DE68917644T2

DE68917644T2 - Epoxydharzmodifizierte Polyole als Dispersionsmittel für Polymerpolyole mit hohem Styrolgehalt.

Info

Publication number: DE68917644T2
Application number: DE68917644T
Authority: DE
Inventors: Michael E Brennan; Robert G Gastinger; John E Hayes
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1988-05-24
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: CA1335319C; EP0343908B1; JP2670850B2; US4891395A; JPH0224313A; ES2057120T3; DE68917644D1; EP0343908A2; EP0343908A3

Description

Die Erfindung betrifft die Synthese von Polymerpolyolen, und unter einem Aspekt betrifft sie insbesondere Styrol/Acrylonitril- (SAN) Copolymerpolyole mit niedrigen Viskositäten, bei denen die mit Epoxidharz modifizierten Polyole als Dispergiermittel verwendet werden; sie ist verwandt mit der EP- A-0 343 907.
Die Verwendung eines Polyols bei der Herstellung von Polyurethanen durch die Reaktion des Polyols mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Katalysators und vielleicht anderer Bestandteile ist bekannt. Herkömmliche Polyole für flexible Polyurethanschaumstoffe, wie Blockurethanschaumstoffe, werden im allgemeinen durch die Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem Alkylenoxid, üblicherweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000 und mehr hergestellt. Diese Polyole werden dann mit Polyisocyanat in Gegenwart von Wasser oder anderen Treibmitteln wie Fluorkohlenstoffen umgesetzt, um Polyurethanschaumstoffe zu erhalten. Polyole wurden auf vielfache Weise bei Versuchen modifiziert, die Eigenschaften des sich ergebenden Polyurethans zu verbessern, beispielsweise durch Verwendung eines Polymerpolyols als Polyolbestandteil. Herkömmliche Polyole können als Dispergiermedien oder Basispolyol bei diesen Polymerpolyolen verwendet werden.
Beispielsweise wurden Dispersionen von Polymeren von Vinylverbindungen wie Styrol, Acrylonitril oder eine Mischung aus beiden (abgekürzt als SAN-Monomere) oder von Polyharnstoffpolymeren, wie jenen, die aus Polydiisocyanat (TDI) und Hydrazin hergestellt sind, in herkömmliche Polyole einverleibt, um die Eigenschaften der Polyole und so die Eigenschaften des sich ergebenden Schaumstoffs zu verbessern. Polyurethanschaumstoffe mit höheren Belastbarkeitseigenschaften (ILD - Eindruckhärte und CFD - Kompressionskraftverformung) können auf diese Weise hergestellt werden. Es wäre wünschenswert, wenn Polymerpolyole hergestellt werden könnten, die stabil sind und niedrige Viskositäten aufweisen. Stabilität ist wichtig für die Lagerbeständigkeit der Polyole, bevor sie zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe verwendet werden. Niedrige Viskositäten und kleine Teilchengrößen sind bei einem Polyol guter Qualität wichtig, damit es leicht in Vorrichtungen zur Herstellung von Hochvolumenschaum gepumpt werden kann.
Es wäre weiterhin wünschenswert, wenn Styrol- /Acrylonitrilpolymerpolyole synthetisiert werden könnten, die große SAN-Gewichtsverhältnisse von beispielsweise mehr als 60/40 aufweisen. Das Ersetzen von Styrol durch Acrylonitril bei diesen Polymerpolyolen hilft bei der Verhinderung der Entfärbung während des Härtens des Polyurethans und hilft auch bei der Verbesserung des Flammverzögerungsvermögens der sich ergebenden Schaumstoffe. Die Stabilität der Polymerpolyole nimmt jedoch mit sich vergrößernden Verhältnissen von Styrol zu Acrylonitril ab. Das heißt, die Bestandteile neigen dazu, sich bei Stehen während der Lagerung zu trennen. Die Viskosität und die Teilchengröße werden auch typischerweise nachteilig durch hohe Styrolgehalte beeinflußt.
Die US Patente 4 539 378 und 4 539 339 beschreiben Polymerpolyole, die unter Verwendung von mit Epoxidharz modifizierten Polyolen hergestellt werden, und daraus hergestellte Polyurethanschaumstoffe. Die in diesen Patenten beanspruchte Verbesserung ist, daß die unter Verwendung dieser mit Epoxidharz modifizierten Polyole als Basispolyole hergestellten Polymerpolyole im Vergleich zu solchen, die mit anderen Polyolen hergestellt sind flexible Polyurethanschaumstoffe mit höheren Belastbarkeitseigenschaften ergeben. Die Verwendung des mit Epoxidharz modifizierten Basispolyols in Polyurethanschaumstoffen, um Schaumstoffe mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten, war zu dieser Zeit aufgrund des US Patents 4 316 991 bekannt. Obgleich dort beansprucht wird, daß die Monomerkomponente eine Mischung von Styrol und Acrylonitril in einem Molverhältnis von 9 : 1 bis 1 :9 ist, was einem Gewichtsverhältnis von etwa 18 : 1 bis 1 : 18 entspricht, liegen alle dort angegebenen Beispiele bei Styrol- /Acrylonitrilverhältnissen von 40/60. Verfahren zur Erzielung von Styrol-/Acrylonitrilverhältnissen von mehr als 40/60 bei Polymerpolyolen oder die Synthese von Polymerpolyolen mit niedrigen Viskositäten werden in diesem Patent nicht gelehrt. In der Erklärung über die allgemeinen Bedingungen, die vor den dortigen Beispielen gegeben wird, wird behauptet, daß das gesamte, mit Epoxidharz modifizierte Polyol vorzugsweise zuerst in das Reaktionsgefäß gegeben wird, um die Vinylpolymerpolyole der Erfindung zu erhalten. Diese Lehre steht im Einklang mit den dortigen Beispielen.
Die EP-A-0 231 000 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Polyolmischung mit einem aliquoten Teil des Produkts der Reaktion zwischen einem Polyepoxid und einer polybasischen Carbonsäure kombiniert wird. Das Additionsprodukt und die Polyolmischung werden dann mit einer Mischung aus Styrol und Acrylonitril kombiniert, und das Ganze wird behandelt, um ein Polymerpolyol zu bilden, das dann zur Herstellung eines Polyurethanschaums verwendet wird.
Es ist in der Technik bekannt, daß Polymerpolyole mit einem hohen Styrolgehalt wünschenswert, jedoch aus den vorstehend angegebenen Gründen schwierig herzustellen sind. Ungeachtet der Lehren der vorstehend erörterten Patente war es unerwartet, herauszufinden, daß mit Epoxidharz modifizierte Polyole bei der Herstellung von Polymerpolyolen brauchbar sein könnten, die nicht den hohen Styrolgehalt haben, aber eine gute Stabilität, kleine Teilchengrößen und eine niedrige Viskosität aufweisen.
Entsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, stabile Polymerpolyole niedriger Viskosität mit hohen Styrol- /Acrylonitril-(SAN)-Verhältnissen und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymerpolyole zu schaffen. Bei einem Aspekt der Erfindung können diese SAN-Verhältnisse von 60/40 bis sogar 85/15 reichen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen stabilen SAN- Polymerpolyole mit niedriger Viskosität unter Verwendung von mit Epoxidharz modifizierten Polyolen als Dispergiermittel zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, stabile Polymerpolyole niedriger Viskosität mit hohen SAN-Verhältnissen unter Verwendung von mit Epoxidharz modifizierten Polyolen als Dispergiermittel zu schaffen. Unter einem Aspekt der Erfindung wird das mit Epoxidharz modifizierte Polyol der Reaktorbeschickung mit dem Basispolyol, das nicht mit Epoxidharz modifiziert ist, zugegeben. Zusätzliches Basispolyol wird dann zusammen mit der Monomerkomponente und ihrem Initiator in den Zuführstrom gegeben.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerpolyole niedriger Viskosität vorgesehen, bei dem über eine Reaktion freier Radikale eine Monomerkomponente in Gegenwart einer Polyolmischung, die einen Anteil eines nicht mit Epoxidharz modifizierten Basispolyols und einen Anteil eines mit Epoxidharz modifizierten Polyols als Dispergiermittel enthält, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Beschickung eines Reaktors mit einem mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittel;
danach die Zuleitung eines Stroms zum Reaktor, wobei der Zuführstrom ein mit freien Radikalen polymerisierbares Monomer, einen für die Polymerisation des Monomers geeigneten Initiator und ein Basispolyol umfaßt, das Gewichtsverhältnis des Basispolyols zu dem mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittel von 50/50 bis 99/1 reicht und das Basispolyol nicht mit Epoxidharz modifiziert ist, und
Polymerisation des Monomers in Gegenwart des Basispolyols und des mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittels.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Abänderung des Verfahrens des ersten Aspekts geschaffen, bei dem ein erster Anteil des Basispolyols in der Beschickung und ein zweiter Anteil in dem Zuführstrom enthalten ist und ein diskontinuierlicher Reaktor verwendet wird.
Der erste Anteil des Basispolyols ist vorzugsweise kleiner als der zweite Anteil des Basispolyols. Das mit Epoxidharz modifizierte Dispergiermittel des ersten und zweiten Aspekts wird vorzugsweise durch die Reaktion eines Polyolinitiators mit einer aktiven Wasserstoff-Funktionalität von 3 bis 8 und einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem Epoxidharz hergestellt.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans durch die Reaktion eines Polyols und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung gestellt, bei dem das Polyol ein Polymerpolyol umfaßt, das gemäß dem Verfahren des ersten oder zweiten Aspekts der Erfindung hergestellt wurde.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums durch die Reaktion eines Polymers und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators geschaffen, bei dem das Polyol ein Polymerpolyol umfaßt, das gemäß dem Verfahren des ersten oder zweiten Aspekts der Erfindung hergestellt wurde.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß mit einem Verfahren unter Verwendung eines mit Epoxidharz modifizierten Polyols als Dispergiermittel in Verbindung mit einem Basispolyol, das nicht mit einem Epoxidharz modifiziert ist, verbesserte Polymerpolyole niedriger Viskosität, guter Stabilität und hoher SAN-Gewichtsverhältnisse hergestellt werden können. Eine geringere durchschnittliche Teilchengröße des dispergierten Feststoffs wird auch erhalten. Mit dem Verfahren werden stabile Polymerpolyole niedriger Viskosität mit SAN-Verhältnissen von 60/40 bis 85/15 hergestellt. Der Reaktor kann ein diskontinuierlicher Reaktor, ein halbkontinuierlicher Reaktor oder einer oder mehrere Durchflußrührkessel (CSTR) sein.
In einem Aspekt der Erfindung wird, falls ein diskontinuierlicher Reaktor verwendet wird, das Basispolyol in zwei Anteilen zugeben. Der erste Anteil wird dem Reaktor mit der Beschickung zugegeben, und der zweite Teil wird im Zuführstrom in den Reaktor gegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der erste Anteil kleiner als der zweite Anteil. Wenn zwei Anteile des Basispolyols verwendet werden, kann das Verhältnis des ersten Anteils des Basispolyols zum zweiten Anteil davon im Bereich von 1/99 bis 50/50, vorzugsweise von 5/95 bis 30/70, bezogen auf das Gewicht, liegen. In einem weiteren Aspekt der Erfindung muß, falls ein CSTR verwendet wird, das Basispolyol nicht in zwei Anteilen zugegeben werden, sondern kann in einem Anteil zugegeben werden. In einem weiteren Aspekt der Erfindung können zwei oder mehrere CSTRs in Reihe vorteilhaft verwendet werden, beispielsweise wenn eine bestimmte Reihenfolge der Komponentenzugabe vorteilhaft ist.
Ohne Dispergiermittel oder andere besondere Techniken könnten typische herkömmliche SAN-Verhältnisse nur so hoch wie der Bereich von 60/40 bis 65/35 liegen. Im Gegensatz dazu betragen die SAN-Verhältnisse, die mit den erfindungsgemäßen Polymerpolyolen unter Verwendung von mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermitteln erzielbar sind, mehr als 60/40 zu 85/15 und liegen üblicherweise im Bereich von 65/35 bis 80/20. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichbaren Viskositäten sind geringer als jene, die unter Verwendung von nur mit Epoxidharz modifizierten Polyolen als Basispolyol ohne Dispergiermittel erhalten wurden.
Das Verhältnis des Gesamtbasispolyols (einschließlich aller Anteile, falls mehrere Anteile verwendet werden) zu dem mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittel reicht von etwa 50/50 bis etwa 99/1 und vorzugsweise von etwa 70/30 bis etwa 99/1.
Im allgemeinen können die Dispergiermittel alle Polyole sein, von denen bekannt ist, daß sie mit Epoxidharzen modifiziert wurden, obgleich mit Epoxidharzen modifizierte Polyetherpolyole eine bevorzugte Gruppe sind.
