DE69723594T2

DE69723594T2 - Polymerpolyol und Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen

Info

Publication number: DE69723594T2
Application number: DE69723594T
Authority: DE
Inventors: Bertus Jan Breukel; Els Van Elderen-Van Dusseldorp; Gregory John Hitchings; Martinus Engelbert Martin; Johannes Govert Rutten
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-01-29
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-01-29
Also published as: AU1234897A; DE69723594D1; BR9700777A; ES2198527T3; SG71011A1; EP0786480A1; JPH09309937A; EP0786480B1; PL318128A1; AU707226B2; KR970059196A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymerpolyol und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerpolyols. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Polystyrolpolyole, deren Polystyrolteilchen verhältnismäßig klein sind und eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen, einschließlich der vorstehend angeführten Polystyrolpolyole, worin von einer speziellen Saatdispersion Gebrauch gemacht wird.
Polymerpolyole sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen ist ein Polymerpolyol eine stabile Dispersion eines Polymers in einem Polyol. In derartigen Systemen können zahlreiche unterschiedliche Polymere und Polyole verwendet werden. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit Polymerpolyolen, worin die Polymere auf ethylenisch ungesättigten Monomeren beruhen, die in situ über eine freiradikalische Polymerisation polymerisiert werden. Eine derartige in situ-Polymerisation erfordert die Anwesenheit eines freiradikalischen Polymerisationskatalysators. Falls erforderlich, kann auch ein die Dispersion stabilisierendes Mittel zugegen sein. Styrol, Acrylnitril und in einem geringerem Ausmaße (Meth)Acrylate sind die am häufigsten verwendeten Monomere, wobei Polystyrol, Poly(Acrylnitril), Copolymere aus Styrol und Acrylnitril und Terpolymere aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat die Polymere sind, die normalerweise gebildet werden. Beispiele für Polymerpolyole, die diese Art von Polymeren enthalten, werden zum Beispiel in EP-A-0 076 491; EP-A-0 162 588; EP-A-0 343 907; US-4,418,840 und EP-A-0 495 551 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung sieht die Anwendung einer Saatdispersion zur Herstellung von Polymerpolyolen vor. Als solche ist dies eine bekannte Technik, die im Grunde ein Zusetzen einer Dispersion von Polymerteilchen zu einem Polyol und ein anschließendes Polymerisieren von weiterem Monomer in Gegenwart der Saatdispersion umfaßt. Die Saatpolymerteilchen werden als Ergebnis der Polymerisation des weiteren Monomers an Größe zunehmen.
Beispielsweise wird in EP-A-0 365 986 ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerdispersionen beschrieben, das die Stufen von zunächst Ausbilden einer intermediären Pfropfpolymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von unter 30 Gew.-% und mit einer breiten Teilchengrößenverteilung der Polymerteilchen in einem kontinuierlichen Modus und anschließend ein Beschicken eines halbkontinuierlichen Reaktors mit dieser intermediären Pfropfpolymerdispersion als Saatmaterial für ein weiteres Pfropfen zur Erhöhung des Feststoffgehaltes auf über 30 Gew.-%, zweckmäßig auf bis zu etwa 40 Gew.-% umfaßt. In der ersten kontinuierlichen Stufe wird ein Ausgangssaatmaterial in Form eines vorgebildeten Pfropfpolyols verwendet, um die angestrebte intermediäre Dispersion zu erhalten. Das in dem Polymerpolyol am zweckmäßigsten verwendete Polymer ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Die erhaltenen Polymerpolyole zeigen eine breite Teilchengrößenverteilung und eine gleichmäßige Viskosität von einer Probe zur anderen Probe.
In der US-4,148,840 wird ein Polymerpolyol durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Gemisch aus einem ersten Polyol und einem vorgeformten Polymerpolyol hergestellt. Das vorgeformte Polymerpolyol wird durch die in situ-Polymerisation von ethylenisch ungesättigtem Monomer in einem zweiten Polyol ausgebildet, das das gleiche sein kann wie das erste Polyol oder davon verschieden sein kann. Obwohl angeführt wird, daß Polymerpolyole mit hohen Acrylnitril/Styrol-Verhältnissen produziert werden können (bis zu 0/100), wird in keinem der Ausführungsbeispiele die Anwendung von reinen Polystyrolpolyolen beschrieben. Jene Beispiele, in denen Styrol-Acrylnitril-Copolymere als Saatmaterial verwendet wurden und in denen Styrol in der zweiten Stufe als alleiniges Monomer zugesetzt wurde, führten zu Polymerpolyolen mit Polymerteilchen mit Teilchengrößen von über 30 μm.
In EP-A-0 510 533 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen geoffenbart, worin ein gekuppeltes Polyetherpolyol als Stabilisator verwendet wird. Der Stabilisator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% verwendet. Das Polymerpolyol wird zweckmäßig durch freiradikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem Medium ausgebildet, das ein flüssiges Polyol, den Stabilisator und eine Saatdispersion umfaßt. Die Saatdispersion kann einen Feststoffgehalt von 5 bis 50 Gew.-% aufweisen und enthält Polymerteilchen mit Durchmessern von wenigstens 30 nm und zweckmäßiger zwischen 50 und 200 nm. Es wird angegeben, daß eine abschnittsweise Zugabe von Monomeren, Stabilisator, Grundpolyol und/oder freiradikalischem Initiator eine bessere Regelung der Reaktionstemperaturen ermöglicht und zu einem stabileren Produkt mit einer gleichförmigeren Teilchengröße führt. Styrol-Acrylnitril-Copolymere sind eindeutig das am meisten geeignete Polymer, wie auch durch die Ausführungsbeispiele veranschaulicht wird, die alle die Herstellung oder Anwendung derartiger Styrol-Acrylnitril-Polyole beschreiben.
