KR20170088967A - 불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 이의 용도 - Google Patents

불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 이의 용도

Info

Publication number
KR20170088967A
KR20170088967A KR1020177017748A KR20177017748A KR20170088967A KR 20170088967 A KR20170088967 A KR 20170088967A KR 1020177017748 A KR1020177017748 A KR 1020177017748A KR 20177017748 A KR20177017748 A KR 20177017748A KR 20170088967 A KR20170088967 A KR 20170088967A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
stabilizer
weight
process according
polymer
Prior art date
Application number
KR1020177017748A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102447659B1 (ko
Inventor
크리스티안 쾨니크
안드레아스 엠게
마티네즈 이란 오테로
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20170088967A publication Critical patent/KR20170088967A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102447659B1 publication Critical patent/KR102447659B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/11—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids from solid polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C08G18/4841—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units containing oxyethylene end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/631—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyesters and/or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/636—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers characterised by the presence of a dispersion-stabiliser
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/677—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups
    • C08G18/678—Low-molecular-weight compounds containing heteroatoms other than oxygen and the nitrogen of primary or secondary amino groups containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C08L19/006—Rubber characterised by functional groups, e.g. telechelic diene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2380/00—Tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2447/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 액체상으로서의 불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 이의 용도{SYNTHESIS OF POLYMER POLYOLS IN UNSATURATED POLYOLS, POLYMER POLYOLS AND THEIR USE}
본 발명은 액체상으로서의 불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성 및 이의 용도에 관한 것이다.
WO 2013039907호 및 US 20100160469호(BASF SE, Bayer)에는 폴리머 폴리올의 제조를 위해 천연유로부터 폴리머 폴리올 분산물을 생성하는 방법으로서, 마크로머 폴리올, 중합성 모노머, 연쇄 이동제 및 라디칼 개시제를 이용하는, 자유 라디칼 중합에 의한 생성 방법이 기술되어 있다.
JP 2011207943 A호(Sanyo)에는 피마자유 및 피마자유 유도체를 기초로 하는 폴리머 폴리올 분산물의 생성이 개시되어 있다. 수득되는 생성물은 전해진 바에 의하면 우수한 분산물 안정성을 갖는다. JP 2011098310호에는 폴리우레탄(PU) 밀봉 재료의 제조에서의 상기 폴리올의 용도가 기술되어 있다.
JP 2010177066호에는 PU 수지에서의 상기 폴리올의 용도가 개시되어 있고, WO 2010055631호에는 막 모듈을 위한 밀봉 재료에서의 용도가 개시되어 있다.
JP 61200116호(Sanyo)에는 액체상으로서의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 저분자 폴리올로부터, 그리고 분산상을 형성하는 에틸렌계 불포화 모노머로부터 제조된 폴리머 폴리올들이 개시되어 있다.
EP 755953호에는 자유 라디칼 중합에 의한, 변성 피마자유 폴리올로부터의 폴리머 폴리올의 제조가 언급되어 있다. 변성 피마자유 폴리올은 산화프로필렌(PO), 산화에틸렌(EO) 및 이량체 지방산을 기초로 하는 폴리올과의 피마자유의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어졌다. 그 생성물은 전해진 바에 의하면 안정되어 있고, 응집물을 함유하지 않으며, 저점도인 그래프트 코폴리머 분산물이다. 변성 피마자유의 사용은, 비변성 피마자유가 적합하지 않았음을 시사한다.
WO 2009/138379 A2호에는 1 이상의 코폴리머 및 1 이상의 용융 가능한 고체를 포함하는 1 이상의 폴리머 입자 혼합물 및 1 이상의 액체 폴리머를 함유하는 분산물이 기술되어 있다.
WO 2008/055952 A1호에는 적어도 블록 코폴리머 및 적어도 열가소성 폴리머를 포함하는 1 이상의 폴리머 입자 혼합물 및 1 이상의 폴리올을 포함하는 폴리올 분산물이 개시되어 있다.
EP 14166515.8호에는 압출기 및 회전자-고정자를 사용하여 폴리머 폴리올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
EP 14166528.1호에는 폴리머 폴리올을 제조하는 용융 유화 공정을 위한 안정화제가 기술되어 있다.
충전 폴리올로도 공지되어 있는 폴리머 폴리올은, 폴리올에 분산된 미세한 입자들을 포함하는 점성 유체이다. 사용되는 고체의 예로는 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 및 폴리우레아가 있다. 고체는 베이스 폴리올 중 모노머들의 계내 중합에 의해 제조되는 것이 일반적이다. 폴리머 폴리올은 폴리우레탄 발포체의 제조에서 통상적으로 사용된다.
일부 경우에서는, 폴리머 폴리올을 위한 담체 또는 담체 폴리올로도 일컬어지는, 액체상으로서의 C-C 불포화를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화석 자원의 한정적인 공급 때문에, 원료로서 천연의 재생 가능한 자원, 예컨대 식물유 유래의 화합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이 화합물은 통상 C-C 불포화를 함유한다.
그러나, 폴리머 폴리올을 위한 담체로서 C-C-불포화 알코올 화합물을 사용할 때에 흔히 마주하는 문제가 있는데, 라디칼 중합 동안에 수 개의 부반응이 일어날 수 있다는 것이다. 이는 빈번히 생성물의 고점도화를 초래한다. 적어도 표준 적용에 있어, 이들 폴리머 폴리올을 가공하는 것은 거의 불가능한 경우가 많다.
게다가, 라디칼 중합을 통해 얻은 이들 폴리머 폴리올 생성물의 여과는 대개 필수적인데, 담체로서 C-C-불포화 알코올 화합물을 사용하는 경우, 원치않는 큰 입자들의 형성으로 인해 그 여과 단계가 아주 빈번히 매우 어렵고 시간 소모적이다. 또한, 일부 경우에서는 라디칼 중합을 통해 얻은 폴리머 폴리올 생성물이 상당히 불균질이다.