Das US Patent 4 495 341 beschreibt beispielsweise Additionsprodukte, die durch die Reaktion von geeigneten Polyol und Epoxidreaktionsteilnehmern hergestellt wurden, um im wesentlichen alle Epoxidgruppen auszuschalten. Bei einer Ausführungsform beträgt die Menge an Epoxidreaktionsteilnehmern mehr als 2 Gew.%, aber weniger als 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Polyols. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch das Basispolyol durch das in dem US Patent 4 316 991 beschriebene Verfahren hergestellt. Kurz gesagt können diese mit Epoxidharz modifizierten Polyole durch Reaktion eines Polyolinitiators mit einem oder mehreren Alkylenoxiden zur Verlängerung der Polyolkette und Zugabe von Epoxidharz hergestellt werden. Obgleich in dem US Patent 4 316 991 angegeben ist, daß das Epoxidharz innen entlang der Polyolkette an ausgewählten Punkten zugegeben wird, wird dort erwartet, daß mit Epoxidharz modifizierte Polyole, die unter Verwendung des Epoxidharzes als Kappe oder sowohl als Kappe als auch innerlich hergestellt werden, zu modifizierten Polyolen führen würden, die bei der synthetischen Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyole Erfindung geeignet sind.
In einem Aspekt der Erfindung wird empfohlen, daß bei der Herstellung der mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittel zumindest zwei Äquivalente der Hydroxylfunktionalität pro Äquivalent Epoxidharz, das der Reaktionsmischung zugeben wird, anwesend sind, um das Gelieren des Epoxids durch Vernetzen mit sich selbst zu vermeiden. Das Epoxidharz kann vor, während und/oder nach der Zugabe von Alkylenoxid zu dem Polyolinitiator zugegeben werden. In einem Aspekt der Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, falls das Harz nicht nur als "Kappe", das heißt, nachdem das gesamte Oxid zugegeben ist, zugegeben wird, was dazu führt, daß das Harz nur am Ende der sich ergebenden Polyolkette bindet. Der Gewichtsprozentsatz des zugegebenen Epoxidharzes, bezogen auf das endgültige Polyoldispergiermittel, kann in einem weitesten Bereich von 0,25 bis 5,0 Gew.% oder höher und in einem etwas engeren Bereich von 0,25 bis 2,0 Gew.% betragen. Der bevorzugte Bereich des Epoxidharzanteils beträgt 0,5 bis 1,5 Gew.%. Ein Fachmann kann das beste Verfahren mit Bezug darauf, wann Zugaben erfolgen sollten und bei welcher Temperatur und während welcher Zeiten die Reaktionsmischung zu erhitzen ist, bestimmen.
Unter den bevorzugten Dispergiermitteln dieser Erfindung wurde gefunden, daß jene, die weniger als 2 Gew.% Epoxidharz enthalten, geeignet sind, um Polymerpolyole mit Feststoffgehalten bis zu 40% zu erzeugen. Typischerweise reichen diese Feststoffgehalte von etwa 15 bis 30%.
Das Basispolyol hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 2000 bis 6500, und wird typischerweise hergestellt durch die Reaktion eines Initiators mit einer Vielzahl von reaktionsfähigen Wasserstoffen darauf mit einem oder mehreren Alkylenoxiden. Geeignete Initiatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf beispielsweise Glycerin, Alkanolamine, Alkylamine, Aryl- oder aromatische Amine, Sucrose, Sorbit, Trimethylolpropan (TMP), α-Methylglucosid, β-Methylglucosid oder ein anderes Methylgluclosid, Harze von Phenol, Anilin und gemischtem Phenolanilin, wie Methylendianilin oder Bisphenol A, Mannich Kondensate und Mischungen davon. Das Basispolyol kann hergestellt werden durch die Alkoxylierung des Initiators mit einer gewünschten Anzahl von Mol eines Alkylenoxids. Vorzugsweise hat das Alkylenoxid zwei bis vier C-Atome und ist so Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen dieser Oxide. Die Oxide können bei der Zugabe gemischt werden oder sie können der Polyolinitiatorkette getrennt zur Bildung von Blöcken oder Kappen zugegeben werden. In einem bevorzugten Aspekt wird eine Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid dem Initiator zugegeben. Die Alkoxylierung kann katalysiert sein oder nicht; KOH ist ein üblicherweise verwendeter Katalysator, obgleich andere angewandt werden können. Beispielsweise können Doppelmetallcyanidkatalysatoren angewandt werden, insbesondere Zink, Hexacyanokobaltat, und die Polyole können in Übereinstimmung mit den in den US Patent 3 029 505, 3 900 518, 3 941 049 und 4 355 100 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Es wird erwartet, daß eine große Vielzahl von Epoxidharzen bei der Herstellung der mit Epoxidharz modifizierten Basispolyole, die bei dieser Erfindung nützlich sind, brauchbar wären. Die nachbarständiges Polyepoxid enthaltenden Zusammensetzungen sind organische Materialien mit einem Mittel von mindestens 1,8 reaktionsfähigen 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül. Diese Polyepoxidmaterialien können monomerisch oder polymerisch, gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können, falls gewünscht, durch andere Substituenten neben den Epoxidgruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen, Etherresten, aromatischen Halogenatomen und dergleichen substituiert sein.
Bevorzugte Polyepoxide sind solche von Glycidylethern, die durch die Epoxidierung der entsprechenden Allylether oder die Umsetzung nach bekannten Verfahren von einem molaren Überschuß von Epichlorhydrin und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung, das heißt, Isopropyliden-Bisphenol, Novolak, Resorcin usw. hergestellt werden. Die Epoxidderivate von Methylen oder Isopropyliden-Bisphenolen sind besonders bevorzugt. Der Diglycidylether von Bisphenol A ist besonders brauchbar. Einige dieser Epoxidharze sind im Handel als "Epon"-Harze bekannt und können von der Shell Chemical Co. erworben werden.
Eine verbreitet verwendete Klasse von Polyepoxiden, die brauchbar sind, umfaßt die harzartigen Epoxypolyether, die durch die Reaktion eines Epihalohydrins, wie Epichlorhydrin, entweder mit einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen Alkohol erhalten wurden. Eine veranschaulichende, aber keineswegs erschöpfende Aufzählung von geeigneten zweiwertigen Phenolen umfaßt 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 2,4'-Dihydroxydiphenylethylmethan, 3,3'-Dihydroxydiphenyldiethylmethan, 3,4'-Dihydroxydiphenylmethylpropylmethan, 2,3'-Dihydroxydiphenylethylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropylphenylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenylbutylphenylmethan, 2,2'- Dihydroxydiphenylditolylmethylmethan und 4,4'-Dihydroxydiphenyltolylmethylmethan. Andere mehrwertige Phenole, die auch mit einem Epihalohydrin umgesetzt werden können, um diese Epoxypolyether zu liefern, sind Verbindungen wie Resorcin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, beispielsweise Methylhydrochinon.
