DE68923222T2

DE68923222T2 - Verwendung von hochmolekularen Dispersionsmitteln bei der Herstellung von stabilen Polymerpolyolen in Polyolen mit Molekulargewichten Über 4000.

Info

Publication number: DE68923222T2
Application number: DE68923222T
Authority: DE
Inventors: Robert G Gastinger; John E Hayes
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2009-04-25
Also published as: EP0343788A2; US4837247A; CA1336851C; EP0343788B1; EP0343788A3; DE68923222D1; JPH01319523A; ES2073436T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Synthese von Polymerpolyolen und in einem Aspekt insbesondere Styrol/Acrylnitril (SAN) Copolymerpolyole, in denen eine kleinere Menge eines Polyols mit höherem Molekulargewicht als Teil des Dispergiermediums verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Verwendung eines Polyols bei der Herstellung von Polyurethanen durch die Reaktion des Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und eventuell anderer Inhaltsstoffe ist allgemein bekannt. Herkömmliche Polyole für elastische Polyurethanschäume wie Urethanblockschäume werden normalerweise durch die Reaktion eines Alkohols mit mehreren Hydroxylgruppen mit einem Alkylenoxid, üblicherweise Ethylen- und/oder Propylenoxid, bis zu einem Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 5.000 und darüber hergestellt. Diese Polyole werden dann in Gegenwart von Wasser oder anderen Treibmitteln wie Fluorkohlenstoffen mit Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht, um Polyurethanschäume zu erhalten. In dem Bestreben, die Eigenschaften des dabei entstehenden Polyurethans zu verbessern, hat man Polyole auf verschiedene Weise modifiziert, z.B. durch Verwendung eines Polymerpolyols als Polyolkomponente. Herkömmliche Polyole können in diesen Polymerpolyolen als Dispergiermedium oder Basispolyol verwendet werden.
Beispielsweise hat man Polymerdispersionen von Vinylverbindungen wie Styrol, Acrylnitril oder eine Mischung aus beiden (abgekürzt SAN) oder von Polyharnstoffpolymeren wie solchen, die aus Toluoldiisocyanat (TDI) und Hydrazin in herkömmlichen Polyolen hergestellt wurden, mitverwendet, um die Eigenschaften der Polyole und damit auch die Eigenschaften des dabei entstehenden Schaums zu verbessern. Polyurethanschäume mit höherer Tragfähigkeit (ILD - Eindruckhärte oder CFD - Durchbiegung unter Druck) können auf diese Weise hergestellt werden. Wünschenswert wäre die Herstellung von Polymerpolyolen, die stabil sind und über niedrige Viskositäten verfügen. Stabilität ist wichtig, damit die Polyole bis zu ihrer Weiterverarbeitung zu Polyurethanschäumen gelagert werden können. Niedrige Viskositäten und geringe Teilchengrößen sind für ein Polyol guter Qualität von Bedeutung, damit es leicht in Geräte zur Herstellung hochvolumigen Schaums gepumpt werden kann,
Weiterhin wäre es wünschenswert, daß man Styrol/Acrylnitril-Polymerpolyole synthetisieren kann, die ein hohes SAN-Verhältnis aufweisen. Die Substitution von Styrol für Acrylnitril in diesen Polymerpolyolen trägt dazu bei, eine Verfärbung während der Aushärtung des Polyurethans zu verhindern und die flammhemmende Eigenschaft der Schäume zu verbessern. Jedoch nimmt die Stabilität der Polymerpolyole ab, je größer das Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril wird. Das heißt, die Komponenten neigen dazu, sich zu entmischen, wenn sie länger gelagert werden. Auch die Viskosität und die Teilchengröße der Polymerpolyole wird beeinträchtigt.
Das Shah erteilte Patent US-A-4,119,586 behauptet, daß die Verwendung einer kleineren Menge (5 bis 45 Gew.-%) eines Polyols mit höherem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht weniger als 5.000 zusammen mit einer größeren Menge eines Polyols mit einem niedrigen Molekulargewicht von nicht mehr als 4.000 stabile Polymerpolyole mit geringerer Viskosität ergibt und einen vergleichsweise höheren Polymergehalt ermöglicht. Als Obergrenze bzw. Maximum bei Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht gilt 4.000. Als Untergrenze bzw. Minimum der benötigten Menge des Polyols mit hohem Molekulargewicht gelten 5 %, bevorzugt 10 % oder mehr, des Gesamtpolyols.
