CN101679587A - 基于天然油的共聚物多元醇和由其制备的聚氨酯产品 - Google Patents

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Abstract

提供在源自天然油的多元醇和常规的石油基聚合物颗粒存在下制备的常规的石油基多元醇，源自天然油的多元醇，PIPA和/或PHD颗粒的聚合物多元醇组合物。可使用该聚合物多元醇组合物形成聚氨酯泡沫材料。

Description

基于天然油的共聚物多元醇和由其制备的聚氨酯产品
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年2月1日提交的标题为“Natural Oil Based CopolymerPolyols and Polyurethane Products Made Therefrom(基于天然油的共聚物多元醇和由其制备的聚氨酯产品)”的美国临时专利申请序列号61/025,340的优先权，在此通过参考引入。
背景技术
发明领域
本发明的实施方式一般地涉及聚氨酯的生产，更具体地涉及在生产聚氨酯中有用的聚合物改性的多元醇。
相关现有技术的说明
通过使多异氰酸酯和多元醇反应，生产聚氨酯泡沫材料。为了改进承载(load-bearing)和其他泡沫材料性能，开发了所谓的聚合物多元醇产品。常见类型的聚合物多元醇是乙烯基聚合物颗粒在多元醇内的分散体。乙烯基聚合物颗粒多元醇的实例包括所谓的“SAN”多元醇，它是苯乙烯-丙烯腈的分散体。其他常见类型的聚合物多元醇是所谓的“PHD”多元醇(聚脲颗粒的分散体)和所谓的“PIPA”(多异氰酸酯加聚)多元醇(聚氨酯-脲颗粒的分散体)。可通过引入合适的一种或多种单体到常规的石油基多元醇或多元醇共混物内，并使该单体与异氰酸酯反应，以便聚合单体，从而生产PIPA和PHD颗粒。
常规的多元醇价格倾向于随着原油价格而波动，这种波动因探明储量减少，全球需求增加，和地缘政治气候的不确定导致愈加易变。因此，可希望用可再生的原料为基础的替代多元醇取代常规的石油基多元醇。然而，用由可再生原料衍生的各类多元醇取代常规的石油基多元醇并不总是可形，因为一些常规的石油基多元醇可能不混溶或者可能与源自可再生资源的多元醇的相容性低。
因此，需要生产聚氨酯泡沫材料的方法，所述聚氨酯泡沫材料导致在最终的聚氨酯产品内可再生资源量增加。
发明概述
本发明的实施方式满足生产聚氨酯泡沫材料的需求，所述聚氨酯泡沫材料导致在最终的聚氨酯产品内可再生资源量增加，同时还保持聚氨酯产品的所需性能。例如，本申请公开了制备聚氨酯泡沫材料的方法，它具有高浓度的可再生资源，同时保持最终的聚氨酯泡沫材料的承载性能。
在本发明的一种实施方式中，提供一种多元醇组合物，它包括具有至少一种常规的石油基多元醇和至少一种源自天然油的多元醇的多元醇组合物。包括在多元醇组合物内分散的至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈颗粒的第一颗粒群(particlepopulation)。还包括在源自天然油的多元醇存在下形成的聚脲聚合物颗粒或聚氨酯-脲颗粒的第二颗粒群。
在另一实施方式中，形成聚合物多元醇分散体的方法包括提供含至少一种常规的石油基多元醇和至少一种源自天然油的多元醇的多元醇组合物，和将至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈聚合物多元醇与该多元醇组合物合并。该方法进一步包括在该多元醇组合物内形成聚脲聚合物颗粒群或聚氨酯-脲颗粒群中的至少一种。
在另一实施方式中，形成聚氨酯泡沫材料的方法包括使聚合物多元醇分散体与至少一种异氰酸酯反应。通过提供含至少一种常规的石油基多元醇和至少一种源自天然油的多元醇的多元醇组合物，和将至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈聚合物多元醇与该多元醇组合物合并，制备该聚合物多元醇分散体。该方法进一步包括在该多元醇组合物内形成聚脲聚合物颗粒群或聚氨酯-脲颗粒群中的至少一种。
在另一实施方式中，提供聚氨酯泡沫材料。聚氨酯泡沫材料包括第一异氰酸酯和聚合物多元醇分散体的反应产物。该聚合物多元醇分散体包括具有至少一种常规的石油基多元醇和至少一种源自天然油的多元醇的多元醇组合物，在该多元醇组合物相内分散的至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈颗粒的第一颗粒群，和已经在所述至少一种源自天然油的多元醇存在下形成且分散在该多元醇组合物内的至少一种聚脲聚合物颗粒或聚氨酯-脲颗粒的第二颗粒群。
