DE69515398T2

DE69515398T2 - Halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen

Info

Publication number: DE69515398T2
Application number: DE69515398T
Authority: DE
Inventors: John E. Hayes; Donald W. Simroth; Xinhua Zhou
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1995-08-17
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2015-08-18
Also published as: DE69515398D1; CA2154808C; TW353667B; JPH0867725A; KR960007634A; BR9503717A; US5488085A; KR100364962B1; EP0698628B1; JP3662982B2; EP0698628A1; CA2154808A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen. Genauer betrifft diese Erfindung ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen mit breiten Teilchengrößenverteilungen. Eine breite Teilchengrößenverteilung erreicht man durch Zusatz eines Impfpolymerpolyols.

Hintergrund der Erfindung

Polymerpolyole werden häufig zur Herstellung von Polyurethanschaum mit verbesserten Eigenschaften verwenden. Die Gegenwart der im Polyol dispergierten festen Polymerteilchen erleichtert die Zellöffnung und verleiht dem resultierenden Polyurethanschaum erhöhte Belastbarkeit. Diese Verbesserungen der Eigenschaften des Schaums sind eine Funktion des Feststoffgehalts des Polymerpolyols, der Polymerteilchengröße, der Polymerteilchengrößenverteilung und der Polymerteilchenmorphologie.
Das Shah erteilte Patent US-A-4,148,840 lehrt ein kontinuierliches Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Polymerpolyolen durch Zugabe eines kleineren Teils eines vorgeformten Polymerpolyols zu einem Basispolyol zusammen mit den Monomeren und dem Initiator. Im einzelnen besteht der kleinere Anteil aus dem vorgeformten Polymerpolyol aus etwa 45 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtcharge. Der von Shah gelehrte kleinere Anteil aus dem vorgeformten Polymerpolyol wird vorzugsweise in einem Polyol mit hohem Molekulargewicht oder einem dispergierenden Polyol hergestellt. Nicht erwähnt werden die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der dispergierten festen Polymerteilchen.
Ein Zweischrittverfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung durch ein halbkontinuierliches Verfahren wird in US-A- 5,223,570 gelehrt. Dieses Zweischrittverfahren erfordert die Herstellung eines Polymerpolyolintermediats mit einem Feststoffgehalt von bis zu 30% in einem kontinuierlichen Verfahren und die anschließende Erhöhung des Feststoffgehalts auf über 30% in einem halbkontinuierlichen Verfahren. Der Vorteil dieses Zweischrittverfahrens besteht darin, dass Polymerpolyole ohne stark fluktuierende Viskositäten hergestellt werden können. Der offenkundige Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass zwei verschiedene Reaktortypen erforderlich sind.
EP-A-0 510 533 A2 lehrt, dass Polymerpolyole mit verbesserter Stabilität unter Verwendung eines Monols mit hohem Molekulargewicht und endständiger Unsättigung hergestellt werden können. Die Verwendung einer Impfdispersion wird erörtert; jedoch handelt es sich bei der Impfsubstanz um ein Polymerpolyol, das durch Polymerisation von Monomeren in dem mit Monol stabilisierten Polyol hergestellt wurde. Darüber hinaus haben die Impfteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,05 bis 0,15 um. Polymerpolyole mit breiten Teilchengrößenverteilungen werden nicht gelehrt.
Aus vorgeformten Stabilisierungsmitteln hergestellte Polymerpolyole sind in US-A-5,196,476 offenbart. Das vorgeformte Stabilisierungsmittel wird durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in einem Polyol mit reaktiver Unsättigung und einem flüssigen verdünner hergestellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Polymerpolyole, die durch ein halbkontinuierliches Verfahren hergestellt werden, haben typischerweise eine enge Teilchengrößenverteilung. Wir haben herausgefunden, dass die Einleitung einer kleinen Menge Impfpolymerpolyol in ein halbkontinuierliches Verfahren Polymerpolyole mit breiten Teilchengrößenverteilungen und verringerten Viskositäten ergibt. Die durch diese Erfindung erreichten Teilchengrößenverteilungen sind im wesentlichen breiter, und auch die Viskositäten können erheblich geringer sein als ohne Zugabe des Impfpolymerpolyols. Darüber hinaus kann man die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung kontrollieren, und in vielen Fällen sind die Filtrationseigenschaften der resultierenden Polymerpolyolprodukte verbessert. Außerdem erleichtert diese Erfindung die Herstellung von Dispersionen mit erhöhtem Feststoffgehalt und höherem Styrolgehalt in den Polymerteilchen. Erfindungsgemäß wird ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen mit breiter Teilchengrößenverteilung zur Verfügung gestellt, das die in situ Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere in einem Polyetherpolyolmedium in Gegenwart eines Impfpolymerpolyols in einem Chargenreaktor umfasst, wobei 0,25 bis 3 Gew.-% der gesamten Polymerfeststoffe im Polymerpolyol aus dem zugesetzten Impfpolymerpolyol stammen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Eigenschaften der Polymerpolyole hängen von zahlreichen Faktoren ab, darunter der Menge, Form, Größe und Größenverteilung der dispergierten festen Polymerteilchen. Im allgemeinen gilt, dass die Viskosität des Materials um so geringer wird, je breiter die Teilchengrößenverteilung bei einem vorgegebenen Feststoffgehalt ist. Typischerweise haben durch ein halbkontinuier liches Verfahren hergestellte Polymerpolyole eine enge Teilchengrößenverteilung, während solche, die durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden, eine breite Teilchengrößenverteilung aufweisen. In einem diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren werden die Polymerteilchen hauptsächlich in den frühen Stufen der Reaktion erzeugt; in späteren Reaktionen wird das Größenwachstum bereits existierender Polymerteilchen und nicht die Keimbildung von Polymerteilchen begünstigt. Dieses Phänomen führt zu einer engen Teilchengrößenverteilung.