Darüber hinaus stellen die Erfinder in US-A-3,953,393 und 4,458,038 die Behauptung auf, daß die Herstellung von Polymerpolyolen mit hohem Styrolgehalt dadurch erfolgen kann, daß man die Polymerisation in situ in Gegenwart eines Alkylmercaptans als Kettenüberträger in eigens formulierten, wo angegeben ungesättigten Polyolen durchführt, wobei angeblich kritische Mengen an Ungesättigtheit erforderlich sind. Allerdings ist die Verwendung von Alkylmercaptanen in Polyurethanen wegen des schlechten Geruchs der aus diesen Substanzen hergestellten Schäume unerwünscht. Der Gestank dieser Chemikalien und der daraus bestehenden Schäume machen sie für den Verbraucher und oft auch für den Hersteller inakzeptabel.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, stabile Polymerpolyole niedriger Viskosität mit einen hohem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril (SAN) sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyole zur Verfügung zu stellen. In einem Aspekt der Erfindung können diese SAN-Verhältnisse von 50 / 50 bis 85 / 15 reichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein besonderes Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen SAN-Polymerpolyole mit geringer Viskosität zur Verfügung zu stellen.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht darin, stabile Polymerpolyole mit hohen SAN-Verhältnissen und geringer Viskosität zur Verfügung zu stellen, in denen eine Mischung aus einem Basispolyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 4.000 und einem verhältnismäßig kleinen Anteil, z.B. 5 % oder weniger, eines Dispergiermittels aus einem Polyol mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polymerpolyols mit geringer Viskosität mit folgenden Schritten zur Verfügung gestellt:
Eingabe einer Beschickung in einen Reaktor, die ein Dispergiermittel aus einem Polyol mit hohem Molekulargewicht enthält;
Einspeisung eines Zufuhrstroms, der ein Basispolyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 4.000, einen Monomeranteil und einen für die Polymerisation des Monomeranteils geeigneten Starter enthält, in den Reaktor, wobei das Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht ein Molekulargewicht von mindestens 1.500 über dem des Basispolyols aufweist und 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Polyole ausmacht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht in zwei Teile aufgeteilt werden, wobei der erste die Reaktorbeschickung umfaßt und der zweite mit dem Zufuhrstrom eingegeben wird. Auf Wunsch kann die Reaktorbeschickung zusätzlich ein Basispolyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 4.000 umfassen. Jedoch muß das Verhältnis des Dispergiermittels mit hohem Molekulargewicht zum Basispolyol in der Beschickung größer als das im Zufuhrstrom sein. Bevorzugt sind das Basispolyol in der Reaktorbeschickung und das Basispolyol im Zufuhrstrom zum Reaktor gleich.
Die Viskosität des dabei entstehenden Polymerpolyols ist bevorzugt weniger als 5000 cps.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Man hat herausgefunden, daß man durch ein Verfahren, bei dem ein Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht, das frei von induzierter Ungesättigtheit ist, verbesserte Polymerpolyole mit geringer Viskosität, guter Stabilität und höheren SAN-Gewichtsverhältnissen bei Mengen des Dispergiermittels zwischen 1 bis 20 Gew.-% des gesamten Polyolanteils herstellen kann. Außerdem erhält man eine kleinere durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Feststoffe. Durch dieses Verfahren werden stabile Polymerpolyole mit niedriger Viskosität bei SAN-Verhältnissen von 65 / 35 bis 85 / 15 oder sogar von etwa 50 / 50 bis 95 / 5 hergestellt. Dazu kann man einen Chargenreaktor oder einen halbkontinuierlichen Reaktor verwenden. Allerdings ist ein einzelner kontinuierlicher Rührkesselreaktor (CSTR) für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig ungeeignet. Ein einzelner CSTR wird in dem Shah erteilten Patent US-A-4,119,586 verwendet, liefert jedoch in der vorliegenden Erfindung sehr schlechte Ergebnisse. Möglicherweise könnte eine Vielzahl von CST-Reaktoren in Serie verwendet werden, wenn in die Beschickung zum ersten Reaktor ein höherer Anteil an Dispergiermittel eingespeist wird und deren Produkt in einen zweiten CSTR geleitet wird, der ebenfalls den Zufuhrstrom erhalten hat. Anfänglich wird eine relativ hohe Dispergiermittelkonzentration in den Reaktor eingegeben, um die erfindungsgemäßen Polyole zu erhalten.
