ES2268389T3 - Polioles de injerto con una distribucion de tamaño de particula bimodal y metodo para producir polioles de injerto de este tipo. ademas del uso de los mismos para producir poliuretanos. - Google Patents

Polioles de injerto con una distribucion de tamaño de particula bimodal y metodo para producir polioles de injerto de este tipo. ademas del uso de los mismos para producir poliuretanos. Download PDF

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Abstract

Un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal y un contenido total de sólidos desde 5 hasta 63% en peso, que contiene partículas pequeñas que tienen un diámetro de partícula desde 0.05 hasta 0.7 µm y partículas grandes que tienen un diámetro de partícula de 0.4 hasta 5.0 µm, los picos de las partículas grandes y pequeñas medidos por el método de difracción de Fraunhofer en combinación con la dispersión diferencial de intensidad de polarización no se traslapan, y un contenido total de sólidos que tiene los tamaños de partícula definidos que constan de una fracción de volumen desde 5 hasta 45% de partículas pequeñas y un volumen de fracción desde 95 hasta 55% de partículas grandes, esas fracciones de volumen que suman hasta 100%.

Description

Polioles de injerto con una distribución de tamaño de partícula bimodal y método para producir polioles de injerto de este tipo. Además del uso de los mismos para producir poliuretanos.
La presente invención se refiere a polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal y procesos para la preparación de dichos polioles de injerto y su uso para la preparación de poliuretanos.
Los polioles de injerto, también referidos como polioles de polímero, son dispersiones de copolímeros de acrilonitrilo/estireno en un polieterol o poliesterol. Por medio del uso de los polioles de injerto en la preparación de espumas de poliuretano, el comportamiento de la espuma, el particular el comportamiento de apertura de celda, puede ser influenciado de manera ventajosa. Debido a la fase dispersada de los sólidos en el poliol de injerto, la dureza de las espumas de poliuretano se incrementa en comparación con las espumas preparadas sin polioles de injerto.
Los polioles de injerto son preparados por medio de polimerización de radical libre de los monómeros de acrilonitrilo, estireno y de manera opcional monómeros adicionales, un macrómero y un moderador y con el uso de un ini-
ciador de radical libre, generalmente compuestos azo o peróxido, en un polieterol o poliesterol como la fase continua.
De manera usual hay una polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno o de preferencia mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo, en una relación en peso desde 90:10 hasta 10:90, en forma preferible desde 70:30 hasta 30:70, de manera análoga a los datos en las patentes alemanas 1111394, 1222669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452) y 1152537 (GB 987618).
Los compuestos que tiene por lo menos una funcionalidad de grupo hidroxilo desde 2 hasta 8, de manera preferible desde 2 hasta 6, y un peso molecular promedio desde 300 hasta 8000, de preferencia desde 300 hasta 5000, se utilizan como polioles portadores. El número hidroxi de los compuestos de polihidroxi es como una regla desde 20 hasta 160, de manera preferible desde 28 hasta 70.
Los polioles de injerto son preparados en procesos continuos, con el uso de calderas agitadas que tienen una alimentación y descarga continua, cascadas de cascada agitada, reactores tubulares y reactores de ciclo que tienen alimentación y descarga continua, o en los procesos de lote, por medio de un reactor de lote o un reactor de semi-lote.
En el proceso de semi-lote, sólo una parte de los materiales de partida, la mezcla de reacción tomada en forma inicial, es tomada inicialmente en el reactor. Los materiales de partida restantes son transferidos hacia el reactor en una o más corrientes dosificadas durante la reacción. El curso de la reacción, tal como la remoción del calor de la reacción y la formación de partícula, puede controlarse mejor a través del procedimiento de semi-lote. En forma usual, en la preparación de los polioles de injerto en el proceso de semi-lote, los materiales de partida restantes son dosificados dentro del reactor en el curso desde 60 hasta 300 minutos, seguidos por un tiempo de post-reacción de 5 a 45 minutos.
El uso de polioles de injerto en la preparación de los poliuretanos es deseable debido a las propiedades especiales de los polioles de injerto para muchas aplicaciones, por ejemplo para la industria de muebles tapizados y la industria automotriz. Sin embargo, esas aplicaciones requieren polioles de injerto de baja viscosidad, los cuales, cuando son utilizados en sistemas de poliuretano, tienen buen comportamiento de apertura de celda y comportamiento de flujo en el molde de espuma.
Una gran parte de los polioles de injerto disponibles en el mercado tiene una distribución de tamaño de partícula amplia. Las distribuciones de tamaño de partícula de esos polioles de injerto, cuando se mide a través del método de dispersión luminosa, tienen un tope en algunos casos, el cual indica una superposición de picos que tienen diferente tamaño de partícula (véase Figura 1).
Los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula amplia se preparan de manera usual en procesos continuos (WO 00/5971, US 6013731, EP 0640633, US 5268418, EP 365986). Si se emplean procesos de dos etapas, una de las dos etapas puede ser también un proceso de semi-lote.
El documento EP-B-698628 describe un proceso para la preparación de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula amplia. La característica principal de este proceso es que un poliol de injerto cuyo contenido de sólidos contribuye solamente desde 0.25 hasta 3.0% en peso al contenido de los sólidos del poliol de injerto resultante se utiliza en la mezcla de reacción tomada inicialmente, además de un poliol portador, estabilizador e isopropanol.
El documento EP-A-0786480 describe un proceso para la preparación de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula estrecha, en el cual el proceso de la mezcla de reacción tomada inicialmente consta de un poliol portador, estabilizador y un poliol de injerto, más del 80% del contenido de sólidos del poliol de injerto utilizado en la mezcla de reacción tomada inicialmente que se forma a partir de monómero de estireno. En el curso subsiguiente de la reacción, los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula estrecha se forman por medio de la polimerización de radical libre de monómeros adicionales, con un contenido de estireno de > 80% en peso, utilizando iniciadores de radical libre.
Además, los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal, sustancialmente separado se ofrecen también, por ejemplo, Arcol® 1159 S y Alcupol® P 4311. Esos polioles de injerto tienen fracciones de volumen de más del 70% de partículas pequeñas y menos de 30% de partículas grandes (véase Figura 2).
Las espumas de poliuretano flexibles preparadas utilizando polioles de injerto que tienen dichas distribuciones de tamaño de partícula amplias o que tienen distribuciones de tamaño de partícula bimodales con partículas predominantemente pequeñas tienen comportamiento de apertura de celda inadecuado en la espumación, lo cual conduce a espumas de celda relativamente cerrada. En la preparación de espumas, los polioles abridores de celda especiales, es decir los polioles que tienen un contenido sustancialmente incrementado de grupos de óxido de etileno en la cadena de polímero, se agregan por lo tanto a la mezcla de reacción que comprende el componente de isocianato y el componente de poliol. Sin embargo, cuando se utilizan esos polioles abridores de celda, disminuye la dureza de las espumas de poliuretano.
Los polioles de injerto que tienen una alta viscosidad conducen a que los componentes de poliol tengan una viscosidad incrementada. Esto puede dar como resultado problemas de mezclado con los componentes de isocianato de baja viscosidad. Además, el procesamiento e los aparatos dosificadores de alta presión no es posible en el caso de los componentes de poliol que tienen viscosidades de más de 2000 mPa\cdots.
Una baja viscosidad de los polioles de injerto conduce también a una baja viscosidad de la mezcla de reacción después de dejar el cabezal de mezclado, con el resultado de que la mezcla de reacción se distribuye mejor en el molde espuma o en la banda de espuma. En consecuencia, se puede reducir o evitar la formación de huecos y burbujas por medio de batido en aire, en particular, en el caso de geometrías de espuma complicadas (cocción de espuma de tapetes automotrices: moldes de asiento automotriz, etc.)
Los polioles de injerto son producidos de manera usual con un contenido de sólidos desde 30 hasta 65% en peso. Sin embargo, en muchas aplicaciones de poliuretano, esos elevados contenidos de sólidos no son necesarios para lograr el nivel de propiedad deseado, de manera que se utilizan polioles que no contienen sólidos adicionales en los componentes de poliol. La preparación de las mezclas de poliol de injerto que tienen un contenido de sólidos reducido de los polioles de injerto que tienen un elevado contenido de relleno con polioles que no contienen sólidos es parte de la técnica anterior y se puede llevar a cabo por parte del cliente y por del productor de los polioles de injerto. Los ejemplos para la preparación de dichas mezclas de poliol de injerto se describen en las siguientes patentes: US 4814360, DE 3844048, US 4436843.
Las mezclas de dos o más polioles de injerto se describen solamente en unas cuantas patentes. Por lo tanto, en la patente US 6127443, dos polioles que tienen diferentes pesos moleculares y diferentes funcionalidades se mezclan uno con el otro a fin de establecer de manera específica la funcionalidad de la mezcla resultante. Por lo menos uno de esos polioles es descrito como un poliol de injerto.
La patente US 5739173 describe un proceso para la preparación de espumas de poliuretano flexibles a prueba de fuego, en el cual se hacen reaccionar un componente de isocianato y un componente de poliol. El componente de poliol consta de polieteroles, agentes a prueba de fuego, estabilizadores y agentes de soplado y puede contener también uno o más polioles de injerto.
La patente US 6034148 describe un proceso para la preparación de espumas de poliuretano que absorben energía, el proceso de espumación que se lleva a cabo bajo alta presión. El componente de poliol es un sistema que se obtienen por medio de mezclado de un poliol de injerto con polioles convencionales, aunque también polioles de injerto adicionales, el número hidroxilo promedio que es desde 50 hasta 90 y la funcionalidad promedio desde 2.0 hasta 2.5.
La patente US 4593051 describe una mezcla fotopolimerizable que consta de un compuesto que contiene epóxido, un fotoiniciador de sal de onio aromática y una dispersión polímero/poliol. Esta dispersión de polímero/poliol puede ser también una mezcla de por lo menos dos polioles de polímero.
La preparación de los polioles de injerto que tienen distribución de tamaño de partícula bimodal, sustancialmente separados, a través de mezclado de los polioles de injerto que tienen distribución de tamaño de partícula monomodal y diferentes tamaños de partícula no se ha descrito hasta la fecha.
Es un objeto de la presente invención el proporcionar polioles de injerto los cuales, cuando se utilizan en sistemas de poliuretano, tienen comportamiento de apertura de celda mejorado y comportamiento de flujo mejorado en el molde de espuma, el proceso de preparación del mismo que se pretende sea muy simple y económico.
Se ha encontrado que este objeto se logra, de acuerdo con la invención, por medio de la utilización de polioles de injerto que tienen un contenido de sólidos total desde 5 hasta 65% en peso y una distribución de tamaño de partícula bimodal, que contienen partículas pequeñas definidas y partículas grandes definidas, las cuales están sustancialmente separadas unas de las otras, el contenido total de sólidos que tienen los tamaños de partícula que constan de una fracción de volumen desde 5 hasta 45% de partículas pequeñas y una fracción de volumen desde 95 hasta 55% de partículas grandes, esas fracciones de volumen que suman hasta 100%.
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La presente invención se refiere por lo tanto a polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal y un contenido total de sólidos desde 5 hasta 65% en peso, que contienen partículas pequeñas que tienen un diámetro desde 0.05 hasta 0.7 \mum y partículas grandes que tienen un diámetro desde 0.4 hasta 5.0 \mum, los picos de las partículas grandes y pequeñas medidos por el método de dispersión de luz no se traslapan, y el contenido total de sólidos que tienen los tamaños de partícula definidos que constan de una fracción de volumen desde 5 hasta 45% de partículas pequeñas y una fracción de volumen desde 95 hasta 55% de partículas grandes, esas fracciones de volumen que suman hasta 100%.
