ES2198527T3 - Poliol polimero y procedimiento para la preparacion de polioles polimeros. - Google Patents
Poliol polimero y procedimiento para la preparacion de polioles polimeros.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE UN POLIOL DE POLIMERO ESTABLE QUE TIENE UNA DISTRIBUCION DE TAMAÑO DE PARTICULA DE POLIMERO ESTRECHA QUE COMPRENDE LOS PASOS DE: (A) PREPARAR UNA DISPERSION DE SEMILLA DE POLIMERO EN DONDE EL MEDIO LIQUIDO DE POLIOL COMPRENDE AL MENOS EL 30% DE PESO DE UN POLIOL ACOPLADO; (B) MEZCLAR UN POLIOL BASE Y UNO O MAS MONOMEROS ETILENICAMENTE INSATURADOS, AL MENOS EL 80% DE PESO DE LOS CUALES ES ESTIRENO, CON AL MENOS PARTE DE LA DISPERSION DE SEMILLA DE POLIMERO OBTENIDO EN EL PASO (A) A UNA TEMPERATURA POR DEBAJO DE LA TEMPERATURA DE POLIMERIZACION; Y POSTERIORMENTE (C) CALENTAR LA MEZCLA RESULTANTE A UNA TEMPERATURA EN LA QUE SE PRODUCE LA POLIMERIZACION Y PERMITIR QUE LA POLIMERIZACION SIGA HASTA EL FINAL PRODUCIENDO ASI EL POLIOL DE POLIMERO. EL POLIOL DE POLIMERO QUE COMPRENDE UNA FASE DE POLIOL LIQUIDO Y DEL 10 AL 55% DE PESO BASADO EN EL PESO TOTAL DEL POLIOL DE POLIMERO DE DICHAS PARTICULAS DE POLIMERO DISPERSADAS DE FORMA ESTABLE EN EL MISMO, EN DONDELAS PARTICULAS DE POLIMERO CONSTAN ESENCIALMENTE DE POLIESTIRENO Y TIENEN UN TAMAÑO DE PARTICULA MEDIO EN EL RANGO DE DESDE 0,5 A 2,5 MICRAS CON UN ESPACIO DE TAMAÑO DE PARTICULA DE COMO MAXIMO 1,3. LOS POLIOLES DE POLIMERO ANTERIORES SON MUY UTILES EN LA PRODUCCION DE ARTICULOS DE POLIURETANO, EN PARTICULAR ESPUMAS DE POLIURETANO.
Description
Poliol polímero y procedimiento para la
preparación de polioles polímeros.
La presente invención se refiere a un poliol
polimérico y a un procedimiento para la preparación de un poliol
polimérico. Más específicamente, la presente invención se refiere a
polioles dispersados con poliestireno de los cuales las partículas
de poliestireno son relativamente pequeñas y tienen una
distribución de tamaño de partícula estrecha. Además, la presente
invención se refiere a un procedimiento para la preparación de
polioles poliméricos, que incluyen los polioles dispersados con
poliestireno anteriores, en el que se hace uso de una dispersión de
siembra específica.
Los polioles poliméricos se conocen en la
técnica. En general, un poliol polimérico es una dispersión estable
de un polímero en un poliol. Se pueden usar en dichos sistemas
muchos polímeros y polioles diferentes. La presente invención se
refiere a los polioles poliméricos, en los que los polímeros están
basados en monómeros etilénicamente insaturados polimerizados in
situ vía la polimerización por radicales libres. Dicha
polimerización in situ requiere la presencia de un
catalizador de polimerización por radicales libres. Si es
necesario, puede estar también presente un agente de estabilización
de la dispersión. El estireno, acrilonitrilo y en una menor medida
los (meta)acrilatos son los monómeros los más frecuentemente
usados, por medio de lo cual el poliestireno,
poli(acrilonitrilo), copolímeros de estireno y acrilonitrilo
y terpolímeros de estireno, acrilonitrilo y metacrilato de metilo
son los polímeros normalmente formados. Ejemplos de polioles
poliméricos que contienen este tipo de polímeros se describen, por
ejemplo, en los Documentos
EP-A-0.076.491;
EP-A-0.162.588;
EP-A-0.347.907;
US-4.418.840 y
EP-A-0.495.551.
La presente invención implica el uso de una
dispersión de siembra para la preparación de los polioles
poliméricos. Como tal, esta es una técnica conocida, que básicamente
implica añadir una dispersión de partículas poliméricas a un
poliol y posteriormente polimerizar el monómero adicional en
presencia de la dispersión de siembra. Las partículas de polímero
de siembra crecerán en tamaño como una consecuencia de la
polimerización del monómero adicional.
Por ejemplo, en el Documento
EP-A-0.365.986 se describe un
procedimiento en dos etapas para preparar dispersiones de polímero
injertado que comprende las etapas de en primer lugar preparar en
un modo continuo una dispersión de polímero injertado intermedia
que tiene un contenido en sólidos por debajo del 30% en peso y que
tiene una distribución de tamaño de partícula amplia de las
partículas de polímero seguido de cargar esta dispersión de
polímero injertado intermedia a un reactor semicontinuo como
semillas para su posterior injerto para incrementar el contenido en
sólidos por encima del 30% en peso, adecuadamente hasta
aproximadamente 40% en peso. Una siembra de partida en la forma de
un poliol injertado preformado se usa en la primera etapa continua
para obtener la dispersión intermedia deseada. El polímero lo más
adecuadamente usado en el poliol polimérico es el copolímero de
estireno-acrilonitrilo. Los polioles poliméricos
obtenidos tienen una distribución de tamaño de partícula amplia y
una viscosidad uniforme de muestra a muestra.
En el Documento US-4.148.840 se
prepara un poliol polimérico mediante polimerización de monómeros
etilénicamente insaturados en una mezcla de primer poliol y poliol
polimérico preformado. El poliol polimérico preformado se forma
mediante la polimerización in situ de monómero
etilénicamente insaturado en un segundo poliol, que puede ser el
mismo o diferente del primer poliol. Aunque se establece que los
polioles poliméricos se pueden producir con relaciones de
acrilonitrilo/estireno elevadas (hasta de 0/100), en ninguno de los
ejemplos de trabajo experimental se describe la aplicación de
polioles dispersados con poliestireno puros. Esos ejemplos, en los
que se usaron copolímeros de estireno/acrilonitrilo como la siembra
y en los que se añadió estireno en la segunda etapa como el único
monómero, dio lugar a polioles poliméricos con partículas de
polímero que tienen tamaños de partículas por encima de 30
micrómetros.
