JP4369053B2 - ポリマーポリオール及びその製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
本発明はポリマーポリオール及びその製造方法に関する。
【０００２】
ポリウレタンフォーム及びエラストマーの製造のために適切なポリマーポリオールはよく知られており、そして商業規模で広く使用されている。ポリマーポリオールから製造されるポリウレタンフォームは広い用途を有する。２つの主要なタイプのポリウレタンフォームはスラブストック及び成形フォームである。ポリウレタンスラブストックフォームはカーペット、家具及び寝具用途に使用されている。成形ポリウレタンフォームは種々の用途で自動車産業において使用されている。
【０００３】
ポリマーポリオールはラジカル重合触媒の存在下にポリオール中に溶解し又は分散した１種以上のエチレン系不飽和モノマーを重合させ、ポリオール中にポリマー粒子の安定な分散体を形成させることにより製造される。当初、未変性のポリオールから製造されたポリウレタンフォームよりも高い荷重支持特性を有するポリウレタンフォームを製造するポリマーポリオールがアクリロニトリルモノマーを用いて製造されていたが、これらのポリマーポリオールの多くは所望されないほど高い粘度である。
【０００４】
現在、高い荷重支持特性を有するポリウレタンフォームは、高いスチレン含有分のモノマー混合物(例えば65〜75％スチレン)を用いて製造されるポリマーポリオールを用いて主に製造されている。しかしながら、このような高スチレン含有分モノマー混合物から製造されるポリマーポリオールは、しばしば、許容できる粘度、厳しい安定性要求及び高い荷重支持特性を含む、なおも増加する産業界の要求を満たさない。
【０００５】
ポリマーポリオールの安定性及び低粘度は、ポリウレタン形成用成分の取り扱い、混合及び反応のための複雑で高速で大容量の装置及びシステムの開発のために、ポリウレタンフォームの製造業者にとって益々重要である。ポリマーポリオールは、このようなフォーム加工装置のフィルター、ポンプ及びその他の部品を比較的に短い期間に閉塞させ又はファウリングさせないように、特定の最小ポリマー粒子径の要求を満たさなければならない。
【０００６】
ポリウレタンフォーム産業によって要求されるフォーム加工及び荷重支持特性を満たすポリマーポリオールを製造するための多くの試みがなされてきた。
【０００７】
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ９５／０４１４９（Ｆoｇｇ）は、ポリオール；珪素化合物とポリエーテルポリオールとの反応により得られる前駆体安定剤、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー及びラジカル重合開始剤の反応生成物である予備形成された安定剤；少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤；及び、所望により、連鎖移動剤を含む組成物のラジカル重合によって製造される、安定で比較的に低い粘度であるポリマーポリオールを記載している。
【０００８】
米国特許第5,196,476号明細書(Simroth)は、(a)高い効力の予備形成された安定剤、(b)高い固形分、低い粘度及び優れた製品安定性のポリマーポリオールの製造におけるその使用、及び(c)このようなポリマーポリオールを用いて製造されたポリウレタンを記載している。予備形成された安定剤は、少なくとも１種のラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーと、多価アルコールの残基とフマルもしくはマレインタイプの不飽和を有する化合物の残基を含む少なくとも１種の多価アルコール付加物とのラジカル重合生成物である。
【０００９】
米国特許第5,364,906号明細書(Critchfieldら)は(1)第一の連続反応器中において開始剤の存在下に、所望により、ポリオールと無水マレイン酸との反応により製造された前駆体安定剤の存在下に、合計のベースポリオール割合の少なくとも50重量％中に合計のモノマー割合の50重量％未満を含む第一のフィードを重合させることにより第一の反応生成物を製造すること、及び、(2)連続反応器中において開始剤の存在下に、(a)第一の反応生成物、(b)合計のモノマー割合の少なくとも50重量％及び(c)ベースポリオール割合の残部を含む第二のフィードを重合させることにより第二の重合生成物を製造することの工程を含む変型シード法によって、安定で低粘度のポリマーポリオールを製造するための方法を記載している。
【００１０】
欧州特許第0 162 589 B1(Cloetensら)は400を超える平均分子量及び20〜280の範囲のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと、少なくとも１個のオレフィン系不飽和官能基及びポリエーテルポリオール上のヒドロキシル基と反応することができる、珪素原子に結合した少なくとも1個の官能基を有する珪素原子含有化合物との反応生成物である非水性分散体安定剤を記載している。
【００１１】
米国特許第4,661,531号明細書(Davisら)は連鎖移動剤が均質な粘度を有する生成物に寄与する、連続法におけるポリマーポリオールの製造方法を記載している。
【００１２】
関連のある追加の従来技術は、米国再発行特許第32,733号明細書(Simrothら)、米国特許第3,931,092号明細書(Ramlowら)、米国特許第4,014,846号明細書(Ramlowら)、米国特許第4,093,573号明細書(Ramlowら)、米国特許第4,148,840号明細書(Shah)、米国特許第4,172,825号明細書(Shookら)、米国特許第4,342,840号明細書(Kozawaら)、米国特許第4,390,645号明細書(Hoffmanら)、米国特許第5,394,491号明細書(Hoffman)、米国特許第4,454,255号明細書(Ramlowら)、米国特許第4,458,038号明細書(Ramlowら)及び米国特許第4,745,153号明細書(Hoffman)を含む。
【００１３】
ポリマーポリオールの粘度の低下及び固形分の増加の進歩はなされてきたが、改良された加工特性及び荷重支持特性を有するポリマーポリオール及びそのようなポリマーポリオールのさらなる製造方法がなおも要求されている。