In einem Aspekt der Erfindung kann das anfängliche Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht die gesamte Reaktorbeschickung ausmachen. Alternativ kann das Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht bis zu einem Verhältnis von bis zu 20 : 1 Basispolyol zu Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht verdünnt werden. In einem anderen Aspekt der Erfindung kann der Reaktorbeschickung das gesamte Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht zugesetzt werden. Bevorzugt macht das Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht 10 bis 100 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%, des gesamten Polyols in der Beschickung aus.
Der Anteil des Dispergiermittels mit hohem Molekulargewicht nach Gewichtsprozent in der gesamten Polyolkomponente nach Abschluß der Zufuhr liegt zwischen 1 bis 20 Gew.-%. Bevorzugt liegt das Verhältnis zwischen 1 und 10 Gew.-%, wobei 2 bis 8 Gew.-% besonders bevorzugt werden und 2 bis 5 Gew.-% oft typisch sind. Ohne Dispergiermittel könnten die typischen SAN-Anteile in herkömmlichen Polymerpolyolen höchstens im Bereich von 50 - 65 liegen. Im Gegensatz dazu liegen die mit erfindungsgemäßen Polymerpolyolen möglichen SAN-Anteile im Bereich zwischen 50 und 95, häufiger 65 bis 85. Der Anteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Monomere nach Gew.-% liegt im Bereich von 5 bis 50 %, typischer im Bereich von 15 bis 40 %.
Überraschend hat man herausgefunden, daß das Basispolyol entgegen den Lehren von US-A-4,119,586 ein Molekulargewicht von mehr als 4.000 aufweisen kann und daß das Dispergiermittepolyol mit hohem Molekulargewicht entgegen den Lehren der vorstehend angeführten Patente US-A-3,953,393 und 4,488,038 auch frei von induzierter Ungesättigtheit sein kann. Typischerweise wird das Basispolyol durch die Reaktion eines Starters, der eine Vielzahl reaktiver Wasserstoffatome aufweist, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt. Geeignete Starter umfassen z.B. Glycerol, Alkanolamine, Alkylamine, Aryl oder aromatische Amine, Saccharose, Sorbit, Trimethylolpropan (TMP), α-Methylglucosid, ß-Methylglucosid oder ein anderes Methylglucosid, Harze von Phenol, Anilin oder Mischungen aus Phenol und Anilin wie Methylendianilin oder Bisphenol A, Mannich Kondensate und Mischungen davon. Das Basispolyol kann dadurch hergestellt werden, daß man den Starter mit einer erwünschten Molzahl eines Alkylenoxids alkoxyliert. Vorzugsweise hat das Alkylenoxid zwei bis vier Kohlenstoffatome und ist somit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder eine Mischung aus diesen Oxiden. Die Oxide können bei der Zugabe gemischt oder der Polyolstarterkette getrennt zugegeben werden, um Blöcke oder Schutzgruppen zu bilden. In einem bevorzugten Aspekt wird dem Starter eine Mischung aus Ethylen- und Propylenoxid zugesetzt. Die Alkoxylierung kann, muß aber nicht katalysiert sein; KOH ist ein weithin verbreiteter Katalysator, obwohl auch andere eingesetzt werden können. In das Basispolyol sollte eine Ungesättigtheit nicht absichtlich inkorporiert werden. Sein Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 6.500, noch bevorzugter nicht mehr als 6.000. Bei der Durchführung dieser Erfindung können die Molekulargewichte des Dispergiermittelpolyols mit hohem Molekulargewicht und des Basispolyols nicht gleich sein. Das Molekulargewicht des Dispergiermittels mit hohem Molekulargewicht muß um 1.500, bevorzugt 2.000, höher liegen als das des Basispolyols.
Das erfindungsgemäße Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht hat bevorzugt ein Molekulargewicht von 6.000 oder mehr, wobei ein Molekulargewicht von 8.000 oder mehr, sogar bis zu 10.000 oder mehr, bevorzugt wird. Seine Funktionalität kann von 2 bis 4 reichen; bevorzugt werden Triole verwendet. In einem Aspekt beträgt die Funktionalität des Dispergiermittels mit hohem Molekulargewicht durchschnittlich etwa 3. Die vorstehend aufgeführten Starter können zusammen mit anderen dafür geeignet sein, die für den Zweck der Erfindung nützlichen Dispergiermittel bereitzustellen. Wie bereits angeführt, können ein oder mehrere Alkylenoxide zusammen oder nacheinander Startern mit mehreren Hydroxylgruppen oder polyfunktionellen Startern durch bekannte Techniken zugesetzt werden, um Misch- oder Blockcopolymere herzustellen. Ein Katalysator kann verwendet werden; ein etwas bevorzugter Katalysator für Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht ist ein Doppelmetallcyanid-Katalysator, insbesondere Zinkhexacyanocobaltat. Die Dispergiermittelpolyole können gemäß den in US-A-3,029,505, 3,900,518, 3,914,049 und 4,355,100 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Man hat herausgefunden, daß Polymerpolyole von niedrigerer Viskosität entstehen können, wenn das Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat als Katalysator hergestellt wird. Auch andere Katalysatoren wie z.B. KOH können verwendet werden.