En el Documento
EP-A-0.510.533 se describe un
procedimiento para la preparación de polioles poliméricos que usa
un poliéter-poliol copulado como estabilizador. El
estabilizador se usa en una cantidad desde 0,1 a 10% en peso. El
poliol polimérico se forma adecuadamente mediante la polimerización
por radicales libres de monómero(s) etilénicamente
insaturados en un medio que comprende un poliol líquido. La
dispersión de siembra puede tener un contenido en sólidos desde 5 a
50% en peso y contiene partículas de polímero que tienen diámetros
de al menos 30 nm y más adecuadamente entre 50 y 200 nm. Se
establece que la adición escalonada de los monómeros,
estabilizador, poliol base y/o iniciador de radicales libres
permite un mejor control de las temperaturas de reacción y
proporciona un producto más estable con un tamaño de partícula más
uniforme. Los copolímeros de estireno/acrilonitrilo son claramente
el polímero más adecuado, como también se ilustra por los ejemplos
de trabajo experimental los cuales describen todos la preparación o
uso de dichos polioles de
estireno-acrilonitrilo.
En el Documento
EP-A-0.640.633 se describe un
procedimiento continuo para la producción de polioles poliméricos
de baja viscosidad y estables que comprende las etapas de preparar
un primer producto de reacción mediante polimerización de del 50%
en peso de poliol total, en al menos 50% en peso de poliol total,
opcionalmente en presencia de un estabilizador precursor, y
posteriormente producir el primer poliol polimérico mediante
polimerización del resto de monómero en un medio que contiene el
primer producto de reacción y el resto de poliol y opcionalmente un
estabilizador precursor. El estabilizador precursor es el producto
de reacción de un compuesto insaturado reactivo, que es cualquier
compuesto capaz de formar un aducto con un poliol y que tiene un
doble enlace carbono-carbono reactivo con el
sistema de monómero usado, con un poliol seleccionado. El compuesto
insaturado reactivo preferido es un compuesto que da lugar a que el
estabilizador tenga una insaturación tipo fumarato, tal como el
anhídrido maleico. El estabilizador se usa en cantidades de hasta
20% en peso, estando determinada la cantidad exacta por la
aplicación de uso final. De nuevo, los copolímeros de
estireno/acrilonitrilo son los polímeros preferidos.
Ninguna de las referencias de la técnica anterior
citadas aquí anteriormente describen la preparación de los
polioles poliméricos que contienen partículas de polímero que
tienen contenidos en estireno por encima de 80% en peso, mientras
que al mismo tiempo tienen un tamaño de partícula pequeño (es decir
por debajo de 10 micrómetros, más adecuadamente por debajo de 5
micrómetros) en combinación con una distribución del tamaño de
partícula estrecha. La única publicación que describe la
preparación de polioles poliméricos vía un procedimiento de siembra
en el que el polímero tiene un contenido en estireno por encima del
80% en peso, es el Documento US-4.148.840. Sin
embargo, sustancialmente todas las partículas de polímero en el
poliol polimérico final tienen un tamaño de partícula por encima de
30 micrómetros, mientras que el polímero de siembra usado es
todavía un copolímero de estireno-acrilonitrilo.
La presente invención se dirige a proporcionar un
procedimiento que permita la preparación de polioles poliméricos
en los que las partículas de polímero consistan en al menos 80% en
peso - y lo más preferiblemente esencialmente 100% en peso - de
poliestireno y en el que las partículas de polímero tienen un
tamaño de partícula pequeño combinado con una distribución de
tamaño de partícula estrecha. Más específicamente, la presente
invención está dirigida a proporcionar un procedimiento para la
preparación de polioles poliméricos mediante un procedimiento de
siembra, en el que se prepara en primer lugar una dispersión de
siembra de polímero que contiene partículas de polímero muy
pequeñas, y de tamaño uniforme después de lo cual al menos parte de
la dispersión de siembra se usa en una etapa de polimerización
posterior para la preparación del poliol polimérico final. La
presente invención está dirigida a proporcionar dicho procedimiento
que en dicha etapa posterior de polimerización se minimiza la
nucleación o formación de nuevas partículas de polímero tanto como
sea posible, adecuadamente a un nivel cero, de tal manera que sólo
se produzca el crecimiento de las partículas de polímero de siembra
existentes con el fin de asegurar la formación de partículas de
polímero pequeñas que tienen una distribución del tamaño de
partícula del polímero estrecha, monomodal, y uniforme. Además, la
presente invención está dirigida a proporcionar un procedimiento en
el que la etapa de crecimiento se pueda realizar, si así se desea,
vía un procedimiento de todo en un recipiente, permitiendo así
operar esta etapa de un modo continuo en su aplicación
industrial.
Se ha encontrado que estos y otros objetivos se
pueden conseguir mediante un procedimiento de polimerización por
radicales libres que implican el uso de una dispersión de siembra
de polímero específica y una secuencia específica de las etapas del
procedimiento.
De acuerdo con esto, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de un poliol
polimérico estable que tiene una distribución de tamaño de
partícula del polímero estrecha que comprende las etapas de:
(a) preparar una dispersión de siembra de
polímero mediante polimerización en presencia de un iniciador de
radicales libres (i) desde 5 a 40% en peso de uno o más monómeros
etilénicamente insaturados, al menos 80% en peso de los cuales es
estireno, en (ii) desde 95 a 60% en peso de un medio de poliol
líquido que comprende al menos 30% en peso basado en el peso total
del medio de poliol líquido de un poliol copulado;
(b) mezclar un poliol base y uno o más monómeros
etilénicamente insaturados, al menos 80% de los cuales es
estireno, con al menos parte de la dispersión de siembra de
polímero obtenida en la etapa (a) a una temperatura por debajo de
la temperatura de polimerización; y posteriormente
(c) calentar la mezcla que se obtiene a una
temperatura a la que se produce la polimerización y permitir que
proceda la polimerización hasta su terminación, produciendo así el
poliol polimérico, por medio de lo cual se añade un iniciador de
radicales libres a la etapa (b) y/o (c), por medio de lo cual la
dispersión de siembra de polímero se usa en tal cantidad en la
etapa (b) que el poliol copulado presente en la misma constituye
desde 1 a 15% en peso del poliol polimérico final y por medio de lo
cual la cantidad de monómero(s) etilénicamente insaturados
usados en la etapa (b) es tal que el contenido en sólidos del
poliol polimérico final está en el intervalo desde 10 a 55% en peso
basado en el peso total del poliol polimérico.
El polímero presente en el poliol polimérico
estable preparado mediante el procedimiento siguiente se obtiene
mediante la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados,
al menos 80% en peso de los cuales es estireno, en presencia de un
catalizador de polimerización de radicales libres. El resto hasta
100% en peso del monómero etilénicamente insaturado puede estar
formado por uno o más comonómeros que contienen insaturación
etilénica susceptibles de su copolimerización por radicales libres
con el estireno. Dichos comonómeros incluyen otros
hidro-carburos vinil-aromáticos,
como el alfa-metil-estireno, y el
metil-estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo,
cloruro de vinilo, diversos acrilatos y metacrilatos de alquilo,
tales como el metacrilato de metilo y el metacrilato de
t-butilo, y dienos conjugados, como el
1,3-butadieno y el isopreno. El comonómero
preferido es el acrilonitrilo. En una realización más preferida de
la presente invención, sin embargo, tanto como 95% en peso o más
del monómero(s) etilénicamente insaturados usados en las
etapas (a) y/o (b) es estireno, mientras que lo más preferiblemente
el estireno se usa como el único monómero en las etapas (a) y (b),
lo que da lugar a un producto de poliol dispersado con poliestireno
100%.