따라서, 당업계에는 전술한 문제들을 방지하는 것에 대한 요구가 있었다. 또한, 당업계에는 소수성 폴리머 폴리올, 예를 들어 코팅 적용을 위한 폴리우레탄의 제조에서 사용하기 위한 소수성 폴리머 폴리올을 제공하는 것에 대한 요구가 있었다.
놀랍게도 언급한 문제들은, 불포화 폴리올에서 폴리머 폴리올을 제조하는 순수하게 기계적인 공정, 이른바 "용융 유화" 공정을 이용하여 극복될 수 있다.
용융 유화 공정은, 라디칼 중합에 의해 폴리머 폴리올을 합성하는 표준 공정과는 매우 상이하다. 용융 유화 공정에서는 화학적 중합 반응이 없기 때문에, 분산물이 물리적(즉, 기계적) 공정을 통해 생성된다. 따라서, 용융 유화법은 상이한 안정화제(이하에 기술함)를 또한 필요로 한다.
용어 '용융 유화'는 WO 2009/155427호에 다음과 같이 정의되어 있다:
사전 형성된 폴리머를 분산시키는 또 다른 방법은, 그것을 용융시킨 다음에, 용융된 폴리머를 전단 하에서 폴리올과 블렌딩하는 것이다. 전단 작용은 용융된 폴리머를 작은 액적으로 분쇄하고, 그 액적이 폴리올상에 분산하게 된다. 이 공정은 미국 특허 제6,623,827호에 기술되어 있다. 이 특허는, 사전 형성된 폴리머를 압출기에서 용융시키고, 안정화제 및 폴리에테르 폴리올과 혼합한 후, 더 많은 폴리에테르 폴리올과 혼합하는 공정을 기술하고 있다. 이어서, 그 혼합물을 냉각하여 입자들을 고화한다.
통상, 분산물을 안정적으로 유지하기 위해서(즉, 상 분리를 방지하기 위해서), 이하에 기술하는 안정화제를 사용해야 한다.
따라서 본 발명의 한 목적은, 폴리머 폴리올의 제조 방법으로서, 1 이상의 안정화제(S)의 존재 하에 1 이상의 용융된 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴-코폴리머(TP)를 1 이상의 폴리올(P)과 혼합하는 단계를 포함하고, 안정화제(S)는 모든 성분의 총합을 기준으로 10 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 60 중량%, 더 바람직하게는 40 ∼ 55 중량%의 1 이상의 폴리올(P2), 및 1 이상의 폴리올(CSP)을 포함하며, 폴리올(CSP)은, 임의로 개시제 및/또는 연쇄 이동제에 의한, 폴리올(P2) 중 1 이상의 마크로머(M), 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하고, 안정화제(S) 중 마크로머(M)의 함량은 모든 성분의 총합을 기준으로 30 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 35 ∼ 54 중량%이고/이거나, 폴리올(CSP)은 바람직하게는 빗살 구조화되어 있으며, 폴리올(P)은 분자당 1 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법이다.
한 실시양태에서, 혼합은 교반기로 실시될 수 있다. 또한, 혼합은 교반기에 의해 격렬한 교반으로 실시될 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 제1 단계(1)에서는, TP, P 및 S가 압출기(E) 내에 공급되어 초기 분산물을 형성하게 되고, 이어서 제2 단계(2)에서는, 압출기에서 수득된 초기 분산물이, 1 이상의 회전자-고정자 조합을 포함하는 1 이상의 회전자-고정자 장치(RS) 내에 공급되며, 그 후(3)에 분산물이 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴-코폴리머(TP)의 Tg 미만으로 냉각되어 최종 폴리머 폴리올을 얻게 된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리올(P)은 평균적으로 분자당 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상의 이중 결합을 갖는다.
분자당 이중 결합의 평균 개수는, DIN 53241-1:1995-05(올레핀계 이중 결합에 대한 일염화요오드의 첨가를 기초로 함)에 따라 요오드가를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리올(P)은 1 이상의 폴리부타디엔 디올을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 폴리올(P)은 폴리부타디엔 디올로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서 용어 '폴리부타디엔 디올'은 10,000 g/mol 미만의 분자량(Mn)을 갖는 부타디엔의 호모폴리머를 기초로 하는, 저분자량의 히드록실 말단화 디올을 가리킨다.
이 발명에서 사용된 바와 같은 폴리부타디엔 디올은, Cray Valley 제조의 Krasol® 수지 및 Poly bd® 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히, 다음의 Krasol® 수지 및 Poly bd® 수지가, 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다: LBH-2000, LBSH-3000, LBH P-2000, LBH P-3000, Poly bd R45HTLO, Poly bd R45V, Poly bd R20LM.
하기 표는 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 폴리부타디엔 수지의 개요를 제시한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
R45HTLO의 OH 작용도: OH가 0.85 meq/g, 및 R20 LM의 OH 작용도: OH가 1.8 meq/g.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 폴리올(P)은 1 이상의 폴리부타디엔 디올을 포함한다.
유리하게, 이 발명에 사용되는 폴리부타디엔 디올은 1.5 ∼ 2.5, 바람직하게는 1.7 ∼ 2.1 범위의 OH 작용도, 및/또는 55% ∼ 75%, 바람직하게는 60% ∼ 70%의 1,2-비닐 함량, 및/또는 1000 ∼ 6000 g/mol, 바람직하게는 1200 ∼ 5500 g/mol, 더 바람직하게는 2000 ∼ 5200 g/mol의 분자량(Mn), 및/또는 0.2 ∼ 1.2 mg KOH/g, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 mg KOH/g의 OH가, 및/또는 8 ∼ 25 Pa.s, 바람직하게는 9 ∼ 20 Pa.s의 30℃에서의 점도를 갖는다.
본 발명의 방법의 상이한 실시양태에서, 폴리올(P)은 분자당 1 이상의 OH 작용기를 갖는 1 이상의 불포화 천연유, 바람직하게는 피마자유를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리올(P)은 피마자유로 이루어진다.
본 발명의 방법은 연속 공정 또는 반회분식 공정일 수 있다.
