CN103890024B - 接枝多元醇以及形成其的方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括天然油的接枝多元醇，该天然油包括至少50重量%的天然油多元醇。颗粒分散在该天然油中，并且包含大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂的反应产物。该大分子单体多元醇和可聚合单体在天然油存在下反应。该接枝多元醇是通过提供天然油和提供大分子单体多元醇、链转移剂、自由基引发剂和可聚合单体来形成的。将该天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂合并，并且将该可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂反应来形成分散在天然油中的颗粒。

Description

接枝多元醇以及形成其的方法
交叉引用的相关申请
本申请要求2011年9月12日提交的美国临时专利申请系列号No.61/533440的权益，其在此以其全部引入作为参考。
发明领域
本发明总体涉及接枝多元醇，形成该接枝多元醇的方法和使用该接枝多元醇形成的聚氨酯制品。更具体的，该接枝多元醇包括天然油，该天然油包括天然油多元醇。
相关领域说明
多元醇在聚氨酯发泡应用中是特别有用的。但是，常规的多元醇典型的来源于石油。作为一种不可再生的供料，石油具有环境和资金两方面的缺陷。
作为石油基多元醇的一个替代选项是来源于天然油的多元醇。但是，几乎全部的天然油在它们可以用于聚氨酯发泡应用之前需要化学改性。更具体的，大部分天然油确实多羟基基团和因此不容易与异氰酸酯反应来形成期望的产物。所以，典型的需要天然油的化学改性。但是，化学改性是耗时的，增加了生产成本，增加了不可再生能源的使用和过度增加了天然油的粘度，由此降低了可用性。
仍然的另一方案已经使用了蓖麻油，其是一种包括具有多个羟基的天然油多元醇(NOP)的天然油。已知的是从蓖麻种子中提取的蓖麻油天然的包含这些羟基，而无需化学改性。但是，使用蓖麻油形成的聚氨酯泡沫通常具有不期望的气味，并且与使用石油基多元醇所形成的那些聚氨酯泡沫相比具有相对不太令人期望的物理性能。
改进使用蓖麻油形成的聚氨酯泡沫的物理性能的努力包括化学 改性蓖麻油。但是，包含化学改性的蓖麻油的多元醇没有石油基多元醇那样稳定，并且蓖麻油的化学改性导致了所得多元醇的粘度增加。当所形成的多元醇包含接枝多元醇时，粘度增加是特别有害的。接枝多元醇通常描述了一类产物，其是悬浮在载体中的颗粒稳定的分散体，即，多元醇。改性蓖麻油增加的粘度增加了由其形成的接枝多元醇的粘度，这降低了接枝多元醇在许多商业方法中的可用性。另外，增加的粘度限制了接枝多元醇最大可以达到的固含量，这是因为增加固含量进一步增加了接枝多元醇的粘度。因此，仍有形成改进的接枝多元醇的机会。
发明概述和优点
本发明提供接枝多元醇、形成该接枝多元醇的方法和使用该接枝多元醇所形成的聚氨酯制品。该接枝多元醇包括天然油，其包括天然油多元醇，其中至少50重量％的天然油多元醇是式(I)所示的：
该接枝多元醇还包括分散在天然油中的颗粒。该颗粒包括大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂的反应产物。该大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂在所述天然油存在下反应。
形成接枝多元醇的方法包括提供天然油、大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂的步骤。该方法进一步包括将天 然油、大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂合并的步骤。此外，该方法包括将大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂反应来形成接枝多元醇的步骤。本发明还提供一种聚氨酯制品，其包括二-和/或多-异氰酸酯和接枝多元醇的反应产物。
本发明的接枝多元醇具有环境、经济和商业优势。更具体的，式(I)所示的天然油多元醇来源于可再生原料，而非化学改性的，并且提高了由其生产的任何产物的生物含量。
此外，归因于包含未改性的天然油多元醇和形成该接枝多元醇的方法，由其形成的接枝多元醇具有提高的固含量，降低的粘度和改善的滤过性，这允许改进处理和降低对于石油基产物的依赖性。此外，使用该接枝多元醇所形成的聚氨酯制品具有提高的生物含量和改进的物理性能，其相当于或优于使用石油基多元醇所形成的聚氨酯泡沫。
具体实施方式
本发明提供接枝多元醇、形成该接枝多元醇的方法和使用该接枝多元醇所形成的聚氨酯制品。该接枝多元醇具有优异的可用性，易于处置和适于这样的应用，其包括但不限于形成聚氨酯制品。使用该接枝多元醇形成的聚氨酯制品适于汽车和非汽车应用二者，例如用于农业或运动应用，在座位、面板、门等中。该聚氨酯制品不限于任何具体的用途。
该接枝多元醇包括天然油和分散在该天然油中的颗粒。该颗粒包括大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂的反应产物。更具体的，该大分子单体多元醇、可聚合单体、链转移剂和自由基引发剂在天然油存在下反应。
天然油：
该天然油包括至少50％重量的式(I)所示的天然油多元醇(NOP)：
在一种实施方案中，该天然油的平衡成分(或其余成分)包括天然存在的甘油三酸酯，具有单醇或二醇官能度的甘油三酸酯，脂肪酸或者其组合。