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Polyole werden hier verwendet und sind die theoretischen (oder scheinbaren) Werte, die aus der theoretischen Funktionalität und der Hydroxylzahl berechnet werden. Die echten zahlenmittleren Molekulargewichte können etwas niedriger sein, je nachdem, um wieviel die echte Funktionalität unter der Ausgangs- oder theoretischen Funktionalität liegt. Um sicherzugehen, daß die Polymerpolyole stabil sind, sollten das Basispolyol und das Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht natürlich miteinander kompatibel sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyole kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 130ºC erfolgen, obwohl die Reaktionstemperatur für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht besonders kritisch ist. Der Anteil des Gesamtpolyols in der Beschickung, wo Gesamtpolyol als sämtliche Anteile sowohl des Polyoldispergiermittels mit hohem Molekulargewicht als auch des Basispolyols definiert ist, kann von 50 bis 99 Gew.-% reichen, wobei der bevorzugte Anteil des Gesamtpolyols im Beschickungsstrom von 65 bis 97 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 95 Gew.-% liegt.
Die Zugabezeit des Zufuhrstroms zum Reaktorinhalt kann von 0,4 bis 4,0 Stunden, bevorzugt 1 bis 2,5 Stunden betragen, obwohl keiner dieser Bereiche besonders kritisch ist. Der Anteil des Polymerisationsstarters als Gewichtsprozent sämtlicher Reaktanten kann im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% liegen.
Die bevorzugten im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren verwendeten Monomere und Polymerpolyole sind sowohl Styrol als auch Acrylnitril. Die relativen Verhältnisse von Styrol zu Acrylnitril, das SAN-Verhältnis, sind bereits erörtert worden und werden nachstehend beispielhaft dargestellt. Weitere geeignete Monomere sind unter anderem Butadien, Isopren, 1, 4-Pentadien, 1, 6-Hexadien, 1, 7-Octadien, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4- Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, substituierte Styrole wie Cyanostyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte Styrole wie Cyanostyrol, Nitrostyrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxid, Acryl- und substituierte Acrylmonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethyl-α-ethoxyacrylat, Methyl-α-acetaminoacrylat, Butylacrylat, 2 -Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, N, N-Dimethylacrylamid, N, N-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid, Methacrylylformamid, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2- ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 3, 4-Dihydro-1, 2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiethylether, Vinyl-2-ethylmercaptoethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon, Vinylethylsulfid, Vinylethylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glykolmonoester von Itaconsäure, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-substituierte Maleinimide wie N-Phenylmaleinimid u.ä.
Der Katalysator zum Start der Polymerisation kann jeder für die speziellen verwendeten Monomere geeignete Starter sein. Geeignete katalytische Starter, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyolzusammensetzungen nützlich sind, sind Vinylpolymerisationskatalysatoren vom freien Radikaltyp wie die Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen u.ä. Zu den spezifischen Beispielen gehören unter anderem z.B. 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, 2, 5-Dimethylhexan- 2, 5-di-per-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat und di-t-Butylperphthalat. Auch andere geeignete Katalysatoren können verwendet werden.