Unter den mehrwertigen Alkoholen, die zusammen mit einem Epihalohydrin umgesetzt werden können, um diese harzartigen Epoxypolyether zu liefern, sind solche Verbindungen wie Ethylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannitol, Sorbit, Erythritol, Pentaerythrit, ihre Dimere, Trimere und andere Polymere, beispielsweise Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Triglycerin, Dipentaerythrit, Polyallylalkohol, mehrwertige Thioether, wie 2,2'-, 3,3'-Tetrahydroxydipropylsulfid, Mercaptoalkohole, wie Monothioglycerin, Dithioglycerin, mehrwertige Alkoholpartialester, wie Monostearin, Pentaerythritolmonoacetat, und halogenierte mehrwertige Alkohole wie Monochlorhydrine von Glycerin, Sorbit und Pentaerithrit.
Eine weitere Klasse polymerer Polyepoxide, die mit Amin gehärtet sein können und brauchbar sind, umfaßt die Epoxid-Novolakharze, die durch die Umsetzung von beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, einem Epihalohydrin, wie Epichlorhydrin, mit dem harzartigen Kondensat eines Aldehyds, beispielsweise Formaldehyd, und entweder einem einwertigen Phenol, beispielsweise Phenol selbst, oder einem mehrwertigen Phenol, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators erhalten werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Beschaffenheit und Herstellung dieser Epoxid-Novolakharze sind aus H. Lee, et al. Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Co., New York, 1967, ersichtlich.
Die Temperatur- und Druckreaktionsbedingungen können von dem Anwender der Erfindung ausgewählt werden, um bestimmte Spezifikationen zu erfüllen, die von dem Polyol zur Herstellung von SAN-Polymerpolyolen verlangt werden. Ein Druck von 0,34 MPa (50 psig) und eine Temperatur von 50 bis 150ºC sind repräsentative Bedingungen für die Herstellung von mit Epoxidharz modifizierten Polyolen. Die Menge an der Reaktionsmischung zuzugebendem Epoxidharz sollte so sein, daß die vorhandenen Epoxidäquivalente weniger als die Hälfte der Hydroxylfunktionalitätsäquivalente betragen, die in der Reaktionsmischung anwesend sind. Zu viele Epoxidäquivalente im Verhältnis zu den Hydroxyläquivalenten können bewirken, daß das Expoxidharz durch Vernetzung mit sich selbst geliert. Als Folge davon kann ein großer Überschuß von Hydroxyläquivalenten in der Reaktionsmischung verwendet werden. Das sich aus diesem Verfahren ergebende, modifizierte Polyol hätte vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 7000. Es ist denkbar, daß modifizierte Polyole mit höherem Molekulargewicht durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden könnten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyole kann bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130ºC, durchgeführt werden.
Jede geeignete Zugabezeit des Zuführstroms zu dem Reaktorinhalt kann angewandt werden, beispielsweise kann die Zugabezeit von 0,5 bis 4,0 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2,5 Stunden, reichen. Der Anteil des Polymerisationsinitiators als Gewichtsprozentsatz der gesamten Reaktionsteilnehmer kann im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.%, liegen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in den Polymerpolyolen verwendeten, bevorzugten Monomere sind sowohl Styrol als auch Acrylonitril, um ein Copolymer zu bilden. Die relativen Verhältnisse von Styrol zu Acrylonitril, das SAN-Verhältnis, wurden vorstehend erörtert und nachstehend mittels Beispielen veranschaulicht. Andere geeignete Monomere umfassen, aber sind nicht beschränkt auf Butadien, Isopren, 1,4- Pentadien, 1,6-Hexadien, 1,7-Octadien, Methacrylonitril, α- Methylstyrol, Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, substituierte Styrole, wie Cyanostyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol, Benzylstyrol, substituierte Styrole, wie Cyanostyrol, Nitrostryrol, N,N-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4-vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinyldiphenylsulfid, p-Vinylphenylphenyloxid, Acrylmonomere und substituierte Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octylmethacrylat, Ethyl-α-ethoxyacrylat, Methyl-α-acetoaminoacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dibenzylacrylamid, N- Butylacrylamid, Methacrylylformamid, Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2-methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 3,4-Dihydro-1,2-pyran, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiethylether, Vinyl-2-Ethylmercaptoethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenylketon, Vinylethylsulfid, Vinylethylsulfon, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Divinylsulfid, Divinylsulfoxid, Divinylsulfon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol, Dimethylfumarat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaconat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Allylalkohol, Glycolmonoester von Itaconsäure, Vinylpyridin, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N- substituierte Maleinimide, wie N-Phenylmaleinimid.
Der Polymerisationsinitiatorkatalysator kann irgendein geeigneter Initiator für die speziellen verwendeten Monomere sein. Geeignete katalytische Initiatoren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerpolyolzusammensetzungen brauchbar sind, sind die radikalischen Vinylpolymerisationskatalysatoren, wie die Peroxide, Persulfate, Perborate, Percarbonate, Azoverbindungen und dergleichen. Spezifische Beispiele umfassen beispielsweise 2,2'-Azo-bis-isobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxide, di-t-Butylperoxid, Diisopropylperoxidcarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t- Butylperpivalat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per-2-ethylhexoat, t-Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat, di-t-Butylperphthalat, 2,2'-Azo- bis-(2-methylbutannitril). Andere geeignete Katalysatoren können selbstverständlich verwendet werden.