该天然油(包括NOP)不是石油基的，而是天然存在的，并且典型的从植物材料中提取。在一种实施方案中，该天然油(包括NOP)是通过从植物物质中提取来生产的。一种特别合适的天然油是蓖麻油，其是从蓖麻种子中提取的。蓖麻油是不同脂肪酸的甘油三酸酯，包括但不限于蓖麻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸和二羟基硬脂酸。由蓖麻油酸形成的甘油三酸酯通常具有至少一个未反应的羟基。典型的蓖麻油中存在的大约85％-大约95％的脂肪酸是蓖麻油酸，基于所存在的脂肪酸的总数。但是如上所述，蓖麻油是不同脂肪酸的甘油三酸酯，并且典型的仅仅蓖麻油中存在的大约50％-大约60％的总蓖麻油酸是以具有三醇官能度的形式存在的，如式(I)所示。典型的，其余的蓖麻油酸是以具有单醇或二醇官能度的甘油三酸酯存在的，其量是蓖麻油中存在的总蓖麻油酸的大约40％-大约50％。特别的，天然油或NOP都非化学改性的，和因此NOP的化学结构与自然界发现的是NOP的化学结构是相同的或者未变的。因此该NOP包括仅仅天然存在的羟基，这不同于常规的化学改性的NOP。大多数天然油缺少多个羟基。更具体的，大多数天然油缺少三醇官能度。所以，为了由这些天然油(其具有三醇或更高醇官能度)来获得产物，该天然油必须经历化 学改性。此外，那些天然油(其可以包括天然油多元醇)典型的化学改性来进一步提高羟基官能度或者改变天然油的其他化学性能。因此，全部的化学改性的天然油典型的包括通过化学改性而加入的一个或多个化学键和/或官能团。所以，化学改性的天然油典型的具有不同于它们来源于其任何前体天然油的那些的化学结构。可以预期本发明的NOP可以净化来增加蓖麻油中存在的式(I)所示的具有三醇官能度的蓖麻油酸的量，只要该NOP相对于天然存在的NOP的化学结构没有发生化学改性/改变就行。
在一种实施方案中，除了包括NOP之外，该天然油进一步包括一种或多种补充的油。该一种或多种补充的油可以包括非蓖麻油的天然油，化学改性的天然油多元醇和/或常规的多元醇，例如来源于石油的多元醇。在一种实施方案中，该天然油包含10％-99％，50％-99％，75％-99％，90％-99％，至少90％，或者至少99％重量的量的蓖麻油，每个基于该天然油的总重量。
该天然油典型的充当了可聚合单体的“溶剂”和/或“载体”，溶解该可聚合单体，以使得该可聚合单体可以反应和聚合。天然油还典型的充当了大分子单体多元醇、自由基引发剂和链转移剂的“溶剂”和/或“载体”。典型的，该天然油在接枝多元醇中的存在量是30％-90％，35％-75％，35％-70％，40％-70％，50％-60％，或者60％-70％重量，每个基于该接枝多元醇的总重量。
颗粒：
如上所述，该接枝多元醇包括分散在天然油中的颗粒，其是可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂在天然油存在下反应的反应产物。在某些实施方案中，该反应产物包含可聚合单体、大分子单体多元醇和自由基引发剂，在链转移剂存在下。在其他实施方案中，链转移剂变成反应产物的一部分。典型的，基于颗粒总重量的80％-97％重量可归因于可聚合单体和或者基于颗粒总重量的85％-95％重量。此外，典型的基于颗粒总重量的3％-20％重量可归因于 大分子单体多元醇和或者基于颗粒总重量的5％-15％重量。
该颗粒典型的是固体，并且构成或者组成了接枝多元醇全部的固含量。换言之，该颗粒可以等价于该固含量，或者该固含量可以包括颗粒和一种或多种另外的固体组分例如添加剂组分。典型的，该接枝多元醇的固含量是至少25％，或者至少30％，或者25％-75％，30％-65％，30％-60％，或者40％-50％重量，每个基于接枝多元醇的总重量。在不同的实施方案中，该颗粒的体积加权平均颗粒直径是至少0.4μm或大约0.4μm，和或者至少2-3μm或大约2-3μm。在相关的实施方案中，至少10％的颗粒的体积加权平均颗粒直径是至少0.9μm和或者至少10.0μm。在某些实施方案中，该颗粒的体积加权平均颗粒直径是大约1-大约5，或者大约2-大约5，或者大约3μm。在不同的实施方案中，不大于20％，或者15％或者10％的颗粒的体积加权平均颗粒直径是15，或者12.5或者10.0μm。在其他相关的实施方案中，至少大约10％体积的颗粒的粒度是大约0.15μm或更小。要理解该颗粒可以是不同尺寸或者范围的，其处于此处明确所述的上部粒度和下部粒度之上或之下。
可聚合单体：
该可聚合单体可以是本领域任何已知的，并且当用大分子单体多元醇聚合时，构成了接枝多元醇的固含量。在一种实施方案中，该可聚合单体选自苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、烯属不饱和腈和酰胺及其组合。在另外一种实施方案中，该可聚合单体包括苯乙烯、烯属不饱和腈和酰胺及其组合。在仍然的另外一种实施方案中，该可聚合单体包括苯乙烯和丙烯腈。
苯乙烯的例子包括但不限于苯乙烯、对甲基苯乙烯及其组合。烯属不饱和腈和酰胺的例子包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺及其组合。
在某些实施方案中，用于形成接枝多元醇的可聚合单体总重量的25％-50％是丙烯腈，或者30％-40％，或者30％-35％和或者大约33％。在其他实施方案中，用于形成接枝多元醇的可聚合单体总重量的 50％-75％是苯乙烯，或者60％-70％，或者65％-70％和或者大约66％。在某些实施方案中，该颗粒包含1比3的丙烯腈(AN)与苯乙烯(Sty)(即，1AN：3Sty)，或者3AN：1Sty，2AN：1Sty，1AN：2Sty或者1AN：1Sty。在这些实施方案中，该颗粒可以被称作苯乙烯-丙烯腈(SAN)或SAN共聚物颗粒。应当理解SAN共聚物颗粒可以包含不同比率的AN：Sty，例如落入此处明确所述的单体比率之间、之上或之下的不同的比率。
大分子单体多元醇：
