸酐接枝聚丙烯组合物的制备方法,其包括如下步骤:
将溶有马来酸酐的液体通过喷淋方式与聚丙烯基化合物均匀混合,加入抗氧剂和润滑剂混合均匀后从主喂料加入反应型挤出机;
将引发剂和苯乙烯和第三接枝单体的溶液通过双螺杆挤出机的不同加料段连续计量输入,进行熔融接枝反应;
经造粒及后处理,得到马来酸酐接枝聚丙烯产品。
作为优选方案,所述后处理的方法固相萃取或真空抽提。
作为优选方案,所述挤出机的接枝温度为180~220℃,螺杆的转速为200~400rpm。
作为优选方案,所述反应型挤出机的螺杆的长径比大于48。
本发明通过配方的优化和工艺调整,特别是引入第三接枝单体,制备出一种接枝率高、粘弹性优异且高温条件下热稳定性好的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,满足了长玻纤增强聚丙烯复合材料对相容剂提出的新要求。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
1、本发明中,采取苯乙烯作为第二接枝单体,有效降低聚丙烯反应过程中β-键的断裂、提高接枝率;采用多官能团第三接枝单体与苯乙烯起到良好的协同作用,进一步提高产品接枝率的同时还有助于聚丙烯接枝物形成支化结构,提升熔体粘弹性及加工时的耐温色变。
2、第二接枝单体和苯乙烯溶液、引发剂分别通过不同的侧喂料设备加入,提前保护聚丙烯大分子自由基以防止反应挤出过程局部反应剧烈,分子链的过度降解;另一方面引发剂的侧喂料加入能够有效提高引发剂的接枝效率;
3、本发明中造粒后的产品经固相萃取、真空抽提的后处理工艺,进一步降低马来酸酐在聚丙烯组合物中的残留率。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1本发明中长玻纤增强聚丙烯专用相容剂与常规相容剂的流变曲线;
图2本发明中用到的反应挤出设备示意图;
图中:1、挤出机;2、主喂料罐;3、滤板;4、主喂料口;5、第一侧喂料口;6、第一计量泵;7、第一侧喂料罐;8、第二侧喂料口;9、第二侧计量泵;10、第二侧喂料罐;11、第一真空泵;12、第二真空泵;13、机头;14、后处理装置;15、驱动系统。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用的反应型挤出设备的结构如图1所示,包括挤出机1,挤出机1的两端分别设有驱动系统15和机头13,沿驱动系统15向机头13的方向,挤出机1上依次设有主喂料口4、第一侧喂料口5和第二侧喂料口8,主喂料口4的上方设有滤板3,滤板3的上方设有主喂料罐2,第一侧喂料口5和第一侧喂料罐7通过第一计量泵6相连通,第二侧喂料口8和第二喂料罐10通过第二计量泵9相连通,机头外侧设有后处理装置14。
实施例1
首先将9.56kg聚丙烯粉料(PP045,镇海炼化)与溶有400g马来酸酐的丙酮溶液通过喷淋的方式均匀混合,然后再加入10g的抗氧剂1010,10g的抗氧剂168以及20g硬脂酸钙,通过高速混合机混合均匀后从主喂料加入;引发剂过氧化二异丙苯(DCP)含量为10%的白油溶液从第二侧喂料口加入。调节主喂料口和第二侧喂料口的加入量分别为30kg/h和600g/h。
该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为48,螺杆转速为250rpm,熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。制得样品的相关测试结果如表1所示,流变数据如图2所示。
实施例2
首先将9.56kg聚丙烯粉料与溶有400g马来酸酐的丙酮溶液通过喷淋的方式均匀混合,然后再加入10g的抗氧剂1010,10g的抗氧剂168以及20g硬脂酸钙,通过高速混合机混合均匀后从主喂料加入;苯乙烯从第一侧喂料口加入。调节主喂料,引发剂过氧化二异丙苯(DCP)含量为10%的白油溶液从第二侧喂料口加入,调节主喂料、第一侧喂料口和第二侧喂料口的加入量分别为30kg/h,600g/h和300g/h。
该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为48,螺杆转速为250rpm,熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。制得样品的相关测试结果如表1,流变数据如图2。
实施例3
首先将9.56kg聚丙烯粉料与溶有400g马来酸酐的丙酮溶液通过喷淋的方式均匀混合,然后再加入10g的抗氧剂1010,10g的抗氧剂168以及20g硬脂酸钙,通过高速混合机混合均匀后从主喂料加入;苯乙烯和季戊四醇四丙烯酸酯溶液(质量比为1:1)从第一侧喂料口加入,引发剂过氧化二异丙苯(DCP)含量为10%的白油溶液从第二侧喂料口加入,调节主喂料、第一侧喂料口和第二侧喂料口的加入量分别为30kg/h,600g/h和600g/h。
该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为48,螺杆转速为250rpm,熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。制得样品的相关测试结果如表1,流变数据如图2。
实施例4