Verfahren zum Messen der physikalischen Eigenschaften von Polymerpolyolen

Die Viskosität wurde mittels eines Brookfield Platten- Kegel-Viskosimeters, Spindel Nr. CP-52, Betriebsbedingungen 20 sec&supmin;¹ bei 25ºC, gemessen.
Die Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Coulter N4 Analysegeräts für Teilchengrößen mit o-Xylol oder Isopropylalkohol als Dispersionsmedium gemessen.
Zentrifugierbare Feststoffe wurden dadurch bestimmt, daß man eine Probe des Polymerpolyols etwa 24 Stunden mit etwa 3300 upm und 1470 radialen zentrifugalen "g" Kräften zentrifugierte. Dann kehrte man das Zentrifugenrohr um und ließ es 4 Stunden ablaufen. Der nichtfließende Kuchen am Boden des Rohrs wird als Gew.-% des ursprünglichen Gewichts der getesteten Probe angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Polyole werden anhand folgender Beispiele veranschaulicht.

Beispiele 1 - 8

Sofern nichts anderes angegeben ist, beinhalten sämtliche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyole eine Abwandlung des folgenden experimentellen Verfahrens. In einen 3 1 4-Hals-Harzkessel mit Rührvorrichtung, Kondensator, Thermometer und Zuführrohr wurden die angegebenen Mengen Basispolyol und Dispergiermittelpolyol unter einer Stickstoffdecke eingespeist. Nachdem die Reaktorbeschickung auf Reaktionstemperatur erhitzt worden war, wurde die Zufuhrbeschickung bzw. der Zufuhrstrom über den angegebenen Zeitraum zugesetzt. Dabei ergab sich ein milchig-weißes Polymerpolyol. Bei Abschluß der Zugabe wurde das Polymerpolyol eine halbe bis 1 Stunde - der Einweich- oder Verdauzeit - auf der angegebenen Reaktionstemperatur gehalten und das Reaktionsgemisch dann 1,5 bis 2,5 Stunden bei etwa 90 bis 120ºC bei weniger als 667 Pa (5 mmHg) gestrippt, um die Polymerpolyole zu ergeben.
Die Beispiele veranschaulichen, welche Wirkung eintritt, wenn Polyol mit hohem Molekulargewicht in verschiedenen SAN-Anteilen von 65 / 35 bis 90 / 10 zugesetzt wird. Das Molekulargewicht der Dispergiermittel war in allen Fällen 6.000 oder höher. Nachstehend werden die in den übrigen Beispielen verwendeten Dispergiermittel im einzelnen beschrieben. Die Wirkung des Molekulargewichts eines Dispergiermittels auf Polymerpolyole mit SAN-Anteilen von 75 / 25 wird ebenfalls untersucht. Bemerkenswert ist, daß sämtliche im Rahmen der Erfindung liegenden Polymerpolyole Verbesserungen in bezug auf geringere Viskositäten, erhöhte Stabilität und kleinere Teilchengröße aufweisen. Das in allen diesen Beispielen verwendete Basispolyol war THANOL SF-5505 (Molekulargewicht 4800, Hydroxylzahl 34).
Obwohl Beispiel 2, wo 5 % Dispergiermittel verwendet werden, bei SAN-Verhältnissen von 67 / 33 in beiden Fällen ungefähr Beispiel 1 vergleichbare Ergebnisse liefert, ist der Unterschied zwischen Verwendung und Nichtverwendung eines Dispergiermittels bei höheren SAN-Verhältnissen viel deutlicher. Dies zeigt der Vergleich von Beispiel 3 mit unannehmbar hoher Viskosität (6640), Teilchengröße ( > 3 um) und zentrifugierbaren Feststoffen (29,9) mit den Beispielen 4 bis 6, in denen gute Polymerpolyole hergestellt wurden. Bemerkenswert ist, daß Beispiel 7, das sich mit einem SAN-Verhältnis von 85 / 15 am ehesten mit Beispiel 8 vergleichen läßt, überhaupt kein Polymerpolyol, sondern statt dessen ein Zweiphasensystem bildete, obwohl das Polymerpolyol von Beispiel 8 eine geringere Viskosität und einen etwas höheren Gehalt an zentrifugierbaren Feststoffen aufwies.