용어 '안정화제'는 폴리에테르 폴리올(통상, 포화 폴리올) 중, 반응성 불포화를 함유하는 마크로머를 스티렌 및 아크릴로니트릴를 반응시킴으로써 얻는 화합물로서 정의될 수 있으며, 여기서 임의로 연쇄 이동제가 사용될 수 있다. 본 발명의 안정화제는, 용융 유화 공정을 통해 25 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 D50를 갖는 작은 입자들을 함유하는 폴리머 폴리올의 제조에 사용되며, 폴리머 폴리올 분산물을 장시간 동안 안정화(상 분리의 방지)할 수 있어야 한다.
안정화 효과는, 샘플을 장기간 보관하고, 그 저장 기간, 통상 6개월의 전후에 샘플을 시각적으로 검사함으로써 확인할 수 있다. 샘플 용기의 바닥에 침전물이 형성되지 않은 경우(즉, 상 분리가 없는 경우), 그 샘플은 안정적이라 판단하고, 따라서 안정화제가 작용한 것으로 여긴다.
본 발명의 안정화제(S)는 EO1675885호, US6013731호, 5990185호 또는 EP0786480에 기술된 자유 라디칼 중합을 통한 표준 그래프트 공정에 사용되는 예비형성 안정화제와는 본질적으로 상이하다. 라디칼 중합을 통해 폴리머 폴리올 분산물을 형성 및 안정화하는 공정에 있어서의 요건 및 과제는 근본적으로 상이하다.
안정화제(S)는, 폴리에테르 상에서 스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머의 분산물을 안정화하는 것으로 추정되는, 따라서 폴리머 폴리올 분산물을 안정화하는 것으로 추정되는 화합물이다. 특히, 안정화제(S)는 용융 유화 공정으로 얻어진 폴리머 폴리올 분산물을 안정화하는 것으로 추정된다.
바람직한 실시양태에서, 안정화제(S)에 함유된 폴리올(CSP)은 빗살 구조화되어 있다.
이 바람직한 빗살 구조에서, 두 마크로머 간의 일반적인 거리는 16 ∼ 500 스티렌 및 아크릴로니트릴 단위, 바람직하게는 30 ∼ 200 스티렌 및 아크릴로니트릴 단위이다.
이들 폴리올(CSP)은, 안정화하고자 하는 폴리머 폴리올 생성물에 함유된 스티렌/아크릴로니트릴(SAN)과 상호작용하는 SAN 폴리머로 형성된 백본을 갖는 것으로 추정된다. 또한, 본 발명의 안정화제의 합성에 사용되는 마크로머는, 안정화하고자 하는 폴리머 폴리올 생성물의 폴리올과 상호작용하는 것으로 추정되고 PU 반응 동안에 이소시아네이트와 반응할 수 있는 작용기들을 갖는 것이 통상적이다. 이 공정은 PU 망상 구조 내의 그래프트 입자들의 통합을 향상시킨다.
안정화제(S)는 통상적으로 25℃에서 1,000 ∼ 100,000 mPas, 바람직하게는 5,000 ∼ 80,000 mPas, 더 바람직하게는 8,000 ∼ 60,000 mPas 범위의 점도를 갖는다.
안정화제(S)는 통상 1 ∼ 100 mg KOH/g, 바람직하게는 1 ∼ 50 mg KOH/g, 더 바람직하게는 10 ∼ 40 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
히드록실가는 2012년의 DIN 53240(DIN = "Deutsche Industrienorm", 즉, 독일 공업 규격)에 따라 측정한다.
폴리올의 점도는, 달리 명시하지 않은 한, 1994년의 DIN EN ISO 3219에 따라 25℃에서 스핀들 CC 25 DIN(스핀들 직경: 12.5 mm; 눈금 실린더의 내경: 13.56 mm)을 이용하는 Rheotec RC20 회전 점도계에 의해, 그러나 (50/1s 대신에) 100/1s의 전단 속도에서 측정한다.
안정화제(S)의 바람직한 실시양태에서, 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율은 1:1 초과, 바람직하게는 1.5:1 초과, 가장 바람직한 2:1 초과이다.
본원에 기술된 안정화제(S)의 합성은, 라디칼 개시제 및 임의로 연쇄 이동제의 존재 하에 마크로머 또는 마크로머 혼합물을, 담체 폴리올(P2), 통상적으로 포화 폴리올 중 스티렌 및 아크릴로니트릴과 자유 라디칼 중합으로 반응시킴으로써 수행하는 것이 통상적이다. 이 반응은 통상적으로 반회분식 공정으로 실시되지만, 회분식 공정 또는 연속 공정도 역시 가능하다. 모노머, 마크로머 또는 마크로머 혼합물, 담체 폴리올, 개시제 또는 연쇄 이동제는 반응 전에, 중에 또는 후에, 연속적으로 또는 단계적으로, 반응기에 첨가될 수 있다.
상이한 라디칼 개시제들, 예를 들어 아조 유도체, 예컨대 AIBN(아조이소부티로니트릴), 과산화물, 예컨대 tert-아밀 과산화물, 히드로과산화물 및 과탄산염이 사용될 수 있다. 아조 유도체, 특히 AIBN 및/또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 가장 바람직하다.
안정화제(S)는 바람직하게는, 측정에 적합한 광학 농도를 얻기 위해 샘플을 이소프로판올로 희석한 후에, Mastersizer 2000(Malvern Instruments Ltd)를 이용한 정적 레이저 회절로 측정될 때, 0.5 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만의 입도 D50를 갖는다. 샘플의 분산을 위해, 분산 모듈 Hydro SM을 2500 rpm의 교반 속도로 사용하였다. 입도 분포의 산출은 프라운호퍼 이론을 이용하는 Mastersizer 2000에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 모든 성분의 총량에 대한 안정화제의 양은 5 ∼ 30 중량%, 특히 바람직하게는 8 ∼ 20 중량%이다.