In EP-A-0 640 633 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von stabilen, niedrigviskosen Polymerpolyolen geoffenbart, das die Stufen eines zunächst Ausbildens eines ersten Reaktionsproduktes durch Polymerisieren von weniger als 50 Gew.-% an Gesamtmonomer in wenigstens 50 Gew.-% Gesamtpolyol, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Vorläuferstabilisators, und anschließend ein Ausbilden des Polymerpolyols durch Polymerisieren des restlichen Monomers in einem Medium umfaßt, das das erste Reaktionsprodukt und den Rest an Polyol und gegebenenfalls einen Vorläuferstabilisator enthält. Der Vorläuferstabilisator ist das Reaktionsprodukt einer reaktionsfähigen ungesättigten Verbindung, die eine beliebige Verbindung ist, die zur Ausbildung eines Aduktes mit einem Polyol befähigt ist und eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, die mit dem eingesetzten Monomersystem reaktionsfähig ist, mit einem ausgewählten Polyol. Die bevorzugte reaktionsfähige ungesättigte Verbindung ist eine Verbindung, die dazu führt, daß der Stabilisator eine Unsättigung vom Fumarat-Typ aufweist, wie Maleinsäureanhydrid. Der Stabilisator wird in Mengen von bis zu 20 Gew.-% verwendet, wobei die genaue Menge durch die Endzweckanwendung bestimmt wird. Wiederum sind Styrol-Acrylnitril-Copolymere die bevorzugten Polymere.
Keines der zuvor angeführten Zitate zum bekannten Stand der Technik beschreibt tatsächlich die Herstellung von Polymerpolyolen, die Polymerteilchen mit Styrolgehalten von über 80 Gew.-% aufweisen, während sie gleichzeitig eine kleine Teilchengröße (das heißt unter 10 μm, zweckmäßiger unter 5 μm) in Kombination mit einer engen Teilchengrößenverteilung haben. Die einzige Publikation, die die Herstellung von Polymerpolyolen über ein Saatverfahren beschreibt, worin das Polymer einen Styrolgehalt von über 80 Gew.-% aufweist, ist die US-4,148,840. Im wesentlichen sämtliche Polymerteilchen in dem letztlich vorliegenden Polymerpolyol haben jedoch eine Teilchengröße von über 30 μm, während das verwendete Saatpolymer nach wie vor ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer ist.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von Polymerpolyolen ermöglicht, worin die Polymerteilchen zu wenigstens 80 Gew.-% – und am meisten bevorzugt zu im wesentlichen 100 Gew.-% – aus Polystyrol bestehen und worin die Polymerteilchen eine kleine Teilchengröße aufweisen, kombiniert mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Im spezielleren zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen nach einem Saatprozeß zu schaffen, worin zuerst eine Polymersaatdispersion mit einem Gehalt an sehr kleinen Polymerteilchen mit einheitlicher Größe bereitet wird, wonach wenigstens ein Teil der Saatdispersion in einer anschließenden Polymerisationsstufe zur Herstellung des Endpolymerpolyols verwendet wird. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß in der erwähnten anschließenden Polymerisationsstufe eine Nukleierung oder Ausbildung von neuen Polymerteilchen soweit als möglich minimiert wird, zweckmäßig auf einen Wert 0, sodaß nur ein Wachstum von existierenden Saatpolymerteilchen erfolgt, um die Ausbildung von kleinen Polymerteilchen mit einer einheitlichen, monomodalen und engen Polymerteilchengrößenverteilung sicherzustellen. Darüber hinaus zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zu schaffen, worin die Wachstumsstufe gewünschtenfalls über ein Eintopfverfahren vorgenommen werden kann, wodurch diese Stufe in der industriellen Anwendung kontinuierlich betrieben werden kann.
Es hat sich gezeigt, daß diese und weitere Ziele durch ein freiradikalisches Polymerisationsverfahren erreicht werden können, das die Anwendung einer spezifischen Polymersaatdispersion und einer spezifischen Abfolge von Verfahrensstufen vorsieht.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polymerpolyols mit einer engen Polymerteilchengrößenverteilung, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Bereiten einer Polymersaatdispersion durch Polymerisieren von (i) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wovon wenigstens 80 Gew.-% Styrol sind, in (ii) 95 bis 60 Gew.-% eines flüssigen Polyolmediums, das wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Polyolmediums, an einem gekuppelten Polyol umfaßt, in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators;
(b) Beimischen eines Grundpolyols und eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wovon wenigstens 80 Gew.-% Styrol sind, zu wenigstens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen Polymersaatdispersion bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur; und anschließend
(c) Erhitzen des resultierenden Gemisches auf eine Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, und Fortschreitenlassen der Polymerisation bis zum Abschluß, wodurch das Polymerpolyol erhalten wird, wobei in Stufe (b) und/oder (c) ein freiradikalischer Initiator zugesetzt wird, wobei die Polymersaatdispersion in Stufe (b) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das in ihr vorliegende gekuppelte Polyol 1 bis 15 Gew.-% des Endpolymerpolyols ausmacht und wobei die Menge an in Stufe (b) verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomeren derart ist, daß der Feststoffgehalt des Endpolymerpolyols im Bereich von 10 bis 55 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerpolyol.

Das in dem nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten stabilen Polymerpolyol vorliegende Polymer wird durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren, wovon wenigstens 80 Gew.-% Styrol sind, in Gegenwart eines freiradikalischen Polymerisationskatalysators erhalten. Der Rest auf 100 Gew.-% von ethylenisch ungesättigtem Monomer kann aus einem oder aus mehreren Comonomeren gebildet sein, die eine ethylenische Unsättigung enthalten, die einer freiradikalischen Copolymerisation mit Styrol zugänglich ist. Derartige Comonomere schließen andere vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie α-Methylstyrol und Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, verschiedene Alkylacrylate und -methacrylate, wie Methylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, sowie konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren, ein. Das bevorzugte Comonomer ist Acrylnitril. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind jedoch ein so hoher Anteil wie 95 Gew.-% oder mehr der in den Stufen (a) und/oder (b) verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere Styrol, während am meisten bevorzugt Styrol als das einzige Monomer in den Stufen (a) und (b) verwendet wird, wodurch ein 100%iges Polystyrolpolyolprodukt erhalten wird.