Tabelle der Dispergiermittel

Die Dispergiermittel 1 bis 5 wurden gemäß den in US-A- 3,029,505, 3,900,518, 3,914,049 und 4,355,100 unter Verwendung eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators hergestellt; sie weisen eine verhältnismäßig geringe Ungesättigtheit und keine induzierte Ungesättigtheit auf. Das Dispergiermittel 6 wurde unter Verwendung von KOH als Katalysator mit herkömmlichen Techniken hergestellt und verfügt über eine relativ hohe Ungesättigtheit. Die Dispergiermittel 1 bis 3 haben ein Molekulargewicht von etwa 8.000. Das Dispergiermittel 5 hat ein Molekulargewicht von etwa 9.000, und das Dispergiermittel 6 hat ein Molekulargewicht von etwa 8.858.
Dispergiermittel 1 ist ein mit Glycerol gestarteter Polyether von Propylenoxid, der mit einer Ethylenoxidschutzgruppe versehen ist und 7 % Ethylenoxid enthält; es hat eine Hydroxylzahl von 16 und einen Gehalt an Ungesättigtheit von 0,010 mÄq/g.
Dispergiermittel 2 ist ein mit Glycerol gestarteter Polyether von Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 16 und einem Gehalt an Ungesättigtheit von 0,010 mÄq/g.
Dispergiermittel 3 ist ein mit Glycerol gestarteter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid mit 15 % Ethylenoxid, der eine Hydroxylzahl von 16 und einen Gehalt an Ungesättigtheit von 0,010 mÄq/g aufweist.
Dispergiermittel 4 ist ein mit Glycerol gestarteter Polyether von Propylenoxid, der mit Ethylenoxidschutzgruppen versehen ist und 7 % Ethylenoxid enthält; es hat eine Hydroxylzahl von 19 und einen Gehalt an Ungesättigtheit von 0,016 mÄq/g.
Dispergiermittel 5 ist ein mit Glycerol gestarteter Polyether von Propylenoxid, der mit Ethylenoxidschutzgruppen versehen ist und 13 % Ethylenoxid enthält; es hat eine Hydroxylzahl von 25 und einen Gehalt an Ungesättigtheit von 0,013 mÄq/g.
Dispergiermittel 6 ist ein mit Glycerol gestarteter Polyether von Propylenoxid, der mit einer Ethylenoxidschutzgruppe versehen ist und 13 % Ethylenoxid enthält; es hat eine Hydroxylzahl von 19 und einen Gehalt an Ungesättigtheit von 0,097 mÄq/g. Tabelle 1 Beispiel Nr. Monomere, Gew.-% Dispergiermittel % Disp. im Ges.-Polyol %Gesamtpolyol in der Gesamtbeschickung Reaktionstemp., ºC starterkonz., Gew.-% Zufuhrzeit Einsp., h Beschickung, g styrol Acrylnitril VAZO 67 Basispolyol Toluol Reaktorbesch., g Polymerpolyoleigenschaften Viskosität cps, 20/sec Teilchengröße um Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-% keines * keine Dispersion, sondern ein Zweiphasensystem
Die Beispiele 1, 3 und 7 dienen zum Vergleich.

Beispiele 9 bis 18

Diese in Tabelle 2 aufgeführten Beispiele zeigen, wie wichtig es ist, der Reaktor- und nicht der Zufuhrbeschickung ein Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht zuzusetzen. Das heißt, man bedient sich eines halbkontinuierlichen Verfahrens, in dem eine hohe anfängliche Konzentration an Dispergiermitteln aufrechterhalten wird. Bemerkenswert ist, daß in den Beispielen 13 und 14, wo das Dispergiermittel der Zufuhr zugesetzt und nicht in den Reaktor eingegeben wurde, sowohl die Viskosität als auch die Teilchengröße und die zentrifugierbaren Feststoffe zunahmen. Diese beiden Beispiele kommen dem in dem bereits erörterten Patent US-A- 4,119,586 verwendeten Verfahren am nächsten. Mit Ausnahme der Beispiele 15 und 16 wurden alle Dispergiermittelpolyole mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren hergestellt; die Dispergiermittel der Beispiele 15 und 16 wurden mit KOH als Katalysator hergestellt.
Das SAN-Verhältnis betrug in allen Beispielen 75 / 25. Das Molekulargewicht der Dispergiermittel war in allen Fällen 6.000 oder höher. Wiederum sind alle im Rahmen der Erfindung liegenden Polyole insofern verbessert, als sie geringere Viskositäten, erhöhte Stabilitäten und eine kleinere Teilchengröße aufweisen. Das in allen diesen Beispielen verwendete Basispolyol war wiederum THANOL SF-5505. Erneut ergibt sich durch das fehlende Dispergiermittel in Beispiel 9 ein Polymerpolyol, das im Vergleich zu den Polymerpolyolen der Beispiele 10 bis 12 und 15 bis 17 unerwünschte Eigenschaften hat. Tabelle 2 Beispiel Nr. Monomere, Gew.-% Dispergiermittel % Disp. im Ges.-Polyol %Gesamtpolyol in der Gesamtbeschickung Reaktionstemp., ºC starterkonz., Gew.-% Zufuhrzeit Einsp., h Reaktorbesch., g Basispolyol Beschickung, g styrol Acrylnitril VAZO 67 Toluol Polymerpolyoleigenschaften Gesamtmonomer-Umw. % Viskosität cps, Teilchengröße um Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-% keines
Die Beispiele 9, 13 und 14 dienen zum Vergleich.