Wir haben überraschend herausgefunden, dass der Zusatz einer kleinen Menge Impfpolymerpolyol zu einem halbkontinuierlichen Verfahren Polymerpolyole mit breiten Teilchengrößenverteilungen ergibt. Der hier verwendete Begriff "Impfen" bedeutet die Technik, bei der ein vorgeformtes Polymerpolyol (die Impfsubstanz) als Bestandteil in einen Chargenreaktor eingebracht wird, um ein neues Polymerpolyol herzustellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Reaktanten durch eine anfängliche Reaktorbeschickung, als Beschickungsstrom oder beides in den Reaktor eingebracht werden. Das Impfpolymerpolyol kann gleich zu Beginn oder als Beschickungsstrom in den Reaktor eingebracht werden. Es ist auch möglich, einen Teil des Impfpolymerpolyols zu Anfang in den Reaktor einzubringen und den Rest als Beschickungsstrom einzuleiten. Die Impfsubstanz kann der Reaktion entweder in der anfänglichen Reaktorbeschickung, in der Monomerbeschickung für den Reaktor oder beiden zugeführt werden. Die Impfsubstanz und das Polyetherpolyol können vorher vermischt und zu Anfang in den Reaktor eingebracht werden. Es ist auch möglich, das Polyetherpolyol und die Impfsubstanz vorher zu mischen und als Beschickungsstrom in den Reaktor einzubringen. Das oder die ethylenisch ungesättigten Monomere und die Impfsubstanz können vorgemischt und dem Reaktor als Be schickungsstrom zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Impfsubstanz zusammen mit dem Basispolyol und einem Dispergiermittel der anfänglichen Reaktorbeschickung zugesetzt. Wenn die Impfsubstanz zusammen mit der Monomerbeschickung zugesetzt wird, kann sie kontinuierlich oder in Portionen zugeführt werden. Darüber hinaus kann sie als getrennter Beschickungsstrom eingeleitet oder mit den Monomeren oder dem Basispolyol vermischt und zugeführt werden.
Unabhängig davon, wie oder wann sie zugeführt werden, dienen die Impfteilchen als Keimzelle für das Wachstum. Jedoch hängt die Teilchengröße und Verteilung des Polymeren im Polymerbasispolyol von verschiedenen Faktoren ab, u. a. von der Menge der Impfsubstanz, dem Verfahren der Zugabe der Impfsubstanz und deren Feststoffgehalt. Überraschenderweise ist die Zugabe nur einer geringen Menge Impfsubstanz sehr wichtig, wenn man die verbesserten Eigenschaften im erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren erreichen will. Durch Verwendung nur einer kleinen Menge Impfsubstanz ist es uns gelungen, neben dem Größenwachstum der Impfkristalle auch die Keimbildung neuer Teilchen zu erreichen. Wenn wir unsere Erkenntnis durch Zugabe einer großen Menge Impfsubstanz auf die Probe stellten, fanden wir heraus, dass die Keimbildung unterdrückt wurde und überwiegend das Wachstum der existierenden Impfkristalle erfolgte. Außerdem waren die Teilchengröße geringer und die Teilchengrößenverteilung enger, und man konnte keine Verbesserung der Viskosität beobachten. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Steuerung der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen in einem halbkontinuierlichen Verfahren. Dies erreicht man dadurch, dass man sowohl die Menge der Impfsubstanz als auch den Punkt, an dem die Impfsubstanz dem halbkontinuierlichen Verfahren zugeführt wird, entsprechend einstellt. Im allgemeinem er gibt die Zugabe der Impfsubstanz zur Monomer- oder Polyolbeschickung Polymerpolyole mit Teilchengrößenverteilungen, die denen aus einem kontinuierlichen Verfahren ähneln. Gibt man dagegen die Impfsubstanz zur anfänglichen Reaktorbeschickung, erhält man eine bimodale Teilchengrößenverteilung.
Der Feststoffgehalt eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerpolyols entspricht dem Gewicht der zur Herstellung des Polyols verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere plus dem Gewicht der zur Herstellung des zugesetzten Impfpolymerpolyols verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere. Um beispielsweise ein Polymerpolyol mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.-%, wobei 1% der Feststoffe aus der zugesetztem Impfsubstanz kommen, herzustellen, würde man 44 Gew.-% Monomere polymerisieren, und 1 Gew.-% der gesamten Feststoffe würden vom Polymer in der zugesetzten Impfsubstanz stammen. Wir haben herausgefunden, dass ein kritischer Parameter zum Impfen im erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren die Menge der Polymerfeststoffe ist, die durch die zugesetzten Impfsubstanz zu der Gesamtfeststoffmenge beigesteuert werden.
Bei der praktischen Anwendung der Erfindung liegt die Menge der Polymerfeststoffe aus der Impfsubstanz im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 3 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 0,5 bis 2 Gew.-%. Die optimale Menge der Polymerfeststoffe aus Impfsubstanz in diesen Bereichen ist eine Funktion verschiedener Faktoren, darunter der Feststoffgehalt der Beschickung, der Feststoffgehalt des Polymerpolyols, das man herstellen will, das Monomerverhältnis sowie das Verfahren und der Zeitpunkt der Zugabe der Impfsubstanz. Dieser kritische Bereich (0,25-3 Gew.-%) der Feststoffe aus der Impfsubstanz entspricht der Zugabe von etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Impfpolymerpolyol zur Charge. Die Umwandlungsformel zwischen dem Gewichtsprozentsatz der Feststoffe, die aus der zugeführten Impfsubstanz stammen, und dem Gewichtsprozentsatz des der Charge zugegebenen Impfpolymerpolyols ist im folgenden aufgeführt:
