CN104045773B - 一种聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备高质量、低粘度的聚合物多元醇的方法，本发明方法包括步骤：在第一混配釜中，将基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂和链转移剂，在低于反应温度的温度下进行混配，形成原料流；将原料流送入第二混配釜，进行进一步混合和存储；和将原料流滴加到反应器中，从而反应形成聚合物多元醇。本发明方法获得更好的产品质量稳定，和更低的产品粘度；同时解决反应器结垢和管道堵塞的问题。

Description

一种聚合物多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及制备高质量、低粘度的聚合物多元醇的方法。

背景技术

聚合物多元醇是通过自由基原位聚合将乙烯基单体接枝于基础聚醚多元醇获得的。

聚合物多元醇主要用于聚氨酯软质泡沫的生产。由聚合物多元醇制成的聚氨酯软泡材料主要分为块状软泡和模塑泡沫材料。聚氨酯块状泡沫材料用于地毯、家具和床上用品。聚氨酯模塑泡沫材料则主要用于汽车和飞机工业。使用聚合物多元醇制备的聚氨酯能提高软质聚氨酯泡沫的性能，特别是硬度和负荷承载能力。

聚合物多元醇的生产工艺现在一般有间歇、半间歇和连续工艺。半间歇工艺生产的聚合物多元醇单体转化率高，但粘度较大。粘度增加影响产品的输送和使用。连续法工艺适合大规模聚合物多元醇的生产，产品质量稳定，而且在相同固含量下比半间歇工艺制得的产品粘度低。且采用连续法工艺制备聚合物多元醇时，可以维持稳定的反应温度，避免了因温度变化而使反应器壁产生结垢的情况，也解决了因原料自聚或分解而堵塞管道的风险。

中国专利CN 03130590涉及一种制备高稳定性、低粘度的聚合物多元醇的连续方法，其包括使乙烯基单体在聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂的存在下反应制备聚合物多元醇。制得的聚合物多元醇含固量高，用其制得的泡沫制品断裂伸长率、拉伸强度和承载性能都能保持较好的水平。

一般的生产工艺，无论间歇、半间歇还是连续工艺，采用直接将原料进料到反应器中进行聚合，由于局部不均匀，会影响产品质量稳定性。

目前仍然需要开发生产聚合物多元醇的连续法工艺，以获得更好的产品质量稳定，和更低的产品粘度，同时解决反应器结垢和管道堵塞的问题。

发明内容

本发明通过将原料在两个混配釜中进行混配，再以连续滴加的方式加入反应器中进行反应，从而制备了质量稳定、粘度低的聚合物多元醇。

本发明的聚合物多元醇的制备方法包括步骤：

在第一混配釜中，将基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂和链转移剂，在低于反应温度的温度下进行混配，形成原料流；

将原料流送入第二混配釜，进行进一步混合和存储；和

将原料流滴加到反应器中，从而反应形成聚合物多元醇。

附图说明

结合以下说明和附图，本发明的上述及其他目的、特征和优点将更加显而易见，其中：

图1是本发明方法的流程图。

具体实施方式

用于制备聚合物多元醇的基础聚醚多元醇是环氧化合物与多羟基化合物的加成产物。适合的环氧化合物例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃及其混合物。适合的多羟基化合物例如选自烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、葡萄糖、蔗糖及其混合物。在一种改进中，环氧化合物与多羟基化合物形成嵌段式基础聚醚多元醇。在另一个改进中，环氧化合物还作为封端基团。优选基础聚醚多元醇为环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇。所述环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇的数均分子量1000-8000，优选为2000-5000；羟基官能度为2-6，优选为3-4；环氧乙烷含量为5-20wt%，优选为10-15wt%。

用于制备聚合物多元醇的乙烯基单体包括苯乙烯、丙烯腈或其混合物。在一个方案中，乙烯基单体为重量比为20 :80-80:20，优选为40:60-80:20的苯乙烯与丙烯腈的混合物。在另一个方案中，可以将烯属不饱和单体与乙烯基单体一起使用，或者用作乙烯基单体的替代物。所述烯属不饱和单体包括但不限于：甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸（例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸）或取代的不饱和一羧基单体（例如丙烯酸甲酯，丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸异丙酯）。