<마크로머(M)의 합성>
마크로머는, 비닐계 모노머, 예컨대 스티렌 및 아크릴로니트릴과 공중합 할 수 있는 1 이상의 중합성 이중 결합을 포함하고, 1 이상의 히드록실 말단화 폴리에테르 사슬을 포함하는 분자로서 정의된다. 일반적인 마크로머는 표준 폴리에테르 폴리올을, 불포화기 및 카르복실, 무수물, 이소시아네이트, 에폭시, 또는 활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 기타 작용기를 함유하는 유기 화합물과 반응시켜 제조하는 것이 통상적인, 불포화기를 갖는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 유용한 이소시아네이트의 군은 이소시아네이토 에틸 메틸아크릴레이트(IEM) 및 1,1-디메틸 메타 이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)를 포함한다.
이 발명의 바람직한 실시양태에서, TMI는 마크로머(M)의 제조에 사용된다.
통상적으로, 마크로머는 루이스산 촉매의 존재 하에 합성된다. 적합한 루이스산 촉매는 일반적으로 주석계, 붕소계, 알루미늄계, 갈륨계, 희토류계, 아연계 또는 티탄계 화합물을 포함한다. 대표적인 주석계 화합물로는 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디브로마이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 옥사이드, 디메틸주석 디아세테이트, 디메틸주석 디브로마이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디페닐주석 옥사이드, 메틸주석 트리클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 주석(IV) 아세테이트, 주석(IV) 브로마이드, 주석(IV) 클로라이드, 주석(IV) 요오다이드, 주석(II) 옥사이드, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 브로마이드, 주석(II) 클로라이드, 주석(II) 요오다이드, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(제1 주석 옥토에이트)가 있다. 대표적인 붕소계 화합물로는 붕소 트리브로마이드, 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 있다. 대표적인 알루미늄계 화합물로는 알루미늄 클로라이드 및 알루미늄 브로마이드가 있다. 대표적인 갈륨계 화합물로는 갈륨 클로라이드, 갈륨 브로마이드, 및 갈륨(III) 아세틸아세토네이트가 있다. 대표적인 희토류 촉매는 일반적으로 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 네오디뮴 또는 루테튬의 염이다. 예로는 이테르븀 트리플레이트, 이테르븀(III) 아세틸아세토네이트, 에르븀(III) 트리플루오로술포네이트(에르븀 트리플레이트), 에르븀(III) 아세틸아세토네이트, 홀뮴 트리플레이트, 테르븀 트리플레이트, 유로퓸 트리플레이트, 유로퓸(III) 트리플루오로아세테이트, 사마륨 트리플레이트, 네오디뮴 트리플레이트, 네오디뮴(III) 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴 트리플레이트, 란타늄 트리플레이트, 및 디스프로슘 트리플레이트가 있다. 대표적인 아연계 화합물로는 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드가 있다. 대표적인 티탄 화합물로는 티탄(IV) 브로마이드 및 티탄(IV) 클로라이드가 있다.
반응성 불포화를 폴리올 내에 유도하기 위한 다수의 방법이 당업계에 공지되어 있다. 유용한 마크로머의 합성은 WO 2005/003200호에 기술되어 있다. 마크로머 A는 3작용성 폴리에테르 폴리올과 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)의 반응에 의해 얻어지는 생성물이다. 마크로머 B는 6작용성 폴리에테르 폴리올과 1,1-디메틸 메타-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트(TMI)의 반응에 의해 얻어지는 생성물이다.
이 발명의 바람직한 실시양태에서, 마크로머(M)는 2 ∼ 8의 작용도를 갖는다.
바람직하게는, 마크로머(M)는 글리세린 및/또는 소르비톨을 기초로 하고/하거나, 4000 g/mol 초과의 분자량을 갖는다.
통상, 이 발명에 따르면, 전체 안정화제에 대한 마크로머의 양은 30 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 35 ∼ 54 중량%이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 전체 안정화제에 대한 모노머 스티렌 및 아크릴로니트릴의 총합의 양은 5 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 7 ∼ 25 중량%이다.
<안정화제를 합성하기 위한 일반적인 절차>
유리 반응기를 추가 폴리올(P2, 이른바 "담체 폴리올")과, 임의로 이미 초기에 마크로머 또는 마크로머 혼합물, 임의로 아크릴로니트릴, 임의로 스티렌, 임의로 연쇄 이동제로 충전하고, 125℃로 가열하였다. 담체 폴리올, 개시제, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 마크로머 또는 마크로머 혼합물의 혼합물을 100분에 걸쳐 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 125℃에서 또 다른 20분간 교반하였다. 이후, 혼합물을 감압 하에 125℃에서 120분간 감압 처리하여 잔류 모노머를 제거하였다. 수득된 안정화제를 특성화하고, 추가 정제 없이 사용하였다.
이 절차에 의해 얻어지는 대표적인 안정화제의 조성을 하기 표에 제시한다. 모든 양은 중량%로 나타낸다. 모든 실험은 0.5 중량%의 아조 개시제(디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 및 0.4%의 티올 함유 연쇄 이동제를 이용하여 수행하였다. 이 섹션에 제시된 중량%는 최종 생성물(즉, 안정화제)에 대한 것이다.
Figure pct00003
안정화제(S)에 함유된 추가 폴리올("담체 폴리올")(P2)은 폴리에테르 폴리올(PEOL), 바람직하게는 1000 ∼ 6000 g/mol의 분자량을 갖는 PEOL로 이루어진 군, 더 바람직하게는 2000 ∼ 5000 g/mol의 분자량을 갖는 PEOL로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
추가 폴리올(P2)("담체 폴리올")로서, 예를 들어 BASF 제품인 Lupranol® 2095를 사용할 수 있다.
Lupranol® 2095는 1급 히드록실 말단기를 갖고 35 mg KOH/g의 OH가(DIN53240에 따라 측정됨) 및 850 mPas의 25℃에서의 점도(DIN EN 12092에 따라 측정됨)를 갖는 3작용성 폴리에테르 폴리올이다. Lupranol® 2095는 고탄성 연질 폴리우레탄으로 형성되는 발포체의 제조에 주로 사용된다. 또한, Lupranol® 2095는 반경질 성형품의 제조에 사용된다. 다른 사용 분야로는 가요성 일체형 발포체 및 자동차 분야의 RIM 부품이 있다.