(% Feststoffe aus der Impfsubstanz + % Feststoffgehalt des Impfpolymerpolyols) · 100 = % des der Charge zugesetzten Impfpolymerpolyols.
In der folgenden Tabelle sind einige Beispiele aufgeführt (in der alle Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind)
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass man einen geringeren Prozentsatz des Impfpolymerpolyols zur Charge zugeben muss, wenn man den gleichen Prozentsatz Feststoffe aus dem Impfpolymerpolyol erhalten will, da der Feststoffgehalt des Impfpolymerpolyols zugenommen hat. Wie bereits ausgeführt, ist der kritische Faktor im erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren die Menge der aus der Impfsubstanz stammenden Polymerfeststoffe und nicht der Prozentsatz des der Charge zugesetzte Impfpolymerpolyols. Darüber hinaus ist das vorstehende Verhältnis unabhängig vom Feststoffgehalt des resultierenden erfindungsgemäßen Polymerpolyols.
Die Impfsubstanz ist selbst ein Polymerpolyol. Sie kann durch in situ Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere in einem Polyetherpolyolmedium hergestellt werden. Zur Herstellung des Impfpolymerpolyols, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden soll, können praktisch alle Verfahren des Standes der Technik eingesetzt werden, mit denen Polymerpolyole hergestellt werden. Der Feststoffgehalt der Impfsubstanz kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% liegen. Um das Verfahren zu erleichtern, ist der Feststoffgehalt der Impfsubstanz vorzugsweise der gleiche wie der des resultierenden erfindungsgemäßen Polymerpolyols, kann jedoch auch niedriger oder höher sein. Die zur Herstellung der Impfsubstanz verwendeten Monomere sind vorzugsweise die gleichen wie die Monomere, die man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyole verwendet, können jedoch auch verschieden sein, solange die beiden Polymersysteme kompatibel sind. Das Impfpolymerpolyol kann durch die in situ Polymerisation von Styrol, vorzugsweise mit Acrylnitril, hergestellt werden. Styrol und Acrylnitril sind bevorzugte Comonomere sowohl für das Impfpolymerpolyol als auch für das erfindungsgemäße Polymerpolyol. Wenn man die bevorzugten Monomere verwendet, ist das SAN-Verhältnis der Impfsubstanz vorzugsweise das gleiche wie das SAN-Verhältnis des erfindungsgemäßen Polymerpolyols, kann jedoch auch niedriger oder höher sein. Das SAN-Verhältnis der Beschickung kann im Bereich von etwa 40 : 60 bis 100 : 0, bevorzugt 40 : 60 bis 95 : 5 und stärker bevorzugt etwa 65 : 35 bis 90 : 10 liegen. Das zur Herstellung der Impfsubstanz verwendete Basispolyol kann das gleiche wie das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerpolyols verwendete Basispolyol oder ein anderes sein. Wenn man zur Herstellung des Impfpolymerpolyols ein Dispergiermittel oder ein Stabilisierungsmittel verwendet, kann dieses das gleiche wie das, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerpolyols verwendet wird, oder ein anderes sein. Man kann jedes Dispergiermittel verwenden, von dem bekannt ist, dass es Polymerpolyole stabilisiert. Darüber hinaus kann das Dispergiermittel eine induzierte Unsättigung aufweisen. Das Impfpolymerpolyol kann durch ein halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren hergestellt werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird das Impfpolymerpolyol durch ein halbkontinuierliches Verfahren hergestellt. Die Impfsubstanz kann durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem man einen Impfkristall verwendet, darunter auch das erfindungsgemäße Verfahren. Die Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Impfpolymerpolyols sind im wesentlichen die gleichen wie die Verfahrensbedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerpolyols. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung des Impfpolymerpolyols im wesentlichen identisch mit der des fertigen Polymerpolyols.
Die durchschnittliche Teilchengröße des Impfpolymerpolyols liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 5 um, bevorzugt 0,2 bis 2 um. Die Teilchengrößenverteilung der Impfsubstanz kann breit oder eng sein. Die Impfsubstanz ist vorzugsweise ein fertiges Polymerpolyolprodukt, kann jedoch auch ein Zwischenprodukt sein, d. h., es kann nicht umgesetzte Monomere enthalten. Darüber hinaus ist es auch möglich, dass die Impfsubstanz ganz oder teilweise aus dem Rest des Polymerpolyols besteht, der aus der vorhergehenden Charge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerpolyols im Reaktor verblieben ist.
Die Basispolyole, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind Polyoxyalkylenpolyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten von bis zu etwa 10,000 oder mehr. Es handelt sich um die Polymerisationsprodukte eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Initiators (Starters) mit einem Alkylenoxid oder einem Alkylen oxidgemisch. Jede Substanz, in der ein Alkylenoxid reagiert, um ein Polyetherpolyol zu bilden, eignet sich zur Verwendung als Initiator.
Geeignete Initiatoren umfassen Glycerin, Alkanolamine, Alkylamine, Aryl oder aromatische Amine, Saccharose, Sorbit, Trimethylolpropan, -Methylglucosid, β-Methylglucosid, Phenolharze, Anilin und gemischtes Phenolanilin wie Methylendianilin oder Bisphenol A, Mannich- Kondensate u. ä. sowie deren Mischungen.