Es importante que en la primera etapa del
procedimiento presente, es decir la preparación de la dispersión de
siembra de polímero, se preparen partículas de polímero pequeñas.
Dichas partículas de polímero tienen adecuadamente un tamaño medio
de partícula de menos de 1 micrómetro, y preferiblemente desde 0,1
a 0,7 micrómetros, y más preferiblemente desde 0,15 a 0,5
micrómetros. Dichas partículas de polímero pequeñas se pueden
obtener mediante el empleo de una concentración elevada de poliol
copulado, el cual actúa como un estabilizador de la dispersión, en
la mezcla de reacción. El poliol copulado puede interactuar
químicamente con el monómero(s) etilénicamente insaturado
para formar las moléculas de estabilizador, bien mediante injerto
sobre una cadena de monómero polimerizado o mediante la
incorporación de una o más unidades de poliol copulado en la cadena
de polímero vía su copolimerización con el monómero. Una condición
previa usual para dicha interacción química es que el poliol
copulado contenga al menos un enlace olefínico reactivo,
adecuadamente en la parte de la molécula que se origina a partir
del agente de copulación. Alternativamente, el agente de copulación
usado para preparar los polioles copulados se elige de tal manera
que su parte residual incluida en la molécula de poliol copulado
sea totalmente compatible con el polímero formado a partir del
monómero(s) etilénicamente insaturados. Las colas del poliol
provenientes del poliol copulado son totalmente solubles en la fase
de poliol líquido, mientras que la cadena polimérica de la cadena
principal de las moléculas del estabilizador o el resto de agente
de copulación en la molécula de poliol copulado es totalmente
compatible con las partículas de polímero.
Aparte del poliol copulado, el medio de poliol
líquido puede comprender uno o más
poliéteres-polioles adicionales. Sin embargo, el
medio de poliol líquido debe comprender al menos 30% en peso de
poliol copulado. Para una masa dada de polímero, la superficie
específica total de todas las partículas de siembra de polímero
juntas llegará a ser más grande con el tamaño de partícula
decreciente de las partículas de siembra de polímero. Como
consecuencia, la cantidad requerida de poliol copulado se
incrementará con el tamaño de partícula de polímero decreciente.
Puesto que los tamaños de partículas tan pequeños como menos de 1
micrómetro son conseguidos adecuadamente, se requiere que al menos
30% en peso del medio de poliol líquido esté constituido por poliol
copulado. Se prefiere, sin embargo, que el medio de poliol líquido
consista en al menos 50% en peso, y más preferiblemente en al menos
75% en peso, en poliol copulado. Un medio de poliol líquido que
consiste esencialmente en poliol copulado se ha encontrado que es
lo más ventajoso.
Los catalizadores de polimerización por radicales
libres o los iniciadores de radicales libres se conocen en la
técnica e incluyen tanto compuestos de peróxido como compuestos azo.
Ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados son los
catalizadores de peróxido como el peróxido de dibenzoilo, peróxido
de lauroilo, 2-etilhexanoato de
t-amilo, peróxido de
di-t-butilo, peróxido carbonato de
diisopropilo, peroxi-2-etilhexanoato
de t-butilo, perpivalato de
t-butilo, perneodecanoato de
t-butilo, perbenzoato de t-butilo,
percrotonato de t-butilo, perisobutirato de
t-butilo,
peroxi-1-metilpropanoato de
t-butilo,
peroxi-2-etilpentanoato de
t-butilo, peroxioctanoato de
t-butilo y perftalato de
di-t-butilo. Los ejemplos de
compuestos azo son el azobis-isobutironitrilo (AIBN)
y el azobis-(2-metil-butanonitrilo).
La cantidad de iniciador puede estar en el intervalo desde 0,01%
en peso a 5% en peso basado en el peso total de
monómero(s).
En general, la polimerización por radicales
libres para la preparación de los polioles poliméricos se realiza a
una temperatura en el intervalo desde 60 a 140ºC y a una presión
de hasta 20 bares, mientras que la temperatura preferida está en el
intervalo desde 70ºC a 120ºC y la presión es preferiblemente la
atmosférica.
Los polioles copulados que se pueden usar como un
estabilizador precursor en la preparación de los polioles
poliméricos se conocen en la técnica. Los polioles copulados
adecuados son los descritos en el Documento
EP-A-0.495.551, esto es, los
polioles copulados que consisten esencialmente en el producto de
reacción de un poliol base que tiene una funcionalidad nominal
media de al menos 2 con un poliisocianato en una proporción tal que
la relación de equivalentes de grupos hidroxilo a equivalentes de
grupos isocianato sea mayor de 1. En una realización preferida el
poliol base tiene una funcionalidad media desde 3 a 6 y se hace
reaccionar con un poliisocianato difuncional en una proporción tal
que la relación inicial de equivalentes de grupos hidroxilo a
equivalentes de grupos isocianato es mayor de 1. En una realización
más preferida el poliol base es un
polioxialquilen-poliol trifuncional y el
poliisocianato es un poliisocianato orgánico difuncional, los
cuales se hacen reaccionar en una proporción tal que la relación
inicial de equivalentes de grupos hidroxilo a equivalentes de
grupos isocianato esté en el intervalo desde 2,1 a 10,0 y lo más
preferiblemente esté tan próximo a 2,1 como sea posible. Un
polioxialquilen-poliol trifuncional muy preferido es
el producto de reacción de glicerol y óxido de etileno, óxido de
propileno o una mezcla de los mismos, mientras que los
diisocianatos más preferidos son el
4,4'-difenilmetano-diisocianato,
conocido familiarmente como MDI, y el 2,4- y
2,6-tolilen-diisocianato y mezclas
de los mismos, conocidos familiarmente como TDI.
