KR100966316B1 - 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과이러한 유형의 그래프트 폴리올의 제조 방법, 그리고폴리우레탄 제조를 위한 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라서, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖고 총 고형분 함량이 5∼65 중량%인 그래프트 폴리올이 제조되는 데, 상기 그래프트 폴리올은 입경이 0.05∼0.7 ㎛인 작은 입자와 입경이 0.4∼5.0 ㎛인 큰 입자를 포함하고, 광산란법으로 측정시 큰 입자와 작은 입자의 피크가 중복되지 않으며, 한정된 입자 크기를 갖는 고형분의 총 함량은 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율로 구성되며, 이들 부피 분율의 합은 100%이다.
상기 그래프트 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 사용된다.

Description

이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 이러한 유형의 그래프트 폴리올의 제조 방법, 그리고 폴리우레탄 제조를 위한 이의 용도{GRAFT POLYOLS WITH A BIMODAL PARTICLE SIZE DISTRIBUTION AND METHOD FOR PRODUCING GRAFT POLYOLS OF THIS TYPE, IN ADDITION TO THE USE THEREOF FOR PRODUCING POLYURETHANES}
본 발명은 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올 및 그러한 그래프트 폴리올의 제조 방법과 풀리우레탄의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
중합체 폴리올로서도 알려진 그래프트 폴리올은 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 중의 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 분산물이다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 있어서 그래프트 폴리올을 사용함으로써, 발포 양상, 특히 기포 개방 양상에 유리하게 영향을 줄 수 있다. 그래프트 폴리올 중 고체의 분산상으로 인해, 폴리우레탄 발포체의 경도는 그래프트 폴리올 없이 제조된 발포체와 비교하여 증가된다.
연속 상으로서 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 중에서 자유 라디칼 개시제, 일반적으로 아조 또는 퍼옥시드 화합물을 사용하고 단량체 아크릴로니트릴, 스티렌과 임의로 추가의 단량체, 거대 단량체 및 조절제를 자유 라디칼 중합시켜 그래프트 폴리올을 제조한다. 이러한 중합은 일반적으로, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을, 독일 특허 1111394, 1222669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452) 및 1152537 (GB 987618)에 제시된 데이타와 유사하게 예컨대 90:10∼10:90의 중량비, 바람직하게는 70:30∼30:70의 중량비로 사용하여 현장에서 실시한다.
적어도 히드록실기 작용가가 2∼8, 바람직하게는 2∼6이고, 평균 분자량이 200∼8,000, 바람직하게는 300∼5,000인 화합물을 캐리어 폴리올로서 사용한다. 폴리히드록시 화합물의 히드록실가는 대개 20∼160, 바람직하게는 28∼70이다.
연속 공급 및 배출되는 교반된 케틀, 교반된 케틀 캐스케이드, 연속 공급 및 배출되는 관형 반응기 및 루프 반응기를 이용한 연속 공정으로, 또는 회분식 반응기 또는 반회분식 반응기를 이용한 회분식 공정으로 그래프트 폴리올을 제조한다.
반회분식 공정에서는, 초기에 취한 반응 혼합물인 원료의 일부분만 처음에 반응기에 넣는다. 남은 원료는 반응 과정에서 1 이상의 계량된 스트림으로 반응기로 전달된다. 반회분식 공정에서는 반응열 제거 및 입자 형성과 같은 반응 과정을 양호하게 조절할 수 있다. 일반적으로, 반회분식 공정에서는 그래프트 폴리올의 제조시 남은 원료를 60∼300분 동안 반응기에 계량하여 넣은 다음, 5∼45분 동안 후속 반응시킨다. 폴리우레탄의 제조시 그래프트 폴리올은 그래프트 폴리올의 특별한 성질에 기인하여 여러가지 용도, 예컨대 커버를 씌운 가구 산업 및 자동차 산업용으로서 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기한 용도에서는, 폴리우레탄계에 사용되는 경우 발포체 몰드에서 기포 개방 양상과 유동 양상이 양호한 저 점도 그래프트 폴리올이 필요하다. 판매되는 그래프트 폴리올의 대부분은 광역의 입자 크기 분포를 갖는다. 광산란법으로 측정시 이들 그래프트 폴리올의 입자 크기 분포는 일부 경우 숄더(shoulder)를 갖는데, 이것은 상이한 입자 크기를 갖는 피크가 포개져 있음을 의미한다(도 1 참조).
광역의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은 일반적으로 연속 공정으로 제조된다 (WO 00/5971, US 6013731, EP 0640633, US 5268418, EP 365986). 2단계 공정이 사용되는 경우, 2단계 중 하나는 반회분식 공정일 수도 있다.
EP-B-698628호는 광역의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 공정의 특징적인 특색은, 생성된 그래프트 폴리올의 고형분 함량 중 단지 0.25∼3.0 중량%만을 구성하는 고형분 함량을 갖는 그래프트 폴리올이, 캐리어 폴리올, 안정화제 및 이소프로판올과 함께 초기의 반응 혼합물 중에 사용된다는 것이다.
EP-A-0786480호에는 협소한 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 제조 방법이 개시되어 있는 데, 이 방법에서는 초기에 취해진 반응 혼합물이 캐리어 폴리올, 안정화제 및 그래프트 폴리올로 구성되며, 초기에 취해진 반응 혼합물에 사용되는 그래프트 폴리올의 고형분 함량의 80% 이상이 단량체 스티렌으로부터 형성된다. 추가의 반응 과정에서, 협소한 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은 자유 라디칼 개시제를 사용하여 추가의 단량체들의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되며, 이 때 스티렌 함량이 80 중량%를 넘는다.
또한, 실질적으로 별개의 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올, 예컨대 Arcol(등록상표) 1159 S 및 Alcupol(등록상표)이 제공된다. 이들 그래프트 폴리올의 부피 분율은 작은 입자가 70% 이상이고 큰 입자가 30% 미만이다(도 2 참조).
그러한 광역 입자 크기 분포 또는 주로 작은 입자로 된 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 사용하여 제조된 가요성 폴리우레탄 발포체는 발포시 부적당한 기포 개방 양상을 나타내어, 비교적 독립 기포의 발포체를 초래한다. 폴리우레탄 발포체의 제조시, 특별한 기포 개방 폴리올, 즉 중합체 사슬 중 에틸렌 옥시드기의 함량을 실질적으로 증가시킨 폴리올을, 이소시아네이트 성분 및 폴리올 성분을 포함하는 반응 혼합물에 첨가한다. 그러나, 이들 기포 개방 폴리올이 사용되면, 폴리우레탄 발포체의 경도가 감소된다.
점도가 높은 그래프트 폴리올은 점도가 증가된 폴리올 성분을 산출한다. 그 결과 저 점도 이소시아네이트 성분들과의 혼합 문제가 생길 수 있다. 또한, 점도가 2,000 mPa.s인 폴리올 성분의 경우에 고압 계량 장치에서의 처리가 가능하지 않다.
저 점도의 그래프트 폴리올은 혼합 헤드로부터 배출된 후에 반응 혼합물의 점도를 낮추고, 그 결과 반응 혼합물이 발포체 몰드 내에 또는 발포체 벨트 상에 양호하게 분포된다. 따라서, 특히 복잡한 발포체 기하 형태 (자동차 카펫의 발포체 백킹: 자동차 시트 몰드 등)의 경우에, 공기 중 고해로 인한 공극 또는 기포의 형성을 줄이거나 예방할 수 있다.
그래프트 폴리올은 일반적으로 30∼65 중량%의 고형분 함량으로 제조된다. 그러나 여러가지 폴리우레탄 용도에서, 목적하는 성질 수준을 실현하는 데 높은 고형분 함량이 필요하지 않으므로, 추가의 고형분을 함유하지 않는 폴리올이 폴리올 성분 중에 사용된다. 고형분을 함유하지 않는 폴리올과 충전제 함량이 높은 그래프트 폴리올의 고형분 함량이 감소된 그래프트 폴리올 혼합물의 제조는 종래 분야에 공지되어 있으며, 그래프트 폴리올의 생산자와 소비자가 모두 실시할 수 있다. 그러한 그래프트 폴리올 혼합물의 제조예는 US 4814360, DE 3844048, US 4436843에 개시되어 있다.
2종 이상의 그래프트 폴리올의 혼합물은 일부 특허에만 개시되어 있다. 따라서, 특별히 생성 혼합물의 작용기를 정하기 위해서 US 6127443호에서 분자량과 작용자가 상이한 2개의 폴리올을 서로 혼합한다. 이들 폴리올 중 하나 이상이 그래프트 폴리올로서 개시되어 있다.
US 5739173호는 내화성의 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시하는 데, 여기서는 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시킨다. 폴리올 성분은 폴리에테롤, 내화제, 안정화제 및 발포체로 구성되며, 1종 이상의 그래프트 폴리올을 더 포함할 수 있다.
US 6034148호는 에너지 흡수 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 개시하는 데, 발포 공정은 고압에서 실시된다. 폴리올 성분은, 그래프트 폴리올과, 종래의 폴리올, 그리고 평균 히드록실가가 50∼90이고 평균 작용가가 2.0∼2.5인 추가의 그래프트 폴리올을 혼합하여 얻은 계이다.
US 4593051호는 에폭시드 함유 화합물, 방향족 오늄염 광개시제 및 중합체/폴리올 분산물로 구성된 광중합성 혼합물을 개시한다. 이 중합체/폴리올 분산물은 2종 이상의 중합체 폴리올의 혼합물일 수 있다.
단일모드의 입자 크기 분포를 갖고 입자 크기가 상이한 그래프트 폴리올을 혼합하여 실질적으로 분리되어 있는 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 제조하는 것에 대해 지금까지 개시된 바 없었다.
본 발명의 목적은 폴리우레탄계에 사용시 발포 몰드체 중에서 기포 개방 양상과 유동 양상이 개선된 그래프트 폴리올을 제공하는 것으로서, 그 제조 방법은 매우 간단하고 경제적이다.