附图简述
为了可详细地理解本发明的上述提到的特征，可参考实施方式描述以上简要地概述的本发明的一些具体的说明，在附图中阐述了所述实施方式的一些。认为一种实施方式的要素和特征可有利地掺入到其他实施方式而无需进一步说明。然而，要注意附图仅仅阐述本发明的示例性实施方式，不视为对本发明范围的限制，因为本发明可提供其他同样有效的实施方式。
图1是根据本发明的实施方式，形成聚合物多元醇的方法的流程图。
图2是根据本发明的实施方式，形成聚合物多元醇的方法的流程图。
图3是硬度数据相对于对比聚氨酯泡沫材料和本发明的聚氨酯泡沫材料的颗粒浓度所作的图表。
详细说明
本发明的实施方式提供聚合物多元醇共混物，所述共混物包括在常规的石油基多元醇和基于可再生原料的替代多元醇的混合物内的常规聚合物颗粒，例如SAN聚合物颗粒。该聚合物多元醇共混物还包括已经在该多元醇共混物原位形成的PIPA和/或PHD颗粒。
图1描述了根据本发明的实施方式的方法100的流程图。方法100始于步骤102，其中提供常规的聚合物多元醇，例如苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈(ACN)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯腈(MAN)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物多元醇。该聚合物多元醇由在至少一种石油基多元醇内分散的聚合物颗粒组成。在一种实施方式中，聚合物颗粒是SAN颗粒。
所述至少一种常规的石油基多元醇包括具有含活性氢原子的至少一种基团的材料，所述活性氢原子能与异氰酸酯进行反应，且不具有源自植物油或动物油的材料部分。这些化合物优选每分子具有至少两个伯或仲羟基或至少两个伯或仲胺，羧酸或硫醇基的材料。特别优选每分子具有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物，因为它们对多异氰酸酯具有所需的反应性。
合适的常规石油基多元醇是本领域众所周知的且包括本申请所述的那些和任何其他可商购的多元醇。也可使用一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物，以生产本发明的聚氨酯产品。
代表性多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，多羟基封端的缩醛树脂，羟基封端的胺类和多胺类。可使用的替代的多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于多聚磷酸酯的多元醇。优选通过添加氧化烯，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其组合到具有2-8，优选2-6个活性氢原子的引发剂中制备的多元醇。这一聚合反应的催化可以是阴离子或阳离子催化，采用催化剂，例如KOH、CsOH、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，例如六氰基硼酸锌或季鏻氮烯(phosphazenium)化合物。
合适的引发剂分子的实例包括水，有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸；和多元醇，尤其是二元醇到八元醇或二亚烷基二醇。
示例性的多元醇引发剂包括例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷甘油；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇，1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02.6]癸烯；Dimerol醇(获自于Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；及其组合。
