CN100564412C - 作为聚合物多元醇稳定剂的甲基丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含活性不饱和键的烯属不饱和大分子单体，并涉及这些包含活性不饱和键的烯属不饱和大分子单体的制备方法。这些烯属不饱和大分子单体的制备方法包括使符合特定化学式的单官能化合物与至少一种环氧烷，在至少一种烷氧基化催化剂的存在下进行反应。所述烯属不饱和大分子单体符合本文所述的化学式。本发明也涉及包含烯属不饱和大分子单体的预制稳定剂，涉及这些预制稳定剂的制备方法，涉及包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇，以及涉及这些包含所述预制稳定剂的聚合物多元醇的制备方法。也描述了包含烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇及其制备方法。

Description

作为聚合物多元醇稳定剂的甲基丙烯酸酯
技术领域
本发明涉及符合特定结构的基于甲基丙烯酸酯的大分子单体，其可用于形成能被用以制备聚合物多元醇的预制稳定剂。另外，本发明也涉及用于稳定聚合物多元醇的基于甲基丙烯酸酯的大分子单体的制备方法，涉及包含这些大分子单体的新型预制稳定剂，涉及包含这些新型大分子单体的预制稳定剂的制备方法，涉及包含新型预制稳定剂的聚合物多元醇的制备方法，涉及包含这些新型预制稳定剂的聚合物多元醇，涉及包含烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇的制备方法，并涉及包含这些新型烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇。
背景技术
聚合物多元醇，也称为填充多元醇，是包含分散于多元醇中的细颗粒的粘性流体。所用固体的例子包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚脲。所述固体通常通过在基础多元醇中单体的就地聚合而制备。聚合物多元醇通常用于生产聚氨酯泡沫塑料。
本说明书中，大分子单体定义为包含一个或多个可聚合双键以及一个或多个羟基封端的聚醚链端的分子。多种大分子单体是已知的，且之前已经通过与一种或多种烯属不饱和单体(例如苯乙烯和丙烯腈)共聚合而被用于稳定聚合物多元醇。由于化学组成的相似性，所述聚醚链端积极地趋向于与连续相中的多元醇分子而不是与苯乙烯-丙烯腈共聚物缔合。所述聚醚链端延伸入连续相中，从而在颗粒-流体界面附近形成屏蔽颗粒之间范德华引力的“灌木(brush)”层。该现象称为空间位阻稳定(steric stabilization)。为了形成有效屏蔽范德华力的灌木层，必须满足若干条件。所述聚醚链端必须在化学组成上与连续相类似，以便其完全延伸入该连续相中而不吸附颗粒。而且，其表面覆盖率和分子量必须足够高，以便界面灌木层足够厚，以防止固体颗粒的聚集。
本领域中已知多种在多元醇中引起活性不饱和键从而形成大分子单体的方法。美国专利6,013,731教导了几种方法，包括多元醇与不饱和异氰酸酯(诸如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)或异氰酸α，α-二甲基间异丙烯基苄基酯(即TMI))的反应，或者多元醇与马来酸或马来酸酐的反应，之后马来酸酯键异构化为更具活性的富马酸酯键。通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应而制备的大分子单体已经公开于EP 0,162,589中。
术语预制稳定剂定义为：通过使包含活性不饱和键的大分子单体(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)，任选地在稀释剂或溶剂(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中反应以得到共聚物(具有例如低固含量(如＜20％)或可溶性接枝等的分散体)而获得的中间体。
预制稳定剂(PFS)对于制备高固含量下具有较低粘度的聚合物多元醇尤其有用。在预制稳定剂的方法中，大分子单体与单体反应以形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常被称为预制稳定剂(PFS)。可以控制反应条件以使一部分共聚物从溶液中沉淀出来形成固体。在许多应用中，得到了低固含量(如3-15重量％)的分散体。优选地，控制反应条件以形成小的粒度，由此能使该颗粒在聚合物多元醇反应中起“晶种”的作用。
例如，美国专利5,196,476公开了一种预制稳定剂组合物，其通过使大分子单体与一种或多种烯属不饱和单体在自由基聚合引发剂和在其中预制稳定剂基本上不溶解的液体稀释剂的存在下聚合而制备。EP 0,786,480公开了一种制备预制稳定剂的方法，其通过在自由基引发剂的存在下，由5-40重量％的一种或多种烯属不饱和单体，在包含至少30重量％(基于多元醇总重量)偶联多元醇的液体多元醇的存在下进行聚合，其中所述偶联多元醇可含有诱导的不饱和键。这些预制稳定剂可被用于制备稳定且粒度分布窄的聚合物多元醇。所述偶联多元醇对在预制稳定剂中获得小的粒度，其优选范围为0.1-0.7微米，是必要的。美国专利6,013,731和5,990,185也公开了包含多元醇、大分子单体、至少一种烯属不饱和单体和自由基聚合引发剂的反应产物的预制稳定剂组合物。