Die Funktionalität des Polyols sollte mindestens 1 betragen, kann jedoch auch dadurch verändert werden, dass man die Struktur des Initiators verändert. Diole und Triole werden bevorzugt. Jedes geeignete Alkylenoxid kann verwendet werden. Die bevorzugten Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid sowie deren Mischungen. Propylenoxidpolyole oder Propylenoxid/Ethylenoxid-Copolyole werden bevorzugt. Die Alkylenoxide können dem Initiator getrennt oder als Gemisch zugesetzt werden. Die Alkoxylierungsreaktion kann mit jedem herkömmlichen Katalysator, wie z. B. KOH oder einem Doppelmetallcyanid-Katalysator, katalysiert werden.
Die Verwendung eines Dispergiermittels wird bevorzugt, ist jedoch insofern freigestellt, als es möglicherweise nicht nötig ist, um die Polymerteilchen im dispergierten Zustand zu halten. Wenn man eines verwendet, kann man jedes geeignete Dispergiermittel einsetzen, von dem bekannt ist, dass es Polymerpolyole stabilisiert. Geeignete Dispergiermittel umfassen mit Glycerin gestartete Polyether von Alkylenoxiden, Polyacrylatpfropfpolyole, die durch Polymerisation mindestens eines Acrylatmonomeren oder -polymeren in einem Polyol, in dem das resultierende Polyacrylat löslich ist, hergestellt werden, Polyole mit hohem Molekulargewicht, die unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren her gestellt werden, sowie mit Epoxidharz modifizierte Polyole. Ebenfalls geeignet zur Verwendung als Dispergiermittel sind Polyole mit zugesetzter Unsättigung wie Maleat, Fumarat, Acrylat, Methacrylat u. ä.
Jedes geeignete ethylenisch ungesättigte Monomer oder Monomergemisch kann dazu verwendet werden, die Polymerteilchen im erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren herzustellen. Zur Verwendung geeignet sind alle Monomere, die in Spalte 7 bis 8 von US-A-5,059,641 aufgeführt sind. Bevorzugte Monomere sind Acrylnitril, Styrol und Vinylidenchlorid. Die Polymerisation des Monomeren oder der Monomere kann unter Verwendung jedes geeigneten freiradikalischen Polymerisationsinitiators in Gang gesetzt werden, wie z. B. Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen u. ä. Die Menge des Polymerisationsinitiators entspricht der Menge, die man herkömmlich zur Herstellung von Polymerpolyolen verwendet, typischerweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 150ºC, bevorzugt 90 bis 130ºC durchgeführt werden. Der Beschickungsstrom kann dem Reaktorinhalt über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 8 Stunden oder länger; bevorzugt etwa 1 bis etwa 2,5 Stunden zugesetzt werden.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und/oder Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden. Das bevorzugte organische Lösungsmittel ist Isopropylalkohol. Mercaptane sind die bevorzugten Kettenübertragungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Impfpolymerpolyol auch ein anderer Polymerpolyoltyp sein als der, der aus ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird. Auch andere in einem Polyolmedium dispergierte Polymertypen sind als Impfsubstanzen geeignet. Beispiele für diese Typen von Materialien sind Dispersionen, die durch die Reaktion von Polyaminen mit Polyisocyanaten hergestellt und häufig als PHD-Polymerpolyole bezeichnet werden, Dispersionen, die durch die Reaktion von Alkanolaminen mit Polyisocyanaten hergestellt und häufig als PIPA-Polymerpolyole bezeichnet werden, sowie Dispersionen, die durch die Reaktion eines Diamins und eines Epoxidharzes hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele sind in Tabellenform aufgeführt, um das erfindungsgemäße halbkontinuierliche Verfahren zu veranschaulichen. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind nach Gewicht angegeben. Die physikalischen Eigenschaften der Dispersionen wurden durch folgende Anlagen und Testverfahren bestimmt.
Die Viskosität wurde unter Verwendung einer Brookfield Kegel-Platte-Rotationsviskosimeter-Spindel #CP-52, 20 sec&supmin;¹ bei 25ºC gemessen.
Die Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Microtrac-Teilchengrößeanalysegeräts für den Gesamtbereich mit Isopropylalkohol als Dispersionsmedium gemessen. Die Standardabweichung (standard deviation = SD) ist ein Maß der Polydispersität der Teilchengrößenverteilung.
Die Filtrierbarkeit wurde durch Verdünnen von 200 g des Polymerpolyols mit 400 g Isopropanol zur Beseitigung von durch die Viskosität auferlegten Einschränkungen und Schwerkraftfiltrieren des resultierenden Gemischs durch einen festgelegten Querschnittsbereich in einem Sieb von 30 um bestimmt. Die Menge der Probe, die in einem Zeitraum von 10 Minuten durch das Sieb läuft, wird in Prozent angegeben. Der feste Rückstand auf dem Sieb wird mit Isopropanol gespült, getrocknet und als ppm-Wert der Polymerpolyolprobe angegeben.
Die zentrifugierbaren Feststoffe wurden durch Zentrifugieren einer Polymerpolyolprobe über etwa 24 Stunden bei etwa 3300 U/min und einer radialen Zentrifugalkraft "g" von 1470 bestimmt. Dann wird das Zentrifugenrohr umgedreht und vier Stunden ablaufen gelassen. Der nicht fließende Kuchen am Boden des Rohrs wird als Gewichtsprozent des Anfangsgewichts der untersuchten Probe angegeben.
Zwei Verfahren (Verfahren A und B) wurden dazu verwendet die Polymerpolyole der Beispiele herzustellen. Beide Verfahren sind nachstehend beschrieben und das für jedes Beispiel geltende Verfahren in den Tabellen vermerkt.