Otra clase de estabilizadores de la dispersión de
poliol copulado adecuados son aquellos de los cuales las moléculas
comprenden al menos un enlace olefínico reactivo junto a una o más
colas de poliol. Dichos agentes de estabilización se describen
también como macrómeros y pueden reaccionar con moléculas de
monómero etilénicamente insaturado, llegando así a ser parte de la
cadena polimérica. Ejemplos de tales estabilizadores macrómeros son
los polioles funcionalizados con acrilato, tales como, por ejemplo,
los descritos en el Documento US-4.390.645, y los
polioles funcionalizados con maleato/fumarato descritos en, entre
otros, los Documentos US-5.364.906 y
EP-A-0.461.800. Se prefiere, sin
embargo, el uso de los polioles copulados que consisten
esencialmente del producto de reacción de un poliol base con un
poliisocianato según se describe anteriormente. Dependiendo del
contenido en sólidos y de la viscosidad de la dispersión de siembra
de polímero, se puede diluir con un poliol entre las etapas (a) y
(b). Debido al peso molecular relativamente elevado y a la
correspondiente viscosidad dinámica elevada del poliol copulado, la
dispersión de siembra de polímero puede tener una viscosidad
dinámica elevada tal que sea difícil de manejar. En un caso tal la
dilución con un poliol, adecuadamente el mismo poliol que se usa
como el poliol base en la etapa posterior (b), puede reducir la
viscosidad a un nivel tal que se facilite el manejo de la
dispersión de siembra de polímero. Se apreciará que la cantidad
exacta de poliol a ser añadida depende de la viscosidad dinámica
deseada de la dispersión de siembra de polímero y del contenido en
sólidos deseado del poliol polimérico final. Típicamente, una
viscosidad de trabajo máxima puede ser del orden de 50000 mPa.s
(25ºC).
En la etapa (c) del procedimiento presente las
partículas de polímero presentes en la dispersión de siembra de
polímero crecen además en tamaño mediante polimerización del
monómero etilénicamente insaturado añadido en la etapa (b) en
presencia de un iniciador de radicales libres. Es importante que en
la etapa (c) la nucleación o formación de nuevas partículas de
polímero se minimice al menos y preferiblemente se evite
esencialmente con el fin de asegurar que se obtenga una
distribución de tamaño de partícula estrecha, monomodal, y uniforme
en el poliol polimérico final. Esto se consigue mediante hacer
máxima la concentración de monómero etilénicamente insaturado en la
fase líquida del "sistema de reacción de crecimiento" en la
etapa (c).
En la práctica esto implica que la etapa (b) se
pueda realizar, por ejemplo, mediante en primer lugar preparar una
mezcla de poliol base, monómero etilénicamente insaturado adicional
y opcionalmente iniciador de radicales libres en las cantidades
requeridas para llegar al producto final deseado y posteriormente
mezclar esta mezcla con la cantidad deseada de dispersión de
siembra de polímero obtenida en la etapa (a). Alternativamente, la
etapa (c) se puede realizar mediante adición del poliol base, el
monómero etilénicamente insaturado adicional y opcionalmente el
iniciador de radicales libres por separado a la dispersión de
siembra de polímero bajo condiciones de mezcla, por ejemplo, con
agitación. Sobre esta última opción son posibles diversas
variaciones, tales como la adición del monómero(s) y una
mezcla previa de poliol y opcionalmente catalizador como dos
componentes separados a la dispersión de siembra de polímero bajo
condiciones de mezcla. En cualquier caso la etapa (b) se debe
realizar bajo tales condiciones que se prevenga sustancialmente la
polimerización del monómero(s) añadidos. Esto se consigue
eficazmente mediante mantenimiento de la temperatura por debajo de
la temperatura a la que comenzará la reacción de polimerización, es
decir usualmente por debajo de 60ºC. De acuerdo con esto, la etapa
(b) se puede realizar convenientemente, por ejemplo, a temperatura
ambiente.
Como se ha establecido, es importante que la
concentración del monómero etilénicamente insaturado en la fase
líquida del sistema de reacción de crecimiento se haga máxima y que
en la práctica esto implica que todo el monómero etilénicamente
insaturado adicional se mezcle en la etapa (b). La cantidad total
de iniciador de radicales libres se puede añadir bien durante la
etapa (b) o durante la etapa (c), y bien en una carga o en partes
(o dosis) a lo largo del tiempo. Alternativamente, una parte del
iniciador de radicales libres se puede añadir, o dosificar, durante
la etapa (b) y el resto durante la etapa (c), mientras que todavía
otra alternativa es que la mayor parte del iniciador de radicales
libres se añada, o se dosifique, durante la etapa (c). Puede ser
ventajoso dosificar el iniciador de radicales libres durante la
etapa (c) con el fin de permitir un control óptimo de la reacción
de polimerización y, de este modo, el calor generado durante esta
reacción de polimerización. Adecuadamente cuando se produce la
dosificación del iniciador de radicales libres, esta puede tener
lugar durante un período de tiempo en el intervalo desde 1 a 10
horas, muy adecuadamente desde 3 a 6 horas, y preferiblemente 4 ó 5
horas, y las partes añadidas regularmente a lo largo del tiempo; es
decir dosificadas linealmente.
El monómero(s) añadidos en la etapa (c)
debe consistir en al menos 80% en peso, preferiblemente al menos
95% en peso, de estireno, pero lo más preferiblemente consiste en
esencialmente 100% en peso de estireno. La cantidad exacta de
monómero(s) etilénicamente insaturados a ser usados en la
etapa (b) depende del contenido en sólidos deseado del poliol
polimérico final y del contenido en sólidos de la dispersión de
siembra de polímero preparada en la etapa (a). La cantidad de
monómero usado en la etapa (b) debe ser en cualquier caso tal que
el contenido en sólidos del poliol polimérico final esté en el
intervalo desde 10 a 55% en peso basado en el peso total del poliol
polimérico. Preferiblemente, la cantidad de monómero usado es tal
que el contenido en sólidos del poliol polimérico final sea desde
20 a 45% en peso. El iniciador de radicales libres usado en la
etapa (b) y/o (c), puede ser, pero no es necesariamente, el mismo
iniciador que se usó en la preparación de la dispersión de siembra
en la etapa (a).
El poliol base usado en la etapa (b) en principio
puede ser cualquier poliol o mezcla de polioles conocidos por ser
aplicados adecuadamente en los sistemas de poliol polimérico. En
general, los polioles adecuados son los compuestos que tienen al
menos dos grupos hidroxilo alifáticos. El poliol base usado en la
etapa (b) puede ser, pero no es necesariamente, el mismo poliol que
se usó para preparar el poliol copulado en la etapa (a). Para el
propósito de la presente invención, una clase muy adecuada de
polioles son los poliéteres-polioles, a los que se
hace referencia también normalmente como los
polioxialquilen-polioles. Dichos
poliéteres-polioles se obtienen típicamente mediante
reacción de un compuesto de partida que tiene una pluralidad de
átomos de hidrógeno activos con uno o más óxidos de alquileno,
tales como el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de
butileno y mezclas de dos o más de estos. Los
poliéteres-polioles adecuados son los que tienen un
peso molecular medio numérico de al menos 500, y más adecuadamente
desde 1500 a 6500. Además, el poliol base tiene adecuadamente una
funcionalidad nominal media (Fn) de al menos 2,0, y preferiblemente
desde 2,5 a 6,0. Ejemplos de polioles base adecuados, que están
disponibles comercialmente, son CARADOL MC36-03,
CARADOL SC46-02, CARADOL MH56-03 y
CARADOL SA36-01 (CARADOL es una marca
comercial).