본 발명자들은, 본 발명에 따라 총 고형분 함량이 5∼65 중량%이고 이중모드의 입자 크기 분포를 가지며, 실질적으로 서로 별개인 한정된 범위의 작은 입자와 한정된 범위의 큰 입자(한정된 범위의 입자 크기를 갖는 고형분의 총 함량은 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율로 구성되며, 이들 부피 분율의 합은 100%임)를 함유하는 그래프트 폴리올을 사용함으로써 그러한 목적이 실현된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 직경이 0.05∼0.7 ㎛인 작은 입자와 직경이 0.4∼5.0 ㎛인 큰 입자를 포함하는, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖고 총 고형분 함량이 5∼65 중량%인 그래프트 폴리올에 관한 것으로서, 광산란법으로 측정시 큰 입자와 작은 입자의 피크가 중복되지 않으며, 한정된 범위의 입자 크기를 갖는 총 고형분 함량은 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율로 구성되며, 이들 부피 분율의 합은 100%이다.
또한, 본 발명은 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그러한 그래프트 폴리올 의 제조 방법에 관한 것으로서, 직경이 0.05∼0.7 ㎛인 작은 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 1 이상의 그래프트 폴리올과 입자 직경이 0.4∼5.0 ㎛인 큰 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 1 이상의 그래프트 폴리올을, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 생성된 그래프트 폴리올의 총 고형분 함량이 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율[이들 부피 분율의 합은 100%임]로 구성되도록 하는 비율로 서로 혼합한다.
또, 본 발명은 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 제조하는 반회분식 공정에 관한 것으로서, 초기에 취해진 반응 혼합물은 각 경우에 1종 이상의 캐리어 폴리올, 거대 단량체 및 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 포함하며, 생성되는 그래프트 폴리올 중 고형분 함량의 3 중량% 이상은 초기에 취해진 반응 혼합물에 사용되고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 고형분 함량으로 구성되고, 초기에 취해진 반응 혼합물에 사용된 거대 단량체의 중량은 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1∼30 중량%이며, 작은 입자가 추가의 반응 과정에서 형성되도록 적어도 충분히 크다.
마지막으로, 본 발명은 폴리우레탄을 제조하기 위한 그래프트 폴리올의 용도와, 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 (a)를 그래프트 폴리올 (b)과, 필요에 따라 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 추가의 화합물 (c)을 촉매 (d), 필요에 따라 물 및/또는 기타 발포제 (e) 및, 필요에 따라 추가의 보조제 및 첨가제 (f)의 존재 하에 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 사용된 그래프트 폴리올 (b)은, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖고 총 고 형분 함량이 5∼65 중량%이며, 직경이 0.05∼0.7 ㎛인 작은 입자와 입자 직경이 0.4∼5.0 ㎛인 큰 입자를 포함하고, 광산란법으로 측정시 큰 입자와 작은 입자의 피크는 중복되지 않으며, 한정된 입자 크기를 갖는 고형분의 총 함량은 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율[이들 부피 분율의 합은 100%임]로 구성된다.
놀랍게도 본 발명자들은 본 연구에서, 현저한 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 신규한 그래프트 폴리올은 점도가 비교적 낮고 상당히 양호한 처리 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 단일모드의 분포를 갖는 그래프트 폴리올 또는 약한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 대조적으로, 신규한 그래프트 폴리올은 발포 과정 중 발포체 몰드에서 개선된 기포 개방 양상과 유동 양상을 나타낸다.
그래프트 폴리올이 사용되는 경우 기포 개방 양상이 개선되기 때문에, 예컨대 저온 경화 발포 배합물에서 기포 개방 폴리올과 다른 처리 보조제의 사용을 제한할 수 있어서, 배합물의 단가를 낮추고, 가능한 계량 오류 원인을 배제하며, 발포 성질을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 발포체 성형 과정에서 파단시 신장율과 인열 성장(tear propagation) 내성이 개선되거나, 또는 하중 보유력이 증가된 종래의 슬래브스톡 발포체의 경우에 인장 강도, 신장 및 압축 변형(compression set)에 대한 값이 양호하다는 것은 주목할 만하다.
신규한 그래프트 폴리올은 강한 전단 하중 하에 양호한 유동 양상을 나타낸다. 따라서, 그래프트 폴리올의 정제 과정에서 소정의 필터 면적에 대한 여과 속도 가 더 높거나, 또는 동일한 처리량에 필요한 필터 면적이 더 작다. 복잡한 기하 형태를 갖는 발포체 몰드(자동차 카펫의 발포체 백킹, 자동차 시트 몰드 등)에서, 반응 혼합물의 유동성이 향상되어, 공극 형성이 감소된다.
신규한 그래프트 폴리올은 연속상으로서의 폴리에테롤 중 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 분산물이다.
상기 그래프트 폴리올은 총 고형분 함량이 5∼65 중량%, 유리하게는 10∼50 중량%이며, 하기에 제시된 바와 같이, 작은 입자와 큰 입자를 포함하는 실질적으로 분리된 현저한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는다(도 3 참조).
작은 입자의 부피 분율은 5∼45%, 바람직하게는 10∼40%, 특히 바람직하게는 15∼35%이고, 큰 입자의 부피 분율은 95∼55%, 바람직하게는 90∼60%, 특히 바람직하게는 85∼65%이다.
본 발명의 작은 입자는 입자 직경이 0.05∼0.7 ㎛, 바람직하게는 0.1∼0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼0.4 ㎛인 것들이다.
본 발명의 큰 입자는 입자 직경이 0.4∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.5∼4.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼3.0 ㎛인 것들이다.
입자 크기 및 이의 분포는 동적 광산란법과 프라운호퍼 회절로 측정할 수 있다. 부피%로 제시되는 작은 입자와 큰 입자의 비율은 누적 언더사이즈 플롯으로부터 얻는다.
입자 크기 분포의 결정은 다음 조건 하에서 쿨터에서 입수한 레이저 입자 분석기를 사용하여 실시하였다:
장치 : 레이지 입자 분석기 LS230 (쿨터)
측정 범위: 0.04∼2,000 ㎛
측정 원리 : PIDS와 병용한 프라운호퍼 회절
(PIDS: 편광 강도 차등 산란)
레이저 파장 : 750 nm
PIDS 광원 : 텅스텐 할로겐 램프,
3 필터: 450 nm, 600 nm, 900 nm,
6개의 각도에서의 산란광 측정: 60°, 75°, 90°,
105°, 120° 및 146°, 수직 및 수평 편광됨
분산 단위 : 작은 부피 모듈(SVM 모듈)
광학 모델 : PIDS를 구비한 PSL (폴리스티렌 라텍스), 인자 1형
측정 액체 : 2-프로판올
액체 굴절율 : 1.374
샘플 굴절율의 실부분 : 1.6
샘플 굴절율의 가공부 : 0
샘플 조제 : 파스퇴르 피펫으로 30 ㎖ 비이커 중에서 그래프트
폴리올 0.5 ㎖를 이소프로판올(2-프로판올) 15 ㎖
에 첨가하고, 잘 교반한다. 이 분산액을, 충분한
밀도가 자동적으로 제시될 때까지 측정 장치의
SVM 모듈에 적하하였다. 이어서 측정을 개시한다.
본 발명에 따른 작은 입자는 바람직하게는 0.05∼0.08 ㎛의 범위에서 시작하여 0.4∼0.7 ㎛ 범위에서 종료되는 피크를 특징으로 한다. 작은 입자의 최대 피크는 유리하게는 0.2∼0.40 ㎛이다.
본 발명에 따른 큰 입자는 바람직하게는 0.4∼1.0 ㎛의 범위에서 시작하여 1.2∼5.0 ㎛ 범위에서 종료되는 피크를 특징으로 한다. 큰 입자의 최대 피크는 유리하게는 0.7∼2.5 ㎛이다.
본 발명에 따르면, 측정된 작은 입자와 큰 입자의 피크는 실질적으로 서로 분리되어 있으며 중복되지 않는다. 물론, 한정된 범위 내가 아닌 다른 크기의 입자도 최종 중합체 폴리올의 목적하는 성질과 폴리우레탄계에서의 이의 처리에 역효과 없이 이중모드를 유지하면서 신규 그래프트 폴리올 중에서 소량(일반적으로 5 부피% 이하)으로 존재할 수 있다.
신규 그래프트 폴리올의 제조는 상이한 방법으로 실시할 수 있다.
일반적으로, 연속상으로서 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 중 자유 라디칼 개시제, 보통 아조 또는 퍼옥시드 화합물을 사용하고 단량체인 아크릴로니트릴, 스티렌과 임의로 추가의 단량체, 거대 단량체 및 조절제를 자유 라디칼 중합시켜 그래프트 폴리올을 제조한다.
사용된 캐리어 폴리올은 적어도 히드록실기 작용가가 2∼8, 바람직하게는 2∼6이고, 평균 분자량이 300∼8,000, 바람직하게는 300∼5,000인 화합물이다. 폴리히드록시 화합물의 히드록실가는 대개 20∼160, 바람직하게는 28∼70이다.
캐리어 폴리올로서 사용된 폴리에테르폴리올은, 예컨대 하기에 추가로 개시 된 바와 같이 공지된 공정으로 제조한다. 캐리어 폴리올은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용된다.
안정화제라고도 하는 거대 단량체는 선형 또는 분지형 폴리올로서, 분자량이 ≥2,000 g/mol이고 1 이상의 말단의 반응성 올레핀계 불포화기를 포함한다. 에틸렌계 불포화기는, 무수물(말레산 무수물, 푸마르산 무수물), 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체 및 이소시아네이트 유도체, 예컨대 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트 또는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 기존의 폴리올로 도입할 수 있다. 추가의 방법은 히드록실기와 에틸렌계 불포화기를 갖는 개시제 분자를 사용하여 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 알콕시화에 의해 폴리올을 제조하는 것이다. 그러한 거대 단량체의 예는 US 4 390 645, US 5 364 906, EP 0 461 800, US 4 997 857, US 5 358 984, US 5 990 232, WO 01/04178 및 US 6 013 731에 개시되어 있다.
자유 라디칼 중합 과정에서, 또한 거대 단량체를 공중합체 사슬 내로 도입한다. 그 결과 폴리에테르와 폴리아크릴로니트릴/스티렌 블록을 갖으며, 연속상과 분산상의 계면에서 상 매개체로서 작용하며, 그래프트 폴리올 입자의 응집을 억제하는 블록 공중합체가 형성된다. 거대 단량체의 양은 일반적으로, 그래프트 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 1∼15 중량%이다.
그래프트 폴리올을 제조하기 위해서, 사슬 전달제라고도 하는 조절제가 일반적으로 사용된다. 이들 조절제의 용도 및 기능은 특허 US 4 689 354, EP 0 365 986, EP 0 510 533, EP 0 640 633, EP 008 444 및 EP 0731 118 B1에 개시되어 있 다. 조절제는 성장하는 라디칼의 사슬 전달에 의해, 그래프트 폴리올의 점도 및 분산 안정성과 여과성에 영향을 주는 형성 중인 공중합체의 분자량을 낮추어, 그 결과 중합체 분자 사이의 가교를 감소시킨다. 그래프트 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 조절제의 양은 일반적으로 0.5∼25 중량%이다. 그래프트 폴리올의 제조에 일반적으로 사용되는 조절제는 알콜, 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올 및 메탄올, 시클로헥산, 톨루엔, 머캅탄, 예컨대 에탄티올, 1-헥산티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오페놀, 2-에틸헥실, 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트 및 시클로헥실 머캅탄, 그리고 에놀 에테르 화합물, 모르폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌이다.
퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예컨대 디벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-1-메틸프로파노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸펜타노에이트, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트 및 디-t-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴)은, 자유 라디칼 중합을 개시하는 데 일반적으로 이용된다. 개시제의 양은 보통 그래프트 폴리올을 제조하는 데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1∼6 중량%이다.
개시제의 반감기와 단량체 반응 속도에 기인하여, 그래프트 폴리올을 제조하기 위한 자유 라디칼 중합은 일반적으로 70∼150℃의 온도, 최대 20 bar의 압력에서 실시된다. 그래프트 폴리올의 제조를 위한 바람직한 반응 조건은 대기압 내지 15 bar의 압력, 80∼140℃의 온도이다.
연속 공급 및 배출되는 교반된 케틀, 교반된 케틀 캐스케이드, 연속 공급 및 배출되는 관형 반응기 및 루프 반응기를 이용한 연속 공정으로, 또는 회분식 반응기 또는 반회분식 반응기를 이용한 회분식 공정으로 그래프트 폴리올을 제조한다.
반회분식 공정에서, 초기에 취한 반응 혼합물인 원료의 일부분만 처음에 반응기에 넣는다. 남은 원료는 반응 과정에서 1 이상의 계량된 스트림으로 반응기로 전달된다. 안전성 문제로 인하여, 개시제 및 단량체는 계량된 스트림 내에 존재해서는 안된다. 반응열 제거 및 입자 형성과 같은 반응 과정을 반회분식 공정에 의해 양호하게 조절할 수 있다. 반회분식 공정에서의 그래프트 폴리올 제조시 남은 원료를 일반적으로 60∼300분 동안 반응기에 계량하여 넣은 다음, 5∼45분 동안 후속 반응시킨다.
합성 후에, 미정제 그래프트 폴리올을, 시판 제품의 성질이 실현되는 각종 워킹업 단계에 통과시킨다. 따라서, 자유 라디칼 중합 과정에서 완전히 전환되지 않은 단량체와 추가의 부산물, 예컨대 냄새가 있는 물질, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 연무를 유발하는 화합물은, 일반적으로 감압 하에 스트립핑하여 제거한다. 처리 과정에서의 장애(예컨대 필터, 체, 노즐의 막힘)를 피하기 위해서, 그래프트 폴리올은 임의의 크기 이상의 입자와 불순물을 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 그래프 트 폴리올은 일반적으로 판매 전에 1단계 또는 다단계 여과로 정제된다.
실질적으로 분리되어 있고, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은, 협소한 단일모드의 입자 크기 분포와 상이한 입자 크기를 갖는 그래프트 폴리올을 혼합하여 제조할 수 있다(도 4 참조).
직경이 0.05∼0.7 ㎛, 바람직하게는 0.1∼0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2∼0.4 ㎛인 작은 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 1 이상의 그래프트 폴리올과, 직경이 0.4∼5.0 ㎛, 바람직하게는 0.5∼4.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.7∼3.0 ㎛인 큰 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 1 이상의 그래프트 폴리올을 서로 혼합하면 신규한 그래프트 폴리올이 얻어진다. 종래 기술에 상응하는 모든 회분식 혼합법과 연속식 혼합법을 사용할 수 있다.
이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 생성된 그래프트 폴리올의 총 고형분 함량이 작은 입자 5∼45%, 바람직하게는 10∼40%, 특히 바람직하게는 15∼35%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%, 바람직하게는 90∼60%, 특히 바람직하게는 85∼65%의 부피 분율[부피 분율의 합은 100%임]로 구성되도록 하는 비율로 단일모드의 그래프트 폴리올을 서로 혼합해야 한다. 상기에 추가로 개시된 바와 같이, 한정된 범위 내에 있지 않은 다른 크기의 입자도 생성물에 좋지 않은 영향을 미치지 않으면서 출발 그래프트 폴리올과 신규 그래프트 폴리올 중에 소량(바람직하게는 5 부피% 미만)으로 존재할 수 있다.
신규 그래프트 폴리올의 설명 부분에서 전술한 바와 같이, 광산란법으로 측정된 생성 그래프트 폴리올의 큰 입자 및 작은 입자의 피크는 중복되지 않을 수 있 다.
본 발명의 혼합하고자 하는 그래프트 폴리올은 동일한 캐리어 폴리올을 포함할 수 있지만, 캐리어 폴리올(OH가, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 비율, 화학 구조, 작용가, 1차 OH기의 함량)이 다를 수도 있다. 그래프트 폴리올과 상이한 캐리어 폴리올을 혼합하여, 특정한 방식으로 발포 양상과 발포체 성질을 실현할 수 있다.
혼합하고자 하는 그래프트 폴리올의 고형분 중 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌의 비율은 동일할 수 있지만, 바람직하게는 1:1∼1:3이며, 다를 수도 있다.
혼합 공정으로부터 얻은 그래프트 폴리올의 고형분 함량은 5∼65 중량%이며, 고형분 함량은 혼합하고자 하는 그래프트 폴리올을 동량으로 또는 부동량으로 포함할 수 있다. 그래프트 폴리올의 고형분 함량은, 사용된 단량체, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 거대 단량체와 사용된 캐리어 폴리올의 퍼센트 비율로부터 산정하고, 고형분 질량 대 그래프트 폴리올의 총 질량의 퍼센트 비율로부터 최종 그래프트 폴리올을 중량에 의해 측정하는 것이 일반적이다.
각각의 목적하는 입자 크기와 고형분 함량에 따라 선택된 종래의 그래프트 폴리올을 신규 공정에 사용할 수 있다. 종래 방법으로 단일모드의 그래프트 폴리올을 제조한다.
작은 입자와 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은, 예컨대 US 4522976, EP 0163188, US 4568705, DE 3575734, EP 00910336 및 EP 221412 등의 일련의 특허에 개시되어 있는 바와 같이, 반회분식 반응으로 제조할 수 있다. 평균 입자 크기는 초기에 취한 거대 단량체의 양으로 결정할 수 있다. 그러한 그래프트 폴리올은 일반적으로 입자 크기가 0.05∼0.7 ㎛이다.
협소한 단일모드의 입자 크기 분포와 큰 입자를 보유하는 그래프트 폴리올을 각종 방법으로 제조할 수 있다.
협소한 단일모드의 입자 크기 분포와 큰 입자를 보유하는 그래프트 폴리올은, 작은 입자를 갖는 그래프트 폴리올에 대해 설명한 절차와 대조적으로 초기 반응 혼합물, 즉 캐리어 폴리올 및 거대 단량체와 추가의 반응 성분(예, 조절제)의 혼합물 중에서 실질적으로 더 소량의 거대 단량체가 처음에 취해진 경우 반회분식 공정으로 제조할 수 있다. 따라서, 추가의 반응 과정에서 큰 입자로 성장하는 보다 소수의 입자가 핵화된다.
또한, 협소한 단일모드의 입자 크기 분포와 큰 입자를 갖는 그래프트 폴리올은, 상기에 추가로 개시된 바와 같이 캐리어 폴리올, 거대 단량체 및 작은 입자[반회분식 반응 과정에서 최종 크기로 성장함]와 협소한 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 포함하는 초기에 취해진 반응 혼합물을 사용하여 반회분식 공정으로 제조할 수 있다. 초기에 취해진 반응 혼합물에 사용되고 작은 입자를 포함하고 협소한 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은 고형분 함량이 유리하게는 20∼60 중량%이다. 이 그래프트 폴리올의 고형분 함량은 큰 입자와 협소한 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 생성 그래프트 폴리올의 고형분 함량의 3.0 중량% 이상을 차지한다. 초기의 반응 혼합물 중에 사용되는 거대 단량체의 중량은 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0∼ 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 3.0∼8.0 중량%이며, 협소한 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 추가의 작은 입자가 추가 반응 과정에서 형성되지 않도록 커야한다.
실질적으로 분리된 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 신규한 그래프트 폴리올의 제조를 위한 추가의 공정은 반회분식 공정이며, 이 때 초기의 반응 혼합물은 각 경우에 1 이상의 캐리어 폴리올, 거대 단량체 및 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 포함하고, 생성 그래프트 폴리올의 고형분 함량의 3 중량% 이상, 바람직하게는 3.3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 3.5 중량% 이상이 초기의 반응 혼합물 중에 사용되고 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 고형분 함량을 구성한다. 생성 그래프트 폴리올의 고형분 함량이 초기의 반응 혼합물 중 그래프트 폴리올의 고형분 함량의 6.8 중량% 이상인 경우 특히 양호한 결과가 얻어진다. 초기의 반응 혼합물 중에 사용된 그래프트 폴리올로부터 생긴 고형분 함량의 상한선은 바람직하게는 20 중량%이다.
초기의 반응 혼합물에 사용된 거대 단량체의 중량은 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1∼30 중량%, 유리하게는 2 중량% 이상, 그러나 바람직하게는 3∼15 중량%이지만; 추가의 반응 과정에서 작은 입자가 핵화되도록 충분히 커야 한다.
거대 단량체의 필요량은, 초기의 반응 혼합물에 사용된 그래프트 폴리올의 평균 입자 크기와 사용된 거대 단량체의 분자량에 직접적으로 좌우된다.
거대 단량체가 먼저 초기의 반응 혼합물 중에 사용된 입자 표면을 포화시키고 이후에 과량의 거대 단량체가 추가의 입자를 핵화시키기 때문에, 사용하고자 하 는 거대 단량체의 양은 초기 반응 혼합물 중 그래프트 폴리올의 소정의 고형분 함량에서 고형분 함량의 증가 및/또는 입자 직경의 감소(그 결과 총 입자 표면적의 증가)에 따라 증가시킨다.
초기의 반응 혼합물에 사용된 그래프트 폴리올의 일정한 평균 입자 직경에서, 생성 그래프트 폴리올 중 큰 입자 대 작은 입자의 비는 초기의 반응 혼합물에 사용된 거대 단량체의 질량 대 초기의 그래프트 폴리올 중 고형분의 질량의 비로 결정한다.
유리하게 사용되는 거대 단량체는 평균 분자량이 2,000 g/mol 이상이고 히드록실기 작용가가 ≥2이며, 하나 이상의 말단의 중합가능한 에틸렌계 불포화기를 갖는 폴리올이다. 그러나, 평균 분자량이 3,000 g/mol 이상인 거대 단량체가 바람직하며, 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상인 것이 특히 바람직하다.
실질적으로 현저한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 신규한 그래프트 폴리올은, 비교하고자 하는 그래프트 폴리올들의 고형분 함량과 출발 물질이 같다고 가정했을 때 단일모드의 입자 크기 분포를 갖고 작은 입자만 또는 큰 입자만 포함하는 그래프트 폴리올과 비교하여 유리하게는 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 12∼20% 이상 낮은 점도(25℃에서의 점도)를 갖는다. 특정 사례에서는, 45% 이하의 점도 저하가 실현된다.
신규한 그래프트 폴리올은 고 전단 하중 하에서 양호한 유동 양상을 나타낸다. 따라서, 제조 후 그래프트 폴리올의 정제 과정에서 여과 속도가 증가하거나, 또는 동일한 처리량에 필요한 필터 면적이 더 작다.
이들 그래프트 폴리올을 사용하면 기포 개방 양상이 개선되기 때문에, 저온 경화 발포체 배합물에서 기포 개방 폴리올과 다른 처리 보조제의 사용을 제한할 수 있어서, 배합물의 단가를 낮추고, 가능한 계량 오류 원인을 배제하며, 발포 성질을 개선시킬 수 있다. 성형된 발포체에서 파단시 신장율과 인열 성장 내성이 개선되고, 하중 보유력이 증가된 종래의 슬래브스톡 발포체의 경우에 인장 강도, 신장 및 압축 변형에 대한 값이 양호하다.
또한, 폴리우레탄 최종 산물을 형성하기 위한 추가의 처리 과정에서 장기간의 저장 안정성과 매우 양호한 처리 성질을 보유한다.
신규한 그래프트 폴리올은 폴리우레탄의 제조, 특히 성형된 가요성 발포체와 HLB(하이 로드 베어링, 하중 보유능이 더 높은 종래의 가요성 발포체) 및 HR(하이 리질리언스, 고 탄성의 가요성 발포체) 가요성 슬래브스톡 발포체의 제조에 있어서 폴리올 성분으로서 사용하기에 매우 적합하다.
유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 (a)를 전술한 신규한 그래프트 폴리올 (b) 및, 필요에 따라 이소시아네이트와 반응성인 수소 원자를 갖는 추가 성분 (c)과, 촉매 (d), 필요에 따라 물 및/또는 기타 발포제 (e), 그리고 필요에 따라 보조제 및 첨가제 (f)의 존재 하에 반응시켜 신규한 폴리우레탄을 제조하였다.
이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 신규한 그래프트 폴리올 외에 사용될 수 있는 추가의 출발 성분에 관해서는, 하기에 구체적으로 설명되어 있다.
신규 폴리우레탄 제조용으로 적절한 유기 폴리이소시아네이트 (a)는 지방족, 지환족, 방향지방족 및 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트 자체이다.
구체적인 예로는 알킬렌 라디칼 내에 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예컨대 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨데 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트와 이들 이성체의 임의의 바람직한 혼합물, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트와 상응하는 이성체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트와 상응하는 이성체 혼합물, 바람직하게는 방향족 디- 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트와 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 상응하는 이성체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (미정제 MDI)와 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물을 들 수 있다. 유기 디- 및 폴리이소시아네이트를 개별적으로 사용하거나 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체의 혼합물, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 미정제 MDI의 혼합물 또는 톨릴렌 디이소시아네이트와 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 미정제 MDI의 혼합물이 바람직하게 사 용된다. 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체와 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 30 중량% 이상의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다.
빈번하게는, 개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응으로 얻은 생성물이 또한 사용된다. 예로는, 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우렛디온 및/또는 우레탄기를 포함하는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 특히 적절한 예로는 우레탄기를 포함하고 NCO 함량이 총 중량을 기준으로 43∼15 중량%, 바람직하게는 31∼21 중량%인 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 분자량이 6,000 이하, 특히 1,500 이하인 저 분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜과의 반응에 의해 개질된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 개질된 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트 혼합물 또는 개질된 미정제 MDI 또는 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 등이 있다. 디- 및 폴리옥시알킬렌 글리콜을 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있으며, 예로서 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 상응하는 트리올 및/또는 테트라올 등이 있다. 폴리에스테르폴리올 및/또는 바람직하게는 하기 개시된 폴리에테르폴리올과 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 또는 미정제 MDI로부터 제조된, 총 중량을 기준으로 NCO 함량이 25∼3.5 중량%, 바람직하게는 21∼14 중량%인 NCO 함유 예비중합체(prepolymer)도 적절하다.
카르보디이미드기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 포함하고, NCO 함량이 총 중량을 기준으로, 예컨대 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트를 기준으로 43∼15 중량%, 바람직하게는 31∼21 중량%인 액체 폴리이소시아네이트도 유용한 것으로 밝혀졌다.
개질된 폴리이소시아네이트를 서로 혼합하거나, 또는 개질되지 않은 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI 또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합할 수 있다.
이소시아네이트 (a)와 성분 (b) 및/또는 (c), 그리고 필요에 따라서 성분 (c) 및/또는 (d)의 화합물의 반응으로부터 형성되는 것이 유리한 NCO 함유 예비중합체가 개질된 유기 폴리이소시아네이트로서 특히 유용한 것으로 판명되었다.
상기에 개시되어 있고 본 발명에 따라 사용되는 그래프트 폴리올 (b) 외에, 필요에 따라 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 추가의 성분 (c)를 첨가한다.
2 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 화합물이 주로 이러한 목적에 적절하다. 작용가가 2∼8, 바람직하게는 2∼3이고 평균 분자량이 300∼8,000, 바람직하게는 300∼5,000인 것들이 적절하게 사용된다. 폴리히드록시 화합물의 히드록실가는 대개 20∼160, 바람직하게는 28∼70이다.
성분 (c)에 사용된 폴리에테르폴리올은, 공지된 공정, 예컨대 촉매로서 알칼리 금속 수산화물(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 또는 알칼리 금속 알콜레이 트(예, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 에틸레이트, 칼륨 에틸레이트 또는 칼륨 이소프로필레이트)를 이용하고 분자당 반응성 수소 원자를 2∼8개, 바람직하게는 2∼3개 함유하는 1종 이상의 개시제를 첨가하여 음이온 중합시키거나, 또는 촉매로서 루이스산(예, 오염화안티몬, 플루오르화붕소 에테레이트 등) 또는 표백토를 이용하여 양이온 중합시키거나, 또는 알킬렌 라디칼 중 탄소 원자 수가 2∼4개인 1 이상의 알킬렌 옥시드 유래의 이중 금속 시아니드 촉매를 이용하여 제조한다. 특정한 용도를 위해, 폴리에테르 구조 내에 단일 작용성 개시제를 도입할 수 있다.
적절한 알킬렌 옥시드는, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드이다. 알킬렌 옥시드를 개별적으로, 또는 연속적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
적절한 개시제 분자의 예로는 물, 유기 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산, 지방족 및 방향족의 비치환된 및 N-모노알킬-치환 및 N,N- 및 N,N'-디알킬 치환된 디아민(알킬 라디칼의 탄소 원자는 1∼4개임), 예컨대 비치환 및 모노알킬- 및 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌-디아민, 1,3- 및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민 및 4,4', 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄 등이 있다. 다른 적절한 개시제 분자는 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸- 및 N-에틸-디에탄올아민, 및 트리알칸올아민, 예컨 대 트리에탄올아민, 및 암모니아 등이 있다. 다가 알콜, 특히 2가 및/또는 3가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 2,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 바람직하게 사용된다.
폴리에테르폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리올 및 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 폴리올은 작용가가 바람직하게는 2∼8, 특히 2∼3이고 분자량이 300∼8,000, 바람직하게는 300∼6,000, 특히 1,000∼5,000이며, 적절한 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 분자량이 최대 약 3,500이다.
폴리에테르폴리올을 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
개시된 폴리에테르폴리올 외에, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리에스테르아미드, 히드록실 함유 폴리아세탈 및 히드록실 함유 지방족 폴리카르보네이트 또는 상기 폴리올 중 2 이상의 혼합물로부터 선택된 폴리에테르폴리아민 및/또는 추가의 폴리올도 사용할 수 있다. 폴리히드록시 화합물의 히드록실가는 대개 20∼80, 바람직하게는 28∼70이다.
탄소 원자 수가 2∼12개인 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소 원자 수가 4∼6개인 지방족 디카르복실산, 탄소 원자 수가 2∼12개, 바람직하게는 2∼6개인 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 종래 방법으로 적절한 폴리에스테르폴리올을 제조할 수 있다. 일반적으로, 유리하게는 1:1∼1:1.8, 바람직하게는 1:1.05∼1:1.2 몰비의 유기 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체와 다가 알콜을, 촉매의 부재 하에 또는 바람직하게는 에스테르화 촉매의 존재 하에, 적절하게는 불활성 기체(예, 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤 등)를 포함하는 대기 하에, 150∼250℃, 바람직하게는 180∼220℃에서 대기압 또는 감압 하에 용용물 중에서 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 2 미만인 목적하는 산가로 중축합시킨다.
적절한 히드록실 함유 폴리아세탈의 예는, 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시에톡시디페닐-디메틸메탄, 헥산디올 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있는 화합물이다. 적절한 폴리아세탈은 고리형 아세탈의 중합으로 제조할 수 있다. 적절한 히드록실 함유 폴리카르보네이트는 그 자체가 공지된 유형이며, 예를 들어 디올(예, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜)을 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리에스테르아미드는, 예를 들어 다염기성 포화 및/또는 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물과 다가 포화 및/또는 불포화 아미노 알콜 또는 다가 알콜과 아미노 알콜 및/또는 폴리아민의 혼합물로부터 얻은 주로 직쇄형인 축합물을 포함한다. 적절한 폴리에테르폴리아민은 공지된 공정으로 전술한 폴리에테르폴리올로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올의 시아노알킬화와 생성된 니트릴의 후속 수소화 반응(US-A-3267050) 또는 수소 또는 촉매의 존재 하에 아민 또는 암모니아를 이용한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 부분 또는 완전 아민화 반응(DE-A-1215373)을 예로서 언급할 수 있다.
성분 (c)의 화합물을 개별적으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
사슬 연장제 및/또는 가교제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 사용된 사슬 연장제 및/또는 가교제는 분자량이 400 미만, 바람직하게는 60∼300인 디올 및/또는 트리올이다. 예를 들어, 탄소 원자 수가 2∼14, 바람직하게는 4∼10인 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m- 및 p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드와 전술한 디올 및/또는 트리올을 주 성분으로 하는 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥시드가 개시제 분자로서 적절하다.
폴리우레탄의 제조를 위해서 사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리올 화합물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 적절하다.
폴리우레탄 화학 분야에 일반적으로 알려진 클로로플루오로카본(CFC) 및 고도로 플루오르화된 및/또는 퍼플루오르화된 탄화수소를 발포제 (e)로서 사용할 수 있다. 그러나, 이들 물질의 사용은 크게 제한되거나, 또는 생태학적 측면을 고려하여 완전히 사용이 중단되었다. 클로로플루오로히드로카본(CFHC) 및 플루오로히드로카본(FHC) 외에, 특히 지방족 및/또는 지환족 탄화수소, 특히 펜탄 및 시클로펜탄 또는 아세틸(예, 메틸알)과 CO2가 대체 발포제로서 사용 가능하다. 일반적으로, 이들 물리적 발포제를 계의 폴리올 성분에 첨가한다. 그러나, 이들 발포제를 이소시 아네이트 성분 또는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 혼합물에 첨가할 수 있다. 이들 제제는 폴리올 성분의 에멀젼 형태로 고도로 플루오르화된 및/또는 퍼플루오르화된 탄화수소와 함께 사용될 수 있다. 유화제가 사용되는 경우, 유화제는 보통 폴리옥시알킬렌과 측쇄기로서 결합된 플루오로알칸 라디칼을 포함하는 올리고량체 아크릴레이트이며, 플루오르 함량이 약 5∼30 중량%이다. 그러한 생성물은 플라스틱 화학 분야에 충분히 공지되어 있으며, 예컨대 EP-A-0351614에 개시되어 있다. 사용된 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 각 경우에 성분 (b) 내지 (d)의 총 중량을 기준으로 1∼25 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%이다.
또한, 성분 (b) 내지 (f)의 총 중량을 기준으로 0.5∼15 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량% 양의 물을 발포제로서 폴리올 성분에 첨가할 수 있으며, 범용되고 있다. 개시된 다른 발포제와 병용하여 물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 물이 발포제로서 사용되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄의 제조를 위해 사용된 촉매 (d)는, 특히 개질되지 않거나 개질된 유기 폴리이소시아네이트 (a)와 특히 성분 (b), (c) 및 (d)의 히드록실 함유 화합물의 반응성 수소 원자의 반응을 크게 촉진하는 화합물이다. 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II)염, 예컨대 아세트산주석(II), 옥탄산주석(II), 에틸헥산산주석(II) 및 라우르산주석(II)과, 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV)염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트가 적절하다. 유기 금속 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 바람직하게는 강 염기성 아민과 함께 사 용된다. 예를 들어, 아미딘(예, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘), 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸-, N-에틸- 및 N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아미노알칸올 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민 등이 있다.
기타 적절한 촉매는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사-히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콜레이트, 예컨대 나트륨 메틸레이트 및 칼륨 이소프로필레이트, 및 필요에 따라 OH 측쇄기를 갖는 C10-20의 장쇄 지방산의 알칼리 금속염이다. 성분 (b) 내지 (f)의 중량을 기준으로 촉매 또는 촉매 조합물 0.001∼5 중량%, 특히 0.05∼2 중량%가 바람직하게 사용된다.
필요에 따라, 추가의 보조제 및/또는 첨가제 (f)를 신규 폴리우레탄 제조용 반응 혼합물에 도입한다. 예로는 내화제, 안정화제, 충전제, 염료, 안료 및 가수분해 안정화제와 진균 발육 저지제 및 세균 발육 저지제 등이 있다.
적절한 내화제로는, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸) 에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 시판되는 할로겐 함유 및 할로겐 무함유 내화제 등이 있다. 전술한 할로겐 치환된 포스페이트 외에, 무기 또는 유기 내화제, 예컨대 적색 인, 수화 알루미나, 삼산화안티몬, 산화비소, 폴리인산암모늄 및 황산칼슘, 팽창된 흑연 또는 시아눌산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2 이상의 내화제의 혼합물, 예컨대 폴리인산암모늄 및 멜라민과, 필요에 따라 옥수수전분의 혼합물 또는 폴리인산암모늄, 멜라민 및 팽창 흑연 및/또는 필요에 따라 방향족 폴리에스테르의 혼합물을 내화성 폴리이소시아네이트 다중부가생성물에 사용할 수 있다. 멜라민을 첨가하는 것이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 성분 (b) 내지 (f) 100 중량부당 내화제 5∼50 중량부, 바람직하게는 5∼30 중량부를 사용하는 것이 적절한 것으로 확인된다.
사용된 안정화제는 특히 표면 활성 물질, 즉 출발 물질의 균질화를 지원하는 작용을 하고 플라스틱의 기포 구조를 조절하는 데 적절할 수 있는 화합물이다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨염 및 지방산의 아민과의 염, 예컨대 올레산과 디에틸아민의 염 스테아르산과 디에탄올아민의 염 및 리시놀산과 디에탄올아민의 염, 설폰산염, 예컨대 도데실벤젠- 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 발포체 안정화제, 예컨대 실록산/옥시알킬렌 공중합체 및 기타 유기폴리실록산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 옥시에틸화된 지방 알콜, 액체 파라핀, 피마자유 에스테르 또는 리시놀레산 에스테르, 터키 적색유 및 피넛유, 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸 폴리실록산 등이 있다. 주로 사용되는 안정화제는 수용성인 유기폴리실록산이다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 폴리에테르 사슬이 그래프트되는 폴리디메틸실록산 라디칼이다. 표면 활성 물질은 일반적으로 성분 (b) 내지 (f) 100 중량부를 기준으로 0.01∼5 중량부의 양으로 사용된다.
충전제, 특히 보강 충전제는, 당업계에 공지된 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강제, 증량제, 표면 코팅의 마모 양상을 개선시키기 위한 제제, 코팅재 등을 의미한다. 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 실리케이트 무기물(예, 판형 실리케이트), 앤티고라이트, 사문석, 각섬석(hronblendes), 각섬석(amphiboles), 석면 및 활석, 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미나, 산화티탄 및 산화철, 금속염, 예컨대 백악, 중정석 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴 및 황화아연, 및 유리 등이 있다. 카올린(중국산 점토), 규산알루미늄 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공동침전물과, 천연 및 합성 섬유상 무기물, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 특히 필요에 따라 사이징될 수 있는 상이한 길이의 유리 섬유가 바람직하게 사용된다. 적절한 유기 충전제의 예는 탄소, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그래프트 중합체 및 셀룰로스 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 주 성분으로 하는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유이다. 무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있으며, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직포 및 직포 함량을 최대 80으로 할 수 있지만 성분 (a) 내지 (f)의 중량을 기준으로 0.5∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 첨가하는 것이 유리하다.
전술한 다른 통상적인 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 정보는 기술 문헌, 예컨대 연구 논문[J.H. Saunders and K.C. Frisch, High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], 또는 상기 인용한 문헌[Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st to 3rd editions]에서 찾을 수 있다.
신규한 폴리우레탄을 제조하기 위해서, 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 (a), 그래프트 폴리올 (b) 및, 필요에 따라 이소시아네이트에 대한 반응성이 있는 수소 원자를 갖는 추가의 성분 (c) 및 추가 성분 (d) 내지 (f)는, 폴리이소시아네이트 (a)의 NCO기의 당량수와 성분 (b) 내지 (f)의 반응성 수소 원자의 합의 비율이 0.95:1 미만, 바람직하게는 0.70:1 미만이 되도록 하는 양으로 반응시킨다.
신규한 공정에서, 연속 몰드 또는 폐쇄 몰드, 예컨대 금속 몰드에서 고압 또는 저압 기법을 이용하여 원샷(one-shot) 방법으로 폴리우레탄을 유리하게 제조한다. 스래브스톡 발포체의 생성을 위해 반응 혼합물의 개방 블록 몰드로의 회분식 도입 또는 적절한 벨트로의 연속 적용이 범용되고 있다.
특히 성형된 발포체의 경우에, 2성분 방법을 이용하여 성분 (b) 내지 (f)를 조합하여 종종 성분 A로서 언급되는 폴리올 성분을 제공하고 종종 성분 B로서 언급되는 이소시아네이트 성분으로서 유기 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트 (a), 특히 바람직하게는 NCO 예비중합체 또는 이 예비중합체의 혼합물과 추가의 폴리이소시아네이트, 및 필요에 따라 발포제 (e)를 사용하는 것이 특히 유리한 것으 로 밝혀졌다. 일반적으로 다성분 방법(원료 및 첨가제 또는 다수의 상이한 사전혼합물의 개별적 계량)으로 슬래브스톡 발포체를 제조한다. 슬래브스톡 발포체 제조에 있어서, 혼합 헤드에서 반응 생성물을 혼합하고 홈통을 통해 또는 직접 개방 발포 벨트로 첨가한다. 온도는 바람직하게는 20∼25℃이다.
출발 성분들을 15∼90℃, 바람직하게는 20∼60℃, 특히 20∼35℃에서 혼합하고, 개방 몰드로, 또는 대기압 또는 대기압 이상의 압력에서 폐쇄형 몰드로 도입하거나, 또는 연속 워크스테이션의 경우에 반응 물질을 수용하는 벨트로 적용한다. 교반기, 나선형 교반기 또는 노즐에서의 고압 혼합에 의해 기계적으로 혼합을 실시할 수 있다. 몰드 온도는 적절하게는 20∼110℃, 바람직하게는 30∼60℃, 특히 35∼55℃이다.
신규한 공정에 의해 제조된 폴리우레탄 발포체는, 유리하게는 밀도가 발포체 몰딩의 경우 10∼150 kg/m3, 바람직하게는 40∼60 kg/m3, 슬래브스톡 발포체 제조의 경우 바람직하게는 14∼100 kg/m3, 특히 20∼80 kg/m3이다. 압축 강도는 1∼20 kPa, 바람직하게는 1.5∼12 kPa이다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것이다.
원료
그래프트 폴리올 및 그래프트 폴리올 혼합물을 제조하기 위해서, 하기의 원료를 사용하였다:
폴리올 1: 글리세롤, 모노에틸렌 글리콜, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 48 ㎎ KOH/g, 25℃에서의 점도: 540 mPa.s, 통상적인 슬래브스톡 발포체용으로 적절함.
폴리올 2: 글리세롤, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 주 성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 35 ㎎ KOH/g, 25℃에서의 점도: 850 mPa.s, 고 탄성(HR) 슬래브스톡 발포체 및 성형된 발포체에 적절함.
폴리올 3: 글리세롤, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 주 성분으로 하는 폴리에테르 알칼; EO 함량 73 중량%, 히드록실가: 42 ㎎ KOH/g, 25℃에서의 점도: 950 mPa.s,, 기포 개방 폴리올.
개시제 1: Wako(등록상표) V-601, 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, Wako Chemiclas GmbH
개시제 2: Vazo(등록상표) 67, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), Du Pont de Nemours GmbH
개시제 3: Trigonox (등록상표) 121, t-아밀 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, Akzo Nobel Chemicals
거대 단량체 1: 트리메틸렌프로판 및 프로필렌 옥시드를 주 성분으로 하는 폴리에테르 알콜의 모노푸마레이트 에스테르(제2 산기가 프로필렌 옥시드와 반응함); 히드록실가: 19 ㎎ KOH/g
거대 단량체 2: 글리세롤, 프로필렌 옥시드, 에틸렌 옥시드를 주 성분으로 하는 폴리에테르 알콜의 모노푸마레이트 에스테르(제2 산기가 프로필렌 옥시드 와 반응함); 히드록실가: 22 ㎎ KOH/g
거대 단량체 3: 소르비톨, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 주 성분으로 하는 폴리에테르 알콜의 3-이소프로필-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI) 부가생성물; 히드록실가: 16 ㎎ KOH/g
스티렌: 4-t-부틸피로카테콜 (TBC)로 안정화된 스티렌, BASF AG
아크릴로니트릴: 모노메틸 에테르 히드로퀴논(MEHQ)로 안정화된 아크릴로니트릴, BASF AG
푸마레이트 거대 단량체(거대 단량체 1 및 2)의 합성
나프텐산칼슘(기제 폴리올을 기준으로 0.5 중량) 및 말레산 무수물(기제 폴리올 1 몰당 0.8 몰)을 수분 함량이 < 0.02 중량%인 기제 폴리올에 첨가하였다. 질소 대기하에서 교반 하면서 반응 혼합물을 125℃로 가열하였다. 후속되는 2 시간의 반응 시간 동안, 기제 폴리올과 말레산의 모노에스테르가 형성되었다. 반응 혼합물을 143℃로 가열한 후에, 과량의 프로필렌 옥시드(4.4배, 말레산 무수물의 몰량을 기준으로 함)를 첨가하고, 반응 혼합물을 8 시간 더 반응시켰다. 반응 기간의 말미에, 감압 하에 과량의 프로필렌 옥시드를 제거하고, 생성물을 25℃로 냉각하고 산화방지제로 안정화시켰다.
TMI 거대 단량체(거대 단량체 3)의 합성
에스테르화 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 및 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI) (기제 폴리올 1몰당 0.8 몰)를 수분 함량이 <0.02 중량%인 기제 폴리올에 교반하면서 80℃에서 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 1 시 간 더 교반하였다. 이어서, 촉매의 탈활성화를 위해 인산을 첨가하고, 생성물을 25℃로 냉각하고, 산화방지제로 안정화시켰다.
점도 측정
전단 속도 50 1/s에서 스핀들 CC 25 DIN(스핀들 직경: 12.5 mm, 측정 실린더의 내경: 13.56 mm)을 사용한 Rheotec RC20 회전 점도계로 25℃에서 폴리올의 점도를 측정하였다.
고형분 함량의 측정
그래프트 폴리올 및 그래프트 폴리올 혼합물의 고형분 함량을 중력에 의해 측정하였다. 이를 위해서, 원심분리관에서 이소프로판올 약 80 g을 이용하여 그래프트 폴리올 약 2 g을 미세 분산시켰다. 그 다음 20,000 rpm(44,670 g)의 Sorvall RC26 플러스 고속 원심분리기에서 고체를 분리하였다. 고체 위에 존재하는 액상을 따라낸 후에, 고체를 이소프로판올 중에서 2회 더 재분산시킨 후 원심분리하여 액상을 분리해냈다. 진공 건조 오븐 중에서 2 시간 이상 동안 80℃ 및 < 1 mbar에서 고체를 건조한 후에, 분리해낸 고체의 질량과 사용된 그래프트 폴리올의 질량으로부터 고형분 함량(%)을 계산하였다.
실시예 1: 광역 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 합성
가압 하에 연속 공정으로 그래프트 폴리올 1(GP 1)을 제조하기 위해서, 연속으로 유입 및 배출되는 300 ㎖ 교반형 반응기를 사용하였다. 반응 개시 전에 이전의 합성으로부터 얻은 그래프트 폴리올 또는 폴리올 2로 반응기를 완전히 채우고, 철저히 교반하면서 133℃의 합성 온도로 가열하였다. 반응 혼합물을 2개의 계량 용 기에 넣고, 반응기의 하부에 있는 오리피스를 통해서 정지식 인라인 혼합기를 이용하여 제시된 계량 속도로 반응기 내부로 펌핑하였다.
계량 스트림 1 계량 속도: 14.54 g/분
아크릴로니트릴 449.96 g
스티렌 900.05 g
이소프로판올 202.50 g
계량 스트림 2 계량 속도: 15.46 g/분
폴리올 2 1,578.45 g
거대 단량체 2 60.75 g
개시제 2 10.80 g
동시에, 제어가능한 스프링-적재된 가압 콘트롤 밸브를 통해 반응기의 상부에서 미정제 그래프트 폴리올을 제거하였다. 초기 상태에서, 얻은 생성물을 버렸다. 일반적으로, 반응기 내용물의 10회 교체 후에 정상 상태가 실현되었으며, 이는 약 3,000 ㎖에 상응하였다. 반응기에서 배출되는 미정제 그래프트 폴리올을 유리 플라스크 중에 수거하고, 감압 하에(< 0.1 mbar) 135℃에서 미전환 단량체 및 기타 휘발성 화합물로부터 분리하였다. 마지막으로, 산화방지제로 최종 생성물을 안정화시켰다. GP1은 45.0 중량%의 고형분 함량에서 점도가 13,000 mPa.s이며, 도 1에 상응하는 광역 입자 크기 분포를 갖고 있었다.
실시예 2: 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 합성(표 1a 및 표 1b)
반회분식 공정에 의한 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 제조는, 2-스피드 교반기, 내부 냉각 코일 및 전기 가열 잭킷이 구비된 2ℓ오토클레이브에서 실시하였다. 반응을 시작하기 전에, 반응기를 캐리어 폴리올 및 거대 단량체의 혼합물로 충전하고, 질소로 씻어내리고, 125℃의 합성 온도로 가열하였다. 일부 합성 과정에서, 캐리어 폴리올과 거대 단량체 외에, 그래프트 폴리올을 시드로서 초기의 반응 혼합물에 첨가하였다. 추가의 실험에서는, 거대 단량체의 일부만을 초기에 반응기에 넣었다. 잔량은 독립적인 계량 스트림을 통해 합성 과정에서 반응기에 넣었다.
거대 단량체 계량의 개시 및 종료가 표 1a 및 표 1b에 제시되어 있다.
추가의 캐리어 폴리올, 개시제, 단량체 및 반응 조절제로 구성된 반응 혼합물의 잔여 부분을 초기에 2개의 계량 용기에 취하였다. 그래프트 폴리올은, 정지식 인라인 혼합기에 의해 일정한 계량 속도로 계량 용기로부터 반응기로 원료를 전달하여 합성하였다. 단량체/조절제 혼합물에 대한 계량 시간은 150분이지만, 폴리올/개시제 혼합물을 165분 동안 반응기로 계량하였다. 10∼30분의 추가 후속 반응 시간 후에, 하부 배출 밸브를 통해 미정제 그래프트 폴리올을 유리 플라스크로 전달하였다. 135℃에서 감압(< 0.1 mbar) 하에 생성물을 미전환된 단량체 및 기타 휘발성 화합물로부터 분리하였다. 마지막으로 산화방지제로 최종 생성물을 안정화시켰다.
실시예 3: 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 혼합하여 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 제조하는 방법(표 2)
명백하게 분리된 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은, 협소한 단일모드의 입자 크기 분포와 상이한 입자 크기를 갖는 그래프트 폴리올을 혼합하여 제조하였다. Vollrath 디스크 교반기가 구비된 교반형 용기에서 그래프트 폴리올을 혼합하였다. 그러나, 모든 공지된 혼합법(연속 또는 회분식)을 사용할 수 있다. 혼합 방법으로 공기를 혼합물 중에 도입할 수 있기 때문에, 혼합물을 제조한지 24 시간 후에 그래프트 폴리올 혼합물의 조사를 시작하는 것이 유리하다.
협소한 단일모드의 입자 크기 분포를 갖고, 따라서 동일한 고형분 함량을 가지며, 동일한 캐리어 폴리올을 주 성분으로 하는 그래프트 폴리올로부터 제조한 그래프트 폴리올 혼합물이 표 2의 실시예 A 내지 C에 제시되어 있다. 점도가 혼합비와 작은 입자 대 큰 입자의 비율(부피%)에 좌우되는 것은 명백하다.
그러나, 반응성과 캐리어 폴리올의 점도가 다른 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올(표 2, D)을 또한 혼합에 사용하였다. 캐리어 폴리올의 상이한 반응성으로 인하여, 동시에 혼합비에 따라 발포 양상에 영향을 줄 수 있다. 본 실시예에서, 작은 입자 대 큰 입자의 비율과 점도가 다른 캐리어 폴리올의 비로 그래프트 폴리올 혼합물의 점도를 측정하였다.
실시예 4: 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 합성(표 3a 및 표 3b)
신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은 반회분식 공정으로 직접 제조하였으며, 실시예 2에서와 동일한 반응 장치를 사용한다. 반응을 개 시하기 전에, 캐리어 폴리올, 거대 단량체 및 시드 그래프트 폴리올의 혼합물로 반응기를 채우고, 질소로 씻어내린 다음에, 125℃의 합성 온도로 가열하였다. 추가의 캐리어 폴리올, 개시제, 단량체 및 반응기 조절제로 구성된 반응 혼합물의 잔여 부분을 초기에 2 이상의 계량 용기에 취하였다. 일부 합성시, 거대 단량체의 일부만을 초기에 반응기에 넣고, 잔량을 독립적인 계량 스트림을 통해 반응 과정에서 반응기에 계량하였다. 거대 단량체 계량의 개시 및 종료는 표 3a 및 표 3b에 제시되어 있다. 그래프트 폴리올은, 정지식 인라인 혼합기를 이용하여 일정한 계량 속도로 계량 용기로부터 반응기에 원료를 전달하여 합성하였다. 단량체/조절제 혼합물에 대한 계량 시간을 150분으로 하고, 폴리올/개시제 혼합물은 165분 동안 반응기로 계량하였다. 반응 온도에서 15분의 후속 반응 시간이 지난 후에, 하부 배출 밸브를 통해 미정제 그래프트 폴리올을 유리 플라스크에 넣었다. 135℃에서 감압(< 0.1 mbar) 하에 미전환된 단량체와 기타 휘발성 화합물로부터 생성물을 분리하였다. 마지막으로 최종 생성물을 산화방지제로 안정화시켰다.
Figure 112004041641565-pct00001
Figure 112004041641565-pct00002
Figure 112004041641565-pct00003
Figure 112004041641565-pct00004
Figure 112004041641565-pct00005
광역 입자 크기 분포, 단일모드의 입자 크기 분포 및 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 발포체 성질과 폴리올의 비교
폴리올의 성질
이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올 및 광역 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 비교하여 소정의 고형분 함량에서의 점도가 낮다.
그래프트 폴리올 GP1 및 GP19는 동일한 캐리어 폴리올(폴리올 2)을 주성분으로 하며, 모두 고형분 함량이 45 중량%이다. 그렇지만, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖고 점도가 8,100 mPa.s인 그래프트 폴리올 GP19는, 광역의 입자 크기 분포를 갖고 점도가 13,000 mPa.s인 GP1과 비교하여 약 38% 낮은 점도를 갖는다.
또한, 협소한 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 비교하여, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은 점도가 낮다. 이중모드의 입자 크기 분포가 합성 과정에서 직접 생겼는지 또는 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 2종의 그래프트 폴리올을 혼합하여 생겼는지는 중요하지 않다.
도 5는 점도 감소가 입자 크기 분포에 있어 작은 입자와 큰 입자의 부피 분율에 따라 좌우됨을 도시한다. 표 2의 일련의 실험 B 및 C는 입자 크기 분포에 있어 작은 입자가 30 부피%이고 큰 입자가 70 부피%일 때 점도가 최소로 감소한다는 것을 명백하게 보여준다.
점도 감소는 5% 이상, 특히 바람직하게는 12∼30%(예를 들어, GM1을 GM3과, GP7을 GP16과 비교)이며, 일부 경우에는 최대 45% 이상에 달한다(예를 들어, GP2 및 GP3을 GP18과 비교).
이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 신규한 그래프트 폴리올은 전단 하중 하에 양호한 유동 양상을 나타낸다. 그래프트 폴리올 또는 그래프트 폴리올의 혼합물의 여과시에 그러한 양상을 명백하게 확인하였다. Ronningen & Petter(타입 CF-1600)에서 입수한, 병렬로 연결된 3개의 필터와 다층 필터 삽입체를 사용하여 25t 규모로 여과 실험을 실시하였다. 필터 삽입체의 기공 크기는 표 4에 제시되어 있다.
Figure 112004041641565-pct00006
점도가 더 낮고 이중모드의 입자 크기 분포를 갖기 때문에, 광역의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올 GP1과 비교하여 4배 더 높은 속도에서 4배 더 미세한(기공이 더 작은) 필터를 통과시켜 그래프트 폴리올 GP19를 정제할 수 있었다. 양쪽 그래프트 폴리올은 모두 동일한 캐리어 폴리올을 주 성분으로 한다.
그래프트 폴리올 GP7(단일모드) 및 GP17(이중모드)의 점도는 결국 동일하다. 그러나, 이 점도에서의 GP17의 고형분 함량은 44 중량%인 반면에, 그래프트 폴리올 GP7의 고형분 함량은 41%에 불과하다. 표 4에 제시된 바와 같이, GP17에 대한 고형분 함량이 높긴 하지만, GP7과 비교하여 더 높은 속도에서도 여과가 가능하였다.
동일한 필터 면적을 이용했을 때, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올은 단일모드의 또는 광역의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 비교하여 여과 속도가 빠르다. 그러나, 그 역으로 신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 경우에 더 작은 필터 면적을 이용하여 유사한 여과 속도를 실현할 수 있다.
실시예 5: 처리 및 발포 성질
배합물 및 시험 방법(표 5-8)
가요성 슬래브스톡 발포체 및 가요성의 성형된 발포체 배합물에서 신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 서로 그리고 단일모드 또는 광역 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 비교하였다. 사용된 원료, 각 발포체 타입에 대한 배합물 및 발포 양상 또는 발포체 성질을 평가하기 위한 시험 방법은 표 5 내지 8에 제시되어 있다.
Figure 112004041641565-pct00007
*) 표 9 참조.
**) 표 10 참조.
1) 실리콘 안정화제, Goldschmidt AG
2) 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, BASF AG
3) 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, BASF AG
4) 톨루엔 디이소시아네이트; 80%의 2,4-이성체 및 20%의 2,6-이성체, BASF
Figure 112004041641565-pct00008
*) 표 11a 및 표 11b 참조.
1) 80% 수용액으로서의 디에탄올아민; BASF AG
2) 가교제, 1급 OH기를 갖는 상이한 폴리알콜의 75% 수성 혼합물; 히드록실가: 650 ㎎ KOH/g, 25℃에서의 점도: 480 mPa.s
3) 실리콘 안정화제, Goldschmidt AG
4) 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, BASF AG
5) 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, BASF AG
6) 톨루엔 디이소시아네이트, 80%의 2,4-이성체 및 20%의 2,6-이성체, BASF AG
Figure 112004041641565-pct00009
*) 표 12 참고
1) 80% 농도의 수용액으로서의 디에탄올아민, BASF AG
2) 1,4-디아자비시클로(2.2.2)옥탄, BASF AG
3) 촉매, Air Products
4) 디메틸아미노프로필아민, BASF AG
5) 촉매, Air Products
6) 촉매, Air Products
7) 안정화제, Goldschmidt
8) 안정화제, Goldschmidt
9) 2,4-, 4,4'-MDI 및 PMDI를 포함하는 이소시아네이트 혼합물, NCO 함량: 33 중량%
10) Lupranat(등록상표) T 80 및 PMDI를 포함하는 이소시아네이트 혼합물, NCO 함량: 45 중량%
Figure 112004041641565-pct00010

표 9 내지 표 12는 발포체 연구 결과를 제시한다. 슬래브스톡 발포체 및 가요성의 성형된 발포체 배합물에서 신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 광역 또는 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 서로 비교하였다.
실시예 5.1: 슬래브스톡 발포체에 대한 결과(표 9-11)
배합물 HLB I 및 HLBII에서 광역의 단일모드 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올과 비교하여 신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 사용하여도, 발포체 성질이 거의 달라지지 않았다. 그러나, 경화상과 발포체의 최종 안정성에 대해 영향을 미치지 않으면서 기포 개방 양상은 향상되었다(표 9 및 10). 신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을, 일반적으로 배합물이 적용되는 광범위한 외부 조건 하에 광범위한 옥탄산아연 상에서 발포시킬 수 있으며, 이때 어떠한 수축 또는 균열 경향도 관찰되지 않았다.
또한 HR 슬래브스톡 발포체(HR I)에서, GP1 및 GP4의 발포 양상과 발포체 성질이 G18, G19 및 GM14, GM15와 비교하여 약간만 상이하다. 두드러지는 점은, GP1 및 GP4와 비교하여 이중모드의 그래프트 폴리올 GP18, GP19 및 GM14, GM15의 기포 개방 양상이 더 강하다는 것인 데, 이는 아마도 입자 크기 분포의 변화에 기인하는 것 같다. 기포 개방시 발포체 블록의 불안정성을 피하기 위해서, (발포 촉매와 가교 촉매의 비를 변화시키고 HR I을 HR II로 전환시켜) 배합물을 최적화하여 활성화에 대해 예방적 조치를 취하였다. 강한 기포 개방력은, 후속 및 완전한 기포 개방을 위해 작용하는 발포체를 굽히는 데 필요한 힘을 감소시킬 수 있고, 추가의 처리 과정을 용이하게 하는 긍정적인 결과를 산출한다. 이후에 가교제를 중화(correct)시키면 공정 변수에 대한 양호한 결과가 얻었졌다.
GP21의 경우에, 양호한 공정 범위 외에 동일한 고형분 함량에서 더 높은 경도가 실현되어, 고형분 함량 및/또는 TDI 지수를 감소시킬 수 있어서, 양 경우에 비용을 줄일 수 있다. 습식 압축 변형이 감소하고 SAG 인자가 증가한다는 사실은 긍정적으로 평가된다.
신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올(미반응성)은 향상된 여과 작용을 나타낸다. GP7 (단일모드)과 비교하여 GP17 (이중모드)은 기계의 혼합 헤드에서 임의의 유의적인 압력 증가를 나타내지 않고 NovaFlex 타입의 액체 CO2 발포 기계에서 처리할 수 있다.
Figure 112004041641565-pct00011
*) 배합물에 대해서는 표 5 참조.
**) 데이타는 중량부로 제시됨.
Figure 112004041641565-pct00012
*) 배합물에 대해서는 표 5 참조.
**) 데이타는 중량부로 제시됨.
Figure 112004041641565-pct00013
Figure 112004041641565-pct00014
*) 배합물에 대해서는 표 6 참조.
**) 데이타는 중량부로 제시됨.
실시예 5.2: 성형된 발포체에 대한 결과(표 12)
복잡한 형상의 물품에 있어서 신규한 이중모드의 분포를 갖는 그래프트 폴리올(GP18, GP19, GP21, GM14, GM15)은 광역의 분포를 갖는 그래프트 폴리올 GP 1과 비교하여 유동 양상이 양호하였다. 복잡한 형상의 몰드 기하형태의 경우에 공기가 적게 내포되었다.
가요성 슬래브스톡 배합물의 경우에서와 같이, 그래프트 폴리올 GP1과 비교하여, 신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 사용한 가요성의 성형된 발포체의 경우에 더 강력한 기포 개방 양상이 관찰되었다. 기포 개방 양상이 더 강력하기 때문에, 예시 배합물(표 7)에서 기포 개방 폴리올인 폴리올 3(즉, 중합체 사슬 중에 에틸렌 옥시드기의 함량을 실질적으로 증가시킨 폴리올)을 4부(배합물 FW I), 1.8부(배합물 FW II), 0부(배합물 FW III)로 감소시킬 수 있다. 신규한 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 주성분으로 하는 발포체는 발포체 변수에서 GP1을 주성분으로 하는 발포체과 실질적으로 다르지 않다. 기포 개방제의 양을 감소시킴으로써, 경도를 증가시키고 인열 성장 강도를 약간 향상시킬 수 있다(GP18, FW1, FWII, FWIII 참조)(표 12). 발포 양상과 발포체 성질은, 단일모드의 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 혼합하거나(GM15) 또는 합성하여(GP18, GP19) 얻은 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올 사이에서 유의적인 차이를 나타내지 않았다.
Figure 112004041641565-pct00015
*) 배합물에 대해서는 표 7 참조.

Claims (17)

  1. 연속상으로서 폴리에테롤 중 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 분산물이며 이중모드의 입자 크기 분포를 갖고 총 고형분 함량이 5∼65 중량%인 그래프트 폴리올로서, 입경이 0.05∼0.7 ㎛인 작은 입자와 입경이 0.4∼5.0 ㎛인 큰 입자를 포함하고, 편광 강도 차등 산란(PIDS: Polarization Intensity Differential Scattering)을 병용한 프라운호퍼(Fraunhofer) 회절법으로 측정시 큰 입자와 작은 입자의 피크가 중복되지 않으며, 상기 정의된 입자 크기를 갖는 고형분의 총 함량은 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율로 구성되며, 이들 부피 분율의 합이 100%인 것인 그래프트 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 각각 편광 강도 차등 산란을 병용한 프라운호퍼 회절법으로 측정시, 0.05∼0.08 ㎛의 범위에서 시작하여 0.4∼0.7 ㎛ 범위에서 종료되는 피크를 특징으로 하는 작은 입자와, 0.4∼1.0 ㎛의 범위에서 시작하여 1.2∼5.0 ㎛ 범위에서 종료되는 피크를 특징으로 하는 큰 입자를 포함하고, 측정된 피크가 중복되지 않는 것인 그래프트 폴리올.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그래프트 폴리올이 단일모드의 입자 크기 분포를 갖고 작은 입자만 또는 큰 입자만 포함하는 그래프트 폴리올과 비교하여 고형분 함량과 출발 물질에서 다르지 않은 경우, 상기 단일모드의 입자 크기 분포를 갖고 작은 입자만 또는 큰 입자만 포함하는 그래프트 폴리올보다 25℃에서의 점도가 5% 이상 낮은 것인 그래프트 폴리올.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 작은 입자는 직경이 0.1∼0.5 ㎛이고 큰 입자는 직경이 0.5∼4.0 ㎛인 것인 그래프트 폴리올.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 폴리올의 총 고형분 함량이 10∼50 중량%인 것인 그래프트 폴리올.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정의된 입자 크기를 갖는 고형분의 총 함량이 작은 입자 10∼40%의 부피 분율과 큰 입자 90∼60%의 부피 분율로 구성되고, 이들 부피 분율의 합이 100%인 것인 그래프트 폴리올.
  7. 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 제1항의 그래프트 폴리올을 제조하는 방법으로서, 직경이 0.05∼0.7 ㎛인 작은 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 1 이상의 그래프트 폴리올과 직경이 0.4∼5.0 ㎛인 큰 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 1 이상의 그래프트 폴리올을, 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 생성된 그래프트 폴리올의 총 고형분 함량이 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율로 구성되고 이들 부피 분율의 합은 100%가 되도록 하는 비율로 서로 혼합하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 작은 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 사용된 그래프트 폴리올은 입경이 0.1∼0.5 ㎛인 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 큰 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 사용된 그래프트 폴리올은 입경이 0.5∼4.0 ㎛인 것인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 작은 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 10∼40%의 부피 분율로 사용하고, 큰 입자를 포함하고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 90∼60%의 부피 분율로 사용하며, 이들 부피 분율의 합은 100%인 것인 방법.
  11. 반회분식 공정에 의해 이중모드의 입자 크기 분포를 갖는 제1항의 그래프트 폴리올을 제조하는 방법으로서, 초기에 취한 반응 혼합물은 1종 이상의 캐리어 폴리올, 거대 단량체(macromer) 및 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올을 포함하며, 생성되는 그래프트 폴리올의 고형분 함량의 3 중량% 이상이 초기에 취한 반응 혼합물에 사용되고 단일모드의 입자 크기 분포를 갖는 그래프트 폴리올의 고형분 함량으로 구성되며, 초기에 취한 반응 혼합물에 사용된 거대 단량체의 중량은 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 1∼30 중량%로서, 작은 입자가 추가의 반응 과정에서 형성되도록 하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 초기에 취한 반응 혼합물 중에 사용된 거대 단량체의 양은 생성된 그래프트 폴리올에 사용된 에틸렌계 불포화 단량체의 양을 기준으로 2∼15 중량%인 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 거대 단량체는 평균 분자량이 2,000 g/mol 이상이고 작용가(functionality)가 ≥2이며, 말단에 중합 가능한 에틸렌계 불포화기를 하나 이상 보유하는 폴리올인 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 거대 단량체는 평균 분자량이 3,000 g/mol 이상의 폴리올인 것인 방법.
  15. 폴리우레탄을 제조하기 위한 제1항 또는 제2항의 그래프트 폴리올.
  16. (d)촉매의 존재 하에 (a) 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 개질된 유기 폴리이소시아네이트와 (b) 그래프트 폴리올을 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서, 사용된 (b) 그래프트 폴리올은 연속상으로서 폴리에테롤 중 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체의 분산물이고 이중모드의 입자 크기 분포를 갖고 총 고형분 함량이 5∼65 중량%이며, 직경이 0.05∼0.7 ㎛인 작은 입자와 직경이 0.4∼5.0 ㎛인 큰 입자를 포함하고, 광산란법으로 측정시 큰 입자와 작은 입자의 피크는 중복되지 않으며, 상기 정의된 입자 크기를 갖는 고형분의 총 함량은 작은 입자 5∼45%의 부피 분율과 큰 입자 95∼55%의 부피 분율로 구성되고, 이들 부피 분율의 합은 100%인 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 반응은 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 화합물, 발포제, 내화제, 안정화제, 충전제, 염료, 안료, 가수분해 안정화제, 진균 발육 저지제 및 세균 발육 저지제로부터 선택된 하나 이상을 포함하여 수행되는 것인 방법.
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