Es ist wichtig, daß in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens, das ist die Ausbildung der Polymersaatdispersion, kleine Polymerteilchen hergestellt werden. Derartige Polymerteilchen weisen zweckmäßig eine mittlere Teilchengröße von unter 1 μm auf, vorzugsweise von 0,1 bis 0,7 μm, stärker bevorzugt von 0,15 bis 0,5 μm. Derart kleine Polymerteilchen können durch Anwenden einer hohen Konzentration an gekuppeltem Polymer in dem Reaktionsgemisch erzielt werden, welches gekuppelte Polyol als ein Dispersionsstabilisator wirkt. Das gekuppelte Polyol kann chemisch mit den ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Ausbildung von Stabilisatormolekülen in Wechselwirkung treten, entweder durch Aufpfropfen auf eine Kette aus polymerisiertem Monomer oder durch Einverleibung einer oder mehrerer gekuppelter Polyoleinheiten in die Polymerkette über eine Copolymerisation mit dem Monomer. Eine übliche Vorbedingung für eine derartige chemische Wechselwirkung besteht darin, daß das gekuppelte Polyol wenigstens eine reaktionsfähige olefinische Bindung enthält, zweckmäßig in jenem Teil des Moleküls, der aus dem Kupplungsmittel stammt. In alternativer Weise wird das zur Ausbildung der gekuppelten Polyole verwendete Kupplungsmittel derart gewählt, daß ihr restlicher, in das gekuppelte Polyolmolekül aufgenommener Teil mit dem aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren gebildeten Polymer vollständig verträglich ist. Die aus dem gekuppelten Polyol stammenden Polyolschwänze sind in der flüssigen Polyolphase vollständig löslich, wogegen die Rückgratpolymerkette der Stabilisatormoleküle oder der Kupplungsmittelrückstand in dem gekuppelten Polyolmolekül mit den Polymerteilchen vollständig verträglich ist.
Abgesehen von dem gekuppelten Polyol kann das flüssige Polyolmedium ein oder mehrere weitere Polyetherpolyole umfassen. Das flüssige Polyolmedium sollte jedoch wenigstens 30 Gew.-% an gekuppeltem Polyol umfassen. Für eine vorgegebene Polymermasse wird die Gesamtoberfläche aller Polymersaatteilchen zusammengenommen größer werden, wenn die Teilchengröße der Polymersaatteilchen abnimmt. Als Ergebnis wird die benötige Menge an gekuppeltem Polyol bei abnehmender Polymerteilchengröße zunehmen. Da so kleine Teilchengrößen wie weniger als 1 μm zweckmäßig angestrebt werden, ist es erforderlich, daß wenigstens 30 Gew.-% des flüssigen Polyolmediums aus dem gekuppelten Polyol gebildet werden. Es wird jedoch bevorzugt daß das flüssige Polyolmedium zu wenigstens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt zu wenigstens 75 Gew.-% aus dem gekuppelten Polyol besteht. Ein im wesentlichen aus gekuppeltem Polyol bestehendes flüssiges Polyolmedium hat sich als am vorteilhaftesten erwiesen.
Freiradikalische Polymerisationskatalysatoren oder freiradikalische Initiatoren sind in der Technik bekannt und umfassen sowohl Peroxidverbindungen als auch Azoverbindungen. Beispiele für geeignete freiradikalische Initiatoren sind Peroxidkatalysatoren, wie Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, di-tert.-Butylperoxid, di-Isopropylperoxidcarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylpercrotonat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl peroxy-1-methylpropanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylpentanoat, tert.-Butylperoxyoctanoat und di-tert.-Butylperphthalat. Beispiele für Azoverbindungen sind Azobisisobutyronitril (AIBN) und Azobis-(2-methylbutannitril). Die Initiatormenge kann von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Im allgemeinen wird die freiradikalische Polymerisation zur Ausbildung von Polymerpolyolen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C und bei einem Druck von bis zu 20 bar vorgenommen, während die bevorzugte Temperatur im Bereich von 70°C bis 120°C liegt und der Druck vorzugsweise Atmosphärendruck ist.
Gekuppelte Polyole, die als ein Vorläuferstabilisator in der Herstellung von Polymerpolyolen verwendet werden können, sind in der Technik bekannt. Geeignete gekuppelte Polyole sind jene, die in EP-A-O 495 551 geoffenbart sind, das sind gekuppelte Polyole, die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Grundpolyols mit einer mittleren nominellen Funktionalität von wenigstens 2 mit einem Polyisocyanat in einer solchen Proportion, daß das Verhältnis der Äquivalente Hydroxylgruppen zu den Äquivalenten Isocyanatgruppen größer als 1 ist, bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Grundpolyol eine mittelere nominelle Funktionalität von 3 bis 6 und wird mit einem difunktionellen Polyisocyanat in einer solchen Proportion umgesetzt, daß das Anfangsverhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen größer als 1 ist. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist das Grundpolyol ein trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol und das Polyisocyanat ist ein difunktionelles organisches Polyisocyanat, die in einer solchen Proportion umgesetzt werden, daß das Anfangsverhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen im Bereich von 2,1 bis 10,0 und am meisten bevorzugt möglichst nahe bei 2,1 liegt. Ein sehr stark bevorzugtes trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol ist das Reaktionsprodukt aus Glycerin und Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon, während stark bevorzugte Diisocyanate 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bekannt als MDI, und 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und deren Gemische, bekannt als TDI, sind.
Eine weitere Klasse von geeigneten gekuppelten Polyoldispersionsstabilisatoren ist jene, deren Moleküle wenigstens eine reaktionsfähige olefinische Bindung neben einem oder mehreren Polyolschwänzen umfassen. Derartige stabilisierende Mittel werden auch als Makromere bezeichnet und können mit ethylenisch ungesättigten Monomermolekülen reagieren, wodurch sie Teil einer Polymerkette werden. Beispiele für derartige Makromerstabilisatoren sind acrylatfunktionalisierte Polyole, wie sie z. B. in US-4,390,645 beschrieben sind, und die Maleat/Fumarat-funktionalisierte Polyole, wie sie unter anderem in US-5,364,906 und EP-A-0 461 800 beschrieben sind. Die Verwendung der gekuppelten Polyole, die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Grundpolyols mit einem Polyisocyanat bestehen, wie vorstehend beschrieben, wird jedoch bevorzugt. Abhängig vom Feststoffgehalt und von der Viskosität der Polymersaatdispersion kann zwischen den Stufen (a) und (b) mit einem Polyol eine Verdünnung vorgenommen werden. Zufolge des verhältnismäßig hohen Molekulargewichtes und der entsprechenden hohen dynamischen Viskosität des gekuppelten Polyols kann die Polymersaatdispersion eine so hohe dynamische Viskosität aufweisen, daß sie schwierig zu handhaben ist. In einem solchen Fall kann eine Verdünnung mit einem Polyol, zweckmäßig mit dem gleichen Polyol, das als Grundpolyol in der anschließenden Stufe (b) verwendet wird, die Viskosität auf ein solches Ausmaß verringern, daß die Handhabung der Polymersaatdispersion erleichtert wird. Es versteht sich, daß die genaue Menge an zuzusetzendem Polyol von der gewünschten dynamischen Viskosität der Polymersaatdispersion und vom angestrebten Feststoffgehalt des Endpolymerpolyols abhängen wird. Typisch kann eine maximale Arbeitsviskosität in der Größenordnung von 50.000 mPa·s (25°C) betragen.