La cantidad de dispersión de siembra de polímero
usada en la etapa (b) debe ser tal que el poliol copulado presente
en la misma constituya en el intervalo desde 1 a 15% en peso del
peso total del poliol polimérico final. Esto es importante con el
fin de asegurar la estabilización óptima de las partículas de
polímero en el poliol polimérico final. En una realización
preferida la cantidad de dispersión de siembra usada en la etapa
(b) es tal que el poliol copulado presente en ella constituya en el
intervalo desde 2 a 10% en peso del poliol polimérico final.
En la etapa (b) se puede añadir una pequeña
cantidad de agente de transferencia de cadena además de los otros
componentes. El uso de dichos agentes de transferencia de cadena y
su naturaleza se conoce en la técnica como se pone de ejemplo en
los Documentos US-4.689.354;
EP-A-0.365.986;
EP-A-0.510.533 y
EP-A-0.640.633. Los agentes de
transferencia de cadena permiten un control de la reticulación
entre las diversas moléculas de polímero y por lo tanto puede
afectar a la estabilidad y capacidad de filtración del poliol
polimérico. Se ha encontrado dentro del marco de la presente
invención que la adición de una pequeña cantidad de agente de
transferencia de cadena puede suprimir considerablemente el
ensuciamiento del reactor, lo que se produce durante la
polimerización en la etapa (c). Si se usa en todo, un agente de
trasferencia de cadena se usa adecuadamente en una cantidad desde
0,1 a 5% en peso, y preferiblemente 1 a 4% en peso, basado en el
peso total de las sustancias reaccionantes. Ejemplos de agentes de
transferencia de cadena son el 1-butanol,
2-butanol, isopropanol, etanol, metanol, agua,
ciclohexano, tolueno y los mercaptanos, tales como el etanotiol,
1-heptanotiol, 2-octanodiol y
toluentiol.
En la etapa (c) la mezcla que se obtiene de la
etapa (b), adecuadamente una dispersión uniforme, se calienta a una
temperatura en el intervalo desde 60 a 140ºC - y, si es necesario,
se lleva a la presión deseada - con el fin de efectuar la
polimerización. Como se describió aquí anteriormente, todo o parte
del iniciador de radicales libres en tanto no haya sido ya añadido
en la etapa (b) precedente, se puede añadir también en esta etapa,
bien en una carga o de una manera dosificada. Mientras que procede
la reacción de polimerización se puede continuar la agitación a un
nivel modesto con el fin de promover una liberación suave del calor
generado durante la reacción exotérmica de polimerización.
Después de la etapa (c) los componentes
volátiles, es decir el monómero residual y los productos de
descomposición del iniciador de radicales libres, se separan
convenientemente mediante separación por arrastre. Dicha separación
por arrastre se realiza adecuadamente mediante calentamiento a una
temperatura en el intervalo desde 100 a 150ºC con agitación y
aplicación de una purga ligera de nitrógeno o de un vacío.
Una de las ventajas del procedimiento presente es
que la etapa de polimerización final puede ser un procedimiento de
un sólo recipiente, lo que permite el uso en una operación
comercial de un tipo continuo de reactor, por ejemplo un reactor
tubular continuo. La dispersión de siembra de polímero, poliol
base, monómero(s) y catalizador - y adecuadamente el agente
de transferencia de cadena - se cargan continuamente y se mezclan a
la entrada del tubo y posteriormente se hacen pasar a través de la
cámara del reactor de forma de tubo, que se está calentando y se
mantiene a la temperatura deseada. Mientras que fluye a través del
tubo tiene lugar la reacción de polimerización y en el extremo del
tubo se recupera el poliol. Una ventaja adicional de usar un
sistema de reactor continuo tal es que se minimizan los problemas
asociados con la separación del calor de reacción liberado a medida
que se produce la polimerización debido a la eleva relación de la
superficie de la pared del reactor al volumen de producto. Una
ventaja adicional del presente procedimiento es que los polioles
poliméricos que se obtienen tienen una viscosidad más baja a un
contenido en sólidos dado debido predominantemente a la baja
concentración del poliol copulado que está presente en la mezcla de
reacción que se obtiene de la etapa (b).
En un aspecto adicional la presente invención se
refiere también a un poliol polimérico que comprende una fase de
poliol líquido y desde 10 a 55% en peso basado en el peso total de
poliol polimérico de partículas de polímero sólido dispersadas
establemente en el mismo, en el que las partículas de polímero
consisten esencialmente de poliestireno y tienen un tamaño medio de
partícula en el intervalo desde 0,5 a 2,5 micrómetros con una
amplitud del tamaño de partícula de a lo sumo 1,3. Los tamaños
medios de partícula preferidos son aquellos dentro del intervalo
desde 0,6 a 2,0 micrómetros, mientras que una amplitud de tamaño de
partícula preferida está en el intervalo desde 0,4 a 1,0. Se
entenderá que en la caracterización anterior del poliol polimérico
de acuerdo con la presente invención cualquier estabilizador
presente sobre la superficie exterior de las partículas de polímero
no está tomado en consideración.
La expresión "amplitud del tamaño de
partícula" se refiere a la anchura del pico que indica la
distribución de tamaño de partícula del polímero monomodal. La
amplitud del tamaño de partícula (amplitud TM) se define como:
Amplitud TM = \frac{d(90%) -
d(10%)}{d(50%)}
en la que d(x%) es el diámetro de
partícula en micrómetros en la cual x% en volumen de las partículas
tiene un diámetro de partícula más pequeño. Las medidas del tamaño
de partícula son sobre una base en volumen y se pueden realizar
mediante métodos conocidos en la técnica, tales como la técnica de
difusión con luz
láser.
Los polioles poliméricos que comprenden una fase
de poliol líquido y un polímero que consiste esencialmente de
poliestireno se conocen del Documento
EP-A-0.495.551. Sin embargo, los
polioles poliméricos de poliestireno descritos en el mismo tienen
distribuciones de tamaño de partícula más amplias que las de los
polioles poliméricos de poliestireno presentes, es decir, los
polioles de poliestireno descritos en el Documento
EP-A-0.495.551 tienen una amplitud
de tamaño de partícula que es mayor de 1,3.
Como ya se ha indicado aquí anteriormente, los
polioles poliméricos presentes tienen una viscosidad más baja a un
contenido en sólidos dado debido predominantemente a la baja
concentración de poliol copulado que está presente en la mezcla de
reacción que se obtiene de la etapa (b). Dicha viscosidad más baja
es altamente deseada desde un punto de vista de su tratamiento, por
ejemplo, cuando se usan los polioles poliméricos en la producción
de poliuretano.