【００１４】
本発明は、ブルックフィールド粘度が(a×e[(0.051)× (b)])（式中、aはキャリアポリオールの粘度であり、bは[固形分重量分率（100）]である）以下であるポリマーポリオールの製造のための低ファウリング法に関する。かかる方法は、少なくとも第一の活性過酸化物を、単独で含むか、又は、異なる活性過酸化物であっても又はアゾ化合物であってもよい更なる活性開始剤との組み合わせで含むラジカル重合開始剤の使用を含む。このような更なる開始剤も活性過酸化物であるときに、このような更なる開始剤は第一の活性過酸化物の半減寿命よりも長い半減寿命を有する。半減寿命とは、開始剤の濃度が半分に減じられるために要求される時間を意味する。第一の活性過酸化物のレベルは0.6重量％以下である（合計のモノマー含有量を基準）。第一の活性過酸化物が更なる開始剤との組み合わせで使用されるときに、開始剤の合計の重量％（合計のモノマー含有量を基準）は1.0重量％以下であるが、但し、どんな場合であっても、第一の活性過酸化物レベルは0.6重量％以下である（合計のモノマー含有量を基準）。本発明は、また、このような方法によって製造されるポリマーポリオール及びフォームの製造におけるその使用及びそれにより製造されるフォームに関する。このように製造されるポリマーポリオールは高いポリマー含有分及び製品安定性を含む望ましい特性を有する。
【００１５】
１つの態様において、本発明は、(a)ポリオール、(b)予備形成された安定剤、(c)少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、(d)合計のモノマー含有量を基準として0.6重量％以下のレベルの第一の活性過酸化物を少なくとも含むラジカル重合開始剤、及び、(e)連鎖移動剤を、ラジカル重合を開始するために十分な温度、好ましくは、120〜140℃の温度に維持されそして反応ゾーンにおいて液相のみを維持するために十分な圧力下に維持された反応ゾーンに、エチレン系不飽和モノマーの過半部分を反応させてポリマーポリオールを含む不均質混合物を形成させるために十分な時間、提供すること、及び、この不均質混合物からポリマーポリオールを回収することを含む、ポリマーポリオールの製造方法に関する。
【００１６】
別の態様において、本発明は、合計重量を基準としてポリマー含有分が30〜60重量％であり、ブルックフィールド粘度が(a×e[(0.051)× (b)])（式中、aはキャリアポリオールの粘度であり、bは[固形分重量分率（100）]である）以下であり、そして、本質的に100％が150メッシュスクリーンを通過しかつ、好ましくは、100％以下が700メッシュスクリーンを通過するような製品安定性である、ポリマーポリオール組成物に関する。このようなポリマーポリオールは、
(a)ポリオール、
(b)予備形成された安定剤、
(c)少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
(d)合計のモノマー含有量を基準として0.6重量％以下のレベルの第一の活性過酸化物を少なくとも含むラジカル重合開始剤、及び、
(e)連鎖移動剤
を含む組成物のラジカル重合によって製造できる。
【００１７】
さらに別の態様において、本発明は、上記のポリマーポリオール形成性組成物のラジカル重合によって製造される、ポリマー含有分が合計重量を基準にして30〜60重量％であり、ブルックフィールド粘度が(a×e[(0.051)× (b)])（式中、aはキャリアポリオールの粘度であり、bは[固形分重量分率（100）]である）以下であり、そして、本質的に100％が150メッシュスクリーンを通過するような製品安定性である、ポリマーポリオール組成物に関する。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は上記のポリマーポリオール組成物、ポリウレタン触媒、有機ポリイソシアネート、シリコーン界面活性剤及び発泡剤を含むポリウレタン形成性組成物に関する。
【００１９】
さらに別の態様において、本発明は上記のポリウレタン形成性組成物から製造されるポリウレタンフォームに関する。
【００２０】
本発明のポリマーポリオール組成物は、ポリマー含有分が30〜、好ましくは40〜60重量％であり、残りは液体ポリオールである。本発明のポリマーポリオールのブルックフィールド粘度は(a×e[(0.051)× (b)])（式中、aはキャリアポリオールの粘度であり、bは[固形分重量分率（100）]である）以下である。本発明のポリマーポリオール組成物は、150メッシュスクリーンを本質的に100％が通過し、有意な量の高固形分含有率のポリマーポリオール、好ましくは本質的に100％が700メッシュスクリーンを通過するような例外的な安定性も示す。
【００２１】
本発明のポリマーポリオール組成物は、(a)ポリオール、(b)予備形成された安定剤組成物、(c)少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、(d)合計のモノマーを基準として0.6重量％以下のレベルで使用される第一の活性過酸化物を少なくとも含むラジカル重合開始剤、及び(e)連鎖移動剤を含む組成物の反応生成物である。
【００２２】
本発明のポリマーポリオールの製造方法は、ポリオール、予備形成された安定剤組成物、少なくとも１種のラジカル重合可能なモノマー、合計のモノマーを基準として0.6重量％以下のレベルで使用される第一の活性過酸化物を少なくとも含むラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の不均質混合物を、ラジカル重合反応を開始するために十分な温度、好ましくは120〜140℃に維持されそして反応ゾーンにおいて液相のみを維持するために十分な圧力下に維持された反応ゾーンに、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーの高割合を反応させるために十分な時間、提供すること、及び、得られたポリマーポリオールを回収することを含む。
【００２３】