该大分子单体多元醇当与可聚合单体聚合时也构成了接枝多元醇的固含量。该大分子单体多元醇还为颗粒提供了空间稳定化来降低絮凝。该大分子单体多元醇不同于天然油之处在于该大分子单体多元醇典型的具有比天然油更高的数均分子量。典型的，该大分子单体多元醇的数均分子量是3000-30000，5000-20000或者5000-15000g/mol。
在一种实施方案中，该大分子单体多元醇具有烯烃官能度，并且在自由基聚合过程中与可聚合单体进行共聚。该大分子单体多元醇可以通过山梨糖醇引发的多元醇和烯属不饱和异氰酸酯在催化剂存在下反应来形成。该山梨糖醇引发的多元醇可以是本领域任何已知的，并且没有具体限制。典型的，该山梨糖醇引发的多元醇的OH值是14-22，或者17-19。烯属不饱和异氰酸酯合适的例子包括但不限于α，α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯和2-异氰酸酯根合乙基甲基丙烯酸酯及其组合。该催化剂典型的是有机金属化合物，基于汞、铅、锡、铋或锌。该催化剂一个合适的例子是二月桂酸二丁基锡。在另一种实施方案中，该大分子单体多元醇是基于富马酸酯的。特别合适的大分子单体多元醇以商品名市售自Florham Park，NJ的BASF Corporation。
现在提及自由基引发剂，自由基引发剂可以是本领域任何已知的。在一种实施方案中，自由基引发剂选自过氧化物、过氧化酯、三氧化物、四氧化物、偶氮化合物、聚苯基烃、肼、烷氧基胺、硝酸盐、亚硝酸盐、二硫化物、多硫化物、有机金属及其组合。
在另一种实施方案中，该自由基引发剂是过氧化物或者可以包括过氧化物的组合。该过氧化物可以包括“基团”-O-O-。该过氧化物可以或者包括下面的通式：
其中R1和R2每个包含烷基、氧-烷基和氧-氧-烷基之一，X1包含酯基、氧和烷基之一，和X2包含甲基，只要X1是酯基就行。典型的，该过氧化物包括单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮及其组合。
在仍然的另一种实施方案中，该自由基引发剂具有二酰亚胺官能度，即，该自由基引发剂是“偶氮”自由基引发剂。在这种实施方案中，该自由基引发剂典型的包括2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，其以商品名AMBN-gr市售自Akzo Nobel。该自由基引发剂典型的是以0.01-5和或者0.1-1重量份的量来提供的，基于每100重量份的可聚合单体。
现在提及链转移剂，应当理解链转移剂充当了反应调节剂。在一种实施方案中，链转移剂是硫醇。在这种实施方案中，链转移剂选自烷烃硫醇、巯基羧酸、羟基硫醇、氨基硫醇、羧基硫、硫化物酸酐、其盐及其组合。合适的烷烃硫醇的一个例子是1-十二烷硫醇。该链转移剂典型的以0.1-5和或者0.1-2重量份的量来提供，基于每100重量份的可聚合单体。
不受限于任何具体的理论，据信本发明的天然油和包含可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂在该天然油存在下反应的反应产物的颗粒允许该接枝多元醇支持高浓度固体和具有优异的粘度。还据信该颗粒具有优异的空间稳定性，由此使得与接枝多元醇的高浓度固体有关的絮凝和常规的粘度增加最小化。典型的，甚至在至少25％，或者至少30％，或30％-65％重量的固含量，每个基于该接枝多元醇的总重量，该接枝多元醇的粘度小于30000，或者小于20000，小于10000，小于6000或者小于4000厘泊(cP)，其每个是使用Brookfield数字粘度计(包括No.21转子，在25rpm和25℃)来测量的。
形成接枝多元醇的方法：
如上面首先介绍的，本发明还提供了形成接枝多元醇的方法。该方法包括提供天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂的步骤。该提供步骤可以进一步限定为独立的提供每个或者提供一种或多种组合的天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂。该方法还包括将天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂合并的步骤和将可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂在天然油存在下反应来形成接枝多元醇的步骤。该反应步骤可以与合并步骤同时发生，或者可以在其后某时发生。
该天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂可以以任何次序，在任何温度和任何压力来合并。在一种实施方案中，该合并步骤进一步限定为将天然油和自由基引发剂合并，然后将该可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂、天然油和自由基引发剂合并。在另一种实施方案中，该合并步骤进一步限定为将可聚合单体和链转移剂合并，然后将该可聚合单体、链转移剂、天然油、大分子单体多元醇和自由基引发剂合并。
在仍然的另一种实施方案中，将天然油分成第一部分和第二部分。在这种实施方案中，合并步骤进一步限定为将第一部分的天然油与大分子单体多元醇合并，将可聚合单体和链转移剂合并，和将第二部分的天然油与自由基引发剂合并，每个是独立的。随后，将每个这些独立的部分：第一部分的天然油和大分子单体多元醇、可聚合单体和链转移剂以及第二部分的天然油和自由基引发剂进行合并。在这种实施方案中，天然油典型的分为第一和第二部分，比例是10∶90-90∶10，或者40∶60-60∶40。