用于制备聚合物多元醇的大分子单体是基础聚醚多元醇与不含可聚合双键的环状二羧酸酐的反应产物与含可聚合双键的环氧化合物反应而获得的。在一个优选方案中，大分子单体是由基础聚醚多元醇与邻苯二甲酸酐反应，通过环氧乙烷封端制得。其中将基础聚醚多元醇通过管线输送到带有搅拌器、可调节温度、压力的不锈钢反应釜中，随后将温度控制至35~95℃，将反应釜进行真空操作确保反应釜一切设备处于封闭状态和静止状态后，然后通过特定管线将邻苯二甲酸酐输送至反应釜内。邻苯二甲酸酐与基础聚醚多元醇的重量比为0.1：100~10：100。待邻苯二甲酸酐添加完毕后，静置使其溶解。随后测定氧含量≤150PPM后，升温至100~150℃，使得基础聚醚多元醇与邻苯二甲酸酐反应。随后，用环氧乙烷在120℃下进行封端反应，消除邻苯二甲酸酐的酸性。反应产物分离或直接用作大分子单体。

用于制备聚合物多元醇的自由基引发剂可以是任何用于引发聚合的自由基引发剂。优选的自由基引发剂包括但不限于：有机过氧化物（例如过氧化苯甲酰和过氧化癸酰）、过羧酸酯（例如过辛酸叔丁酯和2-乙基己酸叔戊酯）和脂族偶氮化合物（例如2,2’-偶氮二（异丁腈）和2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈））。引发剂的用量可以为单体总量的0.1-5%（重量）。

制备聚合物多元醇时，链转移剂可以抑制聚合物多元醇分子之间发生的交联作用，因而可以影响到聚合物多元醇的稳定性。合适的链转移剂包括但不限于：1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、环己烷和硫醇等。

制备聚合物多元醇在不溶解聚合物多元醇的溶剂中进行。溶剂包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇等。

现在参考图1，其显示本发明方法的流程。在第一混配釜（1）中，将基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂和链转移剂，在低于反应温度的温度下进行混配，形成原料流。第一混配釜（1）中的温度可以控制在10-90℃，例如但不限于：20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃。

原料流被泵送到在第二混配釜（2）中存储和进一步混合。第二混配釜中的温度可以控制在10-60℃，例如但不限于：20℃、30℃、40℃或50℃。通过滴加泵（3）将原料流从第二混配釜送入反应器（6）中。滴加泵优选为通过变频控制滴加流量的滴加泵。原料流的滴加流量控制为0.2-1.5kg/s。根据原料流的滴加流量，将在第二混配釜中混配的原料流送入第二混配釜，以保持第二混配釜中的液位为0-90%的第二混配釜体积。

任选地，为确保原料流中各原料的充分混合，在反应器的外循环管线上设置一个静态混合器。同时在外循环管线设置一个换热器，以便送入反应器的原料流达到反应启动温度。反应器温度控制为100-130℃，例如但不限于：110℃、或120℃。在反应器中在常压惰性气氛保护下，原料流进行反应形成聚合物多元醇。

本发明采用双混配釜，第一混配釜用于原料的混配，第二混配釜储存和滴加原料流。使得本发明可以采用连续方式进行反应。同时由于原料经过多次混配，得以充分混合，避免在本发明的连续过程中出现局部不均，并提高转化率，从而保证了产品质量稳定。另外，本发明通过滴加泵控制原料流流量，代替了外循环装置。相应地，避免了使用外循环管线时发生堵塞的情况，减少了设备维护成本，节省了疏通管线的时间。

实施例

以下实施例用来进一步说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

原料：

基础聚醚多元醇：使用甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的环氧乙烷封端的聚醚多元醇，其分子量1000，含有12wt%的环氧乙烷，羟基官能度为3；

大分子单体：通过使上述基础聚醚多元醇与邻苯二甲酸酐反应，随后与环氧乙烷反应制备的产物，其分子量为3000；

乙烯基单体：苯乙烯（SM）/丙烯腈（AN）＝65:35（w/w）；

自由基引发剂：2,2’-偶氮二（2-甲基丁腈），Vazo67，可从DuPont购得；

链转移剂/溶剂：异丙醇（IPA）。

实施例1：第一混配釜中温度对聚合物多元醇制备的影响

采用图1所示流程，将下表1所示组成的原料加入第一混配釜（1）中，进行充分混合，形成原料流。原料流被泵送到在第二混配釜（2）中存储和进一步混合。通过变频控制滴加流量的滴加泵将原料流从第二混配釜经反应器外循环管线的滴加送入反应器中。外循环管线包括静态混合器和换热器。原料流在静态混合器之后而在换热器之前送入外循环管线。在反应器中在常压惰性气氛保护下，原料流进行反应形成聚合物多元醇。上述过程中采用的工艺条件列在表2中。分离并分析形成的聚合物多元醇的转化率和粘度，结果列在表3中。