In der Stufe (c) des vorliegenden Verfahrens nehmen die in der Polymersaatdispersion vorliegenden Polymerteilchen durch Polymerisieren von in Stufe (b) zugesetztem ethylenisch ungesättigtem Monomer in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators an Größe zu. Es ist wichtig, daß in Stufe (c) eine Nukleierung oder Ausbildung von neuen Polymerteilchen wenigstens minimiert und vorzugsweise im wesentlichen vermieden wird, um sicherzustellen, daß in dem Endpolymerpolyol eine einheitliche, monomodale und enge Teilchengrößenverteilung erzielt wird. Dies wird erreicht durch Maximieren der Konzentration von ethylenisch ungesättigtem Monomer in der flüssigen Phase des "Wachstumsreaktionssystems" in Stufe (c).
In der Praxis bedeutet dies, daß die Stufe (b) beispielsweise dadurch ausgeführt werden kann, daß zuerst eine Mischung aus Grundpolyol, zusätzlichem ethylenisch ungesättigen Monomer und gegebenenfalls freiradikalischem Initiator in den Mengen, die zur Erzielung des gewünschten Endproduktes erforderlich sind, bereitet wird und anschließend diese Mischung mit der gewünschten Menge an in Stufe (a) erhaltener Polymersaatdispersion vermischt wird. Alternativ kann die Stufe (b) dadurch ausgeführt werden, daß das Grundpolyol, zusätzliches ethylenisch ungesättigtes Monomer und gegebenenfalls freiradikalischer Initiator getrennt zu der Polymersaatdispersion unter Mischbedingungen, beispielsweise Rühren, zugesetzt werden. Bei dieser letztgenannten Option sind mehrere Variationen möglich, wie ein Zusetzen der Monomere und eines Vorgemisches aus Polyol und gegebenenfalls Katalysator als zwei getrennte Komponenten zu der Polymersaatdispersion unter Mischbedingungen. Auf jeden Fall muß die Stufe (b) unter solchen Bedingungen ausgeführt werden, daß eine Polymerisation von zugesetzten Monomeren im wesentlichen verhindert wird. Dies wird wirksam dadurch erreicht, daß die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei der die Polymerisationsreaktion starten wird, das heißt üblicherweise unter 60°C. Demgemäß kann die Stufe (b) beispielsweise bequem bei Raumtemperatur ausgeführt werden.
Wie bereits erwähnt, ist es wichtig, daß die Konzentration an ethylenisch ungesättigtem Monomer in der flüssigen Phase des Wachstumsreaktionssystems maximiert wird, und in der Praxis bedeutet dies, daß das gesamte zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomer in Stufe (b) beigemischt wird. Die Gesamtmenge an freiradikalischem Initiator kann entweder während der Stufe (b) oder während der Stufe (c) zugesetzt werden, und entweder in einem Ansatz oder in Portionen (oder Dosen) im Verlauf der Zeit. In alternativer Weise kann ein Teil des freiradikalischen Initiators während der Stufe (b) zugesetzt oder zudosiert werden und der Rest während der Stufe (c), während noch eine weitere Alternative darin besteht, daß der Hauptteil des freiradikalischen Initiators während der Stufe (c) zugesetzt oder zudosiert wird. Es kann vorteilhaft sein, den freiradikalischen Initiator während der Stufe (c) zuzudosieren, um eine optimale Regelung der Polymerisationsreaktion und dadurch der während dieser Polymerisationsreaktion erzeugten Wärme zu ermöglichen. Falls ein Zudosieren des freiradikalischen Initiators erfolgt, kann dies zweckmäßig über einen Zeitraum im Bereich von 1 bis 10 Stunden, sehr zweckmäßig von 3 bis 6 Stunden, vorzugsweise 4 oder 5 Stunden erfolgen, und die Portionen werden gleichmäßig gegenüber der Zeit zugesetzt, das heißt linear dosiert.
Die in Stufe (b) zugesetzten Monomere sollten zu wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 95 Gew.-% aus Styrol bestehen, am meisten bevorzugt bestehen sie jedoch im wesentlichen zu 100 Gew.-% aus Styrol . Die exakte Menge an in Stufe (b) zu verwendenden ethylenisch ungesättigten Monomeren hängt vom gewünschten Feststoffgehalt des Endpolymerpolyols und vom Feststoffgehalt der in Stufe (a) bereiteten Polymersaatdispersion ab. Die Menge an in Stufe (b) verwendetem Monomer sollte jedenfalls derart sein, daß der Feststoffgehalt des Endpolymerpolyols im Bereich von 10 bis 55 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols. Vorzugsweise ist die Menge des eingesetzten Monomers derart, daß der Feststoffgehalt des Endpolymerpolyols von 20 bis 45 Gew.-% beträgt. Der in Stufe (b) und/oder (c) verwendete freiradikalische Initiator kann der gleiche Initiator sein, wie er in der Herstellung der Saatdispersion in Stufe (a) verwendet wurde, muß dies aber nicht notwendigerweise sein.