La presente invención se refiere también a un proceso de semi-lote para la preparación de dichos polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal, en donde la mezcla de reacción tomada inicialmente contiene en cada caso por lo menos un poliol portador, un macrómero y un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal, más de 3% en peso del contenido de sólidos en el poliol resultante que consta del contenido de sólidos del poliol de injerto utilizado en la mezcla de reacción tomada inicialmente y que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal, y el peso del macrómero utilizado en la mezcla tomada inicialmente es desde 1 hasta 30% en peso, en base al peso total de los monómeros etilénicamente insaturados utilizados, los cuales son por lo menos suficientemente grandes para que se formen las partículas pequeñas en el curso adicional de la reacción.
Finalmente, la presente invención se refiere al uso de dichos polioles de injerto para la preparación de poliuretanos y un proceso para la preparación de poliuretanos haciendo reaccionar poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados (a) con polioles de injerto (b) y, si se requiere, compuestos adicionales (c) que tienen átomos de hidrógeno reactivos a los isocianatos, en presencia de catalizadores (d), si se requiere agua y/u otros agentes de soplado (e) y, si se requiere, auxiliares y aditivos adicionales (f), en donde los polioles de injerto (b) utilizados son aquellos que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal y un contenido total de sólidos desde 5 hasta 65% en peso, que contienen partículas pequeñas que tienen un diámetro desde 0.05 hasta 0.7 \mum y partículas grandes que tiene un diámetro desde 0.4 hasta 5.0 \mum, los picos de las partículas grandes y pequeñas medidos por el método de dispersión de luz no se traslapan, y un contenido total de sólidos que tienen los tamaños de partícula definidos que constan de una fracción de volumen desde 5 hasta 45% de partículas pequeñas y una fracción de volumen desde 95% hasta 55% de partículas grandes, esas fracciones de volumen que suman hasta 100%.
En las investigaciones, se ha encontrado de manera sorpresiva que los polioles de injerto novedosos que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal pronunciada poseen una viscosidad relativamente baja y muy buenas propiedades de procesamiento. En contraste a los polioles de injerto que tienen distribución de tamaño de partícula unimodal o una distribución de tamaño de partícula bimodal débil, exhiben comportamiento de apertura de celda mejorado y comportamiento de flujo mejorado en el molde de espuma durante la espumación.
Debido al comportamiento de apertura de celda mejorado cuando se utilizan esos polioles de injerto, se puede limitar el uso de los polioles de apertura de celda y otros procesos auxiliares, por ejemplo en las formulaciones de espuma de curado en frío, lo cual hace a la formulación más económica, excluye una posible fuente de errores de dosificación y mejora las propiedades de la espuma. Por ejemplo, son dignos de mención los alargamientos mejorados en las resistencias de propagación de ruptura y desgarramiento durante el moldeo de la espuma o mejores valores de la resistencia a la tensión, el alargamiento y la compresión fijados en el caso de espumas en placa convencionales con capacidad de soporte de carga incrementada.
Los polioles de injerto novedosos tienen mejor comportamiento de flujo bajo fuerte carga de esfuerzo cortante. En consecuencia, la velocidad de filtración durante la purificación de los polioles de injerto es superior para un área de filtro determinada o se requiere un área de filtro menor para los mismos rendimientos totales. En los moldes de espuma que tienen geometrías complicadas (cocción de espuma de alfombras para automóviles, moldes de asientos de automóviles, etc.) la mezcla de reacción fluye mejor, conduciendo a la reducción en la formación de huecos.
Los polioles de injerto novedosos son dispersiones de copolímeros de acrilonitrilo/estireno en un polieterol como la fase continua.
Poseen un contenido total de sólidos desde 5 hasta 65%, de manera ventajosa desde 10 hasta 50%, en peso, y una distribución de tamaño de partícula bimodal sustancialmente separada, pronunciada que comprende partículas grandes y pequeñas, como se define adicionalmente a continuación (véase Figura 3).
La fracción de volumen de las partículas pequeñas es desde 5 hasta 45%, de manera preferible desde 10 hasta 40%, de manera particularmente preferible desde 15 hasta 35%, y la fracción de volumen de las partículas grandes es desde 95 hasta 55%, de preferencia desde 90 hasta 60%, en particular y de preferencia desde 85 hasta 65%.
Las partículas pequeñas en el contexto de esta invención son aquellas que tienen un diámetro de partícula desde 0.05 hasta 0.7 \mum, de preferencia desde 0.1 hasta 0.5 \mum, de manera particularmente preferible desde 0.2 hasta 0.4 \mum.
Las partículas grandes en el contexto de esta invención son aquellas que tienen un diámetro de partícula desde 0.4 hasta 5.0 \mum, de preferencia desde 0.5 hasta 4.0 \mum, de manera particularmente preferible desde 0.5 hasta 3.0 \mum.
Los tamaños de partícula y su distribución se pueden medir por medio de la dispersión de luz dinámica y la difracción de Fraunhofer. La relación, establecida en % en volumen, de las partículas pequeñas a las grandes se toma a partir de la gráfica de subtamaño acumulativo.
La determinación de las distribuciones de tamaño de partícula se llevaron a cabo utilizando un analizador de partícula láser de Coulter bajo las siguientes condiciones:
Aparato:
Analizador de Partícula Láser LS 230 (Coulter) Rango de medición: desde 0.04 \mum hasta 2000 \mum
Principio de Medición:
Difracción de Fraunhofer en combinación con PIDS(Dispersión de Diferencial de Intensidad de Polarización)
Longitud de Onda Láser:
750 \mum
Fuente de Luz PIDS:
Lámpara de halógeno de tungsteno, 3 filtros: 450 \mum, 600 \mum, 900 \mum, medición de luz dispersada en 6 ángulos: 60°, 75°, 90°, 105°, 120° y 146°, polarizada vertical y horizontalmente
Unidad de dispersión:
Módulo de Volumen Pequeño (módulo SVM)
Modelo Óptico:
PSL (látex poliestireno) con PIDS, factor de forma 1
Líquido de Medición:
2-propanol
Índice de refracción de líquido:
1374
Parte Real de Índice Refractivo de Muestra:
1.6
Parte imaginaria de Índice Refractivos de Muestra:
0
Preparación de muestra:
0.5 \mum de poliol de injerto se agregan a 15 \mum de isopropanol (2-propanol) en un vaso de laboratorio por medio de una pipeta Pasteur y agitado. Esta dispersión se agrega por goteo a un módulo SVM del aparato dosificador hasta que se indica de manera automática la densidad suficiente. Se inicia entonces la medición.
Las partículas pequeñas de acuerdo con la invención están caracterizadas por un pico que inicia de manera preferible en un rango desde 0.05 hasta 0.08 \mum y termina en un rango desde 0.4 hasta 0.7 \mum. El máximo del pico de las partículas pequeñas es de manera ventajosa desde 0.2 hasta 0.40 \mum.
Las partículas grandes de acuerdo con la invención están caracterizadas por un pico que inicia de manera preferible en un rango desde 0.4 hasta 1.0 \mum y termina en un rango desde 1.2 hasta 5.0 \mum. El máximo del pico de las partículas grandes es de manera ventajosa desde 0.7 hasta 2.5 \mum.
De acuerdo con la invención, los picos medidos de partículas pequeñas y grandes están separados de manera sustancial unos de los otros y no se traslapan. Por supuesto, las partículas de otros tamaños que no están en los rangos definidos pueden también estar presentes en pequeñas cantidades (usualmente no más del 5% en volumen) en el poliol de injerto sin dejar duda sobre su bimodalidad y sin afectar de manera adversa las propiedades deseadas del poliol de polímero final y su procesamiento en sistemas de poliuretano.
La preparación de los polioles de injerto novedosos se puede llevar a cabo en diferentes maneras.
Los polioles de injerto están preparados usualmente por la polimerización de radical libre de los monómeros de acrilonitrilo, estireno y de manera opcional monómeros adicionales, un macrómero y un moderador y con el uso de un iniciador de radical libre, generalmente compuestos azo o peróxido, en un polieterol o poliesterol como la fase continua.
Los polioles portadores utilizados son compuestos que tienen por lo menos una funcionalidad de grupo hidroxilo desde 2 hasta 8, de manera preferible desde 2 hasta 6, y un peso molecular promedio desde 300 hasta 8000, de preferencia desde 300 hasta 5000. El número hidroxilo de los compuestos polihidroxi es como una regla desde 20 hasta 160, de manera preferible desde 28 hasta 70.
Los politerpolioles utilizados como polioles portadores se preparan a través de procesos conocidos, como se describen, por ejemplo, más adelante. Los polioles portadores se utilizan en forma individual o en la forma de mezclas.
Los macrómeros, también referidos como estabilizadores, son polioles lineales o ramificados que tienen pesos moleculares de \geq2000 g/mol y contienen por lo menos un grupo insaturado olefínico reactivo, terminal. El grupo etilénicamente insaturado puede ser introducido dentro de un poliol existente por medio de la reacción con anhídridos (anhídrido maleico, ácido fumárico), derivados de acrilato y metacrilato y derivados de isocianato, tal como 3-isopropenil-1,1-dimetilbencil isocianatos o isocianatoetilmetacrilatos. Un método adicional es la preparación de un poliol por medio de alcoxidación de óxido de propileno y óxido de etileno utilizando moléculas iniciadoras que tienen grupos hidroxilo e instauración etilénica. Los ejemplos de dichos macrómeros se describen en las patentes US 4 390 645, US 5 364 906, EP 0 461 800, US 4 997 857, US 5 358 984, US 5 990 232, WO 01/04178 y US 6 013 731.
Durante la polimerización de radical libre, los macrómeros también son incorporados dentro de la cadena de copolímero. Esto da como resultado la formación de copolímeros de bloque que tienen un poliéter y un bloque de poliacrilonitrilo/estireno, actúa como un mediador de fase en la interfaz de la fase continua y la fase dispersada y suprime la aglomeración de las partículas de poliol de injerto. La cantidad de los macrómeros es usualmente desde 1 hasta 15% en peso, en base al peso total de los monómeros utilizados para la preparación del poliol de injerto.
Para la preparación de polioles de injerto, moderadores, también referidos como agentes de transferencia de cadena, se emplean en forma usual. La utilización y la función de esos moderadores se describen en las patentes US 4 689 354, EP 0 365 986, EP 0 510 533 y EP 0 640 633, EP 008 444 y EP 0731 118 B1. Mediante transferencia de cadena del radical de crecimiento, los moderadores reducen el peso molecular de la formación de copolímeros, con el resultado que el entrelazamiento entre las moléculas de polímero se reduce, lo cual influye en la viscosidad y estabilidad de dispersión así como la capacidad de filtrado de los polioles de injerto. La cantidad de moderadores es usualmente desde 0.5 hasta 25% en peso, en base al peso total de los monómeros utilizados para la preparación del poliol de injerto. Los moderadores empleados de manera usual para la preparación de polioles de injerto son alcohol, tal como 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol y metanol, ciclohexano, toluenos, mercaptanos, tales como etanetiol, 1-heptanetiol, 2-octanetiol, 1-dodecanetiol, tiofenol, 2-etilhexiltioglicolato, metil tioglicolato y ciclohexil mercaptano, y compuestos de enol éter, morfolinas y \alpha-(benzoiloxi)estireno.
Los compuestos azo o de peróxido, tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de lauroilo, ter-amil peroxi-2-etilhexanoato, peróxido de di-ter-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, ter-butil-peroxi-2-etilhexanoato, ter-butil-perpivalato, ter-butil-perneodecanoato, ter-butil-perbenzoato, ter-butil-percrotonato, ter-butil-perisobutirato, ter-butil peroxi-1-metil propanoato, ter-butil-peroxi-2-etilpentanoato, ter-butil-peroxioctanoato, y di-ter-butil perftalato, 2,2'azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN), dimetil-2-2'-azobisísobutirato, 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1'-azobis(1-ciclohexancarbonítrilo), se emplean usualmente para iniciar la polimerización de radical libre. De manera usual, la cantidad de los iniciadores es desde 0.1 hasta 6% en peso, en base al peso total de los monómeros utilizados para la preparación del poliol de injerto.