Verfahren A

In einen 3-Liter-4-Hals-Harzkessel, der mit einem Rührwerk, einem Kondensator, einem Thermometer und einem Additionsrohr ausgerüstet war, gab man unter einer Stickstoffdecke die angegebenen Mengen an Polyol, Dispergiermittel, Isopropanol und Impfpolymerpolyol. Nach dem Erhitzen des Reaktorinhalts auf die Reaktionstemperatur wurde die Beschickung über den angegebenen Zeitraum zugesetzt, so dass eine milchweiße Dispersion entstand. Bei Abschluss der Zugabe wurde die Dispersion eine halbe bis eine Stunde auf der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wurden rückständige Monomere über 1,5 bis 2,5 Stunden bei 100 bis 120ºC und < 5 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben, so dass das Polymerpolyol übrig blieb.

Verfahren B

In einen 8-Liter Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührwerk, einem Thermopaar und einem Additionsrohr ausgerüstet war, gab man unter einer Stickstoffdecke die angegebenen Mengen an Polyol, Dispergiermittel, Isopropanol und Impfpolymerpolyol, Nach dem Erhitzen des Reaktorinhalts auf die Reaktionstemperatur gab man die Beschickung über den angegebenen Zeitraum zu, so dass eine milchweiße Dispersion entstand. Bei Abschluss der Zugabe wurde die Dispersion eine halbe bis eine Stunde auf der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wurden rückständige Monomere über 1,5 bis 2,5 Stunden bei 120ºC und < 5 mm Hg aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben, so dass das Polymerpolyol übrig blieb.
Die Zutaten, die Menge der Zutaten und die Verfahren zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten Dispergiermittel, Basispolyole und Impfpolymere sind nachstehend beschrieben.

Dispergiermittel A

Das Dispergiermittel A ist ein innen mit Epoxid modifiziertes Polyol und wurde wie in US-A-4,316, 991 beschrieben hergestellt (dessen Verfahren hiermit in diese Anmeldung einbezogen wird). Im einzelnen ist das Dispergiermittel A ein mit Glycerin gestarteter Polyether aus Propylenoxid und Ethylenoxid, der 16 Gew.-% statistisch verteiltes EO enthält und eine Hydroxylzahl von 21,5 hat. Er ist mit 1,8 Gew.-% Epon 828 Epoxid modifiziert. Das Verhältnis von OH zu Epoxid ist 2,9.

Dispergiermittel B

Das Dispergiermittel B ist ein Polyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 24, das etwa 0,08 mVal/g Fumaratunsättigung enthält. Es wurde durch das aufeinanderfolgende Umsetzen von Propylenoxid und Ethylenoxid (16 Gew.-%) mit Sorbit in Gegenwart eines Kaliumhydroxidkatalysators auf eine Hydroxylzahl von etwa 28 hergestellt. Anschließend wurde es außerdem mit Maleinsäureanhydrid, Ethylenoxid und Morpholin zur Umsetzung gebracht und mit MDI auf eine Viskosität von etwa 7000 cSt gekuppelt.

Basispolyol A

Das Basispolyol A ist ein mit Glycerin gestarteter Polyether von Propylenoxid, der mit Ethylenschutzgruppen versehen ist. Es enthält 19% Ethylenoxid und hat eine Hydroxylzahl von 35.