En una realización preferida de la presente
invención, el poliol polimérico tiene un contenido en sólidos en el
intervalo desde 20 a 45% en peso basado en el peso total de poliol
polimérico. La fase de poliol líquido del poliol polimérico
contiene adecuadamente un poliol copulado en una cantidad desde 1 a
15% en peso, y preferiblemente desde 2 a 10% en peso, basado en el
peso total de poliol polimérico, el cual poliol copulado consiste
esencialmente en el producto de reacción de un poliol base que
tiene una funcionalidad nominal media de al menos 2 con un
poliisocianato en una proporción tal que la relación de
equivalentes de grupos hidroxilo a equivalentes de grupos
isocianatos sea mayor de 1. Dichos polioles copulados y las
especies preferidas de los mismos han sido descritas con más
detalle aquí anteriormente cuando se trataba el procedimiento de
preparación de acuerdo con la presente invención.
El poliol base presente es adecuadamente un
polioxi-alquilen-poliol,
preferiblemente el producto de reacción de glicerol y óxido de
etileno, óxido de propileno, o una mezcla de los mismos, y el
poliisocianato es un poliisocianato orgánico difuncional,
preferiblemente MDI o TDI, que se hacen reaccionar en una
proporción tal que la relación de equivalentes de grupos hidroxilo
a equivalentes de grupos isocianato esté en el intervalo desde 2,0
a 10,0. Los polioles base adecuados son lo los descritos
anteriormente cuando se trataba el procedimiento de
preparación.
El poliol polimérico presente es muy útil en la
producción de diversos artículos de poliuretano, particularmente
espumas de poliuretano que pueden ser de una naturaleza flexible o
rígida dependiendo de las sustancias reaccionantes usadas y de las
cantidades en las que se usan las diversas sustancias
reaccionantes. En general, el poliuretano se forma mediante hacer
reaccionar el poliol polimérico presente con un poliisocianato en
presencia de un catalizador adecuado. Si se va a preparar una
espuma de poliuretano, se debe usar también un agente de expansión.
Otros aditivos, tales como los retardantes de la llama, los
estabilizadores de espuma y los agentes de reticulación se pueden
usar también cuando se forma el artículo de poliuretano.
Los poliisocianatos que se pueden usar son
aquellos aplicados convencionalmente en la producción de espumas de
poliuretano (flexibles). Los poliisocianatos útiles deben contener
al menos dos grupos isocianato e incluyen tanto los isocianatos
alifáticos, usualmente alquilen-, como los aromáticos di-, tri-,
tetra- y superiores conocidos en la técnica por ser aplicados
adecuadamente en la producción de espumas flexibles de poliuretano.
Se pueden aplicar también mezclas de dos o más de dichos
poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos. Los poliisocianatos lo
más comúnmente aplicados son el 2,4
toluen-diisocianato (2,4-TDI),
2,6-TDI, mezclas de 2,4-TDI y
2,6-TDI,
4,4'-difenilmetano-diisocianato
(MDI) y MDI polimérico.
La invención se ilustra ahora adicionalmente
mediante los ejemplos siguientes sin restringir el alcance de la
invención a estas realizaciones en particular.
Se preparó una dispersión de siembra de polímero
mediante adición de estireno y poliol copulado a un reactor en una
relación en peso de estireno/poliol copulado de 20/80. Se añadió
también 150 mmol/kg de estireno de iniciador de radicales libres
LUPEROX 575 (peroxi-2-etilhexanoato
de t-amilo; LUPEROX es una marca comercial). El
poliol copulado se obtuvo mediante reacción de MDI con un
polioxialquilen-poliol. Este
polioxialquil-poliol, a su vez, era el producto de
reacción de glicerol y una mezcla de óxido de etileno y óxido de
propileno. El peso molecular medio del poliol copulado (según se
determina mediante GPC) era de aproximadamente 50000.
La mezcla se agitó y se elevó la temperatura a
90ºC. La polimerización comenzó y procedió durante 7 horas bajo
agitación continua, mientras que la temperatura se mantenía a
90ºC.
La dispersión de siembra de polímero que se
obtiene se diluyó posteriormente a una relación de volumen a
volumen de 1:1, con el poliéter-poliol CARADOL
SC46-02, un aducto de óxido de propileno/óxido de
etileno que tiene un peso molecular medio numérico de
aproximadamente 3.500. Detalles adicionales de la dispersión de
siembra de polímero diluida se muestran en la Tabla I.
Posteriormente, se preparó una mezcla que
contiene 9% en peso de dispersión de siembra de polímero diluida,
52% en peso de CARADOL SC46-02 y 39% en peso de
monómero de estireno. Además, se añadieron 75 mmol/kg de estireno
del iniciador de radicales libres LUPERX 575
(peroxi-2-etilhexanoato de
t-amilo); LUPEROX es una marca comercial e
isopropanol (5% en peso sobre el peso total de las sustancias
reaccionantes). Todos los componentes se mezclaron rápidamente a
30ºC hasta que se obtuvo una dispersión uniforme. A continuación,
la mezcla de reacción se calentó desde 30 a 80ºC durante un período
de 1 hora y la reacción se permitió proceder a 80ºC hasta su
terminación (aproximadamente 7 horas).
El monómero de estireno residual y los productos
de descomposición del peróxido se separaron posteriormente
mediante calentamiento del producto a 125ºC bajo agitación
continua y una purga ligera de nitrógeno. El producto de poliol
polimérico de poliestireno era una dispersión blanca que tiene un
contenido en sólidos de 40% en peso. Las características del tamaño
de partícula se determinaron mediante análisis de difusión con luz
láser usando un aparato Malvern Mastersizer MS20 (marca
comercial).
Los resultados se indican en la Tabla I.
Ejemplo 1
comparativo
Se preparó un poliol polimérico mediante la
técnica de dosificación de etapa única mediante adición a una
mezcla agitada de CARADOL SC46-02 (87,5% en peso) y
el poliol copulado usado en el Ejemplo 1 (12,5% en peso) a 90ºC,
vía la dosificación lineal durante un período de 3 horas, 40% en
peso - basado en el peso total de la mezcla de reacción final - de
estireno monómero y 150 mmol/kg de estireno del iniciador de
peróxido LUPEROX 575. Después de que se añadieron todo el estireno
monómero y el iniciador de peróxido, la reacción de polimerización
se permitió proceder a su terminación durante 2 horas. Los
compuestos volátiles se separaron posteriormente del producto por
arrastre (120ºC durante 15 horas bajo una purga ligera de
nitrógeno). El producto de poliol polimérico de poliestireno que se
obtiene era una dispersión blanca que tiene un contenido en sólidos
de 39,9% en peso.