하기 실시예에서, 본 발명의 일부 양태를 예시한다.
하기 분산물들은 상이한 조성의 스티렌 및 아크릴로니트릴을 갖는 시판의 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머 타입을 이용하여 얻었다. 예를 들어 Samsung의 Starex® 타입, Styrolution의 Luran® 타입, Dow Chemical의 Tyril® 타입, Ineos의 Lustran® 타입을 사용하였다. 상대 조성은 일반적으로 65 ∼ 85 중량%의 스티렌 및 15 ∼ 35 중량%의 아크릴로니트릴이다.
비교예 1: 담체 폴리올로서 피마자유를 이용하는 라디칼 중합
714.9 g의 피마자유, 4.5 g의 마크로머 B(메타 TMI(1-2-이소시아네이토프로판-2-일)-3-(프로프-1-엔-2-일)벤젠)과 반응된, 18.4 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 6작용성 폴리에테롤)를 교반 반응기에 주입하고, 질소로 퍼징하였다. 그 혼합물을 125℃로 가열하였다. 333.3 g의 아크릴로니트릴, 10.5 g의 1-도데칸티올, 666.7 g의 스티렌, 그리고 714.9 g 피마자유에 용해된 4.7 g의 Vazo 64의 혼합물을 2개의 개별 스트림 중 반응 혼합물에 150분에 걸쳐 첨가하였다. 이 반응의 종말에, 혼합물을 또 다른 15분간 반응시켰다. 수득된 생성물을 진공 하에 스트리핑하고, 최종적으로 실온으로 냉각하였다.
점도: 4500 mPas (100 1/s의 전단 속도로 실온에서 측정함)
OH가: 96.8 mg KOH/g
샘플은 상 안정적이지 않았고, 하룻밤 동안 침전된 입자들을 함유하였다.
실시예 1: 안정화제 2와 피마자유 사용
교반기 및 질소 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크를 280 g의 Luran® VLR 및 70 g의 안정화제 1로 채우고, 질소 분위기 하에 240℃로 가열하였다. 그 혼합물을 이 온도에서 20분간 교반하였다. 350 g의 피마자유를 240℃로 가열하고, 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후, 그 혼합물을 추가 60분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 입도를 앞서 기술한 바와 같이 광 산란으로 측정하였다. 그 입도를 안정화제 시스템의 효율의 척도로서 이용한다.
점도: 5680 mPas
OH가: 84.55 mg KOH/g
입도 D10: 0.95 ㎛
입도 D50: 2.54 ㎛
입도 D90: 5.21 ㎛
실시예 2: 안정화제 1과 피마자유 사용
교반기 및 질소 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크를 280 g의 Luran® VLR 및 70 g의 안정화제 2로 채우고, 질소 분위기 하에 240℃로 가열하였다. 그 혼합물을 이 온도에서 20분간 교반하였다. 350 g의 피마자유를 240℃로 가열하고, 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후, 그 혼합물을 추가 60분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 입도를 앞서 기술한 바와 같이 광 산란으로 측정하였다. 그 입도를 안정화제 시스템의 효율의 척도로서 이용한다.
점도: 5340 mPas
OH가: 84.7 mg KOH/g
입도 D10: 0.91 ㎛
입도 D50: 1.91 ㎛
입도 D90: 3.82 ㎛
비교예 2: 담체 폴리올로서 PolyBD R20를 이용한 라디칼 중합
714.9 g의 PolyBD R20, 4.5 g의 마크로머 B(메타 TMI (1-2-이소시아네이토프로판-2-일)-3-(프로프-1-엔-2-일)벤젠)과 반응된, 18.4 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 6작용성 폴리에테롤)를 교반 반응기에 채우고, 질소로 퍼징하였다. 그 혼합물을 125℃로 가열하였다. 333.3 g의 아크릴로니트릴, 10.5 g의 1-도데칸티올, 666.7 g의 스티렌 그리고 714.9 g의 PolyBD R20에 용해된 4.7 g의 Vazo 64의 혼합물을 2개의 개별 스트림 중 반응 혼합물에 150분에 걸쳐 첨가하였다. 점도의 현저한 증가로 인하여 교반을 지속할 수 없었다. 이 반응의 종말에, 혼합물을 또 다른 15분간 반응시켰다. 수득된 생성물을 진공 하에 스트리핑하고, 최종적으로 실온으로 냉각하였다. 분산물 대신의 고형의 고무 유사 물질이 형성되었다.
실시예 3: 안정화제 1과 담체 폴리올로서의 PolyBD R20의 사용
교반기 및 질소 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크를 200 g의 Luran® VLR 및 50 g의 안정화제 1로 채우고, 질소 분위기 하에 240℃로 가열하였다. 그 혼합물을 이 온도에서 20분간 교반하였다. 300 g의 PolyBD R20를 240℃로 가열하고, 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후, 그 혼합물을 추가 60분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 입도를 앞서 기술한 바와 같이 광 산란으로 측정하였다. 그 입도를 안정화제 시스템의 효율의 척도로서 이용한다.
점도: 17300 mPas
OH가: 48.64 mg KOH/g
입도 D10: 1.11 ㎛
입도 D50: 2.61 ㎛
입도 D90: 34.91 ㎛
실시예 4: 안정화제 2와 담체 폴리올로서의 PolyBD R20 사용
교반기 및 질소 주입구가 구비된 둥근 바닥 플라스크를 200 g의 Luran® VLR 및 50 g의 안정화제 1로 채우고, 질소 분위기 하에 240℃로 가열하였다. 그 혼합물을 이 온도에서 20분간 교반하였다. 300 g의 PolyBD R20를 240℃로 가열하고, 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 첨가 후, 그 혼합물을 추가 60분 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각하였다. 입도를 앞서 기술한 바와 같이 광 산란으로 측정하였다. 그 입도를 안정화제 시스템의 효율의 척도로서 이용한다.