少なくとも２価の官能価及び400を超える分子量、好ましくは1,000〜15,000、より好ましくは2,000〜8,000の分子量及び20〜280のヒドロキシル価を有するいずれの既知のポリオールを使用しても、本発明のポリマーポリオールを製造することができる。これらのポリオールはよく知られており、そして市販されている。有用なポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、多価ヒドロキシル含有ポリエステル、多価ヒドロキシル末端ポリウレタンポリマー、多価ポリチオエーテル及びポリテトラヒドロフランであることができる。好ましいポリオールはポリエーテルポリオールである。最も好ましくは、ポリエーテルポリオールは、１分子当たりヒドロキシル基を少なくとも２個含むヒドロキシ官能性開始剤又は開始剤混合物のポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）付加物であり、この（これらの）開始剤分子は水、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、異性体のブタントリオール、ペンタエリトリトール及びヘキサントリオール及びペンテエリトリトール、スクロース、ソルビトール等から選ばれる。ポリマーポリオール形成性組成物中のポリオール濃度は重要でなく、広い範囲で変化できる。通常、濃度は反応器への合計フィードを基準として40〜80、好ましくは45〜70、より好ましくは50〜60重量％で変化できる。使用される特定のポリオールは製造されるポリウレタンフォームの最終用途によるであろう。種々の有用なポリオールの混合物は所望ならば使用できる。
【００２４】
ラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーのいずれも本発明の組成物中に使用できる。ビニルモノマーを使用することが好ましい。好ましいビニルモノマーはスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。最も好ましいビニルモノマーはスチレン、アクリロニトリル及びその混合物である。スチレンとアクリロニトリルとの混合物を使用するときには、スチレンの重量割合は混合物の80〜20重量％で変化し、そしてアクリロニトリルは、それに従って、80〜20重量％で変化することができる。モノマー混合物中のスチレン／アクリロニトリル比は80:20〜20:80が好ましく、70:30〜50:50の比が最も好ましい。
【００２５】
本発明に有用な予備形成された安定剤は当業界において知られており、そして制限するわけではないが、本明細書中において議論した文献に記載されているものを含む。好ましい予備形成された安定剤はPCT/EP95/04149、米国特許第4,148,840号明細書(Shah)及び米国特許第5,364,906号明細書(Critchfield)に記載されているものを含む。
【００２６】
特に好ましい予備形成された安定剤は、下記式
RnSiX4-n又は RnSi((-OSi(R1)2X)4-n
（式中、R基は独立に飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であり、少なくとも１個のR基はオレフィン系不飽和ヒドロカルビル基であり、R1はヒドロカルビル基であり、XはC1〜C10アルコキシ基であり、nは１〜３の整数であり、そしてpは０より大きい整数である）の珪素原子含有化合物と、400を超える平均分子量及び20〜280の範囲のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる前駆体安定剤化合物として使用して製造される。特に好ましい前駆体安定剤はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリプロポキシシランと、400を超える平均分子量及び20〜280の範囲のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である。これらの前駆体安定剤及びその製造は欧州特許第0 162 589 B1(Cloetensら)に記載されている。
【００２７】
本発明に使用される好ましい安定剤は、PCT/EP95/04149に記載される通りに製造でき、予備形成された安定剤は、ポリオール、前駆体安定剤、モノマー及びラジカル重合開始剤を、ラジカル重合を開始するために十分な温度に維持されそして反応ゾーンにおいて液相のみを維持するために十分な圧力下に維持された反応ゾーンに、本質的に全ての前駆体安定剤を反応させるために十分な時間、提供すること、及び、予備形成された安定剤組成物を含む不均質混合物を回収すること、により製造される。
【００２８】
本発明の予備形成された安定剤組成物を製造するための組成物中に使用されるポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、多価ヒドロキシル含有ポリエステル、多価ヒドロキシル末端ポリウレタンポリマー、多価ポリチオエーテル及びポリテトラヒドロフランであることができる。これらのポリオールはよく知られており、そして市販されている。好ましいポリオールはポリエーテルポリオールである。使用されるポリエーテルポリオールは400を超える数平均分子量を有し、好ましくは3,000以上、より好ましくは少なくとも5,000以上の数平均分子量を有し、そして20〜280の範囲のヒドロキシル価を有するべきである。最も好ましくは、ポリエーテルポリオールは、グリセロール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、異性体のブタンジオール、ペンタエリトリトール及びヘキサントリオール及びペンテエリトリトール、スクロース及びソルビトールから選ばれるアルコールのポリ（オキシエチレン）（オキシプロピレン）付加物であるべきである。所望ならばポリオールの混合物を用いてよい。予備形成された安定剤を形成する組成物中のポリオールの濃度は重要でなく、広い範囲で変更できる。通常、濃度は、反応器への合計のフィードを基準として50〜90重量％またはそれ以上で変化することができ、好ましくは60〜70重量％である。所望ならば、種々の有用なポリオールの混合物も使用されてよい。
【００２９】