Basispolyol B

Das Basispolyol B ist ein mit Glycerin gestarteter Polyether von Propylenoxid, der 12% statistisches verteiltes Ethylenoxid enthält Und eine Hydroxylzahl von 48 hat.

Basispolyol C

Das Basispolyol C ist ein mit Glycerin gestarteter Polyether aus Propylenoxid und Ethylenoxid, der 10% statistisch verteiltes Ethylenoxid enthält und eine Hydroxylzahl von 52 hat.

Impfsubstanz I

Das Impfsubstanz I ist ein Polymerpolyol, das 45 Gew.-% im Basispolyol C dispergiertes SAN (75/25) enthält und nach dem Verfahren von US-A-5,196,476 hergestellt wurde.

Impfsubstanz J

Das Impfsubstanz J ist ein Polymerpolyol, das 45 Gew.-% im Basispolyol C dispergiertes SAN (67/33) enthält und ebenfalls nach dem Verfahren von US-A-5,196, 476 hergestellt wurde.

Impfsubstanz K

Das Impfsubstanz K ist Multranol 9151 PHD Polymerpolyol, das von Mobay, jetzt Miles, vertrieben wird.
Vazo 67® Initiator war der in allen Polymerisationsreaktionen verwendete Starter. Wenn nichts anderes angegeben ist, wurde das Dispergiermittel A in allen Polymerzubereitungen verwendet.

Tabelle I (Beispiele A bis H)

Die Beispiele A bis H zeigen die Herstellung von Polymerpolyolen, die sich zur Verwendung als Impfpolymerpolyole im erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahren eignen. Bei allen Impfpolymerpolyolen in diesen Beispielen zeigte sich eine relativ enge Teilchengrößenverteilung, was durch ihre niedrigen Standardabweichungen (standard deviation = SD) in der Analyse der Teilchengrößen belegt wird. Diese Impfpolymerpolyole wurden in den Beispielen der Tabellen verwendet. Aus dem Impfpolymer von Beispiel H wurden rückständige Monomere oder Lösungsmittel nicht abgetrieben. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle 2

(Beispiele 1 bis 5)

Die Daten in Tabelle 2 zeigen die Auswirkung von Veränderungen in der Menge der der Reaktorbeschickung zugesetzten Impfsubstanz. Beispiel 1 ist eine Kontrolle, die ohne Impfsubstanz hergestellt wurde. Die Beispiele 2 bis 5 wurden unter Verwendung der Beschickung D hergestellt. Die Daten zeigen eindeutig, dass eine Erweiterung der Teilchengrößenverteilung und eine Verringerung in der Viskosität erreicht werden, wenn man kleine Mengen einer Impfsubstanz gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Die Daten zeigen auch, dass bei Verwendung von zu viel Impfsubstanz die Eigenschaften des Polymerpolyols schlechter werden. Beispiel 5 mit 2,5 Gew.-% Impfsubstanz in der Reaktorbeschickung hat eine hohe Viskosität mit schlechter Filtration und Stabilität für diese speziellen Bedingungen. Tabelle 2

Tabelle 3

(Beispiele 6 bis 10)

Tabelle 3 zeigt die Erweiterung der Teilchengrößenverteilung und die Verringerung der Viskosität, die man durch Verwendung einer kleinen Menge einer Impfsubstanz bei einem hohen Styrolgehalt (80%) und einem hohen Feststoffgehalt erzielt. Beispiel 6 ist ein Kontrollbeispiel, in dem keine Impfsubstanz zugesetzt wurde. Die Beispiele 7 bis 10 wurden unter Verwendung der Impfsubstanz E hergestellt. Die Daten zeigen auch (Beispiel 7), das 0,5% Impfsubstanz effektiv sind. Die Filtrationseigenschaften werden bei Verwendung einer kleinen Menge Impfsubstanz ebenfalls besser. Tabelle 3

Tabelle 4

(Beispiel 11 bis 14)

Beispiel 11 ist ein Kontrollbeispiel, das ohne Verwendung von Impfsubstanz hergestellt wurde. Die Beispiele 12 bis 14 zeigen die Auswirkung, wenn man die Impfsubstanz G in den Reaktor (Beispiel 13), zur Beschickung (Beispiel 14) oder sowohl in den Reaktor als auch in die Beschickung (Beispiel 12) gibt. Tabelle 4

Tabelle 5

(Beispiele 15 bis 20)

Die Auswirkung verschiedener Monomerverhältnisse (SAN- Verhältnisse) in der Impfsubstanz ist in Tabelle 5 zu sehen. Außerdem zeigen die Daten, dass das SAN-Verhältnis des Impfpolymerpolyols sich vom SAN-Verhältnis des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerpolyols unterscheiden kann. Man verwendete die Impfsubstanzen A bis G, die 60 bis 85% Styrol enthielten. Tabelle 5

Tabelle 6

Beispiele 21 und 22

Die Daten in Tabelle 6 zeigen, dass man eine Erweiterung in der Teilchengrößenverteilung und eine Verringerung der Viskosität erreicht, wenn man eine kleine Menge eines Impfpolymerpolyols nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, wenn Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel zum Einsatz kommt. Beispiel 21 ist ein Kontrollbeispiel, in dem kein Impfpolymerpolyol zugesetzt wurde. In Beispiel 22 wurde das Polymerpolyol von Beispiel 21 als Impfsubstanz verwendet. Tabelle 6