점도: 17,800 mPas
OH가: 48.42 mg KOH/g
입도 D10: 1.12 ㎛
입도 D50: 5.07 ㎛
입도 D90: 40.10 ㎛
실험 데이터는, 본 발명의 방법이 평균적으로, 표준 라디칼 중합법에 비해 작은 입자들을 생성함을 보여준다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 폴리머 폴리올 분산물이 평균적으로, 표준법으로 얻는 생성물보다 더 균질인 것을 알 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 폴리머 폴리올 생성물은 통상 300 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 200 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는다.
본 발명의 방법으로 제조된 폴리머 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 엘라스토머(예컨대, 주형 엘라스토머)가 제조될 수 있다.
생성된 주형 엘라스토머는 최종 엘라스토머에 지속성의 물리적 및 기계적 특성을 요하는 공업 분야에 적합하다. 공업용 롤, 예컨대 제지 공장용 롤, 공업용 휠을 예로 들 수 있다.
가능한 응용분야로는 롤러 코팅, 전기적 봉입, 파이프라인 피그, 칼, 휠, 롤러, 스크린이 있다. 또한, 주형 엘라스토머는 접착제 또는 밀봉제로서 성형품의 제조에 사용될 수 있다.
이 발명의 의미에서 폴리우레탄으로 코팅된 라인 세그먼트는, 종래식으로 코팅된 튜브 코팅물뿐만 아니라, 폴리우레탄으로 코팅된 튜브의 용접 부위(이른바, "현장 접합부"), 및 튜브와 연결된, 폴리우레탄으로 코팅된 물체, 예를 들어 머플, 드릴 홀 연결부, 크리스마스 트리("Eruptionskreuze"), 튜브 컬렉터, 펌프 및 부표도 포함한다.
이 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄으로 코팅된 독창적인 라인 세그먼트는, 예를 들어 원유의 추출을 위한, 폴리우레탄으로 코팅된 해저 파이프라인의 관이다.
본 발명의 실시양태의 예시는 특정 엘라스토머 코팅 및 밀봉의 적용, 예컨대 핸들 및 타이어, 드럼 코팅, 스프링 부재 및 흡수재, 체, 밀봉 부재, 예를 들어 개스킷 링, 닥터 블레이드, 및 부식 방지 코팅에서의 절연체 및 스위치를 또한 포함한다.

Claims (44)

  1. 폴리머 폴리올의 제조 방법으로서,
    1 이상의 안정화제(S)의 존재 하에 1 이상의 용융된 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴-코폴리머(TP)를 1 이상의 폴리올(P)과 혼합하는 단계를 포함하고, 안정화제(S)는 모든 성분의 총합을 기준으로 10 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 30 ∼ 60 중량%, 더 바람직하게는 40 ∼ 55 중량%의 1 이상의 폴리올(P2), 및 1 이상의 폴리올(CSP)을 포함하며, 폴리올(CSP)은, 임의로 개시제 및/또는 연쇄 이동제에 의한, 폴리올(P2) 중 1 이상의 마크로머(M), 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하고,
    안정화제(S) 중 마크로머(M)의 함량은 모든 성분의 총합을 기준으로 30 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 35 ∼ 54 중량%이고/이거나, 폴리올(CSP)은 바람직하게는 빗살 구조화되어 있으며,
    폴리올(P)은 분자당 1 이상의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함하고,
    마크로머(M)는 비닐계 모노머와 공중합 가능한 1 이상의 중합성 이중 결합을 포함하며 1 이상의 히드록실 말단화 폴리에테르 사슬을 포함하는 분자로서 정의되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제조 방법은 연속 공정인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제조 방법은 반회분식 공정인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P)은 1 이상의 폴리부타디엔 디올을 포함하는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P)은 분자당 1 이상의 OH 작용기를 지닌 1 이상의 천연유, 바람직하게는 피마자유를 포함하는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P)은 피마자유로 이루어지는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P)은 평균적으로 분자당 2 이상, 바람직하게는 3.5 이상의 이중 결합을 갖는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P)은 폴리부타디엔 폴리올로 이루어지는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P)은 폴리부타디엔 폴리올로 이루어지고, 폴리올(P)은 평균적으로 분자당 2 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 특히 바람직하게는 5 이상의 이중 결합을 갖는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)는 1 또는 2의 폴리올(P2), 및 1 또는 2의 폴리올(CSP)로 이루어지고, 폴리올(CSP)은, 임의로, 아조 개시제 및 과산화물 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 개시제, 및/또는 도데칸 티올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 연쇄 이동제에 의한, P2 중 1 이상의 마크로머(M), 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물을 포함하는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)는 1 또는 2의 폴리올(P2), 및 1 또는 2의 폴리올(CSP)로 이루어지고, 폴리올(CSP)은 P2 중 마크로머(M), 스티렌 및 아크릴로니트릴의 반응 생성물로 이루어지는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 마크로머(M)는 1,000 ∼ 50,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 ∼ 30,000 g/mol, 더 바람직하게는 3,000 ∼ 20,000 g/mol의 평균 분자량 Mw을 갖는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 마크로머(M)는 평균적으로 분자당 0.2 ∼ 1.2의 중합성 에틸렌계 불포화기, 및/또는 분자당 2 ∼ 8의 히드록실기를 갖는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 마크로머(M)는, 임의로 루이스산 촉매의 존재 하에, TMI를 폴리에테르 폴리올(PM)과 반응시킴으로써 얻어지는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 마크로머(M)의 생성에서 사용된 폴리에테르 폴리올(PM)은 3작용성 및 6작용성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군, 바람직하게는 글리세린, 소르비톨 및 1,1,1-트리메틸올 프로판(TMP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S) 중 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비율이 1:1 초과, 바람직하게는 1.5:1 초과, 가장 바람직하게는 2:1 초과인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제의 점도가, 100 1/s의 전단 속도 및 DIN EN ISO 3219에 따라 측정될 때, 25℃에서 1,000 ∼ 100,000 mPas, 바람직하게는 5,000 ∼ 80,000 mPas인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S) 중 스티렌의 전체 함량이 0.5 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 4 ∼ 15 중량%이고/이거나, 안정화제(S) 중 아크릴로니트릴의 전체 함량이 0.5 ∼ 15 중량%, 바람직하게는 2 ∼ 7 중량%이고/이거나, 안정화제(S) 중 폴리올(P2)의 전체 함량이 20 ∼ 70 중량%, 바람직하게는 32 ∼ 55 중량%인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)에 추가 용매가 사용되지 않는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)는 1 이상의 폴리올(P2)의 존재 하에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 1 이상의 마크로머(M)의 자유 라디칼 중합에 의해 생성되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 1 이상의 연쇄 이동제가 안정화제(S)의 생성에 사용되고, 바람직하게는 티올 및 200 g/mol 미만의 MW을 갖는 저분자량 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 1 이상의 연쇄 이동제, 바람직하게는 모든 연쇄 이동제가 도데칸 티올, 이소프로판올 및 2-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 전체 반응 혼합물의 중량에 대하여 총 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 연쇄 이동제가 사용되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  24. 