Verfahren für die Messung der physikalischen Eigenschaften der Polymerpolyole

Viskositäten wurden unter Verwendung eines Brookfield Kegel-Platte-Rotationsviskosimeters, Spindel #CP-52, betrieben bei 20 Sek&supmin;¹ bei 25ºC gemessen.
Die Teilchengrößen wurden unter Verwendung eines Coulter N4 Teilchengrößenanalysegerätes mit o-Xylol oder Isopropylalkohol als Dispergiermedien gemessen.
Die zentrifugierbaren Feststoffe wurden bestimmt durch Zentrifugieren einer Probe des Polymerpolyols während etwa 24 Stunden bei etwa 3300 U.p.M. und 1470 radialen, zentrifugalen "g"-Kräften. Das Zentrifugenglas wurde dann invertiert und 4 Stunden lang abgelassen. Der nichtfließende Kuchen am Boden des Glases wird als Gewichtsprozentsatz des anfänglichen Gewichts der getesteten Probe angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die Polymerpolyole werden detaillierter mit Bezug auf die folgenden veranschaulichenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 - 8

Bei all den Polymerpolyolen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, war, falls nicht anderweitig angegeben, irgendeine Version des nachfolgenden experimentellen Verfahrens involviert. Die angegebenen Mengen des Basispolyols wurden unter einer Decke von Stickstoff in einen 3-Liter-Harzkessel mit vier Hälsen gegeben, der mit einem Rührer, Kondensator, Thermometer und Zugaberohr versehen war. Nach Erhitzen der Reaktorbeschickung auf die Reaktionstemperatur wurde die Zuführbeschickung oder der Zuführstrom während des angegebenen Zeitraums zugegeben, um ein milchig-weißes Polymerpolyol zu ergeben. Bei Beendigung der Zugabe wurde das Polymerpolyol während der 0,5- bis 1,0-stündigen Durchtränkungs- oder Aufschließzeit bei der angegebenen Reaktionstemperatur gehalten, und dann wurde die Reaktionsmischung während 1,5 bis 2,5 Stunden bei 90 bis 120ºC und weniger als 666 Pa (5 mm Hg) gestrippt, um die Polymerpolyole zu ergeben.
Für die Beispiele 1 - 8 war der Initiator Vazo 67 und die Aufschließzeit betrug 0,5 Stunden. ARCOL 1130 wurde als Basispolyol bei diesen Beispielen verwendet. Die Beispiele 1 - 3 wurden hergestellt unter Verwendung von modifiziertem ARCOL 1372 als Dispergiermittel, und die Beispiele 4 - 7 wurden hergestellt unter Verwendung von THANOL SF-5507 (4700 MW, OH#34) als Polyoldispergiermittel. Die letzteren beiden Polyole wurden mit dem Epoxidharz modifiziert. Ihre Formulierungen ergeben geeignete Polymerpolyole bei einem SAN-Verhältnis von 70/30. Es ist auch festzustellen, daß die sich ergebenden Polymerpolyole relativ niedrige Viskositäten haben. Außerdem wurde in Beispiel 3 weniger Dispergiermittel als Prozentsatz des Gesamtpolyols verwendet, aber mehr Gesamtpolyol wird dort bei der Zuführung verwendet. In Beispiel 8 wurde jedoch kein Dispergiermittel verwendet. Es ist leicht ersichtlich, daß die Viskosität merkbar höher ist als bei den Vergleichsbeispielen, bei denen ein Dispergiermittel verwendet wird, und daß die Teilchengrößen und zentrifugierbaren Feststoffe zu hoch waren, um akzeptiert zu werden. Tabelle 1 Beispiel Nr Monomere, Gew.% SAN-Gewichtsverhältnis % Dispergiermittel des Gesamtpolyols % des gesamten Polyols in der Beschickung Reaktionstemperatur, ºC Initiatorkonzentration, Gew.% Beschickung, Zugabezeit, Stunden Beschickung, g, Styrol Acrylonitril VAZO 67 Basispolyol Reaktorbeschickung, g. Dispergiermittel Polymerpolyoleigenschaften Gesamtmonomerumwandlung, % Viskosität cps, 20/s Teilchengröße, u Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.%