常规的石油基多元醇可以是例如聚(氧化丙烯)均聚物，其中聚(氧化乙烯)含量例如为约1-约30wt％的氧化丙烯和氧化乙烯的无规共聚物，氧化乙烯封端的聚(氧化丙烯)聚合物以及氧化丙烯和氧化乙烯的氧化乙烯封端的无规共聚物。对于板料(slabstock)泡沫材料应用来说，这种聚醚优选每分子主要含有2-5，特别是2-4，和优选2-3个仲羟基，且羟基当量为约400-约3000，特别是约800-约1750。对于高回弹性的板料和模塑的泡沫材料应用来说，这种聚醚优选每分子主要含有2-6，特别是2-4个伯羟基且羟基当量为约1000-约3000，特别是约1200-约2000。当使用多元醇的共混物时，标称的平均官能度(每个分子中的羟基数)优选在以上规定的范围内。对于粘弹性泡沫材料来说，还使用羟值高于150的较短链的多元醇。为了生产半硬质的泡沫材料，优选使用羟值为30-80的三官能的多元醇。
聚醚多元醇可含有低的端基不饱和度(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，例如使用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂制备的那些。聚酯多元醇典型地每分子含有约2个羟基且羟基当量为约400-1500。
常规的石油基聚合物多元醇具有范围为约1wt％-约60wt％，优选约10wt％-约40wt％的聚合物固体含量。在本发明的一种实施方式中，常规的石油基多元醇包括SAN聚合物颗粒。典型地通过在多元醇中原位聚合丙烯腈和苯乙烯的混合物，制备SAN聚合物多元醇。这一方法是本领域众所周知的。若使用的话，则基于苯乙烯/丙烯腈混合物的总重量，在多元醇中原位聚合的苯乙烯与丙烯腈之比优选在0∶100-100∶0重量份范围内，优选80∶20-20∶80。可用于本发明的各种实施方式的SAN聚合物多元醇的羟值优选在10-200范围内，更优选20-60。
在方法100的步骤104中，合并步骤102中的聚合物多元醇与至少一种源自天然油的多元醇。源自天然油的多元醇是基于或衍生于可再生原料资源，例如天然和/或基因改良(GMO)的植物蔬菜种子油和/或动物来源的脂肪的多元醇。这种油和/或脂肪通常由甘油三酯，亦即与甘油连接在一起的脂肪酸组成。优选在甘油三酯内具有至少约70％不饱和脂肪酸的植物油。优选天然产物含有至少约85wt％不饱和脂肪酸。优选的植物油的实例包括例如由蓖麻、大豆、橄榄、花生、菜籽、玉米、芝麻、棉籽、低芥酸菜籽、红花、亚麻子、棕榈、向日葵、麻风种子油得到的那些或其组合。另外，也可使用非人类食物链的有机物，例如藻类。动物产品的实例包括猪油、牛油、鱼油及其混合物。也可使用植物和动物基油/脂肪的组合。
为了在生产软质聚氨酯泡沫材料中使用，可改性天然材料，得到具有异氰酸酯反应性基团的材料或增加该材料上异氰酸酯反应性基团的数量。优选这种反应性基团是羟基。可使用多种化学品制备该源自天然油的多元醇。可再生资源的这种改性包括例如环氧化、羟化、酯化、加氢甲酰化或烷氧化。
在通过改性天然油生产这种多元醇之后，改性的产物可被进一步烷氧化。使用氧化乙烯(EO)或EO与其他氧化物的混合物将引入亲水部分到多元醇内。在一种实施方式中，改性产物经历与足量EO的烷氧化，生产具有约10wt％-约60wt％EO，优选约20wt％-约40wt％EO的源自天然油的多元醇。
在另一实施方式中，通过多步法获得源自天然油的多元醇，其中对动物或植物油/脂肪进行酯交换和回收脂肪酸成分。这一步骤之后接着加氢甲酰化在脂肪酸成分内的碳碳双键，形成羟甲基，然后通过使羟甲基化的脂肪酸与合适的引发剂化合物反应，形成聚酯或聚醚/聚酯。
在生产源自天然油的多元醇的多步法中使用的引发剂可以是以上给出的在生产常规的石油基多元醇中所使用的任何一种引发剂。优选引发剂选自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；二乙醇胺；链烷二醇，例如1，6-己二醇，1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇，三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9(1)-羟甲基十八烷醇，1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；Dimerol醇；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；及其组合。更优选引发剂选自甘油，乙二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亚乙基三胺；山梨醇；蔗糖；或其中存在至少一个醇或胺基与氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物反应的前述任何一种物质；及其组合。更优选引发剂是甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖；山梨醇；和/或其混合物。