Das in Stufe (b) verwendete Grundpolyol kann im Prinzip ein beliebiges Polyol oder ein Polyolgemisch sein, von dem bekannt ist, daß es in Polymerpolyolsystemen zweckmäßig eingesetzt wird. Im allgemeinen sind geeignete Polyole jene Verbindungen, die wenigstens 2 aliphatische Hydroxylgruppen tragen. Das in Stufe (b) verwendete Grundpolyol kann das gleiche Polyol sein, wie es zur Bereitung des gekuppelten Polyols in Stufe (a) verwendet wird, muß dies aber nicht notwendigerweise sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besteht eine sehr geeignete Klasse von Polyolen aus den Polyetherpolyolen, die üblicherweise auch als Polyoxyalkylenpolyole bezeichnet werden. Derartige Polyetherpolyole werden typisch durch Umsetzen einer Ausgangsverbindung, die eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen aufweist, mit einem oder mit mehreren Alkylenoxiden erhalten, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemische von zwei oder mehreren davon. Geeignete Polyetherpolyole sind solche mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 500, besser geeignet von 1.500 bis 6.500. Zusätzlich weist das Grundpolyol zweckmäßig eine mittlere nominelle Funktionalität (Fn) von wenigstens 2,0, vorzugsweise von 2,5 bis 6,0 auf. Beispiele für geeignete Grundpolyole, die kommerziell verfügbar sind, sind CARADOL MC36-03, CARADOL SC46-02, CARADOL MH56-03 und CARADOL SA36-01 (CARADOL ist eine Handelsmarke).
Die in Stufe (b) eingesetzte Menge an Polymersaatdispersion sollte derart sein, daß das in ihr vorliegende gekuppelte Po-lyol von 1 bis 15 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Endpolymerpolyols ausmacht. Dies ist wichtig, um die optimale Stabilisierung der Polymerteilchen in dem Endpolymerpolyol sicherzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die in Stufe (b) verwendete Saatdispersionmenge derart, daß das in ihr vorliegende gekuppelte Polyol von 2 bis 10 Gew.-% des Endpolymerpolyols ausmacht.
In Stufe (b) kann zusätzlich zu den anderen Komponenten eine kleine Menge an Kettenübertragungsmitteln zugesetzt werden. Die Anwendung derartiger Kettenübertragungsmittel und deren Natur ist in der Technik bekannt, wie durch US-4,689,354; EP-A-0 365 986; EP-A-0 510 533 und EP-A-0 640 633 veranschaulicht wird. Kettenübertragungsmittel ermöglichen eine Regelung des Vernetzens zwischen den verschiedenen Polymermolekülen und können daher eine Stabilität und Filtrierbarkeit des Polymer polyols bewirken. Es hat sich gezeigt, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zugabe einer kleinen Menge an Kettenübertragungsmittel erheblich ein Reaktorverkrusten unterdrükken kann, das während der Polymerisation in Stufe (c) auftritt. Soferne überhaupt verwendet, wird ein Kettenübertragungsmittel zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind 1-Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Wasser, Cyclohexan, Toluol und Mercaptane, wie Ethanthiol, 1-Heptanthiol, 2-Octanthiol und Toluolthiol.
In Stufe (c) wird das aus Stufe (b) resultierende Gemisch, zweckmäßig eine einheitliche Dispersion, auf eine Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C erwärmt, und, falls erforderlich, auf den gewünschten Druck gebracht, um die Polymerisation zu bewirken. Wie zuvor beschrieben, kann der gesamte freiradikalische Initiator oder ein Teil davon, soweit er nicht bereits in der vorangehenden Stufe (b) zugesetzt worden ist, auch in dieser Stufe zugeführt werden, entweder in einem Ansatz oder in dosierter Weise. Während die Polymerisationsreaktion abläuft, kann das Rühren in einem mäßigen Ausmaß fortgeführt werden, um eine glatte Abführung der während der exothermen Polymerisationsreaktion gebildeten Wärme zu fördern.
Nach der Stufe (c) werden die flüchtigen Bestandteile, das sind restliches Monomer und Zersetzungsprodukte des freiradikalischen Initiators, in bequemer Weise durch Strippen abgetrennt. Ein derartiges Strippen wird zweckmäßig durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C unter Rühren und Anwenden einer leichten Stickstoffspülung oder von Vakuum vorgenommen.
Einer der Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die Endpolymerisationsstufe ein Einstufenprozeß sein kann, was die Anwendung eines Reaktors vom kontinuierlichen Typ im kommerziellen Betrieb ermöglicht, beispielsweise eines kontinuierlichen Rohrreaktors. Polymersaatdispersion, Grundpolyol, Monomere und Katalysator – und zweckmäßig Kettenübertragungs mittel – werden kontinuierlich am Rohreingang beschickt und vermischt und anschließend durch die rohrförmige Reaktionskammer geführt, die erwärmt wird und auf der gewünschten Temperatur gehalten wird. Während des Strömens durch das Rohr erfolgt die Polymerisationsreaktion und am Ende des Rohres wird das Polymerpolyol gewonnen. Ein zusätzlicher Vorteil der Anwendung eines derartigen kontinuierlichen Reaktorsystems liegt darin, daß mit der Abführung der während der Polymerisation freigesetzten Reaktionswärme verbundene Probleme infolge des hohen Verhältnisses von Reaktorwandoberfläche zu Produktvolumen minimiert werden. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die gebildeten Polymerpolyole eine niedrigere Viskosität bei einem gegebenen Feststoffgehalt aufweisen, überwiegend infolge der geringen Konzentration an gekuppeltem Polymer, das in dem aus Stufe (b) erhaltenen Reaktionsgemisch vorliegt.
In einem weiteren Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Polymerpolyol, umfassend eine flüssige Polyolphase und von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerpolyol, an darin stabil dispergierten festen Polymerteilchen, wobei die Polymerteilchen im wesentlichen aus Polystyrol bestehen und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm haben, mit einer Teilchengrößenspanne von höchstens 1,3. Bevorzugte mittlere Teilchengrößen sind jene innerhalb des Bereiches von 0,6 bis 2,0 μm, während eine bevorzugte Teilchengrößenspanne im Bereich von 0,4 bis 1,0 liegt. Es versteht sich, daß in der vorstehenden Charakterisierung des Polymerpolyols gemäß der vorliegenden Erfindung jeglicher auf der äußeren Oberfläche der Polymerteilchen vorliegende Stabilisator nicht berücksichtigt wird.
Der Ausdruck "Teilchengrößenspanne" bezieht sich auf die Breite des Peaks, der die monomodale Polymerteilchengrößenverteilung angibt. Die Teilchengrößenspanne (particle size span, PS span) wird definiert als
worin d(x%) der Teilchendurchmesser in Mikrometer ist, bei dem x Vol.-% der Teilchen einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. Die Teilchengrößenmessungen erfolgen auf einer Volumenbasis und können nach in der Technik bekannten Methoden ausgeführt werden, wie der Laserlichtstreutechnik.