Debido a la velocidad de reacción de los monómeros y la vida media de los iniciadores, la polimerización de radical libre para la preparación de polioles de injerto se lleva a cabo de manera usual desde 70 hasta 150°C y por arriba de 20 bar. Las condiciones de reacción preferidas para la preparación de los polioles de injerto son temperaturas desde 80 hasta 140°C a una presión desde la presión atmosférica hasta 15 bar.
Los polioles de injerto se preparan en procesos continuos utilizando calderas agitadas que tienen una alimentación y descarga continua, cascada de caldera agitada, reactores tubulares y reactores de ciclo que tienen alimentación y descarga continua, o en los procesos de lote por medio de un reactor de lote o un reactor de semi-lote.
En los procesos de semi-lote, sólo una parte de los materiales de partida, la mezcla de reacción tomada inicialmente, son tomados inicialmente en el reactor. Los materiales de partida restantes son transferidos al reactor en una o más corrientes dosificadas durante la reacción. Por razones de seguridad, el iniciador y los monómeros no deben estar presentes en una corriente dosificada. Por medio del procedimiento de semi-lote, el curso de la reacción, tal como la remoción del calor de reacción y la formación de partícula, pueden controlarse mejor. En la preparación de polioles de injerto en el proceso de semi-lote, los materiales de partida restantes son dosificados de manera usual dentro del reactor en el curso desde 60 hasta 300 minutos, seguido por un tiempo post-reacción desde 5 hasta 45 minutos.
Después de la síntesis, los polioles de injerto crudos también pasan a través de varias etapas de preparación en las cuales se estabilizan las propiedades de los productos comerciales. Por lo tanto, los monómeros no se convierten por completo durante la polimerización de radical libre y los subproductos adicionales, tales como sustancias olorosas, los compuestos orgánicos volátiles (VOC) y los compuestos que causan formación de niebla, son removidos, usualmente por medio de separación bajo presión reducida. Los polioles de injerto pueden no contener partículas sobredimensionadas e impurezas, a fin de evitar fallas durante el procesamiento (por ejemplo, bloqueo de filtros, tamices, boquillas). Por lo tanto, los polioles de injerto son purificados generalmente por medio de filtración de una etapa o de etapa múltiple antes de la venta.
Los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal sustancialmente separada se pueden preparar por medio de mezclado de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal, estrecha y diferentes tamaños de partícula (véase Figura 4).
Los polioles de injerto novedosos son obtenidos si por lo menos un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal con partículas pequeñas que tienen un diámetro desde 0.05 hasta 0.7 \mum, de manera preferible desde 0.1 hasta 0.5 \mum, de manera particularmente preferible desde 0.2 hasta 0.4 \mum, y por lo menos un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal con partículas grandes que tienen un diámetro desde 0.4 hasta 5.0 \mum, de preferencia desde 0.5 hasta 4.0 \mum, de manera particularmente preferible desde 0.7 hasta 3.0 \mum, se mezclan uno con el otro. Se pueden utilizar todos los métodos de mezclado por lote o continuo que corresponden a la técnica anterior.
Los polioles de injerto monomodal se deben mezclar unos con los otros en una relación tal que el contenido total de sólidos del poliol de injerto resultante que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal consta de una fracción de volumen desde 5 hasta 45%, de preferencia desde 10 hasta 40%, de manera particularmente preferible desde 15 hasta 35%, de partículas pequeñas y una fracción de volumen desde 95 hasta 55%, de preferencia desde 90 hasta 60%, de manera particularmente preferible desde 85 hasta 65%, de partículas grandes, las fracciones de volumen que suman hasta 100%. Como se describió anteriormente, aquí cantidades muy pequeñas (de manera preferible menos de 5% en volumen) de partículas e otros tamaños que no están en los rangos definidos pueden estar presentes en los polioles de injerto de partida y el poliol de injerto novedoso sin afectar de manera adversa el resultado.
Los picos de las partículas grandes y pequeñas del poliol de injerto resultante que se miden a través del método de dispersión de luz no pueden traslaparse, como se mencionó antes en la descripción de los polioles de injerto novedosos.
Los polioles de injerto que se van a mezclar de acuerdo con la invención pueden contener los mismos polioles portadores aunque también pueden diferir en sus polioles portadores (número OH, relación óxido de etileno/óxido de propileno, estructura química, funcionalidad, contenido de grupos OH primarios). Por medio de mezclado de los polioles de injerto con diferentes polioles portadores, el comportamiento de espumación y las propiedades de la espuma se pueden establecer de una manera específica.
La relación de los monómeros de acrilonitrilo a estireno en los sólidos de los polioles de injerto que se van a mezclar puede ser la misma aunque de manera preferible es desde 1:1 hasta 1:3; sin embargo, también puede diferir.
El contenido de sólidos del poliol de injerto que resulta a partir del proceso de mezclado es desde 5 hasta 65% en peso, siendo posible que este contenido de sólidos comprenda cantidades iguales o cantidades diferentes de los polioles de injerto que se van a mezclar. El contenido de sólidos de polioles de injerto se calcula a partir de la relación porcentual de los monómeros utilizados, de preferencia estireno, acrilonitrilo y los macrómeros, para los polioles portadores utilizados y se determinan usualmente de manera gravimétrica para el poliol de injerto final a partir de la relación porcentual de la masa total del poliol de injerto.
Los polioles de injerto de la técnica anterior, seleccionados de acuerdo con los tamaños de partícula deseados y contenidos de sólidos respectivos, pueden ser utilizados para este proceso novedoso. Los polioles de injerto monomodales son preparados a través de procesos convencionales.
Los polioles de injerto que tienen partículas pequeñas y distribución de tamaño de partícula monomodal se pueden preparar por ejemplo, por medio de reacciones de semi-lote, como se describe en una serie de patentes, tales como US 4522976, EP 0163188, US 4568705, DE 3575734, EP 00910336 y EP 221412. El tamaño medio de partícula se puede establecer por medio de la cantidad de macrómero tomado inicialmente. Dichos polioles de injerto usualmente tienen tamaños de partícula desde 0.05 hasta 0.7 \mum.
Los polioles de injerto que tienen partículas grandes y una distribución de tamaño de partícula monomodal, estrecha se pueden preparar a través de varios procesos.
Los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal y partículas grandes se pueden preparar por medio del proceso de semi-lote si, en comparación con el procedimiento antes descrito para los polioles de injerto que tienen partículas pequeñas, sustancialmente menos macrómero es tomado inicialmente en la mezcla de reacción tomada inicialmente, uña mezcla de poliol portador y macrómero y los componentes de reacción adicionales, por ejemplo moderadores. Como un resultado, se nuclearán menos partículas que crecerán hasta partículas grandes en el curso adicional de la reacción.
Además, los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal estrecha y partículas grandes se pueden preparar en un proceso de semi-lote a través de la utilización de una mezcla de reacción tomada inicialmente que comprende poliol portador, macrómero y un poliol de injerto que tiene partículas pequeñas y una distribución de tamaño de partícula monomodal, estrecha, como se describió anteriormente, esas partículas que crecen hasta su tamaño final en el curso de la reacción de semi-lote. El poliol de injerto utilizado en la mezcla de reacción tomada inicialmente y que tiene pequeñas partículas y una distribución de tamaño de partícula monomodal, estrecha tiene de manera ventajosa un contenido de sólidos desde 20 hasta 60% en peso. El contenido de sólidos de este poliol de injerto contribuye en más del 3% en peso del contenido de sólidos del poliol de injerto resultante que tiene partículas grandes y una distribución de tamaño de partícula monomodal estrecha. El peso del macrómero empleado en la mezcla de reacción inicialmente tomada es de preferencia desde 1.0 hasta 10.0, de manera particularmente preferible desde 3.0 hasta 8.0, % en peso, en base al peso total de los monómeros insaturados etilénicamente, y es sólo tan grande que no se forman más partículas pequeñas que tengan una distribución de tamaño de partícula monomodal estrecha en el curso adicional de la reacción.
Un proceso adicional, para la preparación de los polioles de injerto novedosos que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal sustancialmente separada es el proceso de semi-lote en donde la mezcla de reacción inicialmente tomada contiene en cada caso por lo menos un poliol portador, un macrómero y un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal, más de 3, de preferencia más de 3.3, de manera particularmente preferible más de 3.5% en peso del contenido de sólidos en el poliol de injerto resultante del contenido de sólidos del poliol de injerto empleado en la mezcla de reacción inicialmente tomada y que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal. Se obtienen resultados particularmente buenos si el contenido de sólidos del poliol de injerto resultante consta de más de 6.8% en peso del contenido de sólidos del poliol de injerto en la mezcla de reacción inicialmente tomada. El límite superior del contenido de sólidos que resulta a partir del poliol de injerto usado en la mezcla de reacción inicialmente tomada es de preferencia 20% en peso.
El peso del macrómero utilizado en la mezcla de reacción inicialmente tomada es desde 1 hasta 30, de manera ventajosa por lo menos 2, aunque de preferencia desde 3 hasta 15% en peso, en base al peso total de los monómeros etilénicamente insaturados utilizados; sin embargo, hay gran probabilidad de que las partículas pequeñas sean nucleadas en el curso adicional de la reacción.
La cantidad requerida de macrómero depende de manera directa del tamaño medio de partícula del poliol de injerto empleado en la mezcla de reacción tomada inicialmente y del peso molecular del macrómero.
Ya que el macrómero satura primero la superficie de las partículas utilizadas en la mezcla de reacción tomada inicialmente y sólo después que no excede las partículas adicionales nucleadas con macrómero, la cantidad del macrómero para que se va a utilizar incrementa con el creciente contenido de sólidos y/o con la disminución del diámetro de partícula en un contenido de sólidos determinado del poliol de injerto en la mezcla de reacción inicialmente tomada (y por tanto la creciente área de superficie de partícula total).
En un diámetro de partícula medio constante del poliol de injerto utilizado en la mezcla de reacción inicialmente tomada, la relación de partículas grandes a pequeñas en el poliol de injerto resultante se determina por medio de la relación de la masa del macrómero utilizado en la mezcla de reacción inicialmente tomada a la masa del sólido en el poliol de injerto tomado inicialmente.
De manera ventajosa los macrómeros utilizados son polioles que tienen un peso molecular promedio de más de 2000 g/mol y una funcionalidad de grupo hidroxilo de \geq 2 y poseen por lo menos un grupo etilénicamente insaturado, polimerizable, terminal. Sin embargo, se prefieren los macrómeros que tienen un peso molecular promedio de más de 3000 g/mol, siendo particularmente preferidas aquellos que tienen un peso molecular promedio de más de 5000 g/mol.
Los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal sustancialmente pronunciada tienen una viscosidad (a 25°) que de manera ventajosa es de por lo menos 5%, de manera preferible por lo menos 10%, de manera particularmente preferida desde 12 hasta 20%, menor en comparación con el poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal y exclusivamente partículas pequeñas o grandes, asumiendo que los polioles de injerto que se comparan no difieran en contenido de sólidos y en los materiales de partida. En casos particulares, se logra una reducción de viscosidad de hasta 45%.
Los polioles de injerto novedosos tienen mejor comportamiento de flujo bajo alta carga de esfuerzo cortante. En consecuencia, la velocidad de filtración durante la purificación de los polioles de injerto después de la producción se incrementa o se requiere una menor área de filtro para los mismos rendimientos totales.