在一种实施方式中，采用氧化乙烯或氧化乙烯和至少一种其他氧化烯的混合物来烷氧化这种引发剂，得到分子量为约200-约6000，优选约400-约2000的烷氧化引发剂。
源自天然油的多元醇可占多元醇配制物的最多约90wt％。通常源自天然油的多元醇占多元醇组分总重量的至少5％，至少10％，至少25％，至少35％，至少40％，至少50％，或至少55％。源自天然油的多元醇可占合并的多元醇的总重量的大于或等于40％，大于或等于50％，大于或等于60％，大于或等于85％，大于或等于90％，大于或等于95％。
也可使用两类或更多源自天然油的多元醇的组合，以最大化泡沫材料配制物内种子油的含量，或者优化泡沫材料的加工和/或特定的泡沫材料特征，例如抗湿气老化性。
源自天然油的多元醇在25℃下测量的粘度通常小于约6000mPa.s，优选粘度小于约5000mPa.s。
在步骤106中，将至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的单体与来自步骤104的共混物合并。若希望得到PHD聚合物多元醇，则形成PHD的单体可包括胺类，例如氨，苯胺类和取代苯胺类，和脂肪胺类。形成PHD的单体也可包括二胺类，例如乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、烷醇胺和肼。
若希望得到PIPA聚合物多元醇，则形成PIPA的单体可包括二元醇，例如二醇；和烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基乙醇)、羟乙基哌嗪、单异丙醇胺、二异丙醇胺及其混合物。可以考虑的其他烷醇胺包括N-甲基乙醇胺、苯基乙醇胺和二醇胺。还可提供形成PHD和PIPA的单体的混合物，以形成混杂的PHD-PIPA颗粒。
将多元醇共混物总重量的约2wt％-约40wt％，优选约5wt％-约30wt％的至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的单体加入到共混物中。
另外，可将催化剂与该共混物合并。可使用催化量的有机金属。可用作催化剂的有机金属化合物包括铋、铅、锡、钛、铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰、锆等。这些金属催化剂的一些实例包括硝酸铋、新癸酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、油酸铅、二月桂酸二丁锡、三丁锡、三氯化丁锡、氯化锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二(2-乙基己酸)二丁锡、氯化铁、三氯化锑、乙醇酸锑、乙醇酸锡、乙酰丙酮酸铁等。催化剂可加速二异氰酸酯与烷醇胺中伯羟基之间的反应。
在步骤108中，提供搅拌。然而，可在整个方法100中不断搅拌多元醇共混物，而不是仅仅在步骤108中。可在搅拌反应器内或者通过使用串联的静态混合器进行搅拌，这是本领域已知的。
在步骤110中，将至少一种异氰酸酯加入到搅拌的共混物中。可在本发明中使用的异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。
合适的芳族异氰酸酯的实例包括二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的4，4`-、2，4`-和2，2`-异构体，其共混物和聚合物与单体MDI共混物，甲苯-2，4-和2，6-二异氰酸酯(TDI)，间苯二异氰酸酯和邻苯二异氰酸酯，氯苯-2，4-二异氰酸酯、二苯-4，4`-二异氰酸酯、4，4`-二异氰酸酯-3，3`-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷-4，4`-二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯和2，4，6-三异氰酸酯基甲苯和2，4，4`-三异氰酸酯基二苯醚。
可使用异氰酸酯的混合物，例如可商购的甲苯二异氰酸酯的2，4-和2，6-异构体的混合物。也可在本发明的实践中使用粗的多异氰酸酯，例如通过光气化甲苯二胺的混合物获得的粗的甲苯二异氰酸酯，或者通过光气化粗的亚甲基二苯胺获得的粗的二苯甲烷二异氰酸酯。也可使用TDI/MDI的共混物。
脂族多异氰酸酯的实例包括乙二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯、以上提及的芳族异氰酸酯的饱和同系物及其混合物。