ラジカル重合可能ないずれのエチレン系不飽和モノマーも本発明の予備形成された安定剤を形成する組成物中の成分(iii)として使用できる。ビニルモノマーを使用することが好ましい。スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びメチルメタクリレートは好ましいビニルモノマーである。最も好ましいビニルモノマーはスチレン、アクリロニトリル及びその混合物である。通常、最小で２〜20重量％のエチレン系不飽和モノマーは予備形成された安定剤を形成する組成物中に使用される。スチレンとアクリロニトリルとの混合物を使用するときに、スチレンの重量割合は混合物の20〜80重量％で変化し、そしてアクリロニトリルは、それに応じて、80〜20重量％で変化することができる。モノマー混合物中のスチレン／アクリロニトリル比は80：20〜20：80であることが好ましく、70：30〜50：50の比は最も好ましい。
【００３０】
本発明の予備形成された安定剤の製造に有用なラジカル重合開始剤は、ポリオールに対するエチレン系不飽和ポリマーのグラフト化を行うのに通常に使用されるどの化合物であってもよく、過酸化物、ペルボレート、ペルスルフェート、ペルカーボネート及びアゾ化合物を含む。このようなラジカル開始剤の典型的な例はアルキル及びアリールヒドロペルオキシド、ジアルキル及びジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカーボネート及びアゾビス（ニトリル）を含む。好ましいラジカル開始剤はtert-ブチルペルオキシジエチルアセテート及びtert-ブチルペルオクトエートである。予備形成された安定剤を形成する組成物中のラジカル開始剤の濃度は重要でなく、広い範囲で変化できる。通常、濃度は反応器に対する合計のフィードを基準として0.01〜2.0重量％又はそれ以上であり、好ましくは0.05〜0.2重量％である。選択される特定のラジカル開始剤の濃度は、通常、コストを含めた全てのファクターを考慮した最適値であろう。
【００３１】
通常、本発明の予備形成された安定剤を形成する組成物中に、ポリオールは50重量％から80重量％未満の量で使用され、前駆体安定剤は10〜15重量％の量で使用され、モノマーは５〜１５重量％の量で使用され、そしてラジカル重合開始剤は0.01〜２重量％の量で使用される。
【００３２】
予備形成された安定剤を製造するための方法は、ポリマーポリオールを製造するための方法と同様である。温度範囲は重要でなく、80〜150℃で変化できる。好ましい温度範囲は110〜130℃である。使用される混合条件はバックミックスト反応器を用いて得られる混合条件である。このタイプの反応器は反応混合物を比較的に均質に維持し、そしてその為、全てのモノマーが反応器の開始部に添加される管状反応器に見られるような、局在化した高いモノマー／前駆体安定剤比を防止する。
【００３３】
ポリマーポリオールの製造に有用なラジカル重合開始剤は活性過酸化物を含む。このような活性過酸化物はアルキル及びアリールヒドロペルオキシドを含む。このような活性過酸化物は単独で使用されても、又は、異なる活性過酸化物又はアゾ化合物のような他の開始剤との組み合わせで用いられてもよい。さらなる活性過酸化物が使用されるときには、この方法に使用される第一の活性過酸化物よりも長い半減寿命を有するように選択される。好ましいラジカル開始剤はtert-ブチルペルオキシジエチルアセテート及びtert-ブチルペルオクトエート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシ3,5,5トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシピバレート、tert-ブチルペルオキシ2エチルヘキサノエートを含む。ポリマーポリオール形成性組成物中の第一の活性過酸化物のラジカル重合開始剤の濃度は重要であり、合計のモノマーを基準にして0.6重量％未満である。第一の活性過酸化物の濃度はモノマーを基準にして０.１重量％を超え、そして好ましくは0.6重量％未満である。第一の活性過酸化物開始剤に加えて更なる開始剤を使用するときには、開始剤の合計の濃度は合計のモノマーの重量を基準にして1.0重量％以下であり、但し、第一の活性過酸化物の濃度は合計のモノマーを基準にして0.6重量％以下である。
【００３４】
いずれの既知の連鎖移動剤を本発明のポリマーポリオール形成性組成物中に用いてもよい。好ましい連鎖移動剤はイソプロパノール、ジエチルアミン及びn-ドデシルメルカプタンを含む。より好ましい連鎖移動剤はジエチルアミン及びn-ドデシルメルカプタンである。
【００３５】
ポリマーポリオール形成性組成物は、反応器に提供され、好ましくは連続式攪拌型バックミックスト反応器に提供される。反応器の内部温度は80〜150℃、好ましくは120〜140℃の範囲に制御される。反応器の内容分は少なくとも５分間、好ましくは15〜45分間の滞留時間でよく混合される。
【００３６】
本発明の方法は有利には反応器のファウリングを低いレベルにする。
【００３７】
本発明のポリマーポリオール組成物はポリウレタンフォームを製造するのに有用である。このようなポリウレタンフォームは、フォームの他の物性の損失がなく、優れた荷重支持特性及び引張強度を有する。
【００３８】
ポリウレタンフォームは、ウレタン形成反応のための触媒、発泡剤及びフォーム安定剤の存在下に、本発明のポリマーポリオール組成物を、多官能有機イソシアネートと反応させることにより製造される。
【００３９】
ポリウレタンフォームを製造するために使用できる多官能有機イソシアネートはよく知られておりそして市販されている。有用な多官能有機イソシアネートの例示的な例はトルエンジイソシアネート、特に、2,4-及び2,6‐トルエンジイソシアネート(TDI)並びにこれらの異性体の所望の混合物、2,4'-及び4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）並びにこれらの異性体の所望の混合物、MDIのオリゴマー（ポリマーMDI）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（未精製MDIとも一般に呼ばれている）、TDIとポリマーMDIとの混合物、並びに、これらのポリイソシアネートの混合物を含む。上記のイソシアネートのプレポリマー（例えば、ポリエーテルポリオール、グリコール又はこれらの混合物とのプレポリマー）も本発明に使用することができる。好ましいイソシアネートは80/20TDI（80％の2,4-トルエンジイソシアネートと20％の2,6-トルエンジイソシアネートの混合物）である。多官能イソシアネートは当業者によく知られている量で使用される。
【００４０】