Tabelle 7

(Beispiele 23 bis 25)

Tabelle 7 zeigt, dass ein Teil der Impfsubstanz zusammen mit den zugeführten Substanzen eingebracht werden kann. Sämtliche Beispiele haben im Vergleich zum Polymerpolyol von Beispiel 11, das ohne Impfsubstanz hergestellt wurde, eine wesentlich geringere Viskosität und eine breitere Teilchengrößenverteilung. Tabelle 7

Tabelle 8

(Beispiele 26 bis 33)

Beispiel 26 zeigt, dass die Impfsubstanz (Impfsubstanz H) nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel enthalten und dennoch im Sinne der Erfindung effektiv sein kann. Beispiel 29 ist ein Kontrollbeispiel, in dem keine Impfsubstanz zugesetzt wurde. Die Beispiele 28 und 31 zeigen die Verwendung einer Impfsubstanz, die durch ein Impfverfahren zugesetzt wurde. Die Beispiele 32 und 33 zeigen, dass sich die Eigenschaften verschlechtern, wenn man zuviel Impfsubstanz (4%) verwendet. Tabelle 8 Tabelle 8 (Fortsetzung)

Tabelle 9

Beispiele 34 bis 37

Die Daten in Tabelle 9 zeigen die Auswirkung der Erfindung auf Polymerpolyole mit einem niedrigen Feststoffgehalt. Selbst bei einem so geringen Feststoffgehalt (25%) führt die Verwendung einer kleinen Menge Impfsubstanz zu einer Erweiterung der Teilchengrößenverteilung und einer Verringerung der Viskosität. Die Beispiele 34 und 36 sind Kontrollbeispiele, in denen kein Impfkristall zugesetzt wurde. Die Beispiele 34 und 35 sind Experimente, in denen ein eine induzierte Unsättigung enthaltendes Dispergiermittel verwendet wurde. Tabelle 9

Tabelle 10

(Beispiele 38 bis 42)

Die Daten in Tabelle 10 zeigen die Auswirkung der Menge der Impfsubstanz im Basispolyol B, wenn das gesamte Impfpolymerpolyol der Reaktorbeschickung zugesetzt wird. Die Daten zeigen eindeutig, dass man eine Erweiterung in der Teilchengrößenverteilung und eine Verringerung der Viskosität erzielt, wenn man eine kleine Menge des Impfpolymerpolyols gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Beispiel 38 ist ein Kontrollbeispiel, in dem kein Impfpolymerpolyol zugesetzt wurde. Die Daten zeigen auch, dass die Polymerpolyoleigenschaften schlechter werden, wenn zu viel Impfsubstanz zugesetzt wird. Beispiel 41, das mit 5 Gew.-% Impfsubstanz in der Reaktorbeschickung hergestellt wurde, lässt sich schlechter filtrieren und verfügt über geringere Stabilität sowie eine engere Teilchengrößenverteilung als die Beispiele, die mit 1 Gew.-% und 2 Gew.- % Impfsubstanz hergestellt wurden. In Beispiel 42 wurde die Impfsubstanz I durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt. Tabelle 10

Tabelle 11

(Beispiele 43 bis 48)

Die Daten in Tabelle 11 zeigen die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf den Zeitpunkt der Zugabe der Impfsubstanz. Die Daten zeigen, dass man die Verbesserungen erreicht, wenn die Impfsubstanz der anfänglichen Reaktorbeschickung zugesetzt, mit den zugeführten Substanzen eingeleitet oder mit beiden eingebracht wird. Beispiel 43 ist ein Kontrollbeispiel, in dem keine Impfsubstanz zugesetzt wurde. Die Daten zeigen auch, dass bei Verwendung von zu viel Impfsubstanz die Eigenschaften des Polymerpolyols schlechter werden. Das mit 5 Gew.-% Impfsubstanz in den zugeführten Materialien hergestellte Beispiel 48 lässt sich schlechter filtrieren und ist weniger stabil. Außerdem hat es eine engere Teilchengrößenverteilung als die Beispiele, die mit 1 und 2,5 Gew.-% Impfsubstanz hergestellt wurden. Tabelle 11

Tabelle 12

(Beispiele 49 bis 54)

Die Daten in Tabelle 12 zeigen die Auswirkung der Menge der Impfsubstanz auf Dispersionen mit einem geringen Gehalt an Feststoffen. Beispiel 49 ist ein Kontrollbeispiel, in dem keine Impfsubstanz zugesetzt wurde. Die Daten zeigen auch, dass bei Verwendung von zu viel Impfsubstanz, wie 5 Gew.-% Impfsubstanz in der Reaktorbeschickung in Beispiel 48, das Produkt eine engere Teilchengrößenverteilung aufweist als eines, das mit 1 Gew.-% Impfsubstanz hergestellt wurde. Beispiel 53 zeigt, dass der Feststoffgehalt der Impfsubstanz sich von dem des resultierenden Polymerpolyols unterscheiden kann. Beispiel 53 zeigt auch die Verwendung einer Impfsubstanz, die durch ein kontinuierliches Verfahren hergestellt wurde. Beispiel 54 zeigt die Verwendung einer Impfsubstanz, die nicht auf ethylenisch ungesättigten Monomeren basiert, und belegt somit, dass auch andere Dispersionstypen unter Einsatz des erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Verfahrens eine breite Teilchengrößenverteilung erzeugen können. Tabelle 12