제20항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)의 생성 동안의 반응 온도가 80℃ ∼ 150℃, 바람직하게는 90℃ ∼ 130℃이고/이거나, 반응이 10 ∼ 300 분, 바람직하게는 50 ∼ 200 분이 소요되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 개시제가 안정화제(S)의 생성에 사용되고, 바람직하게는 아조 개시제 또는 과산화물, 특히 바람직하게는 아조이소부티로니트릴(AIBN) 및/또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  26. 제20항 내지 제25항에 있어서, 전체 반응 혼합물의 중량에 대하여 총 1 중량% 미만의 개시제가 안정화제(S)의 생성에 사용되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)에 함유된 폴리올(P2)은 폴리에테르 폴리올(PEOL), 바람직하게는 1000 ∼ 6000 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 PEOL로 이루어진 군, 더 바람직하게는 2000 ∼ 5000 g/mol의 분자량을 갖는 PEOL로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계(1)에서는, TP, P 및 S가 압출기(E) 내에 공급되어 초기 분산물을 형성하게 되고, 이어서 제2 단계(2)에서는, 압출기에서 수득된 초기 분산물이, 1 이상의 회전자-고정자 조합을 포함하는 1 이상의 회전자-고정자 장치(RS) 내에 공급되며, 그 후(3)에 분산물이 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴-코폴리머(TP)의 Tg 미만으로 냉각되어 최종 폴리머 폴리올을 얻게 되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기(E)는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 개별 공정 구역, 더 바람직하게는 4 이상의 개별 공정 구역 및 압출기 헤드로 분할되어 있는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, TP는 압출기(E)의 제1 공정 구역(Z1) 내에 공급되고, S는 제2 공정 구역(Z2) 또는 그 후의 공정 구역 내에 공급되며, P는 S 첨가의 공정 구역 다음의 공정 구역들 중 하나의 공정 구역 내에 공급되고, 여기서 용어 "제1" 및 "제2"는 압출기(E)에서의 반응 혼합물의 유동 방향을 언급한 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)의 첨가와 폴리올(P)의 첨가 사이에는 성분의 첨가가 없는 1 이상의 압출기(E) 공정 구역이 있는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, P는 압출기(E)의 2 이상의 상이한 공정 구역 내에 공급되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기(E)는, 공정 구역들 중 하나 이상에서, 바람직하게는 제1 공정 구역을 제외한 모든 공정 구역에서, 160℃ ∼ 250℃, 바람직하게는 180℃ ∼ 210℃ 범위의 배럴 온도로 작동되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기(E)는 400 ∼ 1200 rpm, 바람직하게는 500 ∼ 900 rpm 범위의 회전 속도를 갖는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 회전자-고정자 장치 이후에 스트리핑 컬럼 또는 스트리핑 용기가 사용되어, 휘발성 물질을 제거하게 되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1-레벨 회전자-고정자 장치(RS) 중 1 이상, 바람직하게는 모두가 160℃ ∼ 250℃, 바람직하게는 180℃ ∼ 220℃ 범위의 설정 온도에서 작동되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 회전자-고정자 장치(RS) 중 1 이상, 바람직하게는 모두가 10 ∼ 60 s-1, 바람직하게는 20 ∼ 50 s-1 범위의 원주 속도를 갖는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 회전자-고정자 장치 중 1 이상, 바람직하게는 모두가 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 회전자-고정자 조합을 포함하는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 단일 회전자-고정자 조합들은 상이한 톱니(teeth)를 가지며, 여기서 바람직하게는, 제1 회전자-고정자 조합은 조대 톱니를 갖고, 유동 방향에서 제2 회전자-고정자 조합은 중간 정도 미세 톱니를 가지며, 유동 방향에서 제3 회전자-고정자 조합은 미세 톱니를 갖는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올(P)은 100℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 압출기(E)에 첨가되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화제(S)는 100℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 온도에서 압출기(E)에 첨가되는 것인, 폴리머 폴리올의 제조 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 얻을 수 있는 폴리머 폴리올.
  43. 1 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 임의로 1 이상의 발포제와의 반응에 의해 폴리우레탄을 제조하기 위한, 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 얻을 수 있는 폴리머 폴리올의 용도.
  44. 제43항에 있어서, 폴리우레탄은 코팅으로서 작용하는 것인, 폴리머 폴리올의 용도.
KR1020177017748A 2014-11-27 2015-11-26 불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 이의 용도 KR102447659B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14195072.5 2014-11-27
EP14195072 2014-11-27
PCT/EP2015/077833 WO2016083538A1 (en) 2014-11-27 2015-11-26 Synthesis of polymer polyols in unsaturated polyols, polymer polyols and their use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170088967A true KR20170088967A (ko) 2017-08-02
KR102447659B1 KR102447659B1 (ko) 2022-09-26

Family

ID=51982456

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177017748A KR102447659B1 (ko) 2014-11-27 2015-11-26 불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 이의 용도

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10294336B2 (ko)
EP (1) EP3224291B1 (ko)
KR (1) KR102447659B1 (ko)
CN (1) CN107001579B (ko)
ES (1) ES2742165T3 (ko)
HU (1) HUE045929T2 (ko)
MX (1) MX2017006899A (ko)
RU (1) RU2017122384A (ko)
SA (1) SA517381541B1 (ko)
SG (1) SG11201704139UA (ko)
WO (1) WO2016083538A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015165878A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Basf Se Stabilizer for polymer polyol production processes
BR112017025021A2 (pt) 2015-05-28 2018-08-07 Basf Se ?processo para a produção de poliuretanos, poliuretano e uso de um poliuretano?