可将至少一种异氰酸酯加入到共混物中，使得异氰酸酯指数为约30-约150，优选约50-约120，更优选约60-约110。异氰酸酯指数是异氰酸酯基对配制物内存在的异氰酸酯-反应性氢原子之比，它以百分数形式给出。因此，异氰酸酯指数表达相对于与配制物内所使用的异氰酸酯-反应性氢原子量反应理论上所要求的异氰酸酯量，在配制物内实际使用的异氰酸酯的百分数。
可在大气压和没有施加外部热量下，成功地使至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的单体和异氰酸酯反应，但较高的温度和压力也是可以接受的。例如，反应温度范围可以是约25℃-约100℃，和压力范围可以是从大气压到约100psig。
基于PHD和/或PIPA聚合物多元醇的总重量，通过方法100制备的PHD和/或PIPA聚合物多元醇可具有范围为约1wt％-约40wt％，优选约10wt％-约30wt％的PHD和/或PIPA聚合物固体含量。PHD和/或PIPA聚合物固体的平均粒径可以低于约100微米，优选低于约50微米，更优选低于约10微米。
由于已经在含至少一种源自天然油的多元醇的多元醇共混物内形成了PHD和/或PIPA聚合物固体，因此聚合物固体可具有接枝到该固体颗粒上的源自天然油的多元醇。尽管源自天然油的多元醇与异氰酸酯的反应可能慢于形成PHD和/或PIPA的单体的反应，但聚合物固体总质量的一定百分数将包括源自天然油的多元醇。另外，一旦形成PHD和/或PIPA聚合物颗粒，则该颗粒可包封一定量的源自天然油的多元醇。每一聚合物固体颗粒平均可包括约1wt％-约20wt％源自天然油的多元醇。因此，在源自天然油的多元醇存在下形成颗粒将增加在开发成品中所使用的可再生资源的用量，因为一部分PHD和/或PIPA聚合物固体由可再生资源组成。
此外，许多常规的多元醇不可能是混溶的或者其他相容的源自天然油的多元醇。然而，就如同当PHD和/或PIPA颗粒可具有接枝到固体颗粒上的源自天然油的多元醇一样，该颗粒也可采用常规的石油基多元醇接枝。因此，由于该颗粒包括源自天然油的多元醇部分和常规的石油基部分，因此该颗粒可提高该其他不相容的多元醇的混溶性。
提高其他不相容的多元醇的混溶性的另一因素是，由于至少一种形成PHD和/或PIPA聚合物的单体与至少一种异氰酸酯反应，因此一些源自天然油的多元醇和/或常规的石油基多元醇也可采用常规的聚合物多元醇颗粒接枝。因此，当常规的聚合物多元醇颗粒包括源自天然油的多元醇部分和常规的石油基部分时，观察到在其他不相容的多元醇提高的混溶性。
图2是根据本发明另一实施方式形成聚合物多元醇的方法200的流程图。方法200的几个步骤类似于方法100的步骤。一个区别是，在方法100中，在形成PIPA和/或PHD颗粒之后，将常规的聚合物多元醇加入到最终的聚合物多元醇共混物中。因此，在步骤202中，提供常规的石油基多元醇。步骤204、206、208和210分别相当于方法100的步骤104、106、108和110。在步骤212中，将常规的聚合物多元醇加入到该共混物中，得到聚合物多元醇共混物。在方法200的实施方式中，常规的聚合物颗粒可以不采用源自天然油的多元醇部分来接枝。因此，获得源自天然油的多元醇接枝的PIPA和或PHD颗粒与未接枝的常规聚合物颗粒的组合。
由上述成分制备的聚合物多元醇然后可掺入到产生聚氨酯产品的配制物内。本申请概括的聚合物多元醇可与异氰酸酯，例如以上提及的那些结合使用或者可与本领域众所周知且与异氰酸酯反应形成所得聚氨酯泡沫材料产品的另外的多元醇结合使用。
采用本申请所述的聚合物多元醇生产的聚氨酯泡沫材料的优点包括提供采用高含量可再生资源制备的泡沫材料，同时该泡沫材料仍然保留与使用较少或者不使用可再生资源生产的泡沫材料类似的承载性能、老化特征和弹性。此外，采用本申请所述的聚合物多元醇生产的软质泡沫材料能保持其弹性、其老化特征和其抗动态疲劳与湿气老化性。另外，通过用一定量的PIPA和/或PHD颗粒替代一定量的常规石油基颗粒，所得泡沫材料可显示出较好的阻燃性能。
一般地，在发泡剂、催化剂和视需要其他任选的成分存在下，通过混合异氰酸酯，例如以上列举的异氰酸酯或其组合，与聚合物多元醇共混物，制备聚氨酯泡沫材料。也可将额外的多元醇和/或聚合物多元醇加入到聚合物多元醇共混物中，之后使该聚合物多元醇组合物与异氰酸酯反应。反应条件使得多异氰酸酯和多元醇组合物反应，形成聚氨酯和/或聚脲聚合物，同时发泡剂产生使反应混合物膨胀的气体。