ポリウレタンフォームの製造に従来から使用されている既知の発泡剤のいずれも使用することができる。適切な発泡剤は水、低分子量のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素及び低沸点炭化水素を含む。発泡剤は当業者によく知られている量で使用される。
【００４１】
ポリウレタンフォームの製造において通常に使用されているポリウレタン触媒のいずれも本発明の方法において使用することができ、第三級アミン及び有機金属化合物を含む。ポリウレタン触媒は当業者によく知られている量で使用される。ポリウレタン触媒の混合物も本発明の方法において使用されてよい。
【００４２】
ポリウレタンフォームの製造において通常に使用されている、気泡安定性のためのフォーム安定剤もしくは界面活性剤及び他の気泡サイズ制御剤のいずれも本発明において使用されてよい。気泡安定性のためのフォーム安定剤、界面活性剤又は他の気泡制御剤は当業者によく知られている量で使用される。１種以上の安定剤及び／又は１種以上の界面活性剤の混合物も使用できる。適切な界面活性剤は種々のシリコーン界面活性剤を含み、好ましくは、米国特許第3,629,308号明細書に記載される通りのポリシロキサン及びポリオキシアルキレンのブロックコポリマーである界面活性剤である。
【００４３】
既知の架橋剤もポリウレタンフォームの特性を変性するために本発明の方法において使用されてよい。これらの架橋剤は当業者によく知られている量で使用される。
【００４４】
上記の材料に加えて、ポリウレタンフォームの製造において従来から使用されている、いずれかの数の種々の添加剤も使用されてよく、例えば、難燃剤、脱泡剤、酸化防止剤、離型剤、染料、顔料及び充填剤は使用されてよい。これらの添加剤は当業者によく知られている量で使用される。
【００４５】
次の名称、シンボル、用語及び略語は下記の実施例において使用される。
CP-3040は、グリセリン開始ポリオールであり、ヒドロキシル価が54〜59であり、平均分子量が3,000であり、25℃での粘度が490cpsであり、The Dow Chemical CompanyからVORANOL CP-3040の商標名で入手可能である。
CP-4735は、グリセリン開始ポリオールであり、ヒドロキシル価が33〜38であり、平均分子量が4,700であり、25℃での粘度が820cpsであり、The Dow Chemical CompanyからVORANOL CP-4735の商標名で入手可能である。
DNC-635.04はソルビトール開始ポリオールであり、ヒドロキシル価が30であり、平均分子量が7000である。
VTMSPはEP‐0 162 589 B1の例３によって製造されるビニルトリメトキシシラン変性前駆体安定剤である。
Trigonox 42Sはtert-ブチルペルオキシ3,5,5トリメチルヘキサノエートを含むラジカル重合開始剤であり、Akzo ChemieによりTRIGONOX 42Sの商標名として販売されている。
Trigonox 121はtert-アミルペルオキシ2エチルヘキサノエートを含むラジカル重合開始剤であり、Akzo ChemieによりTRIGONOX 121の商標名として販売されている。
Trigonox 27はtert-ブチルペルオキシジエチルアセテートを含むラジカル重合開始剤であり、Akzo ChemieによりTRIGONOX 27の商標名として販売されている。
Vazo 67は2,2'-アゾビス(2-メチルブタンニトリル)重合触媒であり、E.I.DuPont de Nemours and Co.により製造されているものである。
Dabco 33LVはジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの33％溶液であり、Air Products and Chemicals Inc.によりDABCO 33LVの商標名で販売されている。
Niax A-107は70％ビス（2‐ジメチルアミノエチル）エーテル／30％ジプロピレングリコールアミン触媒のギ酸ブロック形であり、Union Carbide Corp. から商標名NIAX A-107として入手可能である。
DEOAはジエタノールアミンである。
DC-5164はDow Corning Corporationにより販売されているシリコーン界面活性剤である。
NDMはn-ドデシルメルカプタンである。
IPAはイソプロパノールである。
TDI-80は2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート異性体の80：20の混合物であり、The Dow Chemical CompanyによりVoranate T80の商標名で販売されている。
Indexは反応混合物中の反応性イソシアネート基の量を反応混合物中の活性水素基の量で割った比に100をかけたものである。
STNはスチレンである。
CANはアクリロニトリルである。
予備形成された安定剤は、PCT/EP95/04149(Fogg)の例１によって製造された予備形成された安定剤である。
【００４６】
下記の実施例に与えるポリマーポリオール組成物及びポリウレタンフォームの特性を以下の試験法によって決定する。
空気流(Air Flow)(cfm)はISO 7231試験法によって（AMSCORフォーム多孔度測定器で）測定する。
密度(Density)はDIN 53420試験法によって測定する。
CFD 40% (kPa)はDIN 53577によって決定される圧縮力撓みである。
IFD 25% (N)はASTM D-3574, 試験B1及びB2によって決定されるくぼみ力撓み25％である。
IFD 40% (N)はASTM D-3574, 試験B1及びB2によって決定されるくぼみ力撓み40％である。
IFD 65% (N)はASTM D-3574, 試験B1及びB2によって決定されるくぼみ力撓み65％である。
SAGファクターは、くぼみ力撓み65％をくぼみ力撓み25％で割ったものである。
引張強さ(Tensile Strength)(kPa)はASTM D-3574により決定される。
伸び率(Elongation)(%)はASTM D-3574, 試験Eにより決定される。
引裂強さ(Tear Strength)(N/m) はASTM D-3574により決定される。