天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂每个在反应容器中合并。该反应容器可以具有任何尺寸和可以是本领域适用的任何已知的。
将天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基 引发剂合并的步骤可以进一步限定为在80℃-155℃，115℃-145℃，135℃-145℃或者120℃-140℃的温度合并。同样，该合并步骤可以进一步限定为在小于20磅/平方英寸(psi)的压力和或者在大气压合并。该天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂也可以以任何时间量来合并。
在一种实施方案中，该方法包括形成“反应器加料”的步骤，其包括在反应器中，在120-145℃的温度和在大气压将大分子单体多元醇和第一量的天然油合并。在一种实施方案中，该大分子单体多元醇在“反应器加料”中的存在量是1％-30％，5％-25％重量，或者15％-25％重量，每个基于“反应器加料”的总重量。
不打算受限于任何具体的理论，据信增加“反应器加料”中大分子单体多元醇的量改进了接枝多元醇的分散性和滤过性和降低了种子形成。在这种实施方案中，该方法还包括形成“单体加料”的步骤，其包括将可聚合单体和链转移剂在辅助容器中合并，并且在大气压和在大约180分钟的时间内加入到具有“反应器加料”和处于120-145℃温度的反应器中。此外，在这种实施方案中，该方法包括形成“引发剂加料”的步骤，其包括将第二量的天然油与自由基引发剂在第二辅助容器中合并，并且在大气压和在大约198分钟的时间内加入到具有“反应器加料”和处于120-145℃温度的反应器中。在这种实施方案中，“反应器加料”、“单体加料”和“引发剂加料”可以以任何次序形成，并且在形成后，将“单体加料”和“引发剂加料”典型的与“反应器加料”一起加入到反应器中。但是，该“反应器加料”、“单体加料”和“引发剂加料”可以一起加入和以任何次序组合加入。在另外一种实施方案中，将另外量的大分子单体多元醇如下来引入反应器中：在“大分子单体流”中，在120-145℃的温度和在大气压力，并且在大约5-大约100分钟的时间。在一种实施方案中，将“单体加料”和“引发剂加料”与“反应器加料”在135-145℃的温度一起加入该反应器中。不打算受限于任何具体理论，据信提高温度改进了接枝多元醇的滤过性。可以预期在不同的实施方案中，上述的一个或多个时间可以在±5％，10％，15％，20％，25％，30％ 或更大的范围内变化。
回来参考所述方法，在天然油、可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂合并后，该方法还包括将可聚合单体、大分子单体多元醇、链转移剂和自由基引发剂在天然油存在下反应来聚合该可聚合单体和大分子单体多元醇和形成分散在天然油中的颗粒的步骤。
在一种实施方案中，该方法还包括从接枝多元醇中分离残留量的组分的步骤，该组分包括但不限于可聚合单体。这个分离步骤在本领域中被称作“汽提”。该分离步骤可以通过本领域已知的任何合适的方法来完成。在一种实施方案中，该分离步骤可以进一步限定为施加真空来从接枝多元醇中分离残留量的组分。但是，应当理解分离不是必需的。
聚氨酯制品：
本发明还提供一种聚氨酯制品，其包括二-和/或多-异氰酸酯和本发明的接枝多元醇的反应产物，如上述首先介绍的那样。还可以预期该聚氨酯制品可以包括异氰酸酯组分、本发明的接枝多元醇和一种或多种另外的多元醇的反应产物。可以预期本领域已知的任何多元醇可以用作该一种或多种另外的多元醇。
该异氰酸酯组分可以包括本领域已知的任何异氰酸酯，其包括但不限于异氰酸酯、多异氰酸酯、异氰酸酯和多异氰酸酯的缩二脲、异氰酸酯和多异氰酸酯的异氰尿酸酯及其组合。该异氰酸酯组分可以包括选自下面的异氰酸酯：芳族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯及其组合。在一种实施方案中，该异氰酸酯组分包括脂肪族异氰酸酯。如果该异氰酸酯组分包括脂肪族异氰酸酯，则该异氰酸酯组分还可以包括改性的多价脂肪族异氰酸酯，即，这样的产物，其是通过脂肪族二异氰酸酯和/或脂肪族多异氰酸酯的化学反应来获得的。例子包括但不限于脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亚胺、脲酮亚胺、异氰尿酸酯、氨基甲酸酯基团、二聚体、三聚体及其组合。该异氰酸酯组分还可以包 括但不限于改性的二异氰酸酯，其单个使用或者以与下面组分的反应产物来使用：聚氧亚烷基二醇、二甘醇、二丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙二醇、聚酯醇、聚己内酯及其组合。
或者，该异氰酸酯组分可以包括芳族异氰酸酯。如果该异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯，则该芳族异氰酸酯可以对应于式R’(NCO)z，其中R，是多价有机基团，其是芳族的，并且z是对应于R，的化合价的整数。典型的，z是至少2。如果该异氰酸酯组分包括芳族异氰酸酯，则该异氰酸酯组分可以包括但不限于四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，1，4-二异氰酸酯根合苯，1，3-二异氰酸酯根合-邻二甲苯，1，3-二异氰酸酯根合-对二甲苯，1，3-二异氰酸酯根合-间二甲苯，2，4-二异氰酸酯根合-1-氯苯，2，4-二异氰酸酯根合-1-硝基苯，2，5-二异氰酸酯根合-1-硝基苯，间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，1，5-萘二异氰酸酯，1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二亚苯基二异氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，三异氰酸酯例如4，4′，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯，四异氰酸酯例如4，4′-二甲基-2，2′-5，5′-二苯基甲烷四异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，其相应的异构体的混合物，及其组合。