Beispiele 19 bis 13

Die BeisPiele 19 bis 23 sind in Tabelle 3 aufgeführt und zeigen die Verwendung eines weiteren Basispolyols im erfindungsgemäßen Verfahren. In allen diesen Beispielen wird ARCOL 1342, das ein Molekulargewicht von 4800 hat, als Basispolyol verwendet. Das SAN-Verhältnis wird bei 75 / 25 gehalten. Wiederum ergeben die erfindungsgemäßen Polymerpolyole - Beispiele 21, 22 und 23 - im Gegensatz zu den Polymerpolyolen der Beispiele 19 und 20 geeignete Polymerpolyole. Tabelle 3 Beispiel Nr. Monomere, Gew.-% Dispergiermittel % Disp. im Ges.-Polyol %Gesamtpolyol in der Gesamtbeschickung Reaktionstemp., ºC starterkonz., Gew.-% Zufuhrzeit Einsp., h Beschickung, g styrol Acrylnitril VAZO 67 Basispolyol Reaktorbesch., g Polymerpolyoleigenschaften Gesamtmonomer-Umw.% Viskosität cps, 20/sec Teilchengröße um Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.-% keines
Die Beispiele 19 und 20 dienen zum Vergleich.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Polymerpolyole können dann in eine Formulierung inkorporiert werden, die ein Polyurethanprodukt ergibt. Das erfindungsgemäße Polymerpolyol kann zusammen mit einem Polyisocyanat wie erwähnt verwendet oder mit weiteren, in der Technik bekannten Polyolen kombiniert und mit Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht werden, um ein Polyurethanschaumprodukt zu bilden. Um den Polyurethanschaum zu bilden, wird ein für die Herstellung von Schäumen dieses Typs geeigneter Katalysator auf die übliche Weise eingesetzt. Solche Katalysatoren können die vorstehend aufgeführten oder einen bzw. mehrere der folgenden umfassen: tertiäre Amine, tertiäre Phosphine, starke Basen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkoxide und Phenoxide, saure Metallsalze von starken Säuren, Chelate verschiedener Metalle, Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle, Salze von organischen Säuren mit einer Vielzahl von Metallen, organometallische Derivate von vierwertigem Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem As, Sb und Bi sowie Metallcarbonyle von Eisen und Cobalt.
Natürlich können auch Kombinationen aus irgendwelchen der vorstehenden Polyurethankatalysatoren verwendet werden. Üblicherweise liegt die verwendete Katalysatormenge zwischen etwa 0,01 und etwa 5,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols. Häufiger macht die verwendete Katalysatormenge 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile aus.
Wie allgemein bekannt ist, wird die Polyolkomponente für den Polyurethanschaum in Gegenwart eines oder mehrerer dieser Katalysatoren nach herkömmlichen Verfahren mit einem Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht. Das verwendete Polyisocyanat kann aliphatisch oder aromatisch sein.
Das Schäumen erfolgt in Gegenwart von Wasser und wahlweise zusätzlichen organischen Treibmitteln. Das Wasser wird normalerweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, bevorzugt 1,0 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerpolyols und eines möglicherweise zusätzlich vorhandenen Polyols, verwendet. Die wahlweise zusammen mit dem Wasser verwendeten organischen Treibmittel sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Methylendichlorid und andere, die in der Technik allgemein bekannt sind. Additive zur Regelung der Zellgröße und -struktur, z.B. ein oberflächenaktives Mittel aus Silicon wie Dimethylpolysiloxane, können der Schäummischung ebenfalls zugesetzt werden. Füllstoffe, Additive zur Flammverzögerung, Farben oder Weichmacher bekannter Typen können ebenfalls verwendet werden. Diese und andere Additive sind Fachleuten bekannt.