ろ過性(Filterability)はポリマーポリオール１重量部（例えば、470g）サンプルを無水イソプロパノール２重量部（例えば、960ｇ）で希釈し、粘度により課せられる制約を除去し、スクリーンの一定断面積に対して一定量の材料を用い、それにより、全てのポリマーポリオール及びイソプロパノールの溶液を150メッシュ又は700メッシュスクリーンを通過させることにより、ろ過妨害性を決定する。150メッシュスクリーンは正方形のメッシュを有し、平均メッシュ開口部は105ミクロンであり、そしてStandard Tyler 150正方形メッシュスクリーンである。700メッシュスクリーンはDutch斜文織である。使用される実際のスクリーンは30ミクロンの公称開口部を有した。3000秒以内にスクリーンを通過するサンプルの量をパーセントとして報告し、そして１００％の値はスクリーンを通して99％を超える量が通過したことを示す。
粘度(Viscosity)はASTM D-4874によって、ブルックフィールド粘度計を用いて、スピンドル＃LVVT3、速度12を用いて測定される。
【００４７】
以下の実施例は本発明を例示するために提供され、いかようにも制限するものと解釈されるべきでない。特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準である。なお、例１、９及び１２は本発明の実施例でない。
【００４８】
例１〜１１
ポリマーポリオール組成物の製造
本発明のポリマーポリオールは、バッフル及びインペラーを具備したタンク反応器を用いた連続重合装置を用いて製造した。例において、ポリマーポリオール組成物フィード成分は、反応器に入る前にフィード成分の完全な混合を確保するために、インラインミキサーを通過させた後に反応器に連続的にポンプ送りされた。反応器の内容分をよく混合した。反応器の内部温度を１℃以内で制御した。生成物を反応器のトップから流出させ、そして第２の攪拌されていない反応器に流入させ、この反応器も１℃以内に制御されていた。その後、生成物は、両方の反応器に約45psigの圧力を与えるように調節された背圧調節器を通して連続的に第２の反応器のトップから流出された。その後、未精製のポリマーポリオール生成物は冷却器を通って回収容器に流れた。ポリマーポリオール中のポリマーの重量百分率は未精製の生成物中に存在する未反応のモノマーの量の分析により決定された。未精製の生成物を試験前に真空ストリッピングし、揮発分を除去した。
【００４９】
製造された全てのポリマーポリオールは安定な組成物であった。ポリマーポリオールフィードの組成、製造条件及びポリマーポリオールの特性を下記の表１に示す。
【００５０】
【表１】
Figure 0004369053
【００５１】
【表２】
Figure 0004369053
【００５２】
例１２〜１３
ポリウレタンフォームの製造
下記の表３に示すフォーム配合物を、Admiral高圧注入機DHF-I及びKrauss Maffei MK12-12/16-UL-2K Duplexミキシングヘッドを用いて、約60℃の温度に加熱されたアルミニウムの１６リットル（４０×４０×１０em）の4つのベントホールを有する金型に注ぎ、そしてフォームを発泡させそして硬化させることによりポリウレタンフォームを製造した。フォーム離型時間は５分間であった。Kluber918／９K離型剤(Kluber AGにより販売)を離型剤として使用した。ポリオール成分／イソシアネート成分のタンク圧力は３バールであった。ポリオール成分とイソシアネート成分の両方を約150バール圧力で配給した。下記の表２に示したフォーム配合物中に使用したポリマーポリオールは本明細書の例９及び１０において製造したポリマーポリオールである。フォーム配合及びフォーム特性を下記の表２に示す。下記の表２から判るように、本発明のポリマーポリオールを使用して例１３において製造したポリウレタンフォームは他の物性の有意な損失なしに、例１２のポリウレタンフォームよりも高い荷重支持特性を示した。
【００５３】
【表３】
Figure 0004369053

Claims (10)

  1. (a)ポリオール、
    (b)予備形成された安定剤、
    (c)少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
    (d)合計モノマーを基準として0.6重量％以下の量で存在する第一の活性過酸化物を少なくとも含み、但し、更なる重合開始剤が存在するときには、重合開始剤の合計濃度は合計モノマーを基準として1.0重量％以下であるラジカル重合開始剤、及び、
    (e)連鎖移動剤、
    を含む組成物のラジカル重合により製造されるポリマーポリオール組成物であり、
    合計重量を基準としてポリマー含有分が20〜60重量％であり、ブルックフィールド粘度が(a×e[(0.051) × (b)])（式中、aはキャリアポリオールの粘度であり、bは[固形分重量分率（100）]である）以下であり、そして150メッシュスクリーンを、100％が通過するような製品安定性である、ポリマーポリオール組成物。
  2. 前記ラジカル重合開始剤は、前記第一の活性過酸化物開始剤とは異なりかつその半減寿命がこの第一の活性過酸化物の半減寿命よりも長い、さらなる活性過酸化物開始剤を含む、請求項１記載のポリマーポリオール組成物。
  3. 前記ラジカル重合開始剤はアゾ化合物をさらに含む、請求項１記載のポリマーポリオール組成物。
  4. 前記第一の過酸化物ラジカル重合開始剤は、tert-ブチルペルオキシジエチルアセテート、tert-ブチルペルオクトエート、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオキシ3,5,5トリメチルヘキサノエート、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシピバレート及びtert-ブチルペルオキシ２エチルヘキサノエートからなる群より選ばれたものである、請求項１，２又は３記載のポリマーポリオール組成物。
  5. 前記連鎖移動剤はn-ドデシルメルカプタンである、請求項４記載のポリマーポリオール組成物。
  6. (a)ポリオール、
    (b)予備形成された安定剤、
    (c)少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、
    (d)モノマーの合計含有量を基準として0.6重量％以下の量で存在する第一の活性過酸化物を少なくとも含み、但し、更なる重合開始剤が存在するときには、重合開始剤の合計濃度は合計モノマーを基準として1.0重量％以下であるラジカル重合開始剤、及び、