Detalles adicionales se proporcionan en la Tabla
I. Se usaron en la Tabla 1 las abreviaturas siguientes:
| [P.C.] liq: | Porcentaje en peso de poliol copulado en la fase líquida |
| [Sólidos]: | Contenido en sólidos en porcentaje en peso |
| Vd, 25: | Viscosidad dinámica a 25ºC en mPa.s |
| TMP: | Tamaño medio de partícula en micrómetros |
| Amplitud TP: | Amplitud del tamaño de partícula |
| Ejemplo 1 | Ejemplo 1 | ||
| comparativo | |||
| Dispersión de | Poliol | Poliol | |
| siembra^{1} | polimérico | polimérico | |
| [P.C.] liq (% en peso) | 50 | 6,8 | 12,5 |
| [Sólidos] (% en peso) | 9,1 | 39,5 | 39,9 |
| Vd,25 (mPa.s) | 11214 | 8910 | 14020 |
| TMP(micrómetros) | 0,25 | 1,03 | 1,33 |
| Amplitud TP | 0,80 | 0,85 | 1,74 |
| ^{1} Después de su dilución con CARADOL SC4602 |
De la Tabla 1 se puede ver que el procedimiento
de siembra de acuerdo con la presente invención da lugar en verdad
a polioles poliméricos 100% de poliestireno de los cuales las
partículas de polímero son muy pequeñas (1,03 micrómetros) mientras
que al mismo tiempo tienen una distribución de tamaño de partícula
más estrecha y uniforme (amplitud del tamaño de partícula de sólo
0,85 frente a 1,74 para el procedimiento de dosificación de una
etapa). Además, la viscosidad a igual contenido en sólidos es
significativamente mejor (8910 mPa.s, frente a 14020 mPa.s para el
procedimiento de dosificación de una etapa).
Se preparó una dispersión de siembra de polímero
diluida del mismo modo que en el Ejemplo 1 excepto que se usó un
poliol copulado que tiene un peso molecular medio de 40000, que el
tiempo de polimerización era de 6 horas y que se usó como el poliol
CARADOL MH56-03 (un aducto de óxido de
propileno/óxido de etileno de glicerol que tiene un peso molecular
medio numérico de aproximadamente 3000). Detalles adicionales de la
dispersión de siembra de polímero diluida se proporcionan en la
Tabla II.
Posteriormente, se preparó una mezcla que
contiene 11% en peso de dispersión de siembra de polímero diluida,
64% en peso de CARADOL MH56-03 y 25% en peso de
estireno monómero. Los componentes se mezclaron rápidamente a 30ºC
hasta que se obtuvo una dispersión uniforme. A continuación, la
mezcla de reacción se calentó a 80ºC y 75 mmol/kg de estireno del
iniciador de radicales libres LUPEROX 575 se dosificaron
linealmente a la mezcla de reacción agitada moderadamente durante
un período de 4 horas. A continuación la reacción se permitió
proceder a 80ºC hasta su terminación durante un período adicional
de 2 horas.
El monómero de estireno residual y los productos
de descomposición del peróxido se separaron posteriormente
mediante calentamiento del producto a 125ºC bajo agitación
continua y una purga ligera de nitrógeno. El producto de poliol
polimérico de poliestireno era una dispersión blanca que tiene un
contenido en sólidos de 24,6% en peso. Las características del
tamaño de partícula se determinaron del mismo modo que en el
Ejemplo 1.
Los resultados se indican en la Tabla II.
\newpage
Ejemplo 2
comparativo
Se preparó un poliol polimérico mediante la
técnica de dosificación de etapa única mediante adición a una
mezcla agitada de CARADOL MH56-03 (90% en peso) y
el poliol copulado usado en el Ejemplo 1 (10% en peso) a 90ºC, vía
la dosificación lineal durante un período de 3 horas, 25% en peso
- basado en el peso total de la mezcla de reacción final - de
estireno monómero y 150 mmol/kg de estireno del iniciador de
peróxido LUPEROX 575. Después de que se añadieron todo el estireno
monómero y el iniciador de peróxido, la reacción de polimerización
se permitió proceder a su terminación durante 2 horas. Los
compuestos volátiles se separaron posteriormente por arrastre del
producto (120ºC durante 15 horas bajo una purga ligera de
nitrógeno). El producto de poliol polimérico de
polies-tireno que se obtiene era una dispersión
blanca que tiene un contenido en sólidos de 23,9% en peso.
Detalles adicionales se proporcionan en la Tabla
II.
| Ejemplo 2 | Ejemplo 2 | ||
| comparativo | |||
| Dispersión de | Poliol | Poliol | |
| siembra^{1} | polimérico | polimérico | |
| [P.C.] liq (% en peso) | 50 | 5 | 10 |
| [Sólidos] (% en peso) | 9,1 | 24,6 | 23,9 |
| Vd,25 (mPa.s) | 13500 | 2410 | 2828 |
| TMP(micrómetros) | 0,25 | 0,64 | 0,80 |
| Amplitud TP | 0,71 | 0,88 | 1,41 |
| ^{1} Después de su dilución con CARADOL MH56-03 |
La Tabla II muestra que también a contenido en
sólidos más bajos, se producen las mismas ventajas que se indicaron
en la Tabla I, esto es, el procedimiento de siembra de acuerdo con
la presente invención da lugar a polioles poliméricos 100% de
poliestireno de los cuales las partículas de polímero son muy
pequeñas mientras que al mismo tiempo tienen una distribución del
tamaño de partícula altamente uniforme y estrecha. La viscosidad a
aproximadamente igual contenido en sólidos es de nuevo
significativamente mejor para el presente poliol dispersado con
poliestireno.
Se preparó un poliol polimérico mediante la
preparación de una mezcla que contiene 9% en peso de la dispersión
de siembra de polímero diluida preparada como en el Ejemplo 1, 60%
en peso de CARADOL SC46-02 y 30% en peso de estireno
monómero, mientras que se mantiene la temperatura por debajo de
60ºC. Todos los componentes se mezclaron y a continuación se
calentaron a 100ºC. Posteriormente, se dosificaron linealmente
durante 5 horas 75 mmol/kg de estireno de iniciador de radicales
libres LUPEROX 575. Después de que se añadió todo el peróxido, se
permitió proceder la reacción de polimerización hasta su
terminación durante 2 horas más a 100ºC. Los productos volátiles se
separaron por arrastre posteriormente del producto. El producto de
poliol polimérico de poliestireno que se obtiene era una dispersión
blanca que tiene un contenido en sólidos del 31,5% en peso, una
viscosidad a 25ºC de 4220 mPa.s, un tamaño medio de partícula de
0,72 micrómetros, y una amplitud del tamaño de partícula de
1,24.
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3 usando
un poliol polimérico preparado mediante mezcla de 9% en peso de la
dispersión de siembra de polímero diluida preparada como en el
Ejemplo 1, 50% en peso de CARADOL SC46-02 y 30% en
peso de estireno monómero.