Glossar

ARCOL 1342 Ein mit Trimethylolpropan gestarteter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid mit etwa 14 % Ethylenoxid, einer Hydroxylzahl von 35 und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 75 bis 80 %, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des Polyethers.
THANOL SF-5505 Ein mit Glycerol gestarteter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid mit etwa 20 % Ethylenoxid, einer Hydroxylzahl von 34 und einem Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 80 %, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des Polyethers, hergestellt von der ARCO Chemical Company.
Vazo 67 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) Polymerisationskatalysator, hergestellt von E.I. duPont de Nemours & Co.
Somit ist es offensichtlich, daß diese Erfindung die Verwendung eines Basispolyols mit einem Molekulargewicht von mehr als 4.000 bei der Synthese von SANhaltigen Polymerpolyolen und damit die Verwendung höherer SAN-Gewichtsverhältnisse von bis zu 85 / 15, einen höheren Gehalt an Polymerfeststoffen sowie geringere Viskositäten ermöglicht. Darüber hinaus trägt der Einsatz eines halbkontinuierlichen Reaktors mit einer relativ hohen Konzentration an anfänglich in den Reaktor eingebrachtem Dispergiermittel dazu bei, diese Ergebnisse zu erreichen. Ungewöhnlich ist es, daß 5 % oder weniger des Gesamtpolyols ein Dispergiermittel mit hohem Molekulargewicht sein können, um diese ausgezeichneten Ergebnisse zu erzielen.
An den erfindungsgemäßen Polymerpolyolen und deren Herstellungsverfahren können zahlreiche Abwandlungen vorgenommen werden, ohne den in den beigefügten Ansprüchen definierten Geist oder Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise könnte ein Fachmann Temperatur, Druck, Reaktanten, Verhältnisse und Zugabemodi innerhalb der vorgegebenen Parameter verändern, um Polymerpolyole mit besonders vorteilhaften Eigenschaften oder Polymerpolyole, die Schäume mit optimalen Eigenschaften ergeben, zur Verfügung zu stellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polymerpolyols niedriger Viskosität durch freie-Radikal-Polymerisation von Monomeren in einem Medium, welches ein Basispolyol und ein Polyol mit hohem Molekulargewicht enthält, welches ein höheres Molekulargewicht als das Basispolyol aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol mit hohem Molekulargewicht ein Dispergiermittel darstellt und man bei dem Verfahren

eine Beschickung in einen Reatttor eingibt, welche ein Dispergiermittel aus einem Polyol mit hohem Molekulargewicht und gegebenenfalls ein Basispolyol aufweist, und anschließend

einen Zufuhrstrom in den Reaktor einspeist, welcher ein Basispolyol, einen Monomeranteil, einen für die Polymerisation des Monomeranteils geeigneten Starter und gegebenenfalls ein Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht aufweist,

wobei das Basispolyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von über 4000 aufweist, das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyoldispergiermittels mit hohem Moleku- largewicht mindestens um 1500 größer ist als dasjenige des Basispolyols, das Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht 1 bis 20 % der Gesamtmenge des Polyols ausmacht und das Verhältnis von Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht zum Basispolyol in der Beschickung größer als jenes im Zufuhrstrom ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge an Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% der Summe aller Anteile beider Polyole liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge an Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 2 bis 8 Gew.-% der Summe aller Anteile beider Polyole liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Gesamtmenge an Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% der Summe aller Anteile beider Polyole liegt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Basispolyol in der Reaktorbeschickung und dasjenige in dem Reaktorzustrom das gleiche Polyol darstellen.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Konzentration des Dispergiermittels aus Polyol mit hohem Molekulargewicht in der Beschickung des Reaktors von 10 bis 100 Gew.-% des gesamten Polyols in der Beschickung ausmacht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Konzentration des Dispergiermittels aus Polyol mit hohem Molekulargewicht in der Beschickung von 10 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Polyol in der Beschickung ausmacht.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 6000 aufweist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 4 aufweist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Monomeranteil ein Gemisch aus Styrol und Acryinitril mit einem Oewichtsverhältnis von Styrol zu Acryinitril von 50:50 bis 95:5 darstellt.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Monomeranteil ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 65:35 bis 85:15 darstellt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Zufuhrstrom 50 bis 99 Gew.-% der Gesamtmenge allen Polyols enthält.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die Viskosität des erhaltenen Polymerpolyols weniger als 5000 cP beträgt (gemessen unter Verwendung eines Brookefield Platten-Kegel-Viskosimeters, Spindel Nr. CP-52, Betriebsbedingungen: 20 sec&supmin;¹ bei 25 ºC).

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Polyoldispergiermittel mit hohem Molekulargewicht durch Zufägen einer Alkylenoxidkomponente zu einem polyfunktionellen Starter in Anwesenheit eines Zinkhexacyanocobaltat-Katalysators hergestellt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, bei dem der Reaktor ein Chargenreaktor oder ein halbkontinuierlicher Reaktor ist oder eine Vielzahl an kontinuierlichen Rührkesselreaktoren (CSTR) in Serie darstellt.

16. Verfahren zur Bildung eines Polyurethans durch Umsetzen eines Polymerpolyols mit einem organischen Polyisocyanat in Anwesenheit eines Polyurethankatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerpolyol ein mit Hilfe eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 herstelltes Polymerpolyol enthält.