与异氰酸酯反应产生聚氨酯泡沫材料的聚合物多元醇共混物可具有浓度约10wt％-约90wt％，优选约20wt％-约50wt％的源自天然油的多元醇。在一种实施方式中，浓度为约45wt％。基于共混物的总质量，该共混物可具有约5wt％-约50wt％或更多的总固体含量(其中包括SAN和PIPA和/或PHD固体)。在一种实施方式中，含量为约40wt％。
基于共混物的总质量，该共混物可具有约1wt％-约45wt％或更多，优选约5wt％-约30wt％的常规石油基颗粒固体含量。在一种实施方式中，含量为约20wt％。
基于共混物的总质量，该共混物可具有约1wt％-约30wt％或更多，优选约5wt％-约25wt％的PIPA和/或PHD固体含量。在一种实施方式中，含量为约20wt％。
该共混物也可包括一种或多种催化剂以供多元醇(和水，若存在的话)与多异氰酸酯反应。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，其中包括叔胺化合物，具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基亚乙基二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉、N，N-二甲基-N`，N`-二甲基异丙基亚丙基二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙基胺和二甲基苄基胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中尤其优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二月桂酸二丁锡。本申请也可任选使用三聚化异氰酸酯得到异氰脲酸酯的催化剂，例如碱金属烷醇盐。在配制物内，胺催化剂的用量可从0.02％变化到5％，或者可在配制物内使用0.001-1％的有机金属催化剂。
另外，可希望在制备聚氨酯聚合物中使用一些其他的成分。这些额外的成分是乳化剂、有机硅表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料，其中包括粉末形式的回收的聚氨酯泡沫材料。
可通过所谓的预聚物方法，形成泡沫材料，其中首先使化学计量过量的多异氰酸酯与高当量的多元醇反应，形成预聚物，在第二步中使该预聚物与扩链剂和/或水反应，形成所需的泡沫材料。起泡方法也可以是合适的。也可使用所谓的一步(one-shot)法，在该一步法中，异氰酸酯和所有异氰酸酯-反应性基团同时一起引入并引起反应。适合于本申请使用的三种广泛使用的一步法包括板料泡沫材料法，高回弹性板料泡沫材料法，和模塑泡沫材料法。
可通过混合泡沫材料成分，并将它们分散到槽或其他区域内。在该槽或其他区域中反应混合物反应，对抗大气压(有时在膜或其他软质覆盖物之下)自由发泡升高并固化，制备板料泡沫材料。在常见的工业规模的板料泡沫材料生产中，泡沫材料成分(或其各种混合物)独立地泵送到混合头内，在此混合它们并在衬以纸张或塑料的传输带上分配。在传输带上发生发泡和固化，形成泡沫胶块(bun)。所得泡沫材料的密度典型地为约10kg/m3-80kg/m3，特别是约15kg/m3-60kg/m3，优选约17kg/m3-50kg/m3。
在大气压下，板料泡沫材料配制物可含有约3-约6，优选约4-约5重量份水/100重量份高当量多元醇。在减压下这些含量将下降。
可在与制备常规板料泡沫材料所使用的那些类似方法但使用较高当量多元醇的方法中，制备高回弹性的板料(HR板料)泡沫材料。根据ASTM3574.03，HR板料泡沫材料的特征在于显示出大于或等于45％的落球回弹分数。水含量倾向于为约2-约6，特别是约3-约5份/100重量份(高当量)多元醇。
根据本发明，通过将反应物(多元醇组合物，包括共聚酯、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂)转移到密闭的模具内，在此发生发泡反应，生产成型的泡沫材料，可以制备模塑的泡沫材料。可使用其中模具没有显著预热到环境温度以上的所谓“冷模塑”方法，或者其中加热模具以驱使固化的“热模塑”方法。优选冷模塑方法生产高回弹性的模塑的泡沫材料。模塑的泡沫材料的密度范围通常为30-50kg/m3。
通过本申请所述的方法生产的泡沫材料的应用是工业上已知的那些。软质、半硬质和粘弹性泡沫材料可用于例如家具、鞋底、机动车座位、遮阳板、方向盘、包装应用、扶手、门板、隔音部件、其他缓冲和能量控制应用，地毯背衬、仪表板和其中使用常规软质聚氨酯泡沫材料的其他应用。其他应用包括涂层、粘合剂和弹性体。