MX2019002793A (es) 2016-09-08 2019-08-26 Basf Se Macromero para su uso en dispersiones de poliol polimerico, y metodo para producir tal macromero.
KR20230171718A (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 금호석유화학 주식회사 폴리머 폴리올 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100160469A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Material Science Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
US20110213044A1 (en) * 2008-06-19 2011-09-01 Van Der Wal Hanno R Melt Dispersion Process for Making Polymer Polyols
US20140058037A1 (en) * 2011-05-12 2014-02-27 Lionel Petton Stabilizer Polymerization Process and Process for Making Polymer Polyols

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61200116A (ja) 1985-02-28 1986-09-04 Sanyo Chem Ind Ltd 変性ポリウレタンの製造法
MX9603614A (es) * 1994-02-24 1997-04-30 Fuller H B Licensing Financ Articulo floculado sobre la base de una espuma o masa de relleno.
DE19526921A1 (de) 1995-07-24 1997-01-30 Bayer Ag Niedrigviskose Polymerpolyole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
AU705070B2 (en) 1995-10-23 1999-05-13 Dow Chemical Company, The Polymer polyol and preformed stabilizer systems
BR9700777A (pt) 1996-01-29 1998-10-06 Shell Int Research Poliol polimérico e processo para a preparação de polióis poliméricos
US6013731A (en) * 1997-12-16 2000-01-11 Arco Chemical Technology L.P. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
US6613827B2 (en) * 2000-10-05 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Dispersion of a preformed polymer in a polyol
US6475588B1 (en) 2001-08-07 2002-11-05 General Electric Company Colored digital versatile disks
US7148288B2 (en) * 2003-06-27 2006-12-12 Basf Corporation Process for formation of preformed stabilizer polyols
US20050085613A1 (en) 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
MX2009004547A (es) 2006-11-09 2009-05-11 Basf Se Proceso para producir dispersiones de poliol.
WO2009138379A2 (de) 2008-05-13 2009-11-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyoldispersionen
WO2010055631A1 (ja) 2008-11-11 2010-05-20 三洋化成工業株式会社 膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール
JP2010177066A (ja) 2009-01-30 2010-08-12 Sanyo Chem Ind Ltd 電気・電子部品の電気絶縁用ポリウレタン樹脂形成性組成物
KR20120104138A (ko) * 2009-06-25 2012-09-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 천연 오일 기재 중합체 폴리올 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 제품
JP2011098310A (ja) 2009-11-09 2011-05-19 Sanyo Chem Ind Ltd 膜モジュールのウレタン樹脂シール材用ポリマーポリオール
JP2011207943A (ja) 2010-03-29 2011-10-20 Sanyo Chem Ind Ltd ヒマシ油系ポリマーポリオール組成物
EP2707406B1 (en) * 2011-05-09 2017-11-01 Dow Global Technologies LLC Seeding process for the manufacture of polymer modified polyols
KR101942607B1 (ko) 2011-09-12 2019-01-25 바스프 에스이 그라프트 폴리올 및 그의 형성 방법
US9464158B2 (en) 2013-01-15 2016-10-11 Basf Se Polyols, preparation and use thereof
EP2818528A1 (de) 2013-06-25 2014-12-31 Basf Se Hydrophober Polyurethanklebstoff

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110213044A1 (en) * 2008-06-19 2011-09-01 Van Der Wal Hanno R Melt Dispersion Process for Making Polymer Polyols
US20100160469A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 Bayer Material Science Llc Polymer polyols comprising a natural oil base polyol, polyurethane foams comprising these polymer polyols and processes for their preparation
US20140058037A1 (en) * 2011-05-12 2014-02-27 Lionel Petton Stabilizer Polymerization Process and Process for Making Polymer Polyols

Also Published As

Publication number Publication date
SA517381541B1 (ar) 2020-12-13
SG11201704139UA (en) 2017-06-29
CN107001579A (zh) 2017-08-01
HUE045929T2 (hu) 2020-01-28
RU2017122384A (ru) 2018-12-27
US20180009956A1 (en) 2018-01-11
CN107001579B (zh) 2020-10-23
EP3224291B1 (en) 2019-05-15
MX2017006899A (es) 2017-08-15
ES2742165T3 (es) 2020-02-13
US10294336B2 (en) 2019-05-21
KR102447659B1 (ko) 2022-09-26
WO2016083538A1 (en) 2016-06-02
EP3224291A1 (en) 2017-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101215139B1 (ko) 중합체 폴리올용 안정화제로서의 메타크릴레이트
KR102447659B1 (ko) 불포화 폴리올 중 폴리머 폴리올의 합성, 폴리머 폴리올 및 이의 용도
CN105873972B (zh) 包含聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇
EP3137527B1 (en) Stabilizer for polymer polyol production processes
EP0565078B1 (en) Curable composition
CN1210549A (zh) 通过连续加入起始物进行双金属氰化物催化多醇的制备
EP3137529B1 (en) Process for making a polymer polyol
EP3327070A1 (en) Porous particle, method for producing porous particle, and block copolymer
CN103687884A (zh) 稳定剂聚合法和制备聚合物多元醇的方法
CN112708037B (zh) 一种宽粒径分布聚合多元醇及制备方法与应用
JP4612272B2 (ja) 高分子固体電解質用組成物
JP4532102B2 (ja) 一液型湿気硬化性シーリング材組成物
JP2005179567A (ja) ポリエーテルポリオールの製造法
EP3491037B1 (en) Stabiliser for polyolefin-in-polyether polyol dispersions
CN112119138B (zh) 粘接性树脂的制造方法
EP3789444A1 (en) Porous body, and method for producing porous body

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant