CN102453219A - 双官能度聚合物多元醇的制备 - Google Patents
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Abstract
一种双官能度聚合物多元醇的制备，以二官能度聚醚多元醇(PPG)为连续相的丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)聚合颗粒为分散相的聚合物多元醇的制备工艺；基础PPG的起始剂使丙二醇加聚环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)，大分子分散剂的合成采用的是间歇工艺；大分子采用分子质量为6000；大分子分散剂所引入的含双键的化合物是顺酐，制造(聚合物多元醇)POP配方中使用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)，POP配方中的聚合物调节剂为烷基硫醇，即十二烷基硫醇；制造POP的工艺是连续工艺。制备的双官能度聚醚多元醇与现有技术不同处是基础聚醚PPG的官能度为2，分子质量为2500。
Description
技术领域
本发明属于化工高分子合成领域，聚氨酯工业的主要原料制备，特别涉及一种双官能度聚合物多元醇的制备。
背景技术
POP是聚氨酯(PU)工业的重要原料之一，在聚氨酯软质泡沫产品，汽车内饰件、飞机、轮船内饰件、加聚、医疗器械、鞋、革、涂料、胶黏剂、弹性体、密封体等制品中使用POP可提高产品的机械性能，因此POP所涉及的相关领域非常广泛。
PU工业的工业化始于20世纪50年代初。PU制品的分子结构主要由硬段和软段两部分组成。PU制品分子结构中的硬段是异氰酸酯，软段为聚醚多元醇。最初主要是聚酯多元醇作为软段，随着石油化工的发展，提供了丰富的烯烃和烯烃的衍生物，为聚醚多元醇的生产提供了可靠原料。由于PPG的原料来源充足，原料经济，成品性能优异，PPG的用量大大超过聚酯多元醇。进入70年代，为满足市场对PU制品的机械强度的要求开发了POP产品。PU制品配方中使用POP后，对PU制品尤其是软质PU泡沫制品的压缩性能、回弹性有显著提高。使用量逐渐增加，性能也不断上升。POP的固含量由最初的百分之十几，提高到百分之四十以上，生产者可以根据用户的要求生产不同固含量，不同官能度，不同分子质量的POP。POP的制造工艺也由原来的间歇工艺逐步改为连续工艺。本发明就是根据市场需求开发研制出二官能度、固含量24wt％左右的POP产品。POP生产工艺所有关键技术中最关键的技术是大分子分散剂的分子结构和分子量的设计。合适的分子结构和分子量的大分子分散剂可合成出低粘度、高分散体稳定性和高过滤性的POP。本发明从基础PPG的合成，大分子分散剂的制备及最终的POP生产形成完整的生产链。
POP合成的现有技术所采用的合成工艺大都为连续工艺，配方中使用的基础PPG，主要是三官能PPG，但各专利的基础PPG的分子质量有别，配方中的大分子分散剂的分子质量和分子结构不同。如A.U.S.Pat 20080132662POP配方中使用的基础PPG是3官能度，分子质量为4675，分子结构为甘油-PO-EO，大分子分散剂的大分子官能度分别为6官能度，分子质量为12000和三官能度分子质量为4700，与甲基丙烯酸甲酯改性MDI进行反应制成大分子A和B，再制成预聚物作为分散剂，所制成的成品官能度是三，固含量43％A2.U.S.Pat 20060025491中POP配方中使用的大分子的分子质量为1200，官能度6，分子结构是山梨醇-PO-EO，大分子引入双键由异丙醇基二甲基异氰酸酯，大分子引入双键后也制成预聚物作为分散剂，所合成的POP为3官能度，基础PPG为3官能度，分子质量是4700和3200，POP的固含量是50％。A3.U.S.Pat 20050245724中的大分子为4官能度，分子质量为7000，引入双键用甲基丙烯酸正羟基乙酯，基础PPG官能度为3，分子质量是3000，制成的POP官能度为3，固含量50％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种双官能度聚合物多元醇的制备。
本发明的技术方案是：
一种双官能度聚合物多元醇的制备，其特征在于：
1)以二官能度PPG为连续相的AN和ST聚合颗粒为分散相的聚合物多元醇的制备工艺；
2)基础PPG的起始剂使丙二醇加聚PO和EO，PO和EO为嵌段聚合，EO封端制成基础PPG的分子质量1500-3000；
3)POP制造的配方中所使用的大分子分散剂的合成采用的是间歇工艺；
4)大分子采用天津石化分公司聚醚部的具有知识产权的PPGTEP-3033，分子质量为6000；
5)大分子分散剂所引入的含双键的化合物是顺酐，顺酐的引入量与大分子的比例为，大分子mol∶顺酐mol＝1∶0.6-1.2；
6)AN和ST在配方中的使用量占配方总重的百分含量分别为：AN为8-12wt％，ST为14-18wt％；
7)制造POP配方中使用的引发剂是AIBN，用量为配方总重量的0.2-0.4wt％
8)在的POP配方中的聚合物调节剂为烷基硫醇，即十二烷基硫醇；
9)制造POP配方中的大分子分散剂用量是配方总重量的0.9-1.3wt％；
10)制造POP的工艺是连续工艺；
11)制造工艺所制的的POP质量指标为：
羟值：32.5±1mgKOH/g
水分：≤0.05
PH：5-6
粘度：≤1800mPa.s/25℃
固含量：23-25wt％。
所述的双官能度聚合物多元醇的制备，其特征在于：本发明的内容包括基础PPG的合成，大分子分散剂的合成，POP的合成；
(1)基础PPG的合成：基础PPG合成分二步进行，先进行PO、EO的聚合，然后精制；
(1.1)反应工序：PO和EO得聚合反应在不锈钢高压反应釜中进行；先向反应釜中投入规定量的起始剂丙二醇，氮气置换时氧含量合格后，抽真空脱水，然后投入PO，温度控制在115℃±5℃，压力小于0.4MPa，投完PO，接着投EO，按规定量PO、EO投完后，进行1小时内压反应，然后进入下一道工序；
(1.2)精制工序：将1.1中的反应液进行中和反应，在搅拌下投入规定量的磷酸和5％的纯水和0.1％的硅酸镁吸附剂，中和温度95℃，1小时开始抽真空脱水，当水份脱到0.05％以下时，开始过滤，得到产品基础聚醚多元醇，备用；
(2)大分子分散剂的合成
合成大分子分散剂采用间歇工艺，反应在不锈钢高压釜中进行；先向釜中投入规定量的大分子PPGTEP-3033和规定量的催化剂，然后升温脱水，温度控制在100℃真空10mmHg绝压，1小时后将釜温降至60℃以下，投入规定量的顺酐，先制成TEP-3033PPG的顺丁烯二酸的半酯，然后投入EO，将半酯中的另一个羧基用EO封端，EO投完后反应15～20小时，后制成大分子分散剂，冷却出釜，待用；
(3)POP合成
POP合成采用连续工艺，按配方量将基础PPG、AN、ST、AIBN、大分子分散剂、硫醇在混合器混合，混合温度在15±5℃，混好后物料连续投入两个串联的玻璃反应器(圆底四口烧瓶)，物料连续进料连续出料，流出的产品POP经脱除未反应的单体后制得成品POP。
本发明效果是：
本发明的特点与现有技术不同处是基础聚醚PPG的官能度为2，分子质量为2500，大分子分散剂中的大分子采用本单位原有的专有技术产品TEP-3033，分散剂双键的引入用顺酐，POP的固含量24％。
具体实施方式
本发明是以二官能度聚醚多元醇(PPG)为基础聚醚PPG，在一定的工艺条件下向基础PPG中投入丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)不饱和乙烯基单体，AN和ST或自聚或共聚成微小的颗粒分散于基础聚醚PPG中，形成稳定的分散体。这种稳定的分散体就是本发明的目的产品即二官能度聚合物多元醇(POP)，它的生产工艺按如下工艺程序进行合成。
(1)基础PPG的制备：以二元醇即丙二醇为起始剂加聚环氧丙烷(PO)和环氧乙烷制成所需要的分子结构和分子质量的二官能度PPG。制备工艺可以是连续工艺，也可是间歇工艺，采用的聚合催化剂可是碱金属或碱金属的氧化物或氢氧化物，也可是双金属氰化物络合催化剂(DMC)。
(2)大分子分散剂的制备：大分子分散剂的制备工艺是以2-8官能度的聚合物多元醇为起始剂，在一定的工艺条件下加聚PO和EO，然后引入乙烯基双键。
(3)POP的合成：POP合成工艺可是间歇工艺，也可采用连续化工艺。聚合过程中所采用的游离基引发剂可是偶氮化合物，也可是过氧化物。按照一定的配方制成所需要的POP，配方不同可制成不同含固量的POP(以POP产品总重量计的AN和ST聚合粒子的重量百分含量)。
1.以二官能度PPG为连续相的AN和ST聚合颗粒为分散相的聚合物多元醇的制备工艺。
2.基础PPG的起始剂使丙二醇加聚PO和EO，PO和EO为嵌段聚合，EO封端制成基础PPG的分子质量1500-3000
3.POP制造的配方中所使用的大分子分散剂的合成采用的是间歇工艺。
4.大分子采用天津石化分公司聚醚部的具有知识产权的PPGTEP-3033，分子质量为6000
5.大分子分散剂所引入的含双键的化合物是顺酐，顺酐的引入量与大分子的比例为，大分子mol∶顺酐mol＝1∶0.6-1.2
6.AN和ST在配方中的使用量分别为：AN为8-12wt％，ST为14-18wt％(占配方总重的百分含量)
7.制造POP配方中使用的引发剂是AIBN，用量为配方总重量的0.2-0.4wt％
8.只在的POP配方中的聚合物调节剂为烷基硫醇，即十二烷基硫醇。
9.制造POP配方中的大分子分散剂用量是配方总重量的0.9-1.3wt％
10.制造POP的工艺是连续工艺
11.制造工艺所制的的POP质量指标为：
羟值：32.5±1mgKOH/g
水分：≤0.05
PH：5-6
粘度：≤1800mPa.s/25℃
固含量：23-25wt％
本发明的内容包括基础PPG的合成，大分子分散剂的合成，POP的合成。
1.基础PPG的合成：基础PPG合成分二步进行，先进行PO、EO的聚合，然后精制。
1.1反应工序：PO和EO得聚合反应在不锈钢高压反应釜中进行。先向反应釜中投入规定量的起始剂丙二醇，氮气置换时氧含量合格后，抽真空脱水，然后投入PO，温度控制在115℃±5℃，压力小于0.4MPa，投完PO，接着投EO，按规定量PO、EO投完后，进行1小时内压反应，然后进入下一道工序。
1.2精制工序：将1.1中的反应液进行中和反应，在搅拌下投入规定量的磷酸和5％的纯水和0.1％的硅酸镁吸附剂，中和温度95℃，1小时开始抽真空脱水，当水份脱到0.05％以下时，开始过滤，得到产品基础聚醚多元醇，备用。2.大分子分散剂的合成
合成大分子分散剂采用间歇工艺，反应在不锈钢高压釜中进行。先向釜中投入规定量的大分子PPGTEP-3033和规定量的催化剂，然后升温脱水，温度控制在100℃真空10mmHg绝压，1小时后将釜温降至60℃以下，投入规定量的顺酐，先制成TEP-3033PPG的顺丁烯二酸的半酯，然后投入EO，将半酯中的另一个羧基用EO封端，EO投完后反应15～20小时，后制成大分子分散剂，冷却出釜，待用。
3.POP合成
POP合成采用连续工艺，按配方量将基础PPG、AN、ST、AIBN、大分子分散剂、硫醇在混合器混合，混合温度在15±5℃，混好后物料连续投入两个串联的玻璃反应器(圆底四口烧瓶)，物料连续进料连续出料，流出的产品POP经脱除未反应的单体后制得成品POP。
具体实施例：
例1.1制双官能度基础PPG，反应在不锈钢高压反应釜中进行，向釜中投入大分子质量为450的聚丙二醇722g(中间体)，再投入3.61g的50％KOH水溶液，在100℃条件下真空脱水，真空度控制在10mmHg绝压以下，脱水后投入PO1640，PO聚合温度115±5℃，反应压力小于0.4mPa，投完PO后接着投EO，投料完成后，投入50％浓度的磷酸19.06g，纯水200g，吸附剂15.4g，在90℃下搅拌1小时后真空脱水，脱水温度控制在100±5℃，真空度控制在750真空度，当系统水含量小于0.05％，将物料过滤制得而官能度的基础聚醚多元醇。物料指标为：
| OHV mgKOH/g | 48.49 |
| PH - | 5.63 |
| 色号 # | 60 |
| K+ mgKOH/g | 0.8 |
| 不饱和度 mgKOH/g， | 0.05 |
| 粘度 mpa.s/25℃ | 422 |
例2-9操作程序与例1相同，但投料配方有所变化，其配方组成及成品基础聚醚多元醇的物性指标列于表1中
例10大分子分散剂的制备
大分子分散剂的制备采用向间歇工艺，在不锈钢高压反应釜中进行制备大分子分散剂。向高压反应釜中投入1000gTEP3033，催化剂cat-k184.6g，开动搅拌，升温至100-110℃，减压达10mmHg绝压脱水2小时后向系统鼓氮气2小时，当系统物料的含水量小于0.02％时，降温至40℃，在微真空下投10.7g顺酐，氮气置换到系统的氧含量小于100ppm，合格后投放，釜内残存氮气塔里30±10KPa，系统升温到125℃反应2小时后投入EO7.2g，反应压力≤0.4mPa，反应2.5小时，然后升温到150℃，反应16小时。制得大分子的质量为：
PH 7.5
酸值≤0.04mgKOH/g
粘度4000mPa.s/25℃
例11POP合成