大而松散的分子是已知的有效大分子单体，因为较少的材料可被用于空间位阻稳定颗粒。例如参见EP 0786480。一般而言，这是由于以下事实：高度支化的聚合物具有比线性分子(诸如一元醇)大得多的已占体积，因此需要较少的支化聚合物。美国专利5,196,476公开2和更高、并优选3和更高的官能度适于制备大分子单体。EP 0,162,589和美国专利5,990,185描述了一种大分子单体及其用于制备聚合物多元醇的用途，其中该大分子单体通过乙烯基烷氧基硅烷与多元醇的酯交换反应制备。优选的大分子单体包含乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、或乙烯基三丙氧基硅烷与一组聚醚多元醇混合物的反应产物，这组聚醚多元醇的特征在于官能度为2-6。上述大分子单体预期具有至少3个聚醚链端。多官能多元醇与多异氰酸酯的偶联也是已知的并且在聚合物多元醇领域中被描述为增加大分子单体分子量的适合方法。EP 0786480公开了一种预制稳定剂的制备方法，其中液态多元醇包含至少30％的偶联多元醇。如其中所述，偶联多元醇的高浓度对于在预制稳定剂(PFS)中得到粒度小的颗粒是有用的，且在偶联多元醇中引发活性不饱和键是将偶联多元醇引入颗粒中的有效途径。美国专利6,013,731公开通过偶联高分子量的多元醇形成更高分子量的产物，可以显著提高分散体的稳定性。由固有不饱和键低(＜0.020meq/g)的多元醇制备的大分子单体也在美国专利6,013,731中得到了公开。所述’731专利进一步公开指出，这种多元醇具有低浓度的氧烷基化、含烯丙基不饱和键的一元醇，并因此具有优势，因为存在于常规多元醇中的一元醇的高浓度降低了多元醇的平均官能度。
基于多官能多元醇且具有多处不饱和活性位置的大分子单体在美国专利5,196,476中得到了公开。如其中所述，当通过马来酸酐路线制备大分子单体时，存在着不饱和浓度的上限。如果每摩尔多元醇不饱和摩尔数的比例太高，那么存在较大的形成每分子具有多于一个双键的物种的可能性。典型地，所述’476专利对每摩尔的烷氧基化多元醇加合物采用约0.5-约1.5摩尔，优选约0.7-约1.1摩尔的活性不饱和化合物。
本领域中还存在基于“零醇(zerols)”的大分子单体的例子。如此处所用的，零醇为没有链端伯羟基的聚醚。有一系列授予Dow Chemical的专利，其涉及通过聚醚一元醇与包含活性不饱和键的加合物衍生制备零醇。参见美国专利4,394,491、4,477,603、4,493,908、4,500,675、4,663,475、4,513,124、4,588,830和4,640,935。这些专利的相似之处在于：其使用没有预制稳定剂的半间歇工艺，其主要集中于丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯不饱和键，以及使用一元醇时最终产物为没有游离羟基的零醇。各个专利的关键在于进行一元醇衍生的方法。
美国专利5,854,386公开了聚合物多元醇的稳定剂，其既包含羟基官能团又包含不饱和官能团。这些是通过使具有至少一个可氧烷基化氢的不饱和单体在有效量DMC催化剂的存在下，以及任选地在自由基聚合引发剂的存在下，氧烷基化而制备的。这些稳定剂优选地对应于包含一个或多个以下两式：R[-(-R2-O-)nH]o或R-(-X-{-(R2-O)n-H}m)o的混合物，其中o为1-8的整数；n为其平均值使得该产物n·o是10-500的整数；R2是亚烷基或取代亚烷基；X为连接基团；以及R为包含至少一个烯属或炔键式(炔属)不饱和位置、任选地被非活性基团取代、以及任选地包含散布的杂原子的C2-30烃。R可以是脂族的、环脂族的、芳族的、芳脂族的、杂芳族的等，条件是当R为芳族或杂芳族的时，其芳环结构被至少一个含烯属或炔键式残基的基团取代。
美国专利4,680,358描述了在一个末端具有苯乙烯基官能端首基(headgroup)而在另一个末端具有端羟基的聚醚大分子单体。这些大分子单体通过其端首基与可共聚的单体(诸如丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸等)以及另一个末端的端羟基是可聚合的。该大分子单体的聚合产生具有聚醚支链的饱和烃骨架的聚合大分子单体，即接枝或梳型共聚物。这些大分子单体通过环状醚与烯基醇的阳离子开环聚合反应而形成。
本发明描述了新的大分子单体，其包含一个或多个烯属不饱和双键和至少一个以羟基封端的聚醚链，这些新型大分子单体的制备，包含所述新型大分子单体的聚合物多元醇，以及由这些新型大分子单体制备这些聚合物多元醇。本发明的新型大分子单体每分子具有至少一个双键和至少一个带有端羟基的聚醚链。本发明关键的优点在于使用多种基于新型α，β-不饱和羰基化合物的大分子单体生产低粘度聚合物多元醇的能力。
发明内容
本发明涉及烯属不饱和大分子单体，涉及这些烯属不饱和大分子单体的制备方法，涉及基于烯属不饱和大分子单体的预制稳定剂，涉及这些预制稳定剂的制备方法，涉及包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇(即稳定分散体)，以及涉及这些聚合物多元醇(即稳定分散体)的制备方法。本发明还涉及由烯属不饱和大分子单体制备的聚合物多元醇和这些聚合物多元醇的制备方法。