实施例
提供下述实施例阐述本发明的实施方式，但这些实施方式不打算限制本发明的范围。所有份和百分数以重量计，除非另有说明。
使用下述材料：
Figure G2009800003740D00121
NC 700      含40％共聚苯乙烯和丙烯腈(SAN)的接枝聚醚多元醇，获自The Dow Chemical Company。
Figure G2009800003740D00122
NC 630E     羟值为29.0-33.0的高官能度的封端多元醇，获自The Dow Chemical Company。
HMPPA                    根据WO 2004/096882的实施例19-22制备的羟值为89的大豆油基多元醇。
三乙醇胺                 获自Sigma-Aldrich Co。
Figure G2009800003740D00123
T-80       甲苯二异氰酸酯组合物，获自The Dow ChemicalCompany。
Figure G2009800003740D00124
T-12           获自Air Products的锡催化剂。
二乙醇胺                 获自Sigma-Aldrich Co。
A-I                获自Momentive Performance Materials的叔胺催化剂。
Figure G2009800003740D00126
33LV               33％在丙二醇内的三亚乙基二胺溶液，获自AirProducts & Chemicals Inc.。
A-300              获自Momentive Performance Materials的叔胺催化剂。
TEGOSTAB B 8715LF     获自Degussa-Goldschmidt Corporation的有机硅基表面活性剂。
实施例1：大豆基PIPA多元醇共混物
通过合并
Figure G2009800003740D00128
NC 700(约45％)与HMPP A(约45％)、三乙醇胺(约4.7％)和
Figure G2009800003740D00129
T-12(约0.02％)，制备大豆基PIPA多元醇共混物(E1)。在约1000rpm下搅拌该组合物约5分钟。在继续搅拌下，添加
Figure G2009800003740D001210
T-80(约5.3％)，并搅拌该混合物另外10分钟。然后使该混合物冷却。所得大豆基PIPA多元醇共混物在25℃下的粘度为14000mPa-s，根据ASTM D-4878-03，通过使用Brookfield粘度计，锭子#LVVT3，速度12来测量。大豆基PIPA多元醇共混物是白色乳状液体，在室温下储存数周之后，没有显示出相分离。
实施例2-4和对比例1-4
生产两类泡沫材料。使用仅仅包括常规生产的SAN颗粒的多元醇共混物，制备对比例1-4(C1-C4)，同时使用含常规生产的SAN颗粒和大豆基PIPA多元醇共混物(E1)，制备实施例2和3。
使用表1和2给出的多元醇，制备所有聚氨酯泡沫材料实施例(C1-C4，E2和E3)。所有实施例的其他成分是指数为85的Voranate T-80，水(3.5PHP)，二乙醇胺(0.7PHP)，Niax A-I(0.05PHP)，Dabco 33LV(0.3PHP)，Niax A-300(0.1PHP)，和Tegostab B 8715LF(0.6PHP)。在实验室中，通过预混多元醇、表面活性剂、交联剂、催化剂和水，制备泡沫材料，其中所有这些成分在25℃下调节。
Figure G2009800003740D00131
T-80也在25℃下调节，并与多元醇预混物反应，制备泡沫材料。
表1
Figure G2009800003740D00132
表2
Figure G2009800003740D00133
实施例2-4制备的泡沫垫没有可视的表皮缺陷，具有与对比例(C1-C4)相当的微细的泡孔结构，且在5分钟之后很好地脱模。
表1还表明全部多元醇共混物中固体(SAN和大豆基PIPA)的总量。可看出，所得泡沫材料的物理性能与不含大豆基PIPA多元醇共混物的对照泡沫材料相当。通过使用大豆基PIPA多元醇共混物，可看出与对比例相比，泡沫材料内的可再生资源含量增加。
图3是泡沫材料的硬度数据(50％CFD)对颗粒浓度所作的图表。使用Peugeot D-41-1003-86试验规程测量硬度。根据该图表看出，硬度和泡沫材料内颗粒浓度之间存在线性关系。这一线性趋势表明与当使用仅仅SAN颗粒一样，在泡沫材料内大豆基PIPA产生相当的硬度结果。