Beispiele 9 - 14

Tabelle 2 veranschaulicht zusätzliche Beispiele der Erfindung bei erhöhten SAN-Verhältnissen von 75/25. Bei Beispiel 9 wurde kein Dispergiermittel für Vergleichszwecke verwendet. Es ist zu beachten, daß das sich ergebende gebildete Polymerpolyol eine sehr hohe Viskosität hat wie auch andere nicht annehmbare Eigenschaften. Beispiele 10 - 12 verwendeten THANOL SF-5507 als Dispergiermittel, Beispiel 13 verwendete mit Epoxidharz modifiziertes ARCOL 1372 als Dispergiermittel.
Das bei den Beispielen 9 - 13 verwendete Basispolyol war THANOL SF-5505, das nicht mit einem Epoxidharz modifiziert worden war.
Es ist zu beachten, daß die Viskosität, die durchschnittliche Teilchengröße und die zentrifugierbaren Feststoffprozente alle annehmbar bleiben. Die Bedingungen waren die gleichen wie für die Beispiele 1 - 8. Es ist zu beachten, daß sich das meiste Polyol im Zuführstrom befindet.
Bei Beispiel 14 wurde THANOL SF-5507 als Basispolyol allein verwendet. Seine Herstellung ist am meisten mit Beispiel 10 zu vergleichen, und die sich ergebende Monomerumwandlung, Teilchengröße und zentrifugierbaren Feststoffe sind etwa die gleichen für diese beiden Beispiele. Die Viskosität von Beispiel 10 betrug jedoch 2560 cps im Vergleich zu 3145 von Beispiel 14, was darauf hinweist, daß Polymerpolyole mit verringerten Viskositäten erhältlich sind, wenn ein mit Epoxidharz modifiziertes Polyol als Dispergiermittel mit einem Basispolyol verwendet wird und nicht als Basispolyol allein. Tabelle 1 Beispiel Nr Monomere, Gew.% SAN-Gewichtsverhältnis Dispergiermittel % Dispergiermittel des Gesamtpolyols % des gesamten Polyols in der Beschickung Reaktionstemperatur, ºC Initiatorkonzentration, Gew.% Beschickung, Zugabezeit, Stunden Beschickung, g, Basispolyol Dispergiermittel Beschickung, g. Styrol Acrylonitril VAZO 67 Polymerpolyoleigenschaften Gesamtmonomerumwandlung, % Viskosität cps, 20/s Teilchengröße, u Zentrifugierbare Feststoffe, Gew.% Polyole: ¹Thanol SF-5507 ²0,67% mit Epoxidharz modifiziertes ARCOL

Herstellung von Blockpolyurethanschaumstoffen

Die in Übereinstimmung mit den vorstehenden Beispielen hergestellten Polymerpolyole können dann in eine Formulierung eingearbeitet werden, die zu einem Polyurethanprodukt führt. Das erfindungsgemäße Polymerpolyol kann in Verbindung mit einem Polyisocyanat verwendet werden oder kann mit zusätzlichen Polyolen, die in der Technik wohlbekannt sind, kombiniert werden und mit einem Polyisocyanat zur Bildung eines Blockpolyurethanschaumstoffprodukts umgesetzt werden. In einem Aspekt der Erfindung werden bei dem erfindungsgemäßen Polymerpolyol für Blockpolyurethanschaumstoffe Dispergiermittelpolyole, die mit etwa 1 Gew.% Epoxidharz modifiziert sind, verwendet. Bei diesen bestimmten Beispielen, die die Nützlichkeit der erfindungsgemäßen Polymerpolyole zeigen, werden Blockpolyurethanschaumstoffe hergestellt. Es wird gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polymerpolyole auch mit herkömmlichen Polyolen gemischt werden können.
Um den Polyurethanschaumstoff zu bilden, wird auf übliche Weise ein Katalysator verwendet, der bei der Herstellung von Schaumstoffen dieser Art brauchbar ist. Ein solcher Katalysator kann jene, die vorstehend erwähnt sind, oder einen oder mehrere der folgenden umfassen:
a) Tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazobicyclo-[2.2.2.]-octan;
b) Tertiäre Phosphine wie Trialkylphosphine, Dialkylbenzylphosphine;
c) Starke Basen wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -alkoxide und -phenoxide;
d) Saure metallische Salze starker Säuren wie Eisen(III)- chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(II)-chlorid, Antimontrichlord, Wismutnitrat und -chlorid;
e) Chelate von verschiedenen Metallen wie solchen, die aus Acetylaceton, Benzoylaceton, Trifluoracetylaceton, Ethylacetoacetat, Salicylaldehyd, Cyclopentanon-1-carboxylat, Acetylacetonimin, Bisacetylacetonalkylendiamin, Salicylaldehydimin mit verschiedenen Metallen wie Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co und Ni erhalten werden können;
f) Alcoholate und Phenolate von verschiedenen Metallen, wie Ti(OR)&sub4;, Sn(OR)&sub4;, Al(OR)&sub3; und dergleichen, bei denen R Alkyl oder Aryl bedeutet, und die Reaktionsprodukte von Alkoholaten mit Carbonsäuren, β-Diketonen und 2-(N,N-Dialkylamino)-alkanolen;
g) Salze von organischen Säuren mit einer Vielzahl von Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni und Cu, einschließlich beispielsweise Natriumacetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Bleioctoat, metallische Trocknungsmittel, wie Mangan und Cobaltnaphthenate; und
h) Organometallische Derivative von vierwertigem Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem As, Sb und Bi und Metallcarbonylen von Eisen und Cobalt.
Kombinationen von vielen der vorstehend erwähnten Polyurethankatalysatoren können selbstverständlich verwendet werden. Üblicherweise beträgt die Menge an verwendetem Katalysator 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyols. Häufiger beträgt die Menge an verwendetem Katalysator 0,2 bis 2,0 Gewichtsteile.
Wie bekannt ist, wird die Polyolkomponente für den Polyurethanschaumstoff in Gegenwart von einem oder mehreren der vorstehenden Katalysatoren mit einem Polyisocyanat gemäß herkömmlichen Verfahren umgesetzt. Das verwendete Polyisocyanat kann ein aromatisches oder aliphatisches Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanate, polymere Isocyanate und aliphatische Diisocyanate sein. Typische aromatische Polyisocyanate umfassen m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Naphthalen-1,4-diisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, aliphatischaromatische Diisocyanate, wie Xylylen-1,4-diisocyanat, Xylylen-1,2-diisocyanat, Xylylen-1,3-diisocyanat, bis-(4-Isocyanatphenyl)-methan, bis-(3-Methyl-4-isocyanatphenyl)-methan und 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat. Geeignete aliphatische Diisocyanate würden Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Methylen-bis-cyclohexylisocyanat umfassen. Toluoldiisocyanate sind bevorzugt.
Aromatische für die Verwendung geeignete Polyisocyanate umfassen methylenverbrückte Polyphenylpolyisocyanatmischungen, die eine Funktionalität von etwa 2 bis etwa 4 haben. Diese letzteren Isocyanatverbindungen werden im allgemeinen hergestellt durch die Phosgenierung von entsprechenden methylenverbrückten Polyphenylpolyaminen, die herkömmlicherweise durch die Reaktion von Formaldehyd und primären, aromatischen Aminen, wie Anilin, in Gegenwart von Salzsäure und/oder anderen sauren Katalysatoren hergestellt werden. Bekannte Verfahren zur Herstellung von methylenverbrückten Polyphenylpolyisocyanaten und entsprechenden methylenverbrückten Polyphenylpolyisocyanaten davon sind in der Literatur und in vielen Patenten beschrieben, beispielsweise den US Patenten 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008, 3 344 162 und 3 362 979.
Oft enthalten die hier verwendeten, bevorzugtesten methylenverbrückten Polyphenylpolyisocyanatmischungen 20 bis 100 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanatisomere, wobei der Rest Polymethylenpolyphenyldiisocyanate ist, die höhere Funktionalitäten und höhere Molekulargewichte aufweisen. Dafür typisch sind Polyphenylpolyisocyanatmischungen, die 20 bis 100 Gew.% Methylendiphenyldiisocyanatisomere enthalten, von denen 20 bis 95 Gew.% das 4,4'-Isomer ist, wobei der Rest Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate höheren Molekulargewichts und Funktionalität ist, die eine durchschnittliche Funktionalität von 2,1 bis 3,5 haben. Die Isocyanatmischungen sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien und können durch das in dem US Patent 3 362 979, erteilt am 9. Januar 1968, beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Das Schäumen wird in Gegenwart von Wasser und wahlweise zusätzlichen organischen Treibmitteln durchgeführt. Das Wasser wird normalerweise in Mengen von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,0 bis 10 Gewichtsteilen (pbw), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymerpolyols und jeglichen zusätzlichen, vorhandenen Polyols verwendet. Die organischen Treibmittel, die wahlweise zusammen mit dem Wasser verwendet werden, sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Methylendichlorid und andere in der Technik allgemein bekannte Mittel. Zusätze zur Regulierung der Zellengröße und der Zellenstruktur, beispielsweise oberflächenaktive Mittel aus Silicon wie Dimethylpolysiloxane, können der Schäumungsmischung auch zugegeben werden. Füllstoffe, flammhemmende Zusätze, Farbstoffe oder Weichmacher bekannter Arten können auch verwendet werden. Diese und andere Zusätze sind den Fachleuten bekannt.
Die erfindungsgemäßen Polymerpolyole sind auch bei der Herstellung von formgepreßten Polyurethanschaumstoffen brauchbar. In einem Aspekt wird bei dem in formgepreßtem Schaumstoff brauchbaren Polymerpolyol ein Dispergiermittelpolyol verwendet, das mit etwa 1 - 2 Gew.% Epoxidharz modifiziert ist. Formgepreßte Polyurethanschaumstoffe werden in ähnlicher Weise wie Blockschaumstoffe hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie in eine Form gegossen werden und es ihnen nicht gestattet wird, frei aufzugehen. Sie werden durch die Reaktion der Vinyl-(SAN)-Polymerpolyole, die vorstehend beschrieben sind, mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Polyurethanbildungskatalysators hergestellt. Ein Treibmittel, wie Halogenkohlenwasserstoff (beispielsweise Trichlorfluormethan), Wasser oder Kohlendioxid, kann auch anwesend sein. Die Polyurethanbildungskatalysatoren sind typischerweise Zinnkatalysatoren oder tertiäre Aminverbindungen. Andere Zusätze wie oberflächenaktive Mittel aus Silicon usw. können auch anwesend sein. Siehe die US Patente 4 338 408, 4 342 687 und 4 381 wegen weiterer Informationen über die Herstellung von Polyurethanen, insbesondere flexiblen Polyurethanen. Es wird erwartet, daß die unter Verwendung der hier beschriebenen SAN-Polymerpolyole hergestellten Schaumstoffe gute Belastbarkeitseigenschaften aufweisen. Flexible Teppichunterlegeschaumstoffe und formgepreßte Automobilschaumstoffe mit geringer Polymerfüllung und besseren Belastbarkeitseigenschaften können unter Verwendung der hier erwähnten Techniken hergestellt werden. Diese Verbesserungen könnten mit geringeren Gehalten an Polymerpolyol erzielt werden, was ein beträchtlicher Vorteil bei der Schaumstoffherstellung ist. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerpolyole bei der Herstellung von Blockpolyurethanschaumstoffen wird mit Hilfe der folgenden Beispiele veranschaulicht.