    (e)連鎖移動剤、
    を含む組成物を、ラジカル重合を開始するために十分な温度に維持されそして反応ゾーンで液相のみを維持するために十分な圧力で、前記少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーの少なくとも過半部分を本質的に反応させるために十分な時間、反応ゾーンに供給すること、及び、
    ポリマーポリオールを回収すること、
    を含む、ポリマーポリオール組成物の製造方法。
  7. 反応ゾーンは120〜140℃の温度に維持される、請求項６記載の方法。
  8. ポリマーポリオール、ポリウレタン触媒、有機ポリイソシアネート、界面活性剤及び発泡剤が使用され、このポリマーポリオールは請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマーポリオールを含むことを特徴とする、ポリウレタンフォームの製造のための組成物。
  9. 請求項８記載の組成物から製造されるポリウレタンフォーム。
  10. 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマーポリオール組成物から製造されるポリウレタンフォーム。
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Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR044519A1 (es) 2003-05-02 2005-09-14 Novartis Ag Derivados de piridin-tiazol amina y de pirimidin-tiazol amina
GB0401334D0 (en) 2004-01-21 2004-02-25 Novartis Ag Organic compounds
GB0411056D0 (en) 2004-05-18 2004-06-23 Novartis Ag Organic compounds
US7179882B2 (en) * 2004-08-02 2007-02-20 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols
GT200500281A (es) 2004-10-22 2006-04-24 Novartis Ag Compuestos organicos.
US20210299056A9 (en) 2004-10-25 2021-09-30 Varian Medical Systems, Inc. Color-Coded Polymeric Particles of Predetermined Size for Therapeutic and/or Diagnostic Applications and Related Methods
GB0424284D0 (en) 2004-11-02 2004-12-01 Novartis Ag Organic compounds
GB0426164D0 (en) 2004-11-29 2004-12-29 Novartis Ag Organic compounds
JP4956897B2 (ja) * 2005-02-08 2012-06-20 旭硝子株式会社 フレームラミネーション用の軟質ポリウレタンフォーム、表皮材付きクッション材およびその製造方法
GB0507577D0 (en) 2005-04-14 2005-05-18 Novartis Ag Organic compounds
GB0510390D0 (en) 2005-05-20 2005-06-29 Novartis Ag Organic compounds
US20070060690A1 (en) * 2005-09-09 2007-03-15 Bayer Materialscience Llc Low viscosity polymer polyols characterized by a high hydroxyl number
RU2421464C2 (ru) 2005-10-21 2011-06-20 Новартис Аг Человеческие антитела к il-13 и их терапевтическое применение
GB0526244D0 (en) 2005-12-22 2006-02-01 Novartis Ag Organic compounds
GB0601951D0 (en) 2006-01-31 2006-03-15 Novartis Ag Organic compounds
KR20080110925A (ko) 2006-04-21 2008-12-19 노파르티스 아게 아데노신 ａ２ａ 수용체 효능제로서 사용하기 위한 퓨린 유도체
DE102006029588A1 (de) * 2006-06-26 2007-12-27 Bayer Materialscience Ag Verfahren zum Strippen von Polymerpolyolen
WO2008005708A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 Dow Global Technologies Inc. Copolymer polyols and a process for the production thereof
WO2008031757A1 (de) † 2006-09-15 2008-03-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
ATE502943T1 (de) 2006-09-29 2011-04-15 Novartis Ag Pyrazolopyrimidine als pi3k-lipidkinasehemmer
JP2010515729A (ja) 2007-01-10 2010-05-13 アイアールエム・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー チャネル活性化プロテアーゼ阻害剤としての化合物および組成物
MX2009012077A (es) 2007-05-07 2009-11-19 Novartis Ag Compuestos organicos.