分析与测定：

转化率：原料向聚合物多元醇的转化率=聚合物多元醇的重量/原料流的进料总重量×100%。

粘度：聚合物多元醇的粘度用装有恒温池的旋转粘度计（Brookfield在线粘度计）测定（水浴温度25℃）。

表1 原料流的进料组成

进料组成	基础聚醚多元醇	SM	AN	大分子单体	Vazo67	IPA
							（kg）	56.5	26	14	3	0.5	10

表2 工艺条件

	实施例1-1	实施例1-2	实施例1-3	实施例1-4
					第一混配釜温度（℃）	20	40	60	80
第二混配釜温度（℃）	30	30	30	30
					原料流的泵送流量（kg/s）	1	1	1	1
反应温度（℃）	120	120	120	120

表3 结果

	实施例1-1	实施例1-2	实施例1-3	实施例1-4
					转化率（%）	98.6	97.9	94.3	87.8
粘度（mpa*s）	6018	5976	5795	5842

实施例2

重复实施例1，不同之处在于采用表4的工艺条件代替表2的工艺条件。根据相同的分析测定该操作的聚合物多元醇的转化率和粘度，结果列在表5中。

表4 工艺条件

	实施例2-1	实施例2-2	实施例2-3	实施例2-4
					第一混配釜温度（℃）	50	50	50	50
第二混配釜温度（℃）	30	30	30	30
					原料流的泵送流量（kg/s）	0.2	0.5	1	1.5
反应温度（℃）	120	120	120	120

表5 结果

	实施例2-1	实施例2-2	实施例2-3	实施例2-4
					转化率（%）	98.1	97.9	96.5	93.7
粘度（mpa*s）	5879	5927	5899	5915

对比实施例1

重复实施例1，不同之处在于将原料直接进料到反应器中进行反应。根据相同的分析测定，该操作的聚合物多元醇的转化率为90.6%，粘度为7693 Mpa*s。

与对比实施例1相比，本发明的实施例均实现了更高的转化率和更低的粘度。

Claims (14)

1.一种聚合物多元醇的制备方法，包括步骤：

在第一混配釜中，将基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂和链转移剂，在低于反应温度的温度下进行混配，形成原料流；

将原料流送入第二混配釜，进行进一步混合和存储；和

将原料流滴加到反应器中，从而反应形成聚合物多元醇，

其中大分子单体是由基础聚醚多元醇与邻苯二甲酸酐反应，再通过环氧乙烷封端制得。

2.根据权利要求1所述的方法，将基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂和链转移剂通过流量计计量加入第一混配釜，流速控制在0.2-1.5kg/s。

3.根据权利要求1所述的方法，其中基础聚醚多元醇为环氧乙烷封端的高活性聚醚多元醇，其数均分子量1000-8000，羟基官能度为2-4，环氧乙烷量为5-20wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中乙烯基单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比为20 :80-80:20。

5.根据权利要求1所述的方法，其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈。

6.根据权利要求1所述的方法，其中链转移剂为异丙醇或回收异丙醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其中回收异丙醇由反应器出料回收而得，其中异丙醇的质量分数为60-80%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中第一混配釜的温度应为10-90℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中第二混配釜的温度应为10-60℃。

10.根据权利要求1所述的方法，原料流通过变频控制滴加流量的滴加泵送入第二混配釜。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将原料流滴加到反应器的流量控制在0.2-1.5kg/s。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在原料流从第二混配釜送入反应器时，将原料流送入反应器的外循环管线，所述外循环管线包括静态混合器和换热器。

13.根据权利要求12所述的方法，其中原料流在静态混合器之后而在换热器之前送入外循环管线。

14.根据权利要求1所述的方法，其中第一和第二混配釜以及反应器选用带有搅拌器、可调节温度、压力的不锈钢釜式反应器。