Polymerpolyole, die eine flüssige Polyolphase und ein im wesentlichen aus Polystyrol bestehendes Polymer umfassen, sind aus EP-A-O 495 551 bekannt. Die darin geoffenbarten Polystyrolpolymerpolyole haben jedoch breitere Teilchengrößenverteilungen als die vorliegenden Polystyrolpolymerpolyole, das heißt die in EP-A-0 495 551 geoffenbarten Polystyrolpolyole zeigen eine Teilchengrößenspanne, die größer ist als 1,3.
Wie bereits ausgeführt, haben die vorliegenden Polymerpolyole eine niedrigere Viskosität bei einem gegebenen Feststoffgehalt, überwiegend infolge der geringen Konzentration an gekuppeltem Polyol, das in dem aus Stufe (b) resultierenden Reaktionsgemisch zugegen ist. Eine derartige niedrigere Viskosität ist von einem Verarbeitungsstandpunkt aus sehr erwünscht, beispielsweise bei Anwendung der Polymerpolyole in der Polyurethanherstellung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das Polymerpolyol einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols. Die flüssige Polyolphase des Polymerpolyols enthält zweckmäßig ein gekuppeltes Polyol in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols, wobei das gekuppelte Po-1yo1 im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Grundpolyols mit einer mittleren nominellen Funktionalität von wenigstens 2 mit einem Polyisocyanat in einer solchen Proportion besteht, daß das Verhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen größer als 1 ist. Der artige gekuppelte Polyole und bevorzugte Vertreter hievon wurden in größerer Einzelheit zuvor beschrieben, als das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erörtert wurde.
Das vorliegende Grundpolyol ist zweckmäßig ein trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol, vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Glycerin mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon, und das Polyisocyanat ist ein difunktionelles organisches Polyisocyanat, vorzugsweise MDI oder TDI, die in einer solchen Proportion umgesetzt werden, daß das Verhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen im Bereich von 2,0 bis 10,0 liegt. Geeignete Grundpolyole sind die vorstehend bei der Erörterung des Herstellungsverfahrens beschriebenen Polyole.
Das vorliegende Polymerpolyol ist sehr nützlich in der Herstellung von verschiedenen Polyurethangegenständen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen, die von weicher oder starrer Natur sein können, abhängig von den eingesetzten Reaktanten und den Mengen, in denen die verschiedenen Reaktanten verwendet werden. Im allgemeinen wird das Polyurethan durch Umsetzen des vorliegenden Polymerpolyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ausgebildet. Wenn ein Polyurethanschaumstoff hergestellt werden soll, sollte auch ein Treibmittel verwendet werden. Weitere Additive, wie Flammverzögerungsmittel, Schaumstabilisatoren und Vernetzungsmittel, können ebenfalls beim Ausbilden des Polyurethangegenstandes verwendet werden.
Die Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind jene, die üblicherweise in der Herstellung von (flexiblen) Polyurethanschaumstoffen angewendet werden. Geeignete Polyisocyanate sollten wenigstens 2 Isocyanatgruppen enthalten und schließen sowohl aliphatische, üblicherweise Alkylenisocyanate, als auch aromatische Di-, Tri-, Tetra- und höhere Isocyanate ein, von denen in der Technik bekannt ist, daß sie zweckmäßig in der Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen angewendet werden. Es können auch Gemische von 2 oder meh reren derartigen aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten angewendet werden. Die am häufigsten angewendeten Polyisocynate sind 2,4-Toluoldiisocyanat (2,4-TDI), 2,6-TDI, Gemische von 2,4-TDI und 2,6-TDI, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und polymeres MDI.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne den Umfang der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiel 1
Durch Zusetzen von Styrol und gekuppeltem Polyol zu einem Reaktor in einem Gewichtsverhältnis von Styrol/gekuppeltes Polyol von 20/80 wurde eine Polymersaatdispersion bereitet. Ebenfalls zugesetzt wurden 150 mMol/kg Styrol an freiradikalischem Initiator LUPEROX 575 (tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat; LUPEROX ist eine Handelsmarke). Das gekuppelte Polyol wurde durch Umsetzen von MDI mit einem Polyoxyalkylenpolyol erhalten. Dieses Polyoxyalkylenpolyol war wiederum das Reaktionsprodukt von Glycerin mit einem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Das mittlere Molekulargewicht des gekuppelten Polyols (bestimmt durch GPC) betrug ungefähr 50.000.
Das Gemisch wurde gerührt und die Temperatur wurde auf 90°C erhöht. Die Polymerisation begann und verlief 7 Stunden lang unter fortgesetztem Rühren, während die Temperatur auf 90°C gehalten wurde.
Die erhaltene Polymersaatdispersion wurde anschließend mit dem Polyetherpolyol CARADOL SC46-02, einem Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt von Glycerin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3.500, auf ein 1 : 1-Volumen/Volumen-Verhältnis verdünnt. Weitere Einzelheiten der verdünnten Polymersaatdispersion sind in Tabelle I angeführt.
Anschließend wurde ein Gemisch bereitet, das 9 Gew.-% verdünnte Polymersaatdispersion, 52 Gew.-% CARADOL SC46-02 und 39 Gew.-% Styrolmonomer enthielt. Zusätzlich wurden 74 mMol/kg Styrol an dem freiradikalischen Initiator LUPEROX 575 (tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat; LUPEROX ist eine Handelsmarke) und an Isopropanol (5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) zugesetzt. Alle Komponenten wurden rasch bei 30°C gemischt, bis eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde von 30 auf 80°C erwärmt, und die Umsetzung wurde bei 80°C bis zur Vervollständigung ablaufen gelassen (ungefähr 7 Stunden).
Anschließend wurden restliches Styrolmonomer und Peroxidzersetzungsprodukte durch Erhitzen des Produktes auf 125°C unter kontinuierlichem Rühren und einer leichten Stickstoffspülung entfernt. Das Polystyrolpolymerpolyolprodukt war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%. Die Teilchengrößeneigenschaften wurden durch Laserlichtstreuungsanalyse unter Anwendung eines Malvern Mastersizer MS20 (Handelsmarke)-Gerätes bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde ein Polymerpolyol nach der Einstufendosierungstechnik durch Zusetzen von 40 Gew.-% – bezogen auf das Gesamtgewicht des Endreaktionsgemisches – an Styrolmonomer und 150 mMol/kg Styrol an dem Peroxidinitiator LUPEROX 575 zu einem gerührten Gemisch aus CARRDOL SC46-02 (87,5 Gew.-%) und dem in Beispiel 1 verwendeten gekuppelten Polyol (12,5 Gew.-%) bei 90°C über lineares Dosieren innerhalb eines Zeitraumes von 3 Stunden hergestellt. Nachdem sämtliches Styrolmonomer und sämtlicher Peroxidinitiator zugesetzt waren, wurde die Polymerisationsreaktion zwei Stunden lang bis zur Vervollständigung fortschreiten gelassen. Die flüchtigen Anteile wurden anschließend aus dem Produkt abgestrippt (120°C während 15 Stunden unter leichter Stickstoffspülung). Das resultierende Polystyrolpolymerpolyolprodukt war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,9 Gew.-%.
Weitere Einzelheiten sind in Tabelle I angeführt. In Tabelle I werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
[C.P.]liq : Gewichtsprozensatz an Polymer in der flüssigen Phase
[Feststoff] : Feststoffgehalt in Gewichtsprozent
Vd,25 : Dynamische Viskosität bei 25°C in mPa·s
mittl. TG : Mittlere Teilchengröße in Mikrometer
TABELLE I Polystyrolpolymerpolyole
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der Saatprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung tatsächlich zu 100%igen Polystyrolpolymerpolyolen führt, deren Polymerteilchen sehr klein sind (1,03 μm), während sie gleichzeitig eine einheitlichere und enge Teilchengrößenverteilung aufweisen (Teilchengrößenspanne von nur 0,85, gegenüber 1,74 für das Einstufendosierungsverfahren). Darüber hinaus ist die Viskosität bei gleichem Feststoffgehalt signifikant besser (8.910 mPa·s gegenüber 14.020 mPa·s für das Einstufendosierungsverfahren).
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine verdünnte Polymersaatdispersion bereitet, außer daß ein gekuppeltes Polyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 40.000 verwendet wurde, daß die Polymerisationsdauer 6 Stunden betrug und daß als das Polyol CARADOL MH56-03 (ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Addukt von Glycerin mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3.000) verwendet wurde. Weitere Einzelheiten der verdünnten Polymersaatdispersion sind in Tabelle II angegeben.
Anschließend wurde ein Gemisch bereitet, das 11 Gew.-% der verdünnten Polymersaatdisersion, 64 Gew.-% CARADOL MH56-03 und 25 Gew.-% Styrolmonomer enthielt. Die Bestandteile wurden rasch bei 30°C gemischt, bis eine einheitliche Dispersion erhalten wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 80°C erwärmt und 75 mMol/kg Styrol an dem freiradikalischen Initiator LUPEROX 575 wurden linear zu dem mäßig gerührten Reaktionsgemisch innerhalb einer Zeitdauer von 4 Stunden zudosiert. Die Umsetzung wurde dann weitere 2 Stunden lang bei 80°C bis zur Vervollständigung fortschreiten gelassen.
Restliches Styrolmonomer und Peroxidzersetzungsprodukte wurden anschließend durch Erhitzen des Produktes auf 125°C unter kontinuierlichem Rühren und unter einer leichten Stickstoffspülung abgetrennt. Das Polystyrolpolymerpolyolprodukt war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,6 Gew.-%. Die Teilchengrößeneigenschaften wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Nach der Einstufendosierungstechnik wurde durch Zusetzen von 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Endreaktionsgemisches) Styrolmonomer und von 150 mMol/kg Styrol an dem Peroxidinitiator LUPEROX 575 zu dem gerührten Gemisch aus CARADOL MH56-03 (90 Gew.-%) und dem in Beispiel 1 verwendeten gekuppelten Polyol (10 Gew.-%) bei 90°C über lineares Dosieren innerhalb von 3 Stunden ein Polymerpolyol hergestellt. Nachdem sämtliches Styrolmonomer und sämtlicher Peroxidinitiator zugesetzt worden waren, wurde die Polymerisationsreaktion 2 Stunden lang bis zur Vervollständigung ablaufen gelassen. Die flüchtigen Anteile wurden anschließend aus dem Produkt abge strippt (120°C während 15 Stunden unter leichter Stickstoffspülung). Das erhaltene Polystyrolpolymerpolyolprodukt war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 23,9 Gew.-%.
Weitere Einzelheiten sind in Tabelle II angeführt.
TABELLE II Polystyrolpolymerpolyole (2)
Die Tabelle II zeigt, daß auch bei niedrigeren Feststoffgehalten die gleichen Vorteile, wie in Tabelle I angegeben auftreten, das heißt, daß der Saatprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung zu 100%igen Polystyrolpolymerpolyolen führt, deren Polymerteilchen sehr klein sind, während sie gleichzeitig eine äußerst einheitliche und enge Teilchengrößenverteilung aufweisen. Die Viskosität bei etwa gleichem Feststoffgehalt ist wiederum für das vorliegende Polystyrolpolyol signifikant besser.
Beispiel 3
Es wurde ein Polymerpolyol hergestellt durch Bereiten einer Mischung, die 9 Gew.-% der wie in Beispiel 1 hergestellten verdünnten Polymersaatdispersion, 60 Gew.-% CARADOI SC46-02 und 30 Gew.-% Styrolmonomer enthielt, während die Temperatur unter 60°C gehalten wurde. Alle Bestandteile wurden vermischt und dann auf 100°C erwärmt. Anschließend wurden 75 mMol/kg Styrol an dem freiradikalischen Initiator LUPEROX 575 linear innerhalb von 5 Stunden zudosiert. Nach Zugabe des gesamten Peroxids wurde die Polymerisationsreaktion weitere 2 Stunden lang bei 100°C bis zur Vervollständigung ablaufen gelassen. Die flüchtigen Anteile wurden darauf aus dem Produkt abgestrippt. Das resultierende Polystyrolpolymerpolyolprodukt war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31,5 Gew.-%, einer Viskosität bei 25°C von 4.220 mPa·s, einer mittleren Teilchengröße von 0,72 μm und einer Teilchengrößenspanne von 1,24.
Beispiel 4
Die Vorgangsweise von Beispiel 3 wurde eingehalten, unter Anwendung eines Polymerpolyols, das . durch Vermischen von 9 Gew.-% der wie in Beispiel 1 hergestellten verdünnten Polymersaatdispersion, 50 Gew.-% CARADOL SC46-02 und 30 Gew.-% Styrolmonomer bereitet worden war.
Zu dem Polymerpolyol wurde innerhalb von 5 Stunden die gleiche Menge des Peroxids LUPEROX 575 zudosiert, diesmal aber als Gemisch in 9 Gew.-% CARADOL SC46-02.
Das erhaltene Polystyrolpolymerpolyol hatte einen Feststoffgehalt von 31,0%, eine Viskosität (25°C) von 3.980 mPa·s, eine mittlere Teilchengröße von 0,73 μm und eine Teilchengrößenspanne von 1,45.
Beispiel 5
Es wurde ein Polymerpolyol hergestellt durch Bereiten eines Gemisches mit einem Gehalt an 9 Gew.-% der wie in Beispiel 2 hergestellten verdünnten Polymersaatdispersion, 60 Gew.-% CARADOL SC46-02 und 30 Gew.-% Styrolmonomer, wobei die Temperatur unter 60°C gehalten wurde. Alle Bestandteile wurden gemischt und dann auf 100°C erwärmt. Anschließend wurden innerhalb von 5 Stunden 75 mMol/kg Styrol an dem freiradikalischen Initiator LUPEROX 575 linear zudosiert. Nachdem das gesamte Peroxid zugesetzt worden war, wurde die Polymerisationsreaktion weitere 2 Stunden lang bei 100°C bis zur Vervollständigung fortschreiten gelassen. Anschließend wurden die flüchtigen An teile aus dem Produkt abgestrippt. Das erhaltene Polystyrolpolymerpolyolprodukt war eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, einer Viskosität (25°C) von 3.300 mPa·s, einer mittleren Teilchengröße von 0,72 μm und einer Teilchengrößenspanne von 1,28.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines stabilen Polymerpolyols mit einer engen Polymerteilchengrößenverteilung, das die folgenden Stufen umfaßt: (a) Bereiten einer Polymersaatdispersion durch Polymerisieren von (i) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wovon wenigstens 80 Gew.-% Styrol sind, in (ii) 95 bis 60 Gew.-% eines flüssigen Polyolmediums, das wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Polyolmediums, an einem gekuppelten Polyol umfaßt, in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators; (b) Beimischen eines Grundpolyols und eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, wovon wenigstens 80 Gew.-% Styrol sind, zu wenigstens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen Polymersaatdispersion bei einer Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur; und anschließend (c) Erhitzen des resultierenden Gemisches auf eine Temperatur, bei der die Polymerisation erfolgt, und Fortschreitenlassen der Polymerisation bis zum Abschluß, wodurch das Polymerpolyol erhalten wird, wobei in Stufe (b) und/oder (c) ein freiradikalischer Initiator zugesetzt wird, wobei die Polymersaatdispersion in Stufe (b) in einer solchen Menge verwendet wird, daß das in ihr vorliegende gekuppelte Polyol 1 bis 15 Gew.-% des Endpolymerpolyols ausmacht und wobei die Menge an in Stufe (b) verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomeren derart ist, daß der Feststoffgehalt des Endpolymerpolyols im Bereich von 10 bis 55 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerpolyol.
Verfahren nach Anspruch 1, worin wenigstens 95 Gew.-% und vorzugsweise im wesentlichen 100 Gew.-% der in den Stufen (a) und/oder (b) verwendeten ethylenisch ungesättigten Monomere Styrol sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das gekuppelte Polyol im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Grund polyols mit einer mittleren nominellen Funktionalität von wenigstens 2 mit einem Polyisocyanat in einer solchen Proportion besteht, das daß Verhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen größer als 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Grundpolyol ein trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol ist, vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Glycerin mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon, und das Polyisocyanat ein difunktionelles organisches Polyisocyanat, vorzugsweise MDI oder TDI, ist, die in einer solchen Proportion umgesetzt werden, daß das Verhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen im Bereich von 2,1 bis 10,0 liegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das in Stufe (a) verwendete flüssige Polyolmedium wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Polyolmediums, an dem gekuppelten Polyol umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das flüssige Polyolmedium im wesentlichen aus dem gekuppelten Polyol besteht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das in Stufe (b) verwendete Grundpolyol ein Polyetherpolyol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 500 ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Polymersaatdispersion in einer solchen Menge in Stufe (b) verwendet wird, daß das in ihr vorliegende gekuppelte Po-lyol von 2 bis 10 Gew.-% des Endpolymerpolyols ausmacht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Menge an in Stufe (b) polymerisierten ethylenisch ungesättigten Monomeren derart ist, daß der Feststoffgehalt des Endpolymerpolyols im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols, beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der freiradikalische Initiator linear innerhalb einer Zeitdauer im Bereich von 3 bis 6 Stunden zudosiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Gesamtmenge an freiradikalischem Initiator während der Stufe (c) zugesetzt wird.
Polymerpolyol, umfassend eine flüssige Polyolphase und von 10 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols, an darin stabil dispergierten festen Polymerteilchen, wobei die Polymerteilchen im wesentlichen aus Polystyrol bestehen und eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm mit einer Teilchengrößenspanne von höchstens 1,3 aufweisen.
Polymerpolyol nach Anspruch 12 mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 45 Gew.-%.
Polymerpolyol nach Anspruch 12 oder 13, worin die flüssige Polyolphase ein gekuppeltes Polyol in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols, enthält, wobei das gekuppelte Polyol im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt eines Grundpolyols mit einer mittleren nominellen Funktionalität von wenigstens 2 mit einem Polyisocyanat in einer solchen Proportion besteht, daß das Verhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen größer als 1 ist.
Polymerpolyol nach Anspruch 14, worin das Grundpolyol ein trifunktionelles Polyoxyalkylenpolyol ist, vorzugsweise das Reaktionsprodukt aus Glycerin mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder einem Gemisch davon, und das Polyisocyanat ein difunktionelles organisches Polyisocyanat ist, vorzugsweise MDI, die in einer solchen Proportion umgesetzt werden, daß das Verhältnis von Äquivalenten an Hydroxylgruppen zu Äquivalenten an Isocyanatgruppen im Bereich von 2,0 bis 10,0 liegt.
Verwendung eines Polymerpolyols nach einem der Ansprüche 12 bis 15 in der Herstellung von Polyurethanen.