本发明新型烯属不饱和大分子单体的制备方法包括：
(1)使
(a)符合下式的化合物：
Figure C20051010380200121
其中：
R：代表氢原子、包含1-8个碳原子的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
R”：代表氢原子、包含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
A：代表氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子或包含1-8个碳原子的烷基；
与
(b)具有10-300的OH数和2-15官能度的聚醚多元醇；
任选地，在
(c)至少一种催化剂的存在下反应。
本发明也涉及新型烯属不饱和大分子单体，其包含下列物质的反应产物：
(a)符合下式的化合物：
Figure C20051010380200122
其中：
R：代表氢原子、包含1-8个碳原子的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
R”：代表氢原子、包含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
A：代表氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子或包含1-8个碳原子的烷基；
与
(b)具有10-300的OH数和2-15官能度的聚醚多元醇；
任选地，在
(c)至少一种催化剂的存在下。
本发明还涉及一种预制稳定剂的制备方法，该方法包含：
(1)使
(A)上述烯属不饱和大分子单体，
与
(B)至少一种烯属不饱和单体，
在
(C)至少一种自由基聚合引发剂，
和，任选地，
(D)液体稀释剂，
和，任选地，
(E)链转移剂的存在下进行自由基聚合。
这些预制稳定剂是本发明的另一方面。该预制稳定剂包含下列物质的自由基聚合产物：
(A)上述烯属不饱和大分子单体，
与
(B)至少一种烯属不饱和单体，
在
(C)至少一种自由基聚合引发剂，
和，任选地，
(D)液体稀释剂，
和，任选地，
(E)链转移剂的存在下。
另外，本发明还涉及包含这些预制稳定剂的聚合物多元醇及其制备方法。
所述制备聚合物多元醇的方法包含：(1)使(I)基础多元醇，(II)上述预制稳定剂，和(III)至少一种烯属不饱和单体，在(IV)至少一种自由基聚合引发剂，以及任选地(V)链转移剂的存在下进行自由基聚合。
本发明的这些聚合物多元醇包含下列物质的自由基聚合产物：(I)基础多元醇，(II)上述预制稳定剂，和(III)至少一种烯属不饱和单体，在(IV)至少一种自由基聚合引发剂，以及任选地(V)链转移剂的存在下。
本发明也涉及包含烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇，并且涉及这些聚合物多元醇的制备方法。
这些聚合物多元醇包含下列物质的自由基聚合产物：
(I)基础多元醇；
(II)如上所述并且包含下列物质反应产物的烯属不饱和大分子单体：
(a)符合下式的化合物：
其中：
R：代表氢原子、包含1-8个碳原子的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
R”：代表氢原子、包含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
A：代表氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子或包含1-8个碳原子的烷基；
与
(b)具有10-300的OH数和2-15官能度的聚醚多元醇；
任选地，在
(c)至少一种催化剂
的存在下，
和
(III)至少一种烯属不饱和单体；
在
(IV)至少一种自由基聚合引发剂，
以及任选地，
(V)链转移剂的存在下。
这些聚合物多元醇的制备方法包括(A)使(I)基础多元醇，(II)如上所述的烯属不饱和大分子单体，和(III)至少一种烯属不饱和单体，在(IV)至少一种自由基聚合引发剂，以及任选地(V)链转移剂的存在下进行自由基聚合。适于该方法的烯属不饱和大分子单体为之前在直接由烯属大分子单体制备聚合物多元醇中所述的那些。
本发明另一方面涉及由这些聚合物多元醇制备的泡沫塑料，并涉及制备这些泡沫塑料的方法。这些泡沫塑料包含多异氰酸酯或其预聚体与异氰酸酯活性组分的反应产物，其中至少一种所述聚合物多元醇被用作该异氰酸酯活性组分的至少一部分。适用于泡沫塑料及制备所述泡沫塑料的方法的聚合物多元醇包括直接由此处所述烯属不饱和大分子单体制成的那些聚合物多元醇，以及由基于烯属不饱和大分子单体的预制稳定剂制成的那些聚合物多元醇。
具体实施方式
本发明的烯属不饱和大分子单体包括含下列物质反应产物的那些化合物：
(a)符合下式的化合物：
Figure C20051010380200151
其中：
R：代表氢原子、包含1-8个碳原子的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
R”：代表氢原子、包含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
和