首先将9.56kg聚丙烯粉料和乙烯与1-丁烯共聚物(质量比为8:2)与溶有400g马来酸酐的丙酮溶液通过喷淋的方式均匀混合,然后再加入10g的抗氧剂1010,10g的抗氧剂168以及20g硬脂酸钙,通过高速混合机混合均匀后从主喂料加入;苯乙烯和季戊四醇四丙烯酸酯溶液(质量比为1:1)从第一侧喂料口加入,引发剂过氧化二异丙苯(DCP)含量为10%的白油溶液从第二侧喂料口加入,调节主喂料、第二侧喂料口和第二侧喂料口的加入量分别为30kg/h,600g/h和600g/h。
该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为48,螺杆转速为250rpm,熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。制得样品的相关测试结果如表1,流变数据如图2。
实施例5
首先将9.56kg聚丙烯粉料和乙烯与1-辛烯共聚物(质量比为8:2)与溶有400g马来酸酐的丙酮溶液通过喷淋的方式均匀混合,然后再加入10g的抗氧剂1010,10g的抗氧剂168以及20g硬脂酸钙,通过高速混合机混合均匀后从主喂料加入;苯乙烯和季戊四醇四丙烯酸酯溶液(质量比为1:1)从第一侧喂料口加入,引发剂过氧化二异丙苯(DCP)含量为10%的白油溶液从第二侧喂料加入,调节主喂料、第一侧喂料口和第二侧喂料口的加入量分别为30kg/h,600g/h和600g/h。
该方案中采用同向双螺杆挤出机的温度为140℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃。双螺杆的长径比为48,螺杆转速为250rpm,熔体在螺杆中的停留时间大约为60s。制得样品的相关测试结果如表1,流变数据如图2。
表1本发明各实施案例所得样品的性能对比及测试标准
*马来酸酐残留指的是残留马来酸酐的质量与添加马来酸酐质量的比值。
综上所述,本发明采取苯乙烯作为第二接枝单体,有效降低聚丙烯反应过程中β-键的断裂、提高接枝率;采用多官能团第三接枝单体与苯乙烯起到良好的协同作用,如图2所示,进一步提高产品接枝率的同时还有助于聚丙烯接枝物形成支化结构,提升熔体粘弹性及加工时的耐温色变;第二接枝单体和苯乙烯溶液、引发剂分别通过不同的侧喂料设备加入,提前保护聚丙烯大分子自由基以防止反应挤出过程局部反应剧烈,分子链的过度降解;另一方面引发剂的侧喂料加入能够有效提高引发剂的接枝效率;本发明中造粒后的产品经固相萃取、真空抽提的后处理工艺,进一步降低马来酸酐在聚丙烯组合物中的残留率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其特征在于,包括按重量百分数计的如下组分:
2.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其特征在于,所述第三接枝单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三丙烯酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其特征在于,所述聚丙烯基化合物选自聚丙烯均聚物和/或聚丙烯与聚乙烯、丙烯与乙烯二元嵌段共聚物、丙烯与乙烯二元无规共聚物、乙烯与1-丁烯共聚物、乙烯与1-辛烯共聚物中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其特征在于,所述引发剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基二碳酸酯、叔丁基过氧化氢、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其特征在于,所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和芳香胺类抗氧剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物,其特征在于,所述润滑剂选自白油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
7.一种如权利要求1~6中任意一项所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将溶有马来酸酐的液体通过喷淋方式与聚丙烯基化合物均匀混合,加入抗氧剂和润滑剂混合均匀后从主喂料加入反应型挤出机;
将引发剂、苯乙烯和第三接枝单体的溶液通过双螺杆挤出机的不同加料段连续计量输入,进行熔融接枝反应;
经造粒及后处理,得到马来酸酐接枝聚丙烯产品。
8.如权利要求7所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,所述后处理的方法为固相萃取或真空抽提。
9.如权利要求7所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,所述反应型挤出机的接枝温度为180~220℃,螺杆的转速为200~400rpm。
10.如权利要求7所述的长玻纤增强聚丙烯专用的马来酸酐接枝聚丙烯组合物的制备方法,其特征在于,所述反应型挤出机的螺杆的长径比大于48。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160622 |