Tabelle 13

Beispiele 55 bis 57

Die Daten in Tabelle 13 zeigen, dass selbst bei einer Menge der Impfsubstanz von nur 0,25 Gew.-% (d. h. 0,25% der gesamten aus der Impfsubstanz stammenden Polymerfeststoffe) das erfindungsgemäße halbkontinuierliche Verfahren effektiv bei der Herstellung eines Polymerpolyols mit einer breiteren Teilchengrößenverteilung als das gleiche, ohne Impfsubstanz hergestellte Polymer ist. Beispiel 55 ist ein Kontrollbeispiel, in dem keine Impfsubstanz verwendet wurde. Die Beispiele 56 und 57 sind erfindungsgemäße Beispiele und zeigen die Verbesserungen, die man bei Verwendung von 0,25 bzw. 1% Impfsubstanz erzielt. Tabelle 13
Die durch das erfindungsgemäße halbkontinuierliche Verfahren hergestellten Polymerpolyole können zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Die Polymerpolyole eignen sich besonders zur Herstellung elastischer Polyurethanschäume unter Verwendung herkömmlicher, in der Technik anerkannter Mengen von Polyurethanschaummaterialien und herkömmlicher schaumbildender Verfahren. US-A-4,883,825 und 4,891,395 beschreiben Polyurethanschaummaterialien, -formulierungen und -verfahren im einzelnen.

Claims

1. Halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyol, umfassend die in- situ-Polymerisation eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomeren in einem Polyetherpolyolmedium in Anwesenheit eines Impfpolymerpolyols in einem Chargenreaktor, wobei 0,25 bis 3 Gew.-% der Polymertrockenmasse im resultierenden Polymerpolyol auf das Impfpolymerpolyol entfallen und das resultierende Polymerpolyol eine breitere Teilchengrößenverteilung besitzt als ein identisch hergestelltes Polymerpolyol, hergestellt in Abwesenheit eines Impfpolymerpolyols.

2. Halbkontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol 0,5 bis 2 Gew.-% oder 2,5 Gew.-% zur Polymertrockenmasse des resultierenden Polymerpolyols beiträgt.

3. Halbkontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktanten dem Reaktor als anfängliche Reaktorbeschickung, als Beschickungsstrom oder beides zugeführt werden.

4. Halbkontinuierliches Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol zuerst dem Reaktor zugeführt wird oder das Impfpolymerpolyol dem Reaktor als Beschickungsstrom oder daß ein Teil des Impfpolymerpolyols zuerst dem Reaktor zugeführt wird und der Rest als Beschickungsstrom dem Reaktor zugeführt wird.

5. Halbkontinuierliches Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerpolyol und das Polyetherpolyol vorgemischt werden und dem Reaktor zuerst zugeführt werden oder das Polyetherpolyol und das Impfpolymerpolyol vorgemischt und als Beschickungsstrom dem Reaktor zugeführt werden.

6. Halbkontinuierliches Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere und das Impfpolymerpolyol vorgemischt werden und dem Reaktor als Beschickungsstrom zugeführt werden.

7. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 5 u oder von 0,2 bis 2 u aufweist.

8. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol in einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt wird.

9. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol durch in-situ-Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polyetherpolyolmedium hergestellt wird.

10. Halbkontinuierliches Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol durch in-situ-Polymerisation von Styrol, bevorzugt mit Acrylnitril, hergestellt wird.

11. Halbkontinuierliches Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril im Bereich von 40/60 bis 95/5 oder von 65/35 bis 90/10 liegt.

12. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol ausgewählt wird aus PHD-Polymerpolyolen, hergestellt durch Reaktion von Polyaminen und Isocyanaten, aus PIPA-Polymer polyolen, hergestellt durch Reaktion von Alkanolaminen mit Polyisocyanaten, und aus Polymerpolyolen, hergestellt durch Reaktion eines Diamins und einem Epoxyharz.

13. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Polymerpolyol eine niedrigere Viskosität aufweist als ein identisch hergestelltes Polymerpolyol, das in Abwesenheit des Impfpolymerpolyols hergestellt wurde.

14. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.- % aufweist.

15. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol den gleichen Feststoffgehalt aufweist wie das resultierende Polymerpolyol.

16. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Impfpolymerpolyol mit den gleichen Monomeren wie das resultierende Polymerpolyol oder mit dem gleichen Polyetherpolyol-Basismedium wie das resultierende Polymerpolyol oder sowohl mit den gleichen Monomeren wie auch dem gleichen Polyetherpolyol-Basismedium wie das resultierende Polymerpolyol hergestellt wird.

17. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Impfpolymerpolyols im wesentlichen identisch ist mit der Zusammensetzung des resultierenden Polymerpolyols.

18. Halbkontinuierliches Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in-situ-Polymerisation bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 80ºC bis 150ºC oder von 90ºC bis 130ºC durchgeführt wird.