或者，该芳族异氰酸酯可以包括间-TMXDI和1，1，1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物，甲苯二异氰酸酯和1，1，1-三羟甲基丙烷的反应产物及其组合。
该异氰酸酯组分可以具有任何的％NCO含量和任何粘度。该异氰酸酯组分还可以与任何量的接枝多元醇反应，这是本领域技术人员能够确定的。典型的，异氰酸酯指数是90-120和或者是100-110。
该接枝多元醇和/或异氰酸酯组分还可以包括选自下面的添加 剂：扩链剂、消泡剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、表面活性剂、附着力促进剂、阻燃剂、抗氧化剂、水猝灭剂、气相法二氧化硅、染料、紫外线稳定剂、填料、触变剂、有机硅、胺、过渡金属、催化剂、发泡剂、表面活性剂、交联剂、惰性稀释剂、扩链剂、阻燃剂、水及其组合。该添加剂可以包括本领域技术人员期望的任何量。
该聚氨酯制品典型的是软质泡沫，与本领域所理解的硬质泡沫相反。但是，应当理解该聚氨酯制品不限于软质泡沫。如果是软质泡沫，则该聚氨酯制品可以用于广泛的多种工业中，包括但不限于建筑和汽车供给，例如座垫。
此外，该聚氨酯制品典型的密度是0.5-10，0.8-7，或者1-5磅/立方英尺(pcf)。典型的，该聚氨酯制品的拉伸强度小于20和或者是5-15psi。典型的，该聚氨酯制品具有30-300，40-200，或者50-150的百分伸长率。典型的，该聚氨酯制品的Graves tear(或耐撕裂性)是0.5-4，0.7-3，或者1-2，磅/英寸或/平方英寸(ppi)。典型的，该聚氨酯制品在25％的压陷硬度(IFD)值是2-150和或者5-45磅/50平方英寸(1bs/50in2)。典型的，该聚氨酯制品在65％的IFD值是4-300，10-200，或者20-901bs/50in2。典型的，该聚氨酯制品的Fraizer透气性(Fraizer Airflow)是1.0-360，5-300，或者10-270立方英尺/分钟/平方英尺(cfm/ft2)。不打算受限于任何具体的理论，据信天然油构成了使用本发明接枝多元醇形成的聚氨酯制品的软度。
铺路组合物：
本发明还提供一种铺路组合物，其包括建造集料和粘合剂。该粘合剂包括异氰酸酯和本发明的接枝多元醇。
用于本发明的合适的建造集料、异氰酸酯和形成铺路组合物的方法公开在国际公开No.WO2011/084793，国际公开No.WO2011/084802，国际公开No.WO2011/084807，美国专利申请No.61/288637和美国专利申请No.61/220118中，其公开内容在此以它们全部引入作为参考到这样的程度，即，所公开的内容不与本发明通用的范围相冲突。作为 仅仅一个例子，国际公开No.2011/084807中公开的集料可以与代替本发明的建造集料。
在一种实施方案中，该粘合剂包括除了异氰酸酯和接枝多元醇之外的另外的组分。例如该粘合剂还可以包括选自下面的添加剂：扩链剂、消泡剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、表面活性剂、附着力促进剂、阻燃剂、抗氧化剂、水猝灭剂、气相法二氧化硅、染料、紫外线稳定剂、填料、触变剂、有机硅、胺、过渡金属、催化剂、发泡剂、表面活性剂、交联剂、惰性稀释剂、扩链剂、阻燃剂、水及其组合。该添加剂可以包括本领域技术人员期望的任何量。
典型的，该粘合剂的密度是40-80，50-70，或者60-65pcf。典型的，该粘合剂的拉伸强度是1500-2500，1800-2500，或者1800-2000p s i。典型的，该粘合剂的瞬间邵氏A硬度是80-95和或者85-90。典型的，该粘合剂停留时的邵氏A硬度是80-95和或者85-90。典型的，该粘合剂的撕裂强度(Graves tear)是80-110和或者90-100ppi。典型的，该粘合剂的伸长率是30-45和或者35-40％。
下面的实施例目的是说明而非限制本发明，其说明了本发明的接枝多元醇、形成该接枝多元醇的方法、聚氨酯制品和铺路组合物。
实施例
形成本发明的接枝多元醇：
根据本发明的方法形成了一系列的接枝多元醇(本发明的接枝多元醇1-3和A-C)。
具体的，为了形成本发明的接枝多元醇1-3和A-C，形成了“单体加料”，并包括如表1所示的充当了两种可聚合单体的丙烯腈和苯乙烯，和链转移剂，在第一辅助存储器中合并。此外，还形成了“引发剂加料”，并且包括合并和加入到第二辅助存储器中的也如表1所示的天然油A和自由基引发剂。此外，形成了“反应器加料”，并且包括大分子单体多元醇和另外量的天然油A，其加入到反应器中，加热到125℃或140℃，和以300-500RPM的速率搅拌，如表1进一步所示。全部 的量基于重量百分比，除非另有指示。
此外，“大分子单体加料”可以任选的在“单体加料”和“引发剂加料”添加过程中加入到反应器中。在形成“反应器加料”后，将“单体加料”和“引发剂加料”在180分钟内加入到反应器中的“反应器加料”中，加热到125℃或140℃，和以300-500RPM的速率搅拌来开始形成本发明的接枝多元醇。任选的，如表1所示，在开始加入“单体加料”和“引发剂加料”后15分钟，“大分子单体加料”可以在表1规定的时间内加入。在形成后，将本发明的接枝多元醇1-3加热到135℃和真空汽提30分钟来从本发明的接枝多元醇中分离残留量的丙烯腈和苯乙烯。