Debido al comportamiento de apertura de celda mejorado con el uso de esos polioles de injerto, el uso de los polioles de apertura de celda y otros auxiliares de proceso se puede limitar en las formulaciones de espuma curada en frío, lo cual hace más económica la formulación, elimina una posible fuente de errores de medición y mejora las propiedades de espuma. Se logran alargamientos mejorados en las resistencias a la ruptura y al desgarramiento en el caso de espumas moldeadas y mejores valores para la resistencia a la tensión y alargamiento así como compresión fijada se logran en el caso de las espumas en placa convencionales que tienen una alta capacidad de soporte de carga.
Además, tienen una larga vida en almacenamiento y muy buenas propiedades de procesamiento durante el procesamiento adicional para proporcionar productos finales de poliuretano.
Los polioles de injerto novedosos son muy adecuados para uso como componente de poliol en la preparación de poliuretanos, en particular para la preparación de espumas flexibles moldeadas y HLB (espumas flexibles convencionales de Alto Soporte de Carga que tienen una mayor capacidad de soporte de carga) y espumas de placa flexible HR (espuma flexible altamente resilente, Alta Resilencia).
Los poliuretanos novedosos preparados por medio de la reacción de poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados (a) con los polioles de injerto novedosos (b) antes descritos y, si se requiere, compuestos adicionales (c) que tienen átomos de hidrógeno reactivos a los isocianatos, en presencia de catalizadores (d), si se requiere agua y/u otros agentes de soplado (e) y, si se requiere, auxiliares y aditivos adicionales (f).
Con respecto a los componentes de partida adicionales que se pueden utilizar además de los polioles de injerto novedosos que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal, se puede establecer lo siguiente de manera específica:
Poliisocianatos orgánicos adecuados (a) para la preparación de los poliuretanos novedosos son los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y preferiblemente polifuncionales aromáticos conocidos per se.
Los ejemplos específicos son diisocianatos de alquileno que tienen de 4 hasta 12 átomos de carbono en el radical alquileno, tales como dodecan 1,12-diisocianato, 2-etiltetrametilen 1,4-diisocianato, 2-metilpentametilen 1,5-diisocianato, tetrametilen 1,4-diisocianato y de manera preferible hexametilen 1,6-düsocianato; diisocianatos cicloalifáticos, tales como ciclohexan 1,3 y 1,4-diisocianato y cualesquiera mezclas deseadas de esos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilcrclohexano (IPDI), hexahidrotoluilen 2,4- y 2,6-diisocianato y las mezclas de isómero correspondientes, diciclohexilmetan 4,4'-, 2,2'- y 2,4'diisocianato y las mezclas de isómero correspondientes, y de mariera preferible di- y poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, toluilen 2,4- y 2,6-díísocianato y las mezclas de isómero correspondientes, difenilmetan 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato y las mezclas de isómero correspondientes, mezclas de difenilmetan 4,4'- y 2,2'-diisocianato1 polifenilpolimetilen poliisocianatos, mezclas de difenilmetan 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianatos y polifenilpolimetilen poliisocianatos (MDI crudo) y mezclas de MDI y toluilen diisocianatos. Los di- y poliisocianatos se pueden utilizar de manera individual o en la forma de sus mezclas.
Se utilizan de manera preferible toluilen diisocianato, mezclas de isómeros de difenilmetan diisocianato, mezclas de difenilmetan diisocianato y MDI crudo o toluilen diisocianato con difenilmetan diisocianato y/o MDI crudo. Preferiblemente se emplean mezclas de isómeros de difenilmetan diisocianato con por lo menos 30% en peso de difenilmetan 2,4'-diisocianato.
De manera frecuente, se utilizan también los isocianatos polifuncionales modificados, es decir productos que se obtienen por medio de reacción química de di- y/o poliisocianatos orgánicos. Los ejemplos son di- y/o poliisocianatos que contienen éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o grupos uretano. Los ejemplos adecuados específicos son poliisocianatos orgánicos, preferiblemente aromáticos que contienen grupos uretano y que tienen contenidos de NCO desde 43 hasta 15, de preferencia desde 31 hasta 21, % en peso, en base al peso total, difenilmetan 4,4'-diisocianato modificado por reacción, por ejemplo con dioles de bajo peso molecular, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta 6000, en particular hasta 1500, difenilmetan 4,4'-modificado y mezclas de 2,4-diisocianato o MDI crudo modificado o toluilen 2,4'- o 2,6-diisocianato. Los di- y polioxialquilenglicoles pueden ser utilizados de manera individual o como mezclas, los ejemplos que son dietilenglicol, dipropilenglicol, polioxietilen, polioxipropilen y polioxipropilenpolioxietilen glicoles o los trioles y/o teroles correspondientes. También son adecuados los prepolímeros que contienen NCO que tienen contenidos de NCO desde 25 hasta 3.5, de preferencia desde 21 hasta 14, % en peso, en base al peso total, preparados a partir de los poliesterpolioles y/o de preferencia políeterpolioles descritos a continuación y difenilmetan 4,4'-diisocianato, mezclas de difenilmetan 2,4' y 4,4'-diisocianato, toluilen 2,4- y/o 2,6-diisocianatos o MDI crudo. Poliisocianatos líquidos que contienen grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato y que tienen contenidos NCO desde 43 hasta 15, de preferencia desde 31 hasta 21% en peso, en base al peso total, por ejemplo en base a difenilmetan 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato y/o toluilen 2,4- y/o 2,6-diisocinato, han probado ser útiles.
Los poliisocianatos modificados se pueden mezclar unos con otros o con poliisocianatos orgánicos no modificados, por ejemplo, difenilmetan 2,4'- o 4,4'-diisocianato, MDI crudo o toluilen 2,4- y/o 2,6-diisocianato.
Los prepolímeros que contienen NCO que son formados de manera ventajosa a partir de la reacción de isocianatos (a) con polioles de los componentes (b) y/o (c) y, si se requiere, compuestos de los componentes (c) y/o (d) han probado ser particularmente útiles como poliisocianatos orgánicos modificados.
Además de los polioles de injerto (b) antes descritos y utilizados de acuerdo con la invención, si se requiere se agregan compuestos adicionales (c) que tiene átomos de hidrógeno reactivos a los isocianatos.
Compuestos que tienen por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos son adecuados principalmente para este propósito. Esos tienen una funcionalidad desde 2 hasta 8, de manera preferible desde 2 hasta 3, y un peso molecular promedio desde 300 hasta 8000, de manera preferible desde 300 hasta 5000, se usan de manera conveniente. El número de hidroxilo de los compuestos de polihidroxi es como una regla desde 20 a 160, de manera preferible desde 28 hasta 70.
Los polieterpolioles utilizados en el componente (c) se preparan a través de procesos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos de metal alcalino, por ejemplo hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o alcoholatos de metal alcalino, por ejemplo metilato de sodio, etilato de sodio, etilato de potasio, o isopropilato de potasio, como catalizador y con la adición de por lo menos y con la adición de por lo menos un iniciador que contiene desde 2 hasta 8, preferiblemente 2 o 3, átomos de hidrógeno reactivo por molécula, o por medio de polimerización catiónica con ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro, etc., o tierra blanqueadora como catalizadores o por medio de catalizadores de cianuro metálico doble desde uno o más óxidos de alquileno que tiene 2 a 4 átomos de carbono en el radical de alquileno. Para los usos pretendidos especiales, los iniciadores monofuncionales también se pueden incorporar en la estructura de poliéter.
Los óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- y 2,3-butileno, óxido de estireno y de preferencia óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden utilizar individualmente, de manera alternativa en sucesión o como mezclas.
Ejemplos de moléculas de iniciador adecuados son agua, ácidos dicarboxílicos, tales como ácido succínico, ácido atípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, y diaminas aromáticas, no sustituidas y N-monoalquil-sustituidas y N,N y N,N'-dialquil-sustituidas que tiene 1 a 4 átomos de carbono en el radical libre, tal como etilen-diamina no sustituida y monoalquil y dialquil-sustituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilen-diamina, 1,3- y 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiamina, 2,3-, 2,4- y 2,6-toluendiamina y 4,4', 2,4'- y 2,2'-diaminodifenil-metano. Otras moléculas de iniciador adecuados son alcanolaminas, por ejemplo etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, por ejemplo dietanolamina, N-metil y N-etil-dietanolamina, y trialcanoláminas, por ejemplo trietanolamina, y amonia. Alcohol polihídrico, en particular alcohol dihídrico y/o trihídrico, tal como etandiol, 1,2- y 2,3-propandiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol, se usan de manera preferible.
Los polieterpolioles, de preferencia polioxípropilen polioles y polioxipropílenpolioxietilen polioles, tienen una funcionalidad de, preferiblemente, desde 2 hasta 8, en particular desde 2 hasta 3, y pesos moleculares desde 300 hasta 8000, de preferencia desde 300 hasta 6000, en particular desde 1000 hasta 5000, y polioxitetra-metilen glicoles tienen un peso molecular de hasta aproximadamente 3500.
Los polieterpolioles se pueden utilizar de manera individual o en la forma de las mezclas.
Además de los polieterpolioles descritos, por ejemplo, polieterpoliaminas y/o polioles adicionales seleccionados a partir del grupo que constan de los poliesterpolioles, politioeterpolioles, poliesteramidas, poliacetales que contienen hidroxilo, y se utilizan también policarbonatos alifáticos que contienen hidroxilo o mezclas de por lo menos dos de dichos polioles. El número hidroxilo de los compuestos de polihidroxi es como una regla desde 20 hasta 80, de preferencia desde 28 hasta 70.
Los poliesterpolioles adecuados se pueden preparar, por ejemplo, desde ácidos dicarboxílicos orgánicos de 2 hasta 12 átomos de carbono, de preferencia ácidos dicarboxílicos alifáticos de 4 a 6 átomos de carbono, alcoholes polihídricos, preferiblemente dioles, de 2 hasta 12, de preferencia 2 hasta 6 átomos de carbono, a través de procesos convencionales. Usualmente, los ácidos policarboxílico orgánicos y/o derivados de los mismos y alcoholes polihídricos, de manera ventajosa en una relación molar desde 1:-1 hasta 1:1,8, de preferencia desde 1:1,05 hasta 1:1.2, son sometidos a policondensación en ausencia de un catalizador o de manera preferible en presencia de catalizadores de esterificación, de manera conveniente en una atmósfera que comprende gas inerte, por ejemplo nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, etc., en la fusión desde 150 hasta 250°C, de preferencia desde 180 hasta 220°C, bajo presión atmosférica o reducida, al número de ácido deseado, que de manera ventajosa es menor de 10, de preferencia menos de 2.
Los ejemplos de poliacetales que contienen hidroxilo adecuados son los compuestos que pueden preparar a partir de glicoles, tales como dietilen glicol, trietilen glicol, 4,4'-dihidroxietoxidifenil-dimetilmetano, hexandiol y formaldehído. Los poliacetales adecuados se pueden preparar por medio de polimerización de acetales cíclicos. Los policarbonatos que contienen hidroxilo adecuados son aquellos del tipo conocido del tipo conocido per se, que se pueden preparar, por ejemplo, por medio de la reacción de dioles, tales como 1,3-propandiol, 1,4-butandiol y/o 1,6-hexandiol, dietilen glicol, trietilen glicol o tetraetilen glicol, con diaril carbonatos, por ejemplo difenil carbonato o fosgeno. Los poliesteramidas incluyen, por ejemplo, los condensados predominantemente lineales obtenidos a partir de ácidos carboxílicos saturados y/o insaturados, polibásicos o anhídridos de los mismos y amino alcoholes saturados y/o insaturados polihídricos o mezclas de alcoholes polihídricos y amino alcoholes y/o poliaminas. Las polieterpoliaminas adecuadas se pueden preparar a partir de los polieterpolioles antes mencionados a través de procesos conocidos. La cianoalquilación de polioxialquilenpolioles e hidrogenación subsiguiente del nitrilo resultante (US-A-3267050) o la afinación parcial o completa de polioxialquilen polioles con aminas o amonia en presencia de hidrógeno y catalizadores (DE-A-1215373) se pueden mencionar a manera de ejemplo.
Los compuestos del componente (c) se pueden utilizar de manera individual o en la forma de mezclas.
Los poliuretanos se pueden preparar con o sin el uso de extensores de cadena y/o agentes de entrelazamiento. Los extensores de cadena y/o agentes de entrelazamiento utilizados son dioles y/o trioles que tienen pesos moleculares de menos de 400, de preferencia desde 60 hasta 300. Por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aralifáticos de 2 hasta 14, de preferencia de 4 hasta 10, átomos de carbono, por ejemplo etilenglicol, 1,3-propandiol, 1,10-decandiol, o-, m- y p-dihidroxi-ciclohexano, dietilen glicol, dipropilen glicol y de preferencia 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol y bis(2-hidroxietil)hidro-quinona, trioles, tales como 1,2,4- y 1,3,5-rihidroxiciclohexano, trietanolamina, dietanolamina, glicerol y trimetilolpropano, y óxidos de polialquileno que contiene hidroxilo de bajo peso molecular en base de óxido de etileno y/o óxido de 1,2-propileno y los dioles antes mencionados y/o trioles son adecuados como moléculas iniciadoras.
Si los extensores de cadena, agentes de entrelazamiento o mezclas de los mismos son utilizados para la preparación de los poliuretanos, se emplean de manera convenientemente en una cantidad de hasta 10% en peso, en base al peso de los compuestos de poliol.
Los clorofluorocarbonos (CFC) conocidos generalmente a partir de química de poliuretano e hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados se pueden utilizar como agentes de soplado (e). Sin embargo, el uso de esas sustancias está enormemente restringido o ha sido completamente descontinuado por razones ecológicas. Además de clorofluorohidrocarburos (CFHC) y fluorohidrocarburos (FHC), en particular hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos, en particular pentano y ciclopentano, o acetales, por ejemplo metilal, y CO2, son posibles agentes de soplado alternativos. Esos agentes de soplado físico son agregados usualmente al componente de poliol del sistema. Sin embargo, pueden agregarse también en el componente de isocianato o en una combinación del componente de poliol y el componente de isocianato. Pueden también ser utilizados junto con hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados, en la forma de una emulsión del componente de poliol. Los emulsificadores, si son utilizados, son usualmente acrilatos oligoméricos que contienen polioxialquileno y radicales de fluoroalcano unidos como grupos laterales y tienen un contenido de flúor desde aproximadamente 5 hasta 30% en peso. Dichos productos son suficientemente bien conocidos a partir de la química de plásticos, por ejemplo EP-A-0351614. La cantidad de agente de soplado o mezcla de agente de soplado es desde 1 hasta 25, de preferencia desde 1 hasta 15% en peso, en base en cada caso al peso total (b) hasta (d).
Además es posible y se acostumbra agregar agua en una cantidad desde 0.5 hasta 15, de preferencia desde 1 hasta 5, % en peso, en base al peso total de los componentes (b) hasta (f), como un agente de soplado para el componente de poliol. La adición de agua puede efectuarse en combinación con el uso de los otros agentes de soplado descritos.
En el contexto de la presente invención, el agua es utilizada de manera preferible como el agente de soplado.
Los catalizadores (d) utilizados para la preparación de los poliuretanos son en particular compuestos que aceleran enormemente la reacción de los átomos de hidrógeno reactivos, en particular de compuestos que contienen hidroxilo de los componentes (b), (c) y (d), con los poliisocianatos no modificados o modificados, orgánicos (a). Los compuestos metálicos orgánicos, de preferencia compuestos de estaño orgánicos, tal como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo acetato de estaño (II), octanoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II), y las sales de dialquitino (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo diacetato de dibutilína, dilaurato de dibutilina, maleato de dibutilina y diacetato de dioctiltin, son adecuados. Los compuestos metálicos orgánicos se usan solos o, de manera preferible, en combinación con aminas fuertemente básicas. Los ejemplos son amidinas, tales como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciarias, tales como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, N-metil-, N-etil- y N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutandiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexandiamina, pentametildietilentriamina, tetrametildiamino-etil éter, bis(dimetilaminopropil)urea, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo(3,3,0)octano y de preferencia 1,4-diazobiciclo(2,2,2)octano y compuestos de aminoalcanol, tales como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina y dimetiletanolamina.
Otros catalizadores adecuados son tris(dialquilaminoalquil)-s-hexa-hidrotriazinas, en particular tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriacina, hidróxidos de tetraalquilamonio, tales como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de sodio, alcoholatos de metal alcalino, tales como metilato de sodio e isopropilato de potasio y sales de metal alcalino de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 hasta 20 átomos de carbono y, si se requiere grupos laterales OH. De manera preferible, se utilizan desde 0.001 hasta 5, en particular desde 0.05 hasta 2% en peso, en base al peso de los componentes (b) a (f), de catalizador o combinación de catalizadores.
Si se requieren, auxiliares y/o aditivos adicionales (f) están incorporados dentro de la mezcla de reacción para la preparación de los poliuretanos novedosos. Ejemplos de agente a prueba de flama, estabilizadores, rellenos, tintes, pigmentos y estabilizadores de hidrólisis y sustancias fungistáticas y bacteriostáticas.
Los agentes a prueba de flama adecuados son, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris(2-cloropropilo), etilendifosfato de tetraquis(2-cloroetilo), metafosfonato de dimetilo, dietanolaminometilfosfonato de dietilo, y agentes a prueba de flama comerciales que contienen halógeno y libres de halógeno. Además de los fosfatos sustituidos con halógeno antes mencionados, los agentes a prueba de flama inorgánicos u orgánicos, tales como fósforo rojo, alúmina hidratada, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandido p derivados de ácido cianúrico tales como melamina, o mezclas de por lo menos dos agentes a prueba de flama, por ejemplo polifosfatos de amonio y melamina y, si se requiere, almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina y grafito expandido y/o si se requiere, poliésteres aromáticos, también se pueden utilizar para agentes a prueba de flama los poliaductos de poliisocianato. Las adiciones de melamina han demostrado ser particularmente efectivas. En general, se ha probado que es conveniente utilizar desde 5 hasta 50, de preferencia desde 5 hasta 30, partes en peso de dichos agentes aprueba de flama por 100 partes en peso de los componentes (b) a (f).
Los estabilizadores empleados son en particular sustancias tensioactivas, es decir compuestos que sirven para soportar la homogenización de los materiales de partida y también pueden ser adecuados para regular la estructura de celda de los plásticos. Los ejemplos son emulsificadores, tales como sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o ácidos grasos y sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo de ácido oleico con dietilamina, de ácido esteárico con dietanolamina y de ácido ricinoleico con dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales de metal alcalino o de amonio de ácido dodecilbencen- o dinaftilmetandisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, tales como copolímeros de siloxano/oxialquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, parafinas líquidas, ésteres de ácido de ricino o ésteres ricinoleicos, aceite rojo Turkey y aceite de cacahuate, y reguladores de celda, tales como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Los estabilizadores usados de manera predominante son organopolisiloxanos que son solubles en agua. Estos son radicales polidimetilsiloxano sobre los cuales se ha injertado una cadena de poliéster que comprende óxido de etileno y óxido de propileno Las sustancias tensioactivas son empeladas e manera usual en cantidades desde 0.01 hasta 5 parte sen peso, en base a 100 partes en peso de los componentes (b) a (f).
Los rellenos, en particular los rellenos de refuerzo, se comprende que representan los rellenos orgánicos e inorgánicos convencionales, agentes de refuerzo, agentes de ponderación, agentes de mejoramiento del comportamiento de abrasión en recubrimientos de superficie, materiales de recubrimiento, etc., que son conocidos per se. Los ejemplos específicos son rellenos inorgánicos, tales como minerales de silicato, por ejemplo silicatos en hoja, tales como antigorita, serpentina, homblendas, anfiboles, cristolita y talco, óxidos metálicos, tales como caolín, alúminas, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas, tales como gis, barita y pigmentos inorgánicos, tales como sulfuro de cadmio y sulfuro de zinc, y vidrio, etc. El caolín (arcilla blanca muy pura), silicato de alúmina y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio, y minerales fibrosos naturales y sintéticos, tales como wolastonita, fibras metálicas y en particular fibras de vidrio de diferentes longitudes, las cuales, si se requiere, pueden haber sido dimensionadas, se utilizan de manera preferible. Los ejemplos de rellenos orgánicos adecuados son carbono, resina de trementina, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano y fibras de poliéster en base a ésteres dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbono. Los rellenos orgánicos e inorgánicos se pueden utilizar en forma individual o como mezclas y se incorporan de manera ventajosa en la mezcla de reacción en cantidades desde 0.5 hasta 50, de manera preferible desde 1 hasta 40% en peso, en base al peso de los componentes (a) a (f), aunque el contenido de esteras, telas no tejidas y tejidas de fibras naturales y sintéticas pueden alcanzar valores de hasta 80.
La información adicional sobre los auxiliares y aditivos convencionales mencionados anteriormente se encuentra en la literatura técnica, por ejemplo, la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisen. High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, o en la antes citada Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1ª a 3ª edición.
Para la preparación de los poliuretanos novedosos, los polisocianatos orgánicos y/o modificados (a), el poliol de injerto (b)y, si se requiere, los compuestos adicionales (c) que tienen átomos de hidrógeno reactivos a los isocianatos y componentes adicionales (d) a (f) se hacen reaccionar en cantidades de tal manera que la relación del número de equivalentes a grupos NCO de los poliisocianatos (a) para la suma de los átomos de hidrógeno reactivos de los componentes (b) a (f) sea menor de 0.95:1, de manera preferible menor de 0.70:1.
En el proceso novedoso, las espumas de poliuretano son preparadas de manera ventajosa a través de un método de una sola etapa, por ejemplo con la ayuda de la técnica de alta presión o de baja presión, en moldes abiertos o cerrados, por ejemplo moldes metálicos. También se acostumbra la aplicación continua de la mezcla de reacción para bandas adecuadas o la introducción en forma de lote en moldes de bloque abierto para la producción de espumas de placa.
Se ha demostrado que es particularmente ventajoso, en especial en el caso de las espumas moldeadas, emplear el método de dos componentes y combinar los componentes (b) a (f) para dar un componente de poliol, referido también de manera frecuente como componente A, y utilizar los poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados (a), de manera particularmente preferible un prepolímero NCO o mezclas de este prepolímero y poliisocianatos adicionales y, si se requiere, agentes de soplado (e) como el componente de isocianato, referido también de manera frecuente como componente B. las espumas de placa se preparan usualmente a través del método de multicomponente (dosificación individual de los materiales de partida y aditivos o una pluralidad de diferentes mezclas previas). En la producción de espuma de placa, los productos de reacción se combinan en una cabeza de mezclado y se agregan de manera directa o por medio de una cuba hacia la banda de espumación abierta. Las temperaturas son de manera preferible desde 20 hasta 25°C.
Los componentes de partida se mezclan desde 15 hasta 90°C, de manera preferible desde 20 hasta 60°C, en particular desde 20 hasta 35°C, e introducidos dentro del molde abierto o, bajo presión atmosférica o superatmosférica, dentro del molde cerrado o, en el caso de una estación de trabajo continuo, aplicados a una banda que recibe el material de reacción. El mezclado se puede llevar a cabo en forma mecánica a través de un agitador, por medio de un agitador espiral o por medio de mezclado a alta presión en una boquilla. Las temperaturas de molde están de manera conveniente desde 20 hasta 110°C, de preferencia desde 30 hasta 60°C, en particular desde 35 hasta 55°C.
Las espumas de poliuretano preparadas a través del proceso novedoso tienen de manera ventajosa una densidad desde 10 hasta 150, de preferencia desde 40 hasta 60 kg/m^{3} en el caso del moldeo de espuma y de preferencia desde 14 hasta 100, en particular desde 20 hasta 80 kg/m^{3} en el caso de la producción de espuma de placa. Las resistencias a la compresión también son desde 1 hasta 20, de manera preferible desde 1.5 hasta 12 kPa.
Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención sin restringirla.
Ejemplos Materiales de partida
Para la preparación de los polioles de injerto y de las mezclas de poliol de injerto, se utilizaron los siguientes materiales de partida:
Poliol 1:
Alcohol de poliéter en base a glicerol, monoetilenglicol, óxido de propileno y óxido de etileno, número hidroxilo: 48 mg KOH/g, viscosidad a 25°C: 540 mPa\cdots. adecuado para espuma de placa convencional
Poliol 2:
Alcohol de poliéter en base a glicerol, óxido de propileno y óxido de etileno, número hidroxilo: 35 mg KOH/g, viscosidad a 25°C: 950 mPa\cdots, adecuado para espuma de placa de alta resilencia (HR) y espuma moldeada.
Poliol 3:
Alcohol de poliéter en base a glicerol, óxido de propileno y óxido de etileno; contenido EO 73% en peso, número hidroxilo: 42 mg KOH/g, viscosidad a 25°C: 950 mPa\cdots, poliol abridor de celda
Iniciador 1:
Wako® V-601, dimetil 2,2'-azobisisobutilato, Wako Chemicals GmbH
Iniciador 2:
Vazo® 67, 2,2-azobis(2-metilbutironitrilo), Du Pont de Nemours GmbH
Iniciador 3:
Trigonox® 121, ter-amilperoxi-2-etil-hexanoato, Akzo Nobel Chemicals
Macrómero 1:
Ester de monofumarato, en el cual el segundo grupo ácido se ha hecho reaccionar con óxido de propileno, de un alcohol de poliéster en base a trimetilenpropano y óxido de propileno; número hidroxilo: 19 mg KOH/g
Macrómero 2:
Ester de monofumarato, en el cual el segundo grupo ácido se ha hecho reaccionar con óxido de propileno, de un alcohol de poliéster en base a glicerol, óxido de propileno, óxido de etileno; número hidroxilo: 22 mg KOH/g
Macrómero 3:
Aducto de isocianato de 3-isopropenil-a,a-dimetilbencilo (TMI) de un alcohol de poliéter en base a sorbitol, óxido de propileno y óxido de etileno, número hidroxilo: 16 mg KOH/g
Estireno:
Estireno, estabilizado con 4-ter-butilpiro-catecol (TBC), BASF AG
Acrilonitrilo:
Acrilonitrilo, estabilizado con éter monometílico hidroquinona (MEHQ), BASF AG
Síntesis del macrómero de fumarato (macrómeros 1 y 2)
Naftenato de calcio (0.5% en peso, en base al poliol de base) y anhídrido maleico (0.8 mol por mol del poliol de base) se agregaron al poliol de base que tiene un contenido de agua de < 0.02% en peso. La mezcla de reacción fue calentada hasta 125°C bajo una atmósfera de nitrógeno y con agitación. Durante las dos horas subsecuentes del tiempo de reacción, se formó el monoéster del ácido maleico con el poliol de base. Después de que la mezcla de reacción había sido calentada hasta 143°C, se agregó un exceso de óxido de propileno (4.4 veces en base a la cantidad molar de anhídrido maleico) y se dejo reaccionar la mezcla de reacción durante 8 horas más. Al final del período de reacción, el exceso de óxido de propileno fue retirado bajo presión reducida y el producto fue enfriado a 25°C y estabilizado con antioxidantes.
Síntesis del macrómero TMI (macrómero 3)
Dilaurato de dibutiltino como un catalizador de esterificación e isocianato de 3-isopropenil-\alpha,\alpha-dimetilbencilo (TMI) (0.8 mol por mol del poliol de base) se agregaron al poliol de base que tiene un contenido de agua de < 0.02% en peso a 80°C con agitación. La mezcla fue agitada durante una hora más a 80°C. Posteriormente, se agregó ácido fosfórico para desactivar el catalizador y el producto se enfrío hasta 25°C y se estabilizó con antioxidantes.
Determinación de la viscosidad
La viscosidad de los polioles se determinó a 25°C por medio de un viscosímetro giratorio Rheotec RC 20 utilizando el husillo CC 25 DIN (diámetro de husillo: 12.5 mm, diámetro interno del cilindro de medición: 13.56 mm) a una velocidad de esfuerzo cortante de 50 l/s.
Determinación del contenido de sólidos
El contenido de sólidos de los polioles de injerto y las mezclas de poliol de injerto se determinó de manera gravimétrica. Para este propósito, aproximadamente 2 g de poliol de injerto se dispersaron de manera fina con aproximadamente 80 g de isopropanol en un tubo centrífugo. El sólido se separó después en una máquina centrífuga de alta velocidad Sorvall RC 26 Plus a 20 000 rpm (44 670 g). Después de que I fase líquida presente sobre el sólido había sido decantada, el sólido fue dispersado nuevamente dos veces más en isopropanol, seguido por centrifugación y separación de la fase líquida. Después de que el sólido se había secado a 80°C y < 1 mbar durante por lo menos dos horas en un horno de secado por vacío, se calculó el contenido porcentual de sólidos a partir de la masa del sólido separado y la masa del poliol de injerto utilizado.
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Ejemplo 1
Síntesis de poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula amplia
Para la preparación del poliol de injerto 1 (GP 1) a través del proceso continuo bajo presión, se utilizó un reactor de 300 mi con agitación con flujo de entrada y descarga continuos. El reactor fue completamente leonado con el poliol 2 o poliol de injerto a partir de la síntesis precedente antes del inicio de la reacción y fue calentado hasta una temperatura de síntesis de 133°C con agitación completa. La mezcla de reacción fue provista en dos recipientes de dosificación y fue bombeada a velocidades de dosificación establecidas dentro del reactor por medio de un mezclador en línea estático por medio de un orificio en la parte inferior del reactor.
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Corriente de dosificación 1 Velocidad de dosificación: 14.54 g/min
Acrilonitrilo 449.96 g
Estireno 900.05 g
Isopropanol 202.50 g 
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Corriente de dosificación 2 Velocidad de dosificación: 15.46 g/min
Poliol 2 1578.45 g
Macrómero 2 60.75 g
Iniciador 2 10.80 g 
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Al mismo tiempo, el poliol de injerto crudo fue retirado en la parte superior del reactor por medio de una válvula de control de presión cargada a resorte, controlable. En la fase inicial, el producto obtenido fue desechado. El estado estable se logra de manera usual después de 10 rotaciones del contenido de reactor, lo cual corresponde a aproximadamente 300 ml. El poliol de injerto crudo que sale del reactor fue recolectado en un matraz de vidrio y después liberado a 135°C a presión reducida (< 0.1 mbar) a partir de los monómeros no convertidos y otros compuestos volátiles. El producto final fue estabilizado finalmente con antioxidantes. GP 1 tuvo una viscosidad de 13 000 mPa\cdots a un contenido de sólidos de 45.0% en peso y tuvo una distribución de tamaño de partícula amplia que corresponde a la
figura 1.
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Ejemplo 2
Síntesis de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal (Cuadro 1)
La preparación de los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal por medio de los procesos de semi-lote se efectuó en un autoclave de 2 litros equipado con un agitador de 2-velocidades, serpentines de enfriamiento internas y camisa calefactora eléctrica. Antes del inicio de la reacción, el reactor fue llenado con una mezcla de poliol portador y macrómero, llenado a nivel con nitrógeno y calentado hasta la temperatura de síntesis de 125°C. En algunas síntesis, un poliol de injerto se agregó como semilla, además del poliol portador y el macrómero, a la mezcla de reacción inicialmente tomada. En un grupo adicional de experimentos, sólo se tomó inicialmente una parte del macrómero dentro del reactor. El inicio y el final de la dosificación del macrómero se muestran en la cuadro 1.
La parte restante de la mezcla de reacción, que consta de poliol portador adicional, iniciador, los monómeros y el moderador de reacción, se tomaron inicialmente en dos recipientes de dosificación. La síntesis de los polioles de injerto se efectuó por medio de transferencia de los materiales de partida desde los recipientes de dosificación a una velocidad de dosificación constante de un mezclador en línea estático dentro del reactor. La duración de la dosificación para la mezcla de monómero/moderador fue de 150 minutos, en tanto que la mezcla de poliol/iniciador fue dosificada en el reactor durante 165 minutos. Después de un tiempo de reacción subsiguiente de 10 a 30 minutos adicionales a la temperatura de reacción, el poliol de injerto crudo fue transferido dentro del matraz de vidrio por medio de la válvula de descarga inferior. El producto fue liberado después a partir de los monómeros no convertidos y otros compuestos volátiles a 135°C bajo presión reducida (<0.1 mbar). El producto final fue estabilizado finalmente con
antioxidantes.
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Ejemplo 3
Preparación de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal por medio de mezclado de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal (Cuadro 2)
Los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal claramente separada se prepararon mezclando polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal, estrecha y diferentes tamaños de partícula. El mezclado de los polioles de injerto se efectuó en un recipiente con agitación con un agitador de disco Vollrath. Sin embargo, se pueden utilizar todos los métodos de mezclado conocidos (continuos o por lote). Ya que se puede introducir aire dentro de la mezcla al mezclado, es ventajoso iniciar la investigación de las mezclas de poliol de injerto solamente 24 horas después de la preparación de la mezcla.
Las mezclas de poliol de injerto preparadas a partir de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal, estrecha y virtualmente el mismo contenido de sólidos y se basan en el mismo poliol portador se muestran en el cuadro 2, ejemplos A-C. La dependencia de la viscosidad sobre la relación de mezclado y por lo tanto en la relación (% en volumen) de partículas pequeñas a grandes es claramente evidente.
Sin embargo, los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal que difieren en la reactividad y la viscosidad del poliol portador (cuadro 2, D) también se utilizaron para el mezclado como un resultado de la diferente reactividad de los polioles portadores, fue posible influir de manera simultánea en el comportamiento de espumación como una función de la relación de mezclado. En este ejemplo, la viscosidad de la mezcla de poliol de injerto se determinó por medio de la relación de partículas pequeñas a grandes y la relación de los polioles portadores que tienen diferentes viscosidades.
Ejemplo 4
Síntesis de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal (cuadro 3)
Los polioles de injerto que tienen la distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa también fueron preparados de manera directa a través del proceso de semi-lote, utilizándose el mismo aparato de reacción que en el ejemplo 2. Antes del inicio de la reacción, el reactor fue llenado con una mezcla de poliol portador, macrómero y un poliol de injerto de semilla, a nivel con nitrógeno y calentado hasta una temperatura de síntesis de 125°C. La parte restante de la mezcla de reacción, que consta del poliol portador adicional, el iniciador, los monómeros y el moderador de reactor, se tomaron inicialmente en por lo menos dos recipientes de dosificación. En algunas síntesis, solamente una parte del macrómero fue tomada inicialmente en el reactor y la cantidad restante fue dosificada dentro del reactor durante la reacción por medio de un sistema de dosificación independiente. El inicio y la terminación de la dosificación del macrómero se muestran el cuadro 3. La síntesis de los polioles de injerto se efectuó por medio de transferencia de los materiales de partida desde los recipientes de dosificación a una velocidad de dosificación constante dentro del reactor por medio de un mezclador en línea estático. La duración de la dosificación para la mezcla de monómero/moderador fue de 150 minutos, en tanto que la mezcla de poliol/iniciador fue dosificada dentro del reactor durante 165 minutos. Después de un tiempo de reacción subsiguiente de 15 minutos adicionales a la temperatura de reacción, el poliol de injerto crudo fue transferido dentro de un matraz de vidrio por medio de la válvula de descarga inferior. El producto fue liberado después a partir de los monómeros no convertidos y otros compuestos volátiles a 135°C bajo presión reducida (< 0.1 mbar). El producto final fue estabilizado finalmente con antioxidantes.