Verfahren:

Der Polyurethanschaum wurde getrennt durch Beschickung eines zylindrischen, mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 1-l-Behälter mit den angegebenen Mengen an Polyol, Polymerpolyol, Wasser, Katalysatoren, oberflächenaktivem Mittel aus Silicon und flammhemmender Verbindung, hergestellt. Die Mischung wurde etwa 30 Sekunden bei etwa 2500 U.p.M. gerührt, und die angegebene Menge Polyisocyanat wurde in den Behälter während etwa 10 Sekunden unter Rühren eingeleitet. Der Inhalt des Behälters wurde dann sofort in eine Kuchenschachtel aus Pappe gegossen, und der Schaum wurde steigen gelassen. Nachdem das Steigen des Schaums beendet war, wurde der Schaumstoff bei Raumtemperatur etwa eine Woche lang härten gelassen.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Polymerpolyols von Beispiel 4 bei der Herstellung eines Blockpolyurethanschaumstoffs. Dieses Beispiel zeigt, daß Polyurethanschaumstoffe mit guten Belastbarkeitseigenschaften mit den erfindungsgemäßen Polymerpolyolen hergestellt werden können. Formulierung Gewichtsteile ARCOL 1130 Polymerpolyol Wasser Niax 5750 oberflächenaktives Mittel¹ Niax A-200 Katalysator² T-9 Katalysator³ Thermolin 101 Flammenhemmer&sup4; TDI Index ¹ Oberflächenaktives Mittel aus Silicon, hergestellt von der Union Carbide Corp. ² Aminkatalysator, hergestellt von der Union Carbide Corp. ³ Organozinnkatalysator, hergestellt von der Air Products and Chemicals, Inc. &sup4; Tetrakis-(2-Chlorethyl)-Ethylendiphospat, hergestellt von der Olin Corp. Tabelle III Blockpolyurethanschaumstoffherstellung Schaumstoffbeispiel Nr. Polymerpolyol# Schaumstoffreaktivität Startzeit, s Spitzengeschwindigkeit, mm/s (inch/min) Zellöffnung, % Dichte, PCF, kg/m³ (lb/ft³) Luftstrom, CFM, l/s (ft³/min) Zugfestigkeit, PSI, kg/m² (lb/inch²) Dehnung, % Reißfestigkeit, PLI, kg/m (lb/linear Inch) Zusammendrückbarkeit, HACS¹ CFD, % GCFD², 25 % Durchhängefaktor ¹ Zusammendrückbarkeit in feuchtem Zustand ² Führungskompressionskraftverformung