本发明的接枝多元醇1是使用上述方法和在125℃的温度形成的。用于形成本发明的接枝多元醇1的组分的量如下表1所示。
本发明的接枝多元醇2是使用上述相同的方法和在135℃的温度形成的。此外，本发明的接枝多元醇2是使用与本发明的接枝多元醇1不同的天然油和不同量的组分形成的，如表1所示。
本发明接枝多元醇3是使用上述相同的方法和在135℃的温度形成的。此外，本发明的接枝多元醇3是使用与本发明的接枝多元醇1和2不同的天然油和不同量的组分形成的，如表1所示。
本发明接枝多元醇A是使用上述相同的方法和在135℃的温度形成的。此外，本发明的接枝多元醇A是使用与本发明的接枝多元醇1和3不同的天然油和不同量的组分形成的，如表1所示。
本发明接枝多元醇B是使用上述相同的方法和在135℃的温度形成的。此外，本发明的接枝多元醇B是使用与本发明的接枝多元醇1和3不同的天然油和不同量的组分形成的，如表1所示。
本发明接枝多元醇C是使用上述相同的方法和在125℃的温度形成的。此外，本发明的接枝多元醇C是使用与本发明的接枝多元醇1和3不同的天然油和不同量的组分形成的，如表1所示。
粘度是使用Brookfield数字粘度计，用No.21转子在25rpm和25℃测量的。
表1
*在1-4的尺度上，其中2优于1，3优于2，和4优于3。
表1(续)
*在1-4的尺度上，其中2优于1，3优于2，和4优于3。
本发明的接枝多元醇大体上表现出非常良好到优异的滤过性、固含量和粘度。因此，本发明接枝多元醇比常规的石油基多元醇和接枝多元醇更适于环境友好的应用。更具体的，本发明的接枝多元醇适用于形成聚氨酯制品，包括但不限于座垫。
苯乙烯和丙烯腈市售自St.Louis，MO的Sigma Aldrich Corporation。
链转移剂是1-十二烷硫醇，并且市售自Sigma Aldrich Corporation。
天然油A以商品名T500油市售自St.Louis，MO的Eagle Specialty Products，并且包括中等等级的蓖麻油。
天然油B以商品名T31油市售自Eagle Specialty Products，并且包括高度精炼的蓖麻油。
天然油C以商品名Balance160市售自BASF Corporation FlorhamPark，NJ，并且包括蓖麻油。
自由基引发剂以商品名AMBN-gr市售自荷兰Akzo Nobel of Arnhem，并且包括2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
大分子单体多元醇A(一种TMI加成物，市售自BASF Corporat ion)衍生自山梨糖醇引发的环氧丙烷、环氧乙烷加成物，其羟基值是18和数均分子量是大约6000g/mol。
大分子单体多元醇B(基于富马酸酯的，并且市售自BASF Corporat ion)衍生自甘油引发的环氧丙烷、环氧乙烷加成物，其羟基值是27和数均分子量是大约4600g/mol。
形成聚氨酯制品：
使用本发明接枝多元醇A和B以及常规的接枝多元醇A-D来形成聚氨酯制品。具体的，使用本发明的接枝多元醇A来形成本发明制品1-8和使用本发明的接枝多元醇B来形成本发明的制品9-13。常规的接枝多元醇A-D各自以不同的量和组合使用来形成对比制品1-13。
为了形成本发明的和对比的制品，将本发明和常规的接枝多元醇与甲苯二异氰酸酯以及在一些情况中与多元醇和另外的组分分别合并，也如下面的表2和3所示。本发明的和常规的接枝多元醇、异氰酸酯和在一些情况中的多元醇以及添加剂是以1750RPM混合的，并且倾倒入容器中来固化以分别形成本发明的制品1-13和对比制品1-13。固化后，评价本发明的和对比的制品来确定压碎力、密度、拉伸硬度、 伸长率、撕裂强度、压陷硬度、下垂、回弹性、湿固着、撞击失效(包括厚度损失、硬度损失)和Fraizer透气性。
下表2列出了本发明和对比制品中分别包括的组分和组分的量。固含量是作为基于各自存在的接枝多元醇的总重量的重量百分比来提供的。多元醇A-C、常规的接枝多元醇A-D、本发明接枝多元醇A-B和蓖麻油是以基于所存在的多元醇A-C、常规的接枝多元醇A-D、本发明接枝多元醇A-B和蓖麻油的总重量的重量百分比来提供的。全部的其他组分是作为基于所存在的100份的多元醇A-C、常规的接枝多元醇A-D、本发明接枝多元醇A-B和蓖麻油的重量份来提供的。
表2
**树脂侧总份数对异氰酸酯侧总份数。
表2(续)
**树脂侧总份数对异氰酸酯侧总份数。
表2(续)
**树脂侧总份数对异氰酸酯侧总份数。
表2(续)
**树脂侧总份数对异氰酸酯侧总份数。
多元醇A以商品名380市售自BASF Corporat ion，并且包括羟基值24.0-26.0mg KOH/gm和名义官能度3。
多元醇B以商品名945市售自BASF Corporation，并且包括羟基值34.0-36.0mg KOH/gm和名义官能度3。
多元醇C以商品名30-168市售自Arch Chemicals，Inc.，并且包括羟基值168mg KOH/gm。
常规的接枝多元醇A以商品名1528多元醇市售自BASFCorporation。
常规的接枝多元醇B以商品名5260多元醇市售自BASFCorporation。
常规的接枝多元醇C以商品名2085多元醇市售自BASFCorporation。
常规的接枝多元醇D以商品名4600多元醇市售自BASFCorporation。
交联剂在名称DEOA-LF市售自Air Products and Chemicals，Inc.ofAllentown，PA.