合成POP采用连续工艺，反应在两个串联的500ml四口圆底烧瓶中进行，烧瓶中设有搅拌、温度计、加料口、出料口、氮气进出口，先将物料15℃下混合，物料的重量列于表2中，反应温度控制在120℃±5℃，反应压力位常压，投料前将系统进行氮气置换，然后投料，物料在反应器中的停留时间为2小时，从反应器流出的反应物在120℃，750mmHg真空度条件下脱单体，脱单体后的产品质量列于表2中。
表2实施例
| 配方 | 单位 | ||||
| AN | ％ | 6.72 | 10.2 | 10.6 | 10.6 |
| SM | ％ | 10.8 | 15.3 | 15.9 | 15.9 |
| AIBN | ％ | 0.18 | 0.27 | 0.28 | 0.28 |
| RSH | ％ | 0.15 | 0.23 | 0.24 | 0.24 |
| 大分子分散剂 | ％ | 0.8 | 1.21 | 1.26 | 1.26 |
| 基础PPG | ％ | 82.07 | 72.79 | 71.72 | 71.72 |
| 反应温度 | ℃ | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 反应压力 | 常压 | 常压 | 常压 | 常压 | |
| 脱单体温度 | ℃ | 120 | 120 | 120 | 120 |
| 脱单体真空度 | mmHg | 250 | 250 | 250 | 250 |
POP产品质量
Claims (2)
1.一种双官能度聚合物多元醇的制备，其特征在于：
1)以二官能度PPG为连续相的AN和ST聚合颗粒为分散相的聚合物多元醇的制备工艺；
2)基础PPG的起始剂使丙二醇加聚PO和EO，PO和EO为嵌段聚合，EO封端制成基础PPG的分子质量1500-3000；
3)POP制造的配方中所使用的大分子分散剂的合成采用的是间歇工艺；
4)大分子采用天津石化分公司聚醚部的具有知识产权的PPGTEP-3033，分子质量为6000；
5)大分子分散剂所引入的含双键的化合物是顺酐，顺酐的引入量与大分子的比例为，大分子mol∶顺酐mol＝1∶0.6-1.2；
6)AN和ST在配方中的使用量占配方总重的百分含量分别为：AN为8-12wt％，ST为14-18wt％；
7)制造POP配方中使用的引发剂是AIBN，用量为配方总重量的0.2-0.4wt％
8)在的POP配方中的聚合物调节剂为烷基硫醇，即十二烷基硫醇；
9)制造POP配方中的大分子分散剂用量是配方总重量的0.9-1.3wt％；
10)制造POP的工艺是连续工艺；
11)制造工艺所制的的POP质量指标为：
羟值：32.5±1mgKOH/g
水分：≤0.05
PH：5-6
粘度：≤1800mPa.s/25℃
固含量：23-25wt％。
2.根据权利要求1所述的双官能度聚醚多元醇的制备，其特征在于：本发明的内容包括基础PPG的合成，大分子分散剂的合成，POP的合成；
(1)基础PPG的合成：基础PPG合成分二步进行，先进行PO、EO的聚合，然后精制；
(1.1)反应工序：PO和EO得聚合反应在不锈钢高压反应釜中进行；先向反应釜中投入规定量的起始剂丙二醇，氮气置换时氧含量合格后，抽真空脱水，然后投入PO，温度控制在115℃±5℃，压力小于0.4MPa，投完PO，接着投EO，按规定量PO、EO投完后，进行1小时内压反应，然后进入下一道工序；
(1.2)精制工序：将1.1中的反应液进行中和反应，在搅拌下投入规定量的磷酸和5％的纯水和0.1％的硅酸镁吸附剂，中和温度95℃，1小时开始抽真空脱水，当水份脱到0.05％以下时，开始过滤，得到产品基础聚醚多元醇，备用；
(2)大分子分散剂的合成
合成大分子分散剂采用间歇工艺，反应在不锈钢高压釜中进行；先向釜中投入规定量的大分子PPGTEP-3033和规定量的催化剂，然后升温脱水，温度控制在100℃真空10mmHg绝压，1小时后将釜温降至60℃以下，投入规定量的顺酐，先制成TEP-3033PPG的顺丁烯二酸的半酯，然后投入EO，将半酯中的另一个羧基用EO封端，EO投完后反应15～20小时，后制成大分子分散剂，冷却出釜，待用；
(3)POP合成
POP合成采用连续工艺，按配方量将基础PPG、AN、ST、AIBN、大分子分散剂、硫醇在混合器混合，混合温度在15±5℃，混好后物料连续投入两个串联的玻璃反应器，圆底四口烧瓶，物料连续进料连续出料，流出的产品POP经脱除未反应的单体后制得成品POP。
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