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(Cuadro pasa a página siguiente)
1
2
CUADRO 2 Mezclas de poliol de injerto (GM) que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal preparadas a partir de poliol de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal
3
4
5
La comparación de las propiedades del poliol y la espuma de los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula amplia, distribución de tamaño de partícula monomodal y distribución de tamaño de partícula bimodal.
Propiedades de poliol
Los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal tienen una baja viscosidad en un contenido de sólidos determinado en comparación con polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal y los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula amplia.
Los polioles de injerto GP 1 y GP 19 se basan en el mismo poliol portador (poliol 2) y ambos tienen un contenido de sólidos de 45% en peso. Sin embargo el poliol de injerto GP 19 que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal con una viscosidad de 8100 mPa\cdots tiene una viscosidad que es de aproximadamente 38% menor comparada con GP1 que tiene una distribución de tamaño de partícula amplia y una viscosidad de 13000 mPa\cdots.
También en comparación con los polioles de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula estrecha, los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal tienen una menor viscosidad. No es importante si la distribución de tamaño de partícula bimodal ha resultado a partir de la mezcla de dos polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal o de manera directa durante la síntesis.
La figura 5 muestra que la disminución en la viscosidad depende de la fracción de volumen de las partículas pequeñas y grandes en la distribución de tamaño de partícula. Las series experimentales B y C en el Cuadro 2 también muestran claramente que la viscosidad disminuye hasta un mínimo en 30% en volumen de las partículas pequeñas y 70% en volumen de las partículas grandes en la distribución de tamaño de partícula.
La disminución en la viscosidad es de por lo menos el 15%, de manera particularmente preferible desde 12 hasta 30% (por ejemplo de GM 1 con GM 3 y GP 7 con GP 16) y alcanzan hasta 45% o más en algunos casos (por ejemplo en la comparación de GP2 y GP3 con GP 18).
Los polioles de injerto novedosos que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal tienen mejor comportamiento de flujo bajo carga de esfuerzo cortante. Esto se demostró claramente a la filtración de los polioles de injerto o de las mezclas de poliol de injerto. Los experimentos de filtración se llevaron a cabo en la escala 25 t utilizando 3 filtros conectados en paralelo, de Ronningen & Setter (tipo CF-1600) e insertos de filtro de capa múltiple. El tamaño de poro de los insertos de filtro se muestra en el cuadro 4.
CUADRO 4 Comparación de la capacidad de filtrado de los polioles de injerto
6
Debido a la menor viscosidad y la distribución de tamaño de partícula bimodal, fue posible purificar el poliol de injerto GP 19 a través de filtros que fueron 4 veces más finos (poros más pequeños) a una velocidad que fue 4 veces superior en comparación con el poliol de injerto GP 1 que tiene una distribución de tamaño de partícula amplia (cuadro 4). Ambos polioles de injerto se basan en el mismo poliol portador.
Los polioles de injerto GP 7 (monomodal) y GP 17 (bimodal) tiene de manera virtual la misma viscosidad. Sin embargo, el contenido de sólidos de GP 17 a esta viscosidad es de 44% en peso en tanto que el poliol de injerto GP 7 contiene solamente 41% en peso de sólido. Como se muestra en el cuadro 4, a pesar del mayor contenido de sólidos para GP 17, la filtración fue posible a una mayor velocidad en comparación con GP 7.
Con la misma área de filtro, los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal tienen mayor velocidad de filtración en comparación con los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal o amplia. Sin embargo, a la inversa, también es posible lograr velocidades de filtración comparables en el caso de polioles de injerto que tienen la distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa con menores áreas de filtro.
Ejemplo 5
Procesamiento y propiedades de espuma Formulaciones y métodos de prueba (cuadros 5-8)
Los polioles de injerto que tienen la distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa fueron comparados unos con otros y con los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula monomodal o amplia en formulaciones de espuma de placa flexible y de espuma moldeada flexible. Los materiales de partida utilizados, las formulaciones para los tipos de espuma respectivos y los métodos de prueba para determinar el comportamiento de espumación o las propiedades de la espuma se muestran en los cuadros 5-8.
CUADRO 5 Formulaciones y materiales de partida para probar polioles de injerto no reactivos en la espuma de placa flexible (espuma de placa convencional)
7
\quad
*) ver también cuadro 9
\quad
**) ver también cuadro 10
\quad
1) Estabilizador de silicona, Goldschnidt AG
\quad
2) 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, BASF AG
\quad
3) Éter de bis(2-dimetilaminoetilo), BASF AG
\quad
4) Diisocianato de tolueno; 80% de 2,4 y 20% de 2,6-isómero, BASF
CUADRO 6 Formulaciones y materiales de partida para probar polioles de injerto reactivos en la espuma de placa flexible (espuma de placa de alta resilencia)
8
\quad
*) ver también cuadro 11
\quad
1) Dietanolamina como una solución acuosa al 80%; BASF AG
\quad
2) Agente de entrelazamiento, mezcla acuosa al 75% de diferentes polialcoholes que tienen grupos OH primarios: número hidroxilo: 650 mg KOH/g, viscosidad a 25°C: 480 mPa\cdots
\quad
3) Estabilizador de silicona, Goldschidt AG
\quad
4) 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, BASF AG
\quad
5) Éter de bis(2-dimetilaminoetilo), BASF AG
\quad
6) Diisocianato de tolueno, 80% de 2,4- y 20% de 2,6-isómero, BASF AG
CUADRO 7 Formulaciones y materiales de partida para probar polioles de injerto reactivos en la espuma moldeada flexible
9
\quad
*) ver también cuadro 12
\quad
1) Dietanolamina como una solución acuosa resistente al 80%, BASF AG
\quad
2) 1,4-diacabiciclo(2.2.2)octanoato, BASF AG
\quad
3) Catalizador, de Air Products
\quad
4) Dimetanilaminopropilamina, BASF AG
\quad
5) Catalizador, de Air Products
\quad
6) Catalizador, de Air Products
\quad
7) Estabilizador, de Goldschmidt
\quad
8) Estabilizador, de Goldschmidt
\quad
9) Mezcla de isocianato que comprende 2,4-, 4,4'-MDI y PDMI, NCO contenido: 33% en peso
\quad
10) Mezcla de isocianato que comprende Lupranat T 80 y PDMI, NCO contenido: 45% en peso
CUADRO 8 Prueba para determinar el comportamiento de espumación y la calidad de espuma
10
Los cuadros 9-12 muestran los resultados de las investigaciones de espuma. Los polioles de injerto que tienen la distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa y que tienen una distribución de tamaño de partícula amplia o monomodal en las formulaciones de espuma de placa y de espuma moldeada flexible fueron comparados uno con el otro.
Ejemplo 5.1
Resultados de espuma de placa (cuadros 9-11)
Con el uso de los polioles de injerto que tienen la distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa en comparación con los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula amplia o monomodal en las formulaciones HLB I y HLB II, las propiedades de la espuma difieren de manera muy escasa. Sin embargo, un comportamiento de apertura de celda mejorado como se observó, el cual no tiene influencia sobre la fase de curado y la estabilidad final de las espumas (cuadros 9 y 10). Los polioles de injerto que tienen la distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa pueden ser espumados sobre una amplía gama de octanoato de zinc bajo un muy amplio rango de condiciones externas que usualmente requieren de adaptaciones de la formulación, sin que sea observable ninguna tendencia al encogimiento o ruptura.
En la espuma de placa HR (HR I), el comportamiento de espumación y las propiedades de la espuma de GP 1 y GP 4 difirieron solo de manera ligera en comparación con GP 18, GP 19 y GM 14, GM 15. Lo impactante fue el comportamiento de apertura de celda más intenso de los polioles bimodales GP 18, GP 19 y GM 14, GM 15 en comparación con GP 1 y GP 4, lo cual se debe probablemente a la distribución de tamaño de partícula cambiada. A fin de evitar la inestabilidad de los bloques de espuma en el momento de la apertura de celda, se tomaron medidas preventivas con respecto a la activación por medio de la optimización de la formulación (relación de catálisis de soplado a catálisis de entrelazado cambiada, HR I no fue convertido a HR II). La apertura de celda fuerte tiene el resultado positivo de que el esfuerzo requerido para flexionar las espumas, el cual sirve para la apertura de celda subsiguiente y completa, se puede reducir y se puede facilitar el procesamiento adicional. Incluso se obtuvieron mejores resultados con respecto a los parámetros de proceso si los agentes de entrelazamiento eran corregidos en una dirección descendente (HR III).
Además del buen rango de proceso, se logra una mayor dureza en el caso de GP 21 al mismo contenido de sólidos, con el resultado de que es posible reducir el contenido de sólidos y/o el índice TDI, lo cual conduce a un ahorro en ambos casos. El hecho de que la fijación de compresión húmeda disminuye y el factor SAG se incrementa también se clasifico de manera positiva.
Los polioles de injerto (no reactivos) que tienen la distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa tienen comportamiento de filtración mejorado. En comparación con GP7 (monomodal), GP 17 (bimodal) podría ser procesado en una máquina de espumación de CO_{2} líquido del tipo NovaFlex sin indicación de cualquier incremento de presión significativo en la cabeza de mezclado de la máquina.
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(Cuadro pasa a página siguiente)
11
12
13
14
Ejemplo 5.2
Resultados para espuma moldeada (cuadro 12)
En los polioles de injerto de artículos de forma complicada que tienen una distribución bimodal novedosa (GP 18, GP 19, GP 21, GM 14, GM 15) mostraron mejor comportamiento de flujo en comparación con el poliol de injerto GP 1 que tiene una amplia distribución amplia. Esto conduce a menores inclusiones de aire en el caso de geometrías de molde complicadas.
Como en el caso de las formulaciones de placa flexible, el comportamiento de apertura de celda más fuerte en comparación con el poliol de injerto GP 1 se observó también en el caso de las espumas moldeadas flexibles con el uso de los polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal. Debido al comportamiento de apertura de celda más fuerte el poliol abridor de celda poliol 3 (es decir polioles que tienen una cantidad sustancialmente incrementada de grupos de óxido de etileno en la cadena de polímero) podría reducirse desde 4 partes (formulación FW I) hasta 1.8 partes (formulación FW II) hasta 0 partes (formulación FW III) en las formulaciones de ejemplo (cuadro 7). Las espumas en base a polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal novedosa no difieren sustancialmente de las espumas en base a GP 1 en los parámetros de espuma. Al reducir la cantidad de abridor de celda, fue posible lograr un incremento en la dureza y una ligera mejora en la resistencia a la propagación de desgarro (cf. GP 18, FW I, FW II, FW III) (cuadro 12). Tanto el comportamiento de espumación como las propiedades de espuma no mostraron diferencias significativas entre los polioles de injerto cuya distribución de tamaño de partícula bimodal se obtuvo al mezclar los polioles de injerto que tienen una distribución monomodal (GM 15) o por medio de la síntesis (GP 18, GP 19).
