JP2005527656A - 双峰の粒度分布を有するグラフトポリオール、このグラフトポリオールの製造、及びこのグラフトポリオールのポリウレタン製造のために使用する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
5〜65質量%の総固体含有量を有し、実質的に相互に分離された、特定の小粒子及び特定の大粒子を含む双峰の粒度分布を有し、
上記特定の粒径を有する固体の総含有量が、5〜45%の容量画分の小粒子及び95〜55%の容量画分の大粒子から構成される(これらの容量画分の合計が100%である)グラフトポリオールを用いることにより、達成されることを見いだした。
双峰の粒度分布及び5〜65質量%の総固体含有量を有し、
粒径0.05〜0.7μmの小粒子及び粒径0.4〜5.0μmの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、5〜45%の容量画分の小粒子及び95〜55%の容量画分の大粒子から構成される(これらの容量画分の合計が100%である)ことを特徴とするグラフトポリオールに関する。
粒径0.05〜0.7μmの小粒子を有する単峰の粒度分布を持つ少なくとも1種のグラフトポリオールと粒径0.4〜5.0μmの大粒子を有する単峰の粒度分布を有する少なくとも1種のグラフトポリオールとを、得られる双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールが、5〜45%の容量画分の小粒子及び95〜55%の容量画分の大粒子(これらの画分の合計が100%である)から構成されるようになる比率で相互に混合することを特徴とする製造方法に関する。
最初に用いられる反応混合物が、少なくとも1種のキャリヤーポリオール、マクロマー及び単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを含み、得られるグラフトポリオールの固体含有量の3質量%を超える量は、最初に用いられる反応混合物で使用される単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールの固体含有量から構成されており、そして最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの質量が、使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して1〜30質量%であり、その量は小粒子がさらなる反応過程で形成されるために少なくとも十分に大きい値であることを特徴とする製造方法に関する。
有機ポリイソシアネート及び/又は変性有機ポリイソシアネート(a)と、グラフトポリオール(b)及び必要により、イソシアネートに対して反応性の水素を有する別の化合物(c)とを、触媒(d)の存在下、必要により水及び/又は他の発泡剤(e)及び必要により他の助剤及び添加剤(f)の存在下に反応させることによりポリウレタンを製造する方法であって、
使用されるグラフトポリオール(b)が、
双峰の粒度分布及び5〜65質量%の総固体含有量を有し、
粒径0.05〜0.7μmの小粒子及び粒径0.4〜5.0μmの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、5〜45%の容量画分の小粒子及び95〜55%の容量画分の大粒子から構成される(これらの容量画分の合計が100%である)
ことを特徴とする製造方法、
に関するものである。
機器: Coulter社製のレーザ粒子分析器LS 230、測定範囲:0.04μm〜2000μm
測定原理: PIDS(Polarization Intensity Differential Scattering;分極強度回折散乱)と組み合わせたフラウンホーファー回折法
レーザ波長: 750nm
PIDS光源: タングステンハロゲンランプ、3フィルター: 450nm、600nm、900nm、6個の角度(60°、75°、90°、105°、120°及び146°)での、垂直及び水平分極下、散乱光測定
分散装置: 小容量モジュール(Small Volume Module) (SVMモジュール)
光学モデル: PIDSを有するPSL(ポリスチレンラテックス)、フォームファクター1
測定液体: 2−プロパノール
液体屈折率: 1.374
サンプル屈折率の実部: 1.6
サンプル屈折率の虚部: 0
サンプル作製: 0.5mlのグラフトポリオールを30mlビーカー内の15mlのイソプロパノール(2−プロパノール)にパスチュールピペットにより添加し、良く撹拌した。この分散液を、測定装置のSVMモジュールに、十分な濃度(density)が自動的に指示されるまで、滴下した。その後、測定を始めた。
新規なポリウレタンの製造に好適な有機ポリイソシアネート(a)は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族であり、好ましくはそれ自体公知の芳香族多官能イソシアネートである。
グラフトポリオール及びグラフトポリオール混合物の製造に、下記の材料を使用した:
ポリオール1:
グリセロール、モノエチレングリコール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル数:48mgKOH/g、粘度(25℃):540mPa.s、通常のスラブ材フォームに好適
ポリオール2:
グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールで、ヒドロキシル数:35mgKOH/g、粘度(25℃):850mPa.s、高レジリエンス(HR)スラブ材フォーム及び成形フォームに好適
ポリオール3:
グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコールで、EO含有量:73質量%、ヒドロキシル数:42mgKOH/g、粘度(25℃):950mPa.s、気泡(cell)連通ポリオール
開始剤1:
WakoR V−601、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業(株)製)
開始剤2:
VazoR 67、2,2’−アゾビス(2−メチルイソブチロニトリル)(デュポン(Du Pont de Nemours)社製)
開始剤3:
TrigonoxR 121、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、(アクゾノーベル(株)(Akzo Nobel Chemicalas)製)
モノマー1:
モノフマル酸エステルで、第2の酸基が、トリメチロールプロパン及びプロピレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール(ヒドロキシル数:19mgKOH/g)のプロピレンオキシドと反応したもの
モノマー2:
モノフマル酸エステルで、第2の酸基が、グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール(ヒドロキシル数:22mgKOH/g)のプロピレンオキシドと反応したもの
モノマー3:
ソルビトール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とするポリエーテルアルコール(ヒドロキシル数:16mgKOH/g)の3−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート(TMI)付加体
スチレン:
4−tert−ブチルピロカテコール(TBC)で安定化されたスチレン(BASF AG)
アクリロニトリル:
モノメチルエーテルヒドロキノン(MEHQ)で安定化されたアクリロニトリル(BASF AG)。
ナフテン酸カルシウム(ポリオールに対して0.5質量%)及び無水マレイン酸(ポリオール1モルに対して0.8モル)を、水分含有量0.02質量%未満の上記の基本ポリオールに添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下に、撹拌しながら125℃に加熱した。続く2時間の反応時間の間に、マレイン酸と基本ポリオールとのエステルが形成した。反応混合物を143℃に加熱した後、過剰のプロピレンオキシド(無水マレイン酸のモル量の4.4倍)を添加し、反応混合物をさらに8時間反応させた。反応期間の終了時に、過剰のプロピレンオキシドを減圧下に除去し、生成物を25℃に冷却し、酸化防止剤で安定化させた。
エステル化触媒としてのジブチルスズジラウレート及び3−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート(TMI)(基本ポリオール1モルに対して0.8モル)を水分含有量0.02質量%未満の上記基本ポリオールに撹拌しながら80℃で添加した。その後、リン酸を触媒の不活性化のために添加し、生成物を25℃に冷却し、酸化防止剤で安定化させた。
ポリオールの粘度を、Rheotic RC 20回転粘度計により、スピンドルCC 25 DIN(スピンドル径:12.5mm、測定シリンダーの内径:13.56mm)を用いて、剪断速度50l/秒(l:リットル)で測定した。
グラフトポリオール及びグラフトポリオール混合物の固体含有量は、質量測定により決定された。このために、約2gのグラフトポリオールを、遠心分離管において約80gのイソプロパノールで密に分散させた。その後固体をSorvall RC 26 Plus 高速遠心分離機において20000rpmで分離した(44670g)。固体上に存在する液相を別の容器に移した後、固体をイソプロパノールで2回以上再分散させ、次いで遠心分離して、液相を分離した。固体を、真空乾燥オーブンにて、80℃、1mbar未満で少なくとも2時間乾燥させた後、固体含有量百分率は、分離された固体の質量及び使用されたグラフトポリオールの質量から計算された。
加圧下の連続法によるグラフトポリオール(GP1)の製造のために、連続流入口及び排出口を備えた300mlの撹拌反応器を用いた。反応器を、反応開始の前に、ポリオール2又は予め合成されたグラフトポリオールで完全に満たし、綿密な撹拌しながら133℃の合成温度に加熱した。反応混合物を2個の計量容器に導入し、そして上記の計量速度で反応器に、反応器の底部のオリフィスを介してスタチック・イン−ライン・ミキサーによりポンプ導入した。
アクリロニトリル 449.96g
スチレン 900.05g
イソプロパノール 202.50g
計量流2 計量速度: 15.46g/分
ポリオール2 1578.45g
マクロマー2 60.75g
開始剤2 10.80g
セミバッチ法による、単峰粒度分布を有するグラフトポリオールの製造を、2−スピード撹拌機、内部冷却コイル及び電気加熱ジャケットを備えた2−リットルオートクレーブで実施した。反応開始前に、反応器をキャリヤーポリオール及びマクロマーで満たし、窒素でフラッシュし、125℃の合成温度まで加熱した。いくつかの合成では、キャリヤーポリオール及びマクロマーの他に、グラフトポリオールを種として、最初に用いられる反応混合物に添加した。別の実験グループでは、マクロマーの一部のみを、反応器に最初に入れた。残りの量は、合成中に、独立した計量流により反応器に移された。
明確に分離された双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを、狭い単峰粒度分布及び異なる粒度を有する複数のグラフトポリオールを混合することにより製造した。グラフトポリオールの混合は、Vollrathディスク撹拌機を備えた混合容器で行った。しかしながら、公知の全ての混合方法(連続又はバッチ)を使用することができる。混合により空気が混合物中に導入され得るので、混合物製造後24時間でグラフトポリオール混合物の調査を始めることが有利である。
新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールもまた、セミバッチ法で直接製造した。実施例2と同じ反応装置を使用した。反応開始前に、反応器を、キャリヤーポリオール、マクロマー及び種グラフトポリオールで満たし、窒素をフラッシュし、125℃の合成温度まで加熱した。さらなるキャリヤーポリオール、開始剤、モノマー及び反応減速材から構成される反応混合物の残りの部分は、最初に少なくとも2個の計量容器に入れられた。いくつかの合成では、マクロマーの一部のみを、反応器に最初に入れ、残りの量を独立した計量流を介して反応中に反応器に計量導入した。計量するマクロマーの最初と最後は表3に示されている。グラフトポリオールの合成は、計量容器からの原材料を一定の計量速度でスタチック・ラインーイン・ミキサーにより反応器に移すことにより行われた。モノマー/減速材混合物を測定するための期間は、150分であり、一方ポリオール/開始剤混合物は、165分に亘って反応器に計量導入された。続く、反応温度でのさらなる15分間の反応の後、粗グラフトポリオールを、底部排出バルブを介してガラスフラスコに移した。その後、生成物から、減圧下(0.1mbar未満)135℃で未反応モノマー及び他の揮発性化合物を除去した。最終生成物は、最後に、酸化防止剤で安定化させた。
双峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、単峰粒度分布を有するグラフトポリオール及び広い粒度分布を有するグラフトポリオールに比較して所定の固体含有量で低粘度を有する。
処方及び試験方法(表5−8)
新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを、相互に、また単峰粒度分布又は広い粒度分布を有するグラフトポリオールと、軟質スラブ材フォーム処方及び軟質成形フォーム処方において比較した。使用した原材料、それぞれの種類のフォームの処方、及び発泡挙動又はフォーム特性を評価するための試験方法が、表5−8に示されている。
**)表10参照
1)シリコーン安定剤、Goldschmidt AG
2)1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、BASF AG
3)ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、BASF AG
4)トルエンジイソシアネート;2,4−異性体80%及び2,6−異性体20%、BASF AG
1)80%ジエタノールアミン水溶液;BASF AG
2)架橋剤、第1級OH基を有する異なるポリアルコールの混合物の75%水溶液;ヒドロキシル数:650mgKOH/g、粘度(25℃):480mPa.s
3)シリコーン安定剤、Goldschmidt AG
4)1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、BASF AG
5)ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、BASF AG
6)トルエンジイソシアネート;2,4−異性体80%及び2,6−異性体20%、BASF AG
1)80%ジエタノールアミン水溶液;BASF AG
2)1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、BASF AG
3)触媒、Air products
4)ジエチルアミノプロピルアミン、BASF AG
5)触媒、Air Products
6)触媒、Air Products
7)安定剤、Goldschmidt AG
8)安定剤、Goldschmidt AG
9)2,4−、4,4’−MDI及びPMDIからなるイソシアネート混合物、NCO含有量:33質量%
10)LupranatR T 80及びPMDIからなるイソシアネート混合物、NCO含有量:45質量%
処方HLB I及びHLB IIにおいて、広い粒度分布及び単峰粒度分布を有するグラフトポリオールと比較して、新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールを使用した場合、フォーム特性はほとんど異なっていない。しかしながら、高められた気泡連通挙動が観察され、しかし、硬化相及びフォームの最終的な安定性への影響は無かった(表9及び10)。新規な双峰粒度分布を有するグラフトポリオールは、処方の適応を通常要求される外部条件の極めて広い範囲において、オクタン酸亜鉛の広い範囲にわたって発泡させることができ、収縮又はひび割れの傾向は無かった。
**)データは質量部
**)データは質量部
**)データは質量部
複雑に成形された製品では、新規な双峰分布を有するグラフトポリオール(GP18、GP19、GP21、GM14、GM15)は、広い分布を有するグラフトポリオールGP1に比較して、良好な流動挙動を示した。このことは、複雑な成形形状の場合に、空気の抱き込みがより少なくなる。
Claims (16)
- 双峰の粒度分布及び5〜65質量%の総固体含有量を有し、
粒径0.05〜0.7μmの小粒子及び粒径0.4〜5.0μmの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒径を有する固体の総含有量が、5〜45%の容量画分の小粒子及び95〜55%の容量画分の大粒子から構成される(これらの容量画分の合計が100%である)ことを特徴とするグラフトポリオール。 - 0.05〜0.08μmの範囲で始まり、0.4〜0.7μmの範囲で終わるピーク特性を有する小粒子、及び0.4〜1.0μmの範囲で始まり、1.2〜5.0μmの範囲で終わるピーク特性を有する大粒子(各ピークは光散乱法で測定され、測定されたピークは相互に重なることはない)を含む請求項1に記載のグラフトポリオール。
- 小粒子又は大粒子のみからなる、単峰の粒度分布を有するグラフトポリオールより少なくとも5%低い粘度(25℃における)を有し、但し、比較されるグラフトポリオールが固体含有量及び出発材料において異なるものではない請求項1又は2に記載のグラフトポリオール。
- 小粒子が0.1〜0.5μmの粒径を有し、大粒子が0.5〜4.0μmの粒径を有する請求項1〜3のいずれかに記載のグラフトポリオール。
- グラフトポリオールの総固体含有量が10〜50質量%である請求項1〜4のいずれかに記載のグラフトポリオール。
- 前記特定の粒子径を有する固体の総含有量が、10〜40%の容量画分の小粒子及び90〜60%の容量画分の大粒子から構成され、これらの容量画分の合計が100%である請求項1〜5のいずれかに記載のグラフトポリオール。
- 請求項1に記載の双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールを製造する方法であって、
粒径0.05〜0.7μmの小粒子を有する単峰の粒度分布を持つ少なくとも1種のグラフトポリオールと粒径0.4〜5.0μmの大粒子を有する単峰の粒度分布を有する少なくとも1種のグラフトポリオールとを、得られる双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールが、5〜45%の容量画分の小粒子及び95〜55%の容量画分の大粒子(これらの容量画分の合計が100%である)から構成される様になる比率で相互に混合することを特徴とする製造方法。 - 小粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールとして、0.1〜0.5μmの粒径を有するものを使用する請求項7に記載の製造方法。
- 大粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールとして、0.5〜4.0μmの粒径を有するものを使用する請求項7又は8に記載の製造方法。
- 小粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを、10〜40%の容量画分で使用し、大粒子を有する単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを、90〜60%の容量画分で使用する(これらの容量画分の合計が100%である)請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1に記載の双峰の粒度分布を有するグラフトポリオールをセミバッチで製造する方法であって、
最初に用いられる反応混合物が、少なくとも1種のキャリヤーポリオール、マクロマー及び単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールを含み、得られるグラフトポリオールの固体含有量の3質量%を超える量が、最初に用いられる反応混合物で使用される単峰の粒度分布を持つグラフトポリオールの固体含有量から構成されており、そして最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの質量が、使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して1〜30質量%であり、その量はさらなる反応過程で小粒子が形成されるために少なくとも十分に大きい値であることを特徴とする製造方法。 - 最初に用いられる反応混合物で使用されるマクロマーの量が、得られるグラフトポリオールに使用されるエチレン性不飽和モノマーの総量に対して2〜15質量%である請求項11に記載の製造方法。
- マクロマーが、2000g/モルを超える平均分子量及び2個以上の官能価を有し、少なくとも1種の末端に重合性エチレン性不飽和基を有するポリオール請求項11又は12に記載の製造方法。
- マクロマーが、3000g/モルを超える平均分子量を有するポリオールである請求項13に記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のグラフトポリオールをポリウレタンの製造に使用する方法。
- 有機ポリイソシアネート及び/又は変性有機ポリイソシアネート(a)と、グラフトポリオール(b)及び必要により、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する別の化合物(c)とを、触媒(d)の存在下、必要により水及び/又は他の発泡剤(e)及び必要により他の助剤及び添加剤(f)の存在下に反応させることによりポリウレタンを製造する方法であって、
使用されるグラフトポリオール(b)が、
双峰の粒度分布及び5〜65質量%の総固体含有量を有し、
粒径0.05〜0.7μmの小粒子及び粒径0.4〜5.0μmの大粒子を含み、
光散乱法により測定された大粒子のピークと小粒子のピークとが重ねっておらず、そして
上記特定の粒径を有する固体の総含有量が、5〜45%の容量画分の小粒子及び95〜55%の容量画分の大粒子から構成される(これらの容量画分の合計が100%である)
ことを特徴とする製造方法。
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