根据ASTM 3574-95试验方法，测量75％压缩变定。所得数值与工业标准相当，且表明压缩变定值低，这证明其满意的老化特征。
尽管前述说明涉及本发明的实施方式，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，设计本发明的其他和进一步的实施方式，本发明的范围通过随后的权利要求确定。

Claims (17)

1.一种聚合物多元醇分散体，包括：
多元醇组合物，其包含至少一种常规的石油基多元醇和至少一种源自天然油的多元醇，
第一颗粒群，其包含在所述多元醇组合物内分散的至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈颗粒，和
包含至少一种聚脲聚合物颗粒或聚氨酯-脲颗粒的第二颗粒群，其中第二颗粒群在所述至少一种源自天然油的多元醇存在下形成并分散在所述多元醇组合物内。
2.权利要求1的聚合物多元醇分散体，其中第一颗粒群和第二颗粒群中的至少一种包括用所述至少一种源自天然油的多元醇接枝的颗粒。
3.权利要求2的聚合物多元醇分散体，其中第一颗粒群和第二颗粒群中的至少一种包括用所述至少一种常规的石油基多元醇进一步接枝的颗粒。
4.权利要求1-3任一项的聚合物多元醇分散体，其中第二颗粒群包括浓度为第二颗粒群总重量约1wt％-约20wt％的所述至少一种源自天然油的多元醇。
5.权利要求1-4任一项的聚合物多元醇分散体，其中所述多元醇组合物具有浓度为聚合物多元醇分散体总重量约10wt％-约90wt％的所述至少一种源自天然油的多元醇。
6.权利要求1-5任一项的聚合物多元醇分散体，其中第一颗粒群占聚合物多元醇分散体总重量的约1wt％-约45wt％。
7.一种聚氨酯泡沫材料，包括至少下述物质的反应产物：
异氰酸酯，和
权利要求1-6任一项的聚合物多元醇分散体。
8.形成聚合物多元醇分散体的方法，该方法包括：
提供含至少一种常规的石油基多元醇和至少一种源自天然油的多元醇的多元醇组合物，
将至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈聚合物多元醇与所述多元醇组合物合并，和
在所述多元醇组合物内形成聚脲聚合物颗粒群或聚氨酯-脲颗粒群中的至少一种。
9.权利要求8的方法，其中形成聚脲聚合物颗粒群或聚氨酯-脲颗粒群中的至少一种包括：
将至少一种二胺、氨、肼、二元醇或烷醇胺中的单体与至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈聚合物多元醇和多元醇共混物合并，
搅拌该多元醇共混物，和
在搅拌的同时，添加至少一种第一异氰酸酯到该多元醇共混物中。
10.权利要求8和9任一项的方法，其中在多元醇内形成聚脲聚合物颗粒群或聚氨酯-脲颗粒群中的至少一种包括形成用所述至少一种源自天然油的多元醇接枝的颗粒。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中在多元醇内形成聚脲聚合物颗粒群或聚氨酯-脲颗粒群中的至少一种包括形成用所述至少一种常规的石油基多元醇接枝的颗粒。
12.权利要求8-11任一项的方法，进一步包括用所述至少一种常规的石油基多元醇和至少一种源自天然油的多元醇接枝至少一种丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈聚合物多元醇的颗粒。
13.权利要求8-12任一项的方法，其中所述多元醇具有浓度为聚合物多元醇分散体总重量约10wt％-约90wt％的所述至少一种源自天然油的多元醇。
14.权利要求8-13任一项的方法，其中所述聚合物多元醇分散体包括含量为聚合物多元醇分散体总重量约5wt％-约50wt％的颗粒。
15.权利要求8-14任一项的方法，其中所述聚合物多元醇分散体包括浓度为聚合物多元醇分散体总重量约1wt％-约45wt％的苯乙烯-丙烯腈颗粒的颗粒群。
16.权利要求8-15任一项的方法，其中第一异氰酸酯包括至少一种二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
17.生产聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括：
至少使权利要求8-16任一项的聚合物多元醇分散体与至少一种第二异氰酸酯反应，形成聚氨酯泡沫材料。
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