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(Cuadro pasa a página siguiente)
15

Claims (16)

1. Un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal y un contenido total de sólidos desde 5 hasta 63% en peso, que contiene partículas pequeñas que tienen un diámetro de partícula desde 0.05 hasta 0.7 \mum y partículas grandes que tienen un diámetro de partícula de 0.4 hasta 5.0 \mum, los picos de las partículas grandes y pequeñas medidos por el método de difracción de Fraunhofer en combinación con la dispersión diferencial de intensidad de polarización no se traslapan, y un contenido total de sólidos que tiene los tamaños de partícula definidos que constan de una fracción de volumen desde 5 hasta 45% de partículas pequeñas y un volumen de fracción desde 95 hasta 55% de partículas grandes, esas fracciones de volumen que suman hasta 100%.
2. Un poliol de injerto de conformidad con la reivindicación 1, el cual contiene partículas pequeñas, las cuales están caracterizadas por un pico que inicia en un rango desde 0.05 hasta 0.08 \mum y termina en un rango desde 0.4 hasta 0.7 \mum y partículas grandes que están caracterizadas por un pico que inicia en un rango desde 0.4 hasta 1.0 \mum y termina en un rango desde 1.2 hasta 5.0 \mum, medido en cada caso por el método de difracción de Fraunhofer en combinación con la dispersión diferencial de intensidad de polarización, los picos medidos que no se
traslapan.
3. Un poliol de injerto de conformidad con la reivindicación 1 o 2, el cual tiene una viscosidad a 25°C que es de por lo menos 5% menor que un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal y partículas pequeñas o grandes exclusivamente, asumiendo que los polioles de injerto que se van a comparar no difieren en el contenido de sólidos y en los materiales de partida.
4. Un poliol de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las partículas pequeñas tienen un diámetro desde 0.1 hasta 0.5 \mum y las partículas grandes tienen un diámetro desde 0.5 hasta 4.0 \mum.
5. Un poliol de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el contenido total de sólidos del poliol de injerto es desde 10 hasta 50% en peso.
6. Un poliol de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el contenido total de sólidos que tienen los tamaños de partícula definidos consta de una fracción de volumen desde 10 hasta 40% en peso de partículas pequeñas y una fracción de volumen desde 90 hasta 60% en peso de partículas grandes, esos volúmenes de fracción que suman hasta 100%.
7. Un proceso para la preparación de polioles de injerto que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal de conformidad con la reivindicación 1, en donde por lo menos un poliol de injerto tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal con partículas pequeñas que tienen un diámetro desde 0.05 hasta 0.7 \mum y por lo menos un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal con partículas grandes que tienen un diámetro desde 0.4 hasta 5.0 \mum se mezclan uno con el otro en una relación de manera que el contenido total de sólidos del poliol de injerto resultante tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal que consta de una fracción de volumen desde 5 hasta 45% de partículas pequeñas y una fracción de volumen desde 95 hasta 55% de partículas grandes, las fracciones de volumen que suman hasta 100%.
8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal con partículas pequeñas de las cuales se utiliza una que tiene un diámetro de partícula desde 0.1 hasta 0.5 \mum.
9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal de partículas grandes de las cuales se utiliza una que tiene un diámetro de partícula desde 0.5 hasta 4.0 \mum.
10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque el poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal con partículas pequeñas se utiliza en una fracción de volumen desde 10 hasta 40% y el poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal con partículas grandes se utiliza en una fracción de volumen desde 90 hasta 60%, esas fracciones de volumen que suman hasta 100%.
11. Un proceso para la preparación de un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal de conformidad con la reivindicación 1 en un proceso de semi-lote, caracterizado porque la mezcla de reacción tomada inicialmente contiene en cada caso por lo menos un poliol portador, un macrómero y un poliol de injerto que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal, más de 3% en peso del contenido de sólidos en el poliol de injerto resultante que consta del contenido de sólidos del poliol de injerto utilizado en la mezcla de reacción inicialmente tomada y que tiene una distribución de tamaño de partícula monomodal y el peso del macrómero empleado en la mezcla de reacción inicialmente tomada es desde 1 hasta 30% en peso, en base al peso total de los monómeros etilénicamente instaurados empleados, el cual es por lo menos lo suficientemente grande para que se formen las partículas pequeñas en el curso adicional de la reacción.
12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la cantidad del macrómero utilizado en la mezcla de reacción inicialmente tomada es desde 2 hasta 15% en peso, en base a la cantidad de monómeros etilénicamente insaturados empleados para el poliol de injerto resultante.
13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11 o 12, caracterizado porque el macrómero es un poliol que tiene un peso molecular promedio de más de 2000 g/mol y una funcionalidad de > 2, que posee por lo menos un grupo etilénicamente insaturado, polimerizable, terminal.
14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el macrómero es un poliol que tiene un peso molecular promedio de más de 3000 g/mol.
15. El uso de un poliol de injerto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de poliuretanos.
16. Un proceso para la preparación de poliuretanos por medio de la reacción de poliisocianatos orgánicos y/u orgánicos modificados (a) con polioles de injerto (b) y, si se requiere, compuestos adicionales (c) que tienen que tienen átomos de hidrógeno reactivos a los isocianatos, en presencia de catalizadores (d), si se requiere agua y/u otros agentes de soplado (e) y, si se requiere, auxiliares y aditivos adicionales (f), en donde los polioles de injerto (b) utilizados son aquellos que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal y un contenido total de sólidos desde 5 hasta 65% en peso, que contienen partículas pequeñas que tienen un diámetro desde 0.05 hasta 0 7 \mum y partículas grandes que tiene un diámetro desde 0.4 hasta 5.0 \mum, los picos de las partículas grandes y pequeñas medidos por el método de dispersión de luz no se traslapan, y un contenido total de sólidos que tienen los tamaños de partícula definidos que constan de una fracción de volumen desde 5 hasta 45% de partículas pequeñas y una fracción de volumen desde 95% hasta 55% de partículas grandes, esas fracciones de volumen que suman hasta 100%.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0228842D0 (en) * 2002-12-11 2003-01-15 Kay Metzeler Ltd Cushion for an aircraft seat
DE10345099A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen zur Polyurethan-Herstellung
DE10345603A1 (de) * 2003-09-29 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolmischungen
DE102004017294A1 (de) * 2004-04-05 2005-10-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
DE102006021728A1 (de) * 2006-05-09 2007-11-15 Bayer Materialscience Ag Wässrige Dispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung
ES2335322T5 (es) † 2006-09-15 2014-03-06 Basf Se Procedimiento para la obtención de espumas rígidas de poliuretano
US20090163613A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Guelcher Scott A Polymer polyols with improved properties and a process for their production
WO2009138379A2 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyoldispersionen
KR101157805B1 (ko) * 2008-06-30 2012-06-22 코오롱인더스트리 주식회사 이축연신 폴리에스테르 필름
CA2731145C (en) * 2008-07-25 2014-09-09 Basf Se Lignocellulosic products and methods of forming the same
KR20110087278A (ko) 2008-11-28 2011-08-02 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 및 투명 필름
CN102471445B (zh) 2009-07-20 2014-05-28 巴斯夫欧洲公司 制备粘弹性聚氨酯软质泡沫材料的方法
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
SG185102A1 (en) 2010-04-30 2012-12-28 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
US20110306728A1 (en) * 2010-06-11 2011-12-15 Bayer Materialscience Ag Polymer polyols prepared from nitrile-free azo-initiators
IN2014CN01171A (es) 2011-08-17 2015-04-10 Basf Se
US9403963B2 (en) 2011-08-23 2016-08-02 Basf Se Particle-comprising polyether alcohols
CN103890047B (zh) 2011-08-23 2016-10-19 巴斯夫欧洲公司 包含颗粒的聚醚醇
US20130085197A1 (en) * 2011-09-02 2013-04-04 Basf Se Dispersion comprising a liquid phase and a solid phase
EP2565214A1 (de) 2011-09-02 2013-03-06 Basf Se Dispersion aus einer flüssigen und einer festen Phase
KR101942607B1 (ko) 2011-09-12 2019-01-25 바스프 에스이 그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법
US10011992B2 (en) * 2015-02-07 2018-07-03 Colorado Roofing Products, LLC Polymeric foam product
ES2863249T3 (es) 2016-03-31 2021-10-11 Dow Global Technologies Llc Procedimiento de fabricación de polímero poliol que presenta partículas poliméricas dispersadas monodispersas
CN106632962B (zh) * 2016-11-08 2018-04-20 佛山林至高分子材料科技有限公司 一种植物油基软骨仿生缓冲减震材料及其制备方法与应用
CN109280142B (zh) * 2018-09-27 2021-02-12 山东一诺威新材料有限公司 慢回弹聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN110272530A (zh) * 2019-05-24 2019-09-24 合肥科天水性科技有限责任公司 一种多粒径羧酸型水性聚氨酯的制备方法及应用
WO2021196226A1 (zh) 2020-04-03 2021-10-07 万华化学集团股份有限公司 制备聚合物多元醇的反应系统和制备聚合物多元醇的方法
CN114656602B (zh) * 2022-02-16 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种用于聚合物多元醇的预聚体及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US257253A (en) * 1882-05-02 Calf-weaner
US296236A (en) * 1884-04-01 Feeder for tile and sewer-pipe machines
NL259615A (es) 1960-01-05
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
DE1152536B (de) 1962-03-30 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Urethangruppen enthaltender Schaumstoffe
DE1152537B (de) 1962-06-02 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von homogenen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
US4436843A (en) 1982-12-17 1984-03-13 Texaco Inc. High-resilience polyurethane foams having improved resistance to shrinkage
US4593051A (en) 1983-02-07 1986-06-03 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositons based on epoxy and polymer/hydroxyl-containing organic materials
US4814360A (en) 1986-06-05 1989-03-21 Basf Corporation High resiliency molded foam consisting of the reaction product of a polyisocyanate, a polyoxyalkylene polyether polyol, water and a halogenated monohydric alcohol
EP0365986B1 (en) 1988-10-26 1995-03-01 BASF Corporation Method for the preparation of graft polymer dispersions having broad particle size distribution without wildly fluctuating viscosities
DE3844048A1 (de) 1988-12-28 1990-07-05 Basf Ag Verfahren zur herstellung von flammwidrigen, elastischen polyurethan-weichschaumstoffen unter mitverwendung mindestens eines polyoxyalkylenpolyamins und melamin
US5268418A (en) 1990-06-12 1993-12-07 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
DE4034046A1 (de) 1990-10-26 1992-04-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyurethan-weichschaumstoffen mit verminderter rauchgasdichte und melamin-blaehgraphit-polyether-polyol-dispersionen hierfuer
US5364906A (en) 1993-08-20 1994-11-15 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
US5488085A (en) * 1994-08-18 1996-01-30 Arco Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols
EP0768324B1 (en) * 1995-10-10 2000-08-16 Bayer Ag Continuous process for the preparation of highly stable, finely divided, low viscosity polymer polyols of small average particle size
BR9700777A (pt) 1996-01-29 1998-10-06 Shell Int Research Poliol polimérico e processo para a preparação de polióis poliméricos
US6034148A (en) 1996-07-19 2000-03-07 Foamex L.P. Energy absorbing foams
US6013731A (en) 1997-12-16 2000-01-11 Arco Chemical Technology L.P. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
FR2772781B1 (fr) * 1997-12-24 2000-02-04 Ato Findley Sa Adhesif polyurethane a haute resistance au cisaillement, bande formee a partir dudit adhesif et article le contenant
WO2000005971A1 (en) 1998-07-27 2000-02-10 University Of Maryland Methods of whitening milk products
US6127443A (en) 1998-11-06 2000-10-03 Bayer Antwerp N.V. Energy management polyurethane rigid foams with high recovery
US6201035B1 (en) * 2000-05-24 2001-03-13 Basf Corporation Use of low unsaturated polyether polyols in high resilience slabstock foam applications
US6747068B2 (en) * 2001-02-15 2004-06-08 Wm. T. Burnett & Co. Hydrophobic polyurethane foam

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