Glossar

ARCOL 1130 Ein glycerininitiiertes Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 48 und im wesentlichen sekundäre Hydroxylgruppen enthaltend, hergestellt von der ARCO Chemical Company.
Modifiziertes ARCOL 1372 Ein glycerininitiierter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid, modifiziert mit dem Diglycidylether von Bisphenol A, mit einer Hydroxylzahl von 25 und einem Primärhydroxylgruppengehalt von 80% des Gesamthydroxylgehalts des Polyethers, hergestellt von der ARCO Chemical Co.
THANOL SF-5505 Ein glycerininitiierter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid, mit einer Hydroxylzahl von 34 und einem Primärhydroxylgruppengehalt von 80%, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des Polyethers, hergestellt von ARCO Chemical Company.
THANOL SF-5507 Ein glycerininitiierter Polyether von Propylenoxid und Ethylenoxid, modifiziert mit dem Diglycidylether von Bisphenol A, mit einer Hydroxylzahl von 34 und einem Primärhydroxylgruppengehalt von 80%, bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt des Polyethers, hergestellt von ARCO Chemical Company.
Vazo 67 2,2'-Azobis-(2-Methylbutannitril)-Polymerisationskatalysator, hergestellt von E. I. duPont de Nemours and Co.
So ist offensichtlich, daß die Verwendung von mit Epoxidharz modifizierten Polyolen als Dispergiermittel bei der Herstellung von Polymerpolyolen zu der Möglichkeit führt, höhere SAN-Gewichtsverhältnisse und höhere Polymerfeststoffgehalte zusammen mit annehmbaren Viskositäten zu verwenden. Die Verwendung von mit Epoxidharz modifizierten Polyolen als Dispergiermitteln führt zu Polymerpolyolen mit höheren Styrolgehalten und verbesserten Stabilitäts- und Viskositätseigenschaften.
ARCOL, NIAX, THERMOLIN, THANOL und VAZO sind Handelsnamen, die in einem oder mehreren der für diese Anmeldung benannten Gebieten eingetragen sein können.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Polymerpolyole mit niedriger Viskosität, bei dem über eine Reaktion freier Radikale eine Monomerkomponente in Gegenwart einer Polyolmischung, die einen Anteil eines nicht mit Epoxidharz modifizierten Basispolyols und einen Anteil eines mit Epoxidharz modifizierten Polyols als Dispergiermittel enthält, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

Beschickung eines Reaktors mit einem mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittel;

danach die Leitung eines Zuführstroms zum Reaktor, wobei der Zuführstrom ein mit freien Radikalen polymerisierbares Monomer, einen für die Polymerisation des Monomers geeigneten Initiator und ein Basispolyol umfaßt, das Gewichtsverhältnis des Basispolyols zum mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittel von 50 / 50 bis 99 / 1 reicht und das Basispolyol nicht mit Epoxidharz modifiziert ist, und

Polymerisation des Monomers in Gegenwart des Basispolyols und des mit Epoxidharz modifizierten Polyoldispergiermittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Reaktor ein diskontinuierlicher Reaktor, ein halbkontinuierlicher Reaktor, ein Durchflußrührkessel (CSTR) oder eine Vielzahl von Durchflußrührkesseln in Serie ist.

3. Eine Abwandlung des Verfahrens von Anspruch 1, bei dem ein erster Teil des Basispolyols in der Beschickung und ein zweiter Teil im Zuführstrom enthalten ist und ein diskontinuierlicher Reaktor verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der erste Teil des Basispolyols kleiner als der zweite Teil des Basispolyols ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Monomerkomponente eine Mischung aus Styrol und Acrylonitril in einem Gewichtsverhältnis von über 60 / 40 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Monomeranteil eine Mischung aus Styrol und Acryolonitril in einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylonitril von über 60 / 40 bis 85 / 15 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das mit Epoxidharz modifizierte Dispergiermittel durch Reaktion eines Polyolinitiators mit einer aktiven Wasserstoffunktionalität von 3 bis 8 und einem oder mehreren Alkylenoxiden mit einem Epoxidharz hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Epoxidharz vor, während und/oder nach der Zugabe von Alkylen zum Polyolinitiator zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das mit Epoxidharz modifizierte Polyoldispergiermittel durch Zugabe von 0,25 bis 5,0 Gew.% Epoxidharz bezogen auf das dabei entstehende mit Epoxidharz modifizierte Polyol hergestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das mit Epoxidharz modifizierte Polyoldispergiermittel durch Zugabe von 0,25 bis 2,0 Gew.% Epoxidharz bezogen auf das dabei entstehende mit Epoxidharz modifizierte Polyol hergestellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das mit Epoxidharz modifizierte Polyoldispergiermittel durch Zugabe von 0,5 bis 1,5 Gew.% Epoxidharz bezogen auf das dabei entstehende mit Epoxidharz modifizierte Polyol hergestellt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, das durchgeführt wird, um Polymerpolyole mit einer Teilchengröße von 5,0 um oder weniger zu erhalten.

13. Verfahren zur Erzeugung eines Polyurethans durch die Reaktion eines Polyols und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche hergestelltes Polymerpolyol enthält.

14. Verfahren zur Bildung eines Polyurethanschaums durch die Reaktion eines Polyols und eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein nach dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche hergestelltes Polymerpolyol enthält.