催化剂A以商品名33LV市售自Air Products and Chemicals，Inc.。
催化剂B以商品名BL11市售自Air Products and Chemicals，Inc.。
催化剂C以商品名T9市售自Air Products and Chemicals，Inc.。
催化剂D在名称T10下是市售自Air Products and Chemicals，Inc.。
表面活性剂A以商品名DC-5043下是市售自Air Products andChemicals，Inc.。
表面活性剂B以商品名L620市售自Osi Specialt ies，Inc.ofSistersville，WV。
表面活性剂C以商品名Niax L5614市售自Momentive Performance Material ofAlbany，NY。
蓖麻油A以商品名油下是市售自Air Products and Chemicals，Inc.。
蓖麻油B在名称T500油市售自Eagle Specialty Products of St.Louis，MO。
加工添加剂在名称Niax Process ing Addi t ive DP-1022市售自MomentivePerformance Material。
本发明和对比制品的“压碎力”评价：
下表3提供了本发明制品1，4，5和8以及对比制品2，3，6和7每个的压碎力的结果。压碎力是通过内部方法评估的。
表3
表3(续)
本发明的制品(其包括二-和/或多-异氰酸酯和本发明的接枝多元醇的反应产物)表现出优于对比制品的压碎力值。更具体的，本发明的制品具有增加的初始压碎力值和相当的随后的压碎力值，这表明更稳定的聚氨酯制品。
本发明和对比制品的密度、拉伸硬度、伸长率和撕裂强度的评价：
此外，根据ASTM D3574和ASTM D624评价了本发明制品1，4，5，8，9，10，11，12和13以及对比制品1，4，5，8，9，10，11，12和13的密度、拉伸硬度、伸长率和撕裂强度，如下表4所示。
表4
表4(续)
本发明的制品(其包括二-和/或多-异氰酸酯和本发明的接枝多元醇的反应产物)表现出相对于对比制品更低或者相当的密度、硬度、伸长率和撕裂强度，并且是更环境友好的。更具体的，本发明的制品软于对比制品。
本发明和对比制品的压陷硬度评价：
表5提供在根据ASTM D3574的测试中，本发明的制品1，4，5，8，9，10，11，12和13以及对比制品1，4，5，8，9，10，11，12和13的压陷硬度(IFD)的结果。
表5
表5(续)
本发明的制品(其包括二-和/或多-异氰酸酯和本发明的接枝多元醇的反应产物)表现出与对比制品相当的IFD值。
本发明和对比制品的下垂、回弹性和湿固着的评价：
此外，表6提供了在根据ASTM D3574的测试中，本发明的制品1，4，5，8，9，10，11，12和13和对比制品1，4，5，8，9，10，11，12和13的下垂、回弹性和湿固着的评价结果。
表6
表6(续)
本发明的制品(其包括二-和/或多-异氰酸酯和本发明的接枝多元醇的反应产物)表现出相比于对比制品相当的或者更优的下垂、回弹性和湿固着值。具体的，本发明的制品表现出相对于对比制品改进的下垂值。
本发明和对比制品的撞击失效评价：
仍然另外的，表7提供了在根据ASTM D3574测试中，本发明的制品1和5与对比制品1和5的撞击失效的评价结果，包括厚度损失和硬度损失。
表7
表7(续)
本发明的制品(其包括二-和/或多-异氰酸酯和本发明的接枝多元醇的反应产物)表现出相比于对比制品相当的撞击失效。
本发明和对比例的Fraizer透气性评价：
仍然另外的，表8提供了在根据ASTM737测试中，本发明的制品4，8，10，11，12和13以及对比制品4，8，9，10，11，12和13的Fraizer透气性评价结果。
表8
表8(续)
该聚氨酯制品(其包括二-和/或多-异氰酸酯和本发明的接枝多元醇的反应产物)具有相对于由常规的接枝多元醇或者常规的接枝多元醇和蓖麻油形成的聚氨酯制品相当的或者更优的物理性能。本发明制品比对比制品更软和表现出更优的压碎力和下垂值。此外，本发明制品通常表现出相对于使用蓖麻油形成的对比制品改进的气味。此外，该对比制品具有增加的生物含量和不需要石油基多元醇。所以与对比制品相比，本发明的制品更适于环境友好的应用和/或产物例如座垫。但是，本发明制品1-13每个是本发明的示例，并且可以用于多种应用，包括汽车和非汽车应用二者，例如在农业或者体育应用中，在座位、面板、门等中。
铺路组合物的形成：
本发明的接枝多元醇C以及蓖麻油被用于形成用于铺路组合物的粘合剂。具体的，本发明接枝多元醇C被用于形成本发明的铺路组合 物1、2和3。
本发明和对比铺路组合物是根据上述引入作为参考的方法来形成的。在形成后，评价本发明和对比铺路组合物来确定密度、撕裂强度、硬度、伸长率和拉伸强度。
下表9列出了包括在本发明的铺路组合物1-3中的组分和组分的量。
表9
表9(续)
下表18和表19列出了包括在对比的铺路组合物中的组分和组分的量。
表9(续)
表9(续)
多元醇A是以商品名1005市售自Monheim，德国的Cognis。
多元醇B以商品名750市售自Cognis。
蓖麻油是以商品名油市售自Air Products and Chemicals，Inc.。
氨基硅烷是以商品名A-1100市售自Momentive PerformanceMaterial。
消泡剂是以商品名DowAnt ifoam A化合物市售自Midland，MI的DowCorning Corporat ion。
异氰酸酯A是以商品名M20市售自BASF Corporat ion。