La misma cantidad del peróxido LUPEROX 575 se
dosificó al poliol polimérico durante 5 horas, pero en este caso
como una mezcla en 9% en peso de CARADOL
SC46-02.
El poliol polimérico que se obtiene tenía un
contenido en sólidos del 31,0%, una viscosidad (25ºC) de 3980
mPa.s, un tamaño medio de partícula de 0,73 micrómetros, y una
amplitud del tamaño de partícula de 1,45.
Se preparó un poliol polimérico mediante la
preparación de una mezcla que contiene 9% en peso de la dispersión
de siembra de polímero diluida preparada como en el Ejemplo 2, 60%
en peso de CARADOL SC46-02 y 30% en peso de estireno
monómero, mientras que se mantiene la temperatura por debajo de
60ºC. Todos los componentes se mezclaron y a continuación se
calentaron a 100ºC. Posteriormente, se dosificaron linealmente
durante 5 horas 75 mmol/kg de estireno del iniciador de radicales
libres LUPEROX 575. Después de que se añadió todo el peróxido, se
permitió proceder la reacción de polimerización hasta su
terminación durante 2 horas más a 100ºC. Los productos volátiles se
separaron por arrastre posteriormente del producto. El producto de
poliol polimérico de poliestireno que se obtiene era una dispersión
blanca que tiene un contenido en sólidos del 30% en peso, una
viscosidad (25ºC) de 3300 mPa.s, un tamaño medio de partícula de
0,72 micrómetros, y una amplitud del tamaño de partícula de
1,28.
Claims (16)
1. Procedimiento para la preparación de un poliol
polimérico estable que tiene una distribución de tamaño de
partícula del polímero estrecha que comprende las etapas de:
(a) preparar una dispersión de siembra de
polímero mediante polimerización en presencia de un iniciador de
radicales libres (i) en el intervalo desde 5 a 40% en peso de uno o
más monómeros etilénicamente insaturados, al menos 80% en peso de
los cuales es estireno, en (ii) en el intervalo desde 95 a 60% en
peso de un medio de poliol líquido que comprende al menos 30% en
peso basado en el peso total del medio de poliol líquido de un
poliol copulado;
(b) mezclar un poliol base y uno o más monómeros
etilénicamente insaturados, al menos 80% de los cuales es estireno,
con al menos parte de la dispersión de siembra de polímero
obtenida en la etapa (a) a una temperatura por debajo de la
temperatura de polimerización; y posteriormente
(c) calentar la mezcla que se obtiene a una
temperatura a la que se produce la polimerización y permitir que
proceda la polimerización hasta su terminación, produciendo así el
poliol polimérico, por medio del cual se añade un iniciador de
radicales libres a la etapa (b) y/o (c), por medio del cual la
dispersión de siembra de polímero se usa en tal cantidad en la
etapa (b) que el poliol copulado presente en la misma constituye en
el intervalo desde 1 a 15% en peso del poliol polimérico final y
por medio del cual la cantidad de monómero(s) etilénicamente
insaturados usados en la etapa (b) es tal que el contenido en
sólidos del poliol polimérico final está en el intervalo desde 10 a
55% en peso basado en el peso total del poliol polimérico.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1,en el que al menos 95% en peso, y preferiblemente esencialmente
100% en peso, del monómero(s) etilénicamente insaturados
usados en las etapas (a) y/o (b) es estireno.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que el poliol copulado consiste esencialmente en el
producto de reacción de un poliol base que tiene una funcionalidad
nominal media de al menos 2 con un poliisocianato en una proporción
tal que la relación de equivalentes de grupos hidroxilo a
equivalentes de grupos isocianato sea mayor de 1.
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
3, en el que el poliol base es un
polioxialquilen-poliol trifuncional,
preferiblemente el producto de reacción de glicerol y óxido de
etileno, óxido de propileno o una mezcla de los mismos, y el
poliisocianato es un poliisocianato orgánico difuncional,
preferiblemente MDI o TDI, los cuales se hacen reaccionar en una
proporción tal que la relación de equivalentes de grupos hidroxilo
a equivalentes de grupos isocianato esté en el intervalo desde 2,1
a 10,0.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el medio de poliol
líquido usado en la etapa (a) comprende al menos 50% en peso,
preferiblemente al menos 75% en peso, basado en el peso total del
medio de poliol líquido de poliol copulado.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
5, en el que el medio de poliol líquido consiste esencialmente en
el poliol copulado.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el poliol base usado
en la etapa (b) es un poliéter-poliol que tiene un
peso molecular medio numérico de al menos 500.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la dispersión de
siembra de polímero se usa en una cantidad tal en la etapa (b) que
el poliol copulado presente en la misma constituye en el intervalo
desde 2 a 10% en peso del poliol polimérico final.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad de
monómero(s) etilénicamente insaturados polimerizados en la
etapa (b) es tal que el contenido en sólidos del poliol polimérico
final está en el intervalo desde 20 a 45% en peso basado en el peso
total del poliol polimérico.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que el iniciador de
radicales libres se dosifica linealmente durante un período de
tiempo en el intervalo desde 3 a 6 horas.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que la cantidad total de
iniciador de radicales libres se añade durante la etapa (c).
12. Poliol polimérico que comprende una fase de
poliol líquido y en el intervalo desde 10 a 55% en peso basado en
el peso total de poliol polimérico de partículas sólidas de
polímero dispersadas establemente en el mismo, en el que las
partículas de polímero consisten esencialmente en poliestireno y
tienen un tamaño medio de partícula en el intervalo desde 0,5 a 2,5
micrómetros con una amplitud de tamaño de partícula de a lo sumo
1,3.
13. Poliol polimérico de acuerdo con la
reivindicación 12, que tiene un contenido en sólidos en el
intervalo desde 20 a 45% en peso.
14. Poliol polimérico de acuerdo con la
reivindicación 12 ó 13, en el que la fase de poliol líquido
contiene un poliol copulado en una cantidad en el intervalo desde 1
a 15% en peso, preferiblemente desde 2 a 10% en peso, basado en el
peso total de poliol polimérico, el cual poliol copulado consiste
esencialmente en el producto de reacción de un poliol base que
tiene una funcionalidad nominal media de al menos 2 con un
poliisocianato en una proporción tal que la relación de
equivalentes de grupos hidroxilo a equivalentes de grupos
isocianato es superior a 1.
15. Poliol polimérico de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que el poliol base es un
polioxialquilen-poliol trifuncional,
preferiblemente el producto de reacción de glicerol y óxido de
etileno, óxido de propileno o una mezcla de los mismos, y el
poliisocianato es un poliisocianato orgánico difuncional,
preferiblemente MDI, los cuales se hacen reaccionar en una
proporción tal que la relación de equivalentes de grupos hidroxilo
a equivalentes de grupos isocianato esté en el intervalo desde 2,0
a 10,0.
16. Uso de un poliol polimérico de acuerdo con
una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en la producción
de poliuretano.
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