KR101578235B1 (ko) 2007-12-10 2015-12-16 노파르티스 아게 유기 화합물
PT2231642E (pt) 2008-01-11 2014-03-12 Novartis Ag Pirimidinas como inibidores de quinase
WO2009150137A2 (en) 2008-06-10 2009-12-17 Novartis Ag Organic compounds
AU2009259994B2 (en) * 2008-06-19 2014-03-20 Centre National De La Recherche Scientifique Melt dispersion process for making polymer polyols
TW201031406A (en) 2009-01-29 2010-09-01 Novartis Ag Substituted benzimidazoles for the treatment of astrocytomas
US8389526B2 (en) 2009-08-07 2013-03-05 Novartis Ag 3-heteroarylmethyl-imidazo[1,2-b]pyridazin-6-yl derivatives
AU2010283806A1 (en) 2009-08-12 2012-03-01 Novartis Ag Heterocyclic hydrazone compounds and their uses to treat cancer and inflammation
CA2771532C (en) 2009-08-17 2021-03-23 Intellikine, Inc. Heterocyclic compounds and uses thereof
AU2010284972A1 (en) 2009-08-20 2012-03-08 Novartis Ag Heterocyclic oxime compounds
AU2010310449A1 (en) 2009-10-22 2012-05-03 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Compositions for treatment of cystic fibrosis and other chronic diseases
US8247436B2 (en) 2010-03-19 2012-08-21 Novartis Ag Pyridine and pyrazine derivative for the treatment of CF
EP2394722A1 (de) 2010-06-08 2011-12-14 Basf Se Verfahren zum Aufreinigen von Polyol-Dispersionen
EP2402382A1 (de) 2010-06-08 2012-01-04 Basf Se Verfahren zum Aufreinigen von Polyol-Dispersionen
EP2601230B1 (en) * 2010-08-03 2018-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing polymer polyols
WO2012017019A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing polymer polyols
WO2012034095A1 (en) 2010-09-09 2012-03-15 Irm Llc Compounds and compositions as trk inhibitors
US8637516B2 (en) 2010-09-09 2014-01-28 Irm Llc Compounds and compositions as TRK inhibitors
US8372845B2 (en) 2010-09-17 2013-02-12 Novartis Ag Pyrazine derivatives as enac blockers
US20130324526A1 (en) 2011-02-10 2013-12-05 Novartis Ag [1,2,4] triazolo [4,3-b] pyridazine compounds as inhibitors of the c-met tyrosine kinase
WO2012116237A2 (en) 2011-02-23 2012-08-30 Intellikine, Llc Heterocyclic compounds and uses thereof
KR20140014184A (ko) 2011-02-25 2014-02-05 아이알엠 엘엘씨 Trk 억제제로서의 화합물 및 조성물
UY34305A (es) 2011-09-01 2013-04-30 Novartis Ag Derivados de heterociclos bicíclicos para el tratamiento de la hipertensión arterial pulmonar
ES2691650T3 (es) 2011-09-15 2018-11-28 Novartis Ag 3-(quinolin-6-il-tio)-[1,2,4]-triazolo-[4,3-a]-piridinas 6-sustituidas como inhibidores de tirosina quinasa c-Met
WO2013038378A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Novartis Ag Pyridine amide derivatives
WO2013038386A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Novartis Ag Heterocyclic compounds for the treatment of cystic fibrosis
WO2013038373A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Novartis Ag Pyridine amide derivatives
US9056867B2 (en) 2011-09-16 2015-06-16 Novartis Ag N-substituted heterocyclyl carboxamides
WO2013038381A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 Novartis Ag Pyridine/pyrazine amide derivatives
US9174994B2 (en) 2011-11-23 2015-11-03 Intellikine, Llc Enhanced treatment regimens using mTor inhibitors
US8809340B2 (en) 2012-03-19 2014-08-19 Novartis Ag Crystalline form
US20150297604A1 (en) 2012-04-03 2015-10-22 Novartis Ag Combination Products with Tyrosine Kinase Inhibitors and their Use
US20140066536A1 (en) * 2012-08-30 2014-03-06 Bayer Materialscience Llc Polymer polyols having improved quality
US9073921B2 (en) 2013-03-01 2015-07-07 Novartis Ag Salt forms of bicyclic heterocyclic derivatives
JP2016512835A (ja) 2013-03-15 2016-05-09 インテリカイン， エルエルシー キナーゼ阻害剤の組み合わせ及びそれらの使用
EP3007697B1 (en) 2013-06-14 2020-09-02 INSERM (Institut National de la Santé et de la Recherche Médicale) Rac1 inhibitors for inducing bronchodilation
WO2015084804A1 (en) 2013-12-03 2015-06-11 Novartis Ag Combination of mdm2 inhibitor and braf inhibitor and their use
US9862711B2 (en) 2014-04-24 2018-01-09 Novartis Ag Pyrazine derivatives as phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors
BR112016024533A8 (pt) 2014-04-24 2021-03-30 Novartis Ag derivados de amino pirazina como inibidores de fosfatidilinositol 3-cinase ou sal, seu uso, e composição e combinação farmacêuticas
WO2015162456A1 (en) 2014-04-24 2015-10-29 Novartis Ag Amino pyridine derivatives as phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors
WO2016011658A1 (en) 2014-07-25 2016-01-28 Novartis Ag Combination therapy
JP6526789B2 (ja) 2014-07-31 2019-06-05 ノバルティス アーゲー 組み合わせ療法
CN108250369B (zh) * 2017-12-21 2021-03-09 万华化学集团股份有限公司 一种低气味高耐候性聚合物多元醇的制备方法
MX2021015133A (es) 2019-06-10 2022-01-24 Novartis Ag Derivado de piridina y pirazina para el tratamiento de la fibrosis quistica, enfermedad pulmonar obstructiva cronica y bronquiectasia.
US20220306617A1 (en) 2019-08-28 2022-09-29 Novartis Ag Substituted 1,3-phenyl heteroaryl derivatives and their use in the treatment of disease
TW202140550A (zh) 2020-01-29 2021-11-01 瑞士商諾華公司 使用抗ｔｓｌｐ抗體治療炎性或阻塞性氣道疾病之方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8410480D0 (en) * 1984-04-24 1984-05-31 Bp Chem Int Ltd Preparation of polymer polyols
US5196476A (en) * 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
GB9100988D0 (en) * 1991-01-17 1991-02-27 Shell Int Research Polyether polyols containing polymer dispersions for polyurethane foams,and/or polyisocyanurate foams
BR9510656A (pt) * 1995-10-23 1999-01-05 Polyol Int Bv Composição de poliol polimérico processo para a fabricação de uma composição de poliol polimérico composição para a preparação de uma espuma de poliuretano e espuma de poliuretano
BR9700777A (pt) * 1996-01-29 1998-10-06 Shell Int Research Poliol polimérico e processo para a preparação de polióis poliméricos

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