异氰酸酯B是以商品名MP-102市售自BASF Corporat ion。
本发明和对比铺路组合物的密度、撕裂强度、硬度、伸长率、拉伸强度和疏水性评 价：
此外，表10提供了本发明的铺路组合物1-3和对比铺路组合物1-3的密度(ASTMD792)、撕裂强度(ASTM D624)、硬度(ASTM D2240)、伸长率(ASTM D3574)、拉伸强度(ASTMD3574)和疏水性(定性内部分级)评价结果。
表10
**在1-3的刻度上，其中2优于1，和3优于2。
表10(续)
**在1-3的刻度上，其中2优于1，和3优于2。
本发明的铺路组合物1-3具有相比于对比铺路组合物1-3相当的和改进的物理性能。更具体的，本发明的铺路组合物1-3具有相比于对比铺路组合物1-3增加的生物含量和改进的邵氏A硬度。因此，本发明铺路组合物1-3适于应用例如地面铺设。
应当理解附加的权利要求不限于具体实施方式中所述的特殊的和具体的化合物、组合物或方法，其可以在具体实施方案之间变化，其落入附加的权利要求的范围内。对于其中用于描述不同的实施方案的具体特征或方面的任何马库什基团，应当理解不同的、具体的和/或出乎意料的结果可以获自独立于全部其他马库什成员的各自的马库什的每个成员。马库什基团的每个成员可以依赖于单个的和或组合的，并且为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。
还应当理解用于描述本发明不同的实施方案的任何范围和子范围独立的和全部的落入附加的权利要求的范围内，和要理解描述和预期了全部的范围包括其中的整数和/或分数值，即使这样的值没有在此明确写出。本领域技术人员容易认可所列举的范围和子范围足以描述和使得本发明不同的实施方案成为可能，并且这样的范围和子范围可以进一步描述为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等等。仅仅作为一个例子，范围“0.1-0.9”可以进一步描述为下面三分之一，即，0.1-0.3，中间三分之一，即，0.4-0.6，和上面三分之一，即，0.7-0.9，其单个的和全部的处于附加的权利要求的范围内，并且可以依赖于单个的和/或组合的，并且为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。另外，关于定义或改变范围的语言例 如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解这样的语言包括了子范围和/或上限或者下限。作为另一例子，范围“至少10”本质上包括了至少10-35的子范围，至少10-25的子范围，25-35的子范围等，并且每个子范围可以依赖于单个的和/或组合的，并且为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。最后，处于所公开范围内的单个数字可以依赖于和为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。例如范围“1-9”包括不同的单个整数例如3，以及包括小数点的单个数字(或分数)例如4.1，其可以依赖于和为处于附加的权利要求范围内的具体的实施方案提供了足够的支持。
本发明已经以说明性方式进行了描述，并且应当理解已经使用的术语的目的是处于说明性词语的性质，而非限制性的。根据上述教导可以对本发明进行许多的改变和变化。所以，应当理解在附加的权利要求的范围内，本发明可以不同于明确所述的来实践。独立和从属权利(单个和多个从属权利要求二者)要求全部的组合的主题在此是明确可以预期的。

Claims (6)

1.形成接枝多元醇的方法，所述的方法包括以下步骤：
提供A)天然油，其包含至少50重量％的式(I)所示的天然油多元醇：
提供大分子单体多元醇、链转移剂、自由基引发剂和可聚合单体的每一种；
提供不同于所述反应器进料但也包含大分子单体多元醇的大分子单体进料；
将该天然油A)、大分子单体多元醇、链转移剂、自由基引发剂和可聚合单体合并；和
使所述可聚合物单体、所述反应器进料、和所述自由基引发剂反应以形成反应中间物，并使所述大分子单体进料与所述反应中间物进一步反应以形成分散在天然油A)中的颗粒B)；
其中合并步骤进一步限定为i)将第一部分的天然油A)与大分子单体多元醇合并以形成反应器进料，然后ii)将其余部分的天然油A)、链转移剂、自由基引发剂和可聚合单体合并。
2.权利要求1所述的方法，其中该接枝多元醇的固含量是该接枝多元醇的至少25重量％，或者固含量是该接枝多元醇的30-65重量％。
3.权利要求1所述的方法，其中该接枝多元醇在25℃测得的粘度小于30000cP，或者在25℃测得的粘度小于20000cP，或者在25℃测得的粘度小于10000cP。
4.权利要求1所述的方法，其中该大分子单体多元醇包含：
i)山梨糖醇引发的多元醇和烯属不饱和化合物在催化剂存在下的反应产物，或者
ii)富马酸酯。
5.权利要求4所述的方法，其中该大分子单体多元醇包含反应产物i)，并且该烯属不饱和化合物为α,α-二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯。
6.权利要求1-5任一项所述的方法，其中该颗粒的体积加权平均颗粒直径是至少2μm，或者至少10％的颗粒的体积加权平均颗粒直径是至少10μm，或者该颗粒的体积加权平均颗粒直径是至少2μm且至少10％的该颗粒的体积加权平均颗粒直径是至少10μm。
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