A：代表氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子或包含1-8个碳原子的烷基；
与
(b)具有约10-约300的OH数和约2-约15官能度的一种或多种聚醚多元醇。
上述化合物(a)的式中，优选的是：
R：代表氢、甲基、乙基、丙基或丁基，
R”：代表氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、或烯基诸如乙烯基或丙烯基，
和
A：代表氯、溴、碘、或基团OR’，
其中
R’：代表氢、甲基或乙基。
适于在所述烯属不饱和大分子单体中被用作组分(a)的化合物包括例如丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、肉桂酸、肉桂酸甲酯、2，4-己二烯酸、山梨酸甲酯的化合物。更优选的是丙烯酸酯化合物。最优选的是甲基丙烯酸酯。
适合于在所述烯属不饱和大分子单体中与所述化合物(a)反应的组分(b)的聚醚多元醇包括具有至少约2、优选至少约3、以及更优选至少约4的官能度的那些。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约15、优选小于或等于约10、以及最优选小于或等于约8。所述合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值任意组合之间(包括端值)的官能度。合适的聚醚多元醇的OH数为至少约10、优选至少约15、以及最优选至少约18。聚醚多元醇通常也具有小于或等于约300、优选小于或等于约200、以及最优选小于或等于约100的OH数。所述合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值任意组合之间(包括端值)的OH数。适合的聚醚多元醇的(数均)分子量通常为大于约400、优选至少约2,000、以及最优选至少约4,000。聚醚多元醇通常具有小于或等于15,000、更优选小于或等于12,000、以及最优选小于或等于9,000的(数均)分子量。所述合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值任意组合之间(包括端值)的(数均)分子量。
这些聚醚多元醇也可具有约2-约15、优选约3-约10、以及最优选约4-约8的官能度；约10-300、优选约15-约200、以及最优选约18-约100的OH数；和400以上至约15,000、优选约2,000-12,000、以及最优选约4,000-9,000的(数均)分子量。
这些化合物的例子包括聚氧乙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度多元醇，聚氧丙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度多元醇，其混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时或顺序地加入，以在所述聚醚多元醇中提供氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的内部嵌段、端部嵌段或无规分布。适于这些化合物的起始物或引发剂包括例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始物的烷氧基化，可以形成适合于所述基础多元醇组分的聚醚多元醇。
其他适合于本发明的基础多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物，含磷和多磷酸的环氧烷加合物，多元酚的环氧烷加合物，由天然油如蓖麻油等制备的多元醇，以及除上述那些以外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
说明性的多羟基烷烃的环氧烷加合物包括例如1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的环氧烷加合物。
可用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷加合物，其中醇盐(alkoxides)具有2-4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷如甲基糖苷、乙基糖苷等，二醇糖苷诸如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷、甘油糖苷、1，2，6-己三醇糖苷等，以及如美国专利3,073,788中所公开的烷基糖苷的环氧烷加合物，其公开内容在此引入作为参考。其他适合的多元醇包括多元酚并优选其环氧烷加合物，其中所述环氧烷具有2-4个碳原子。合适的多元酚中包括例如双酚A，双酚F，苯酚和甲醛的缩合产物，酚醛清漆树脂，多种酚类化合物与丙烯醛的缩合产物，包括1，1，3-三(羟苯基)丙烷，多种酚类化合物与乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物，包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷(1，1，2，2-tetrakis(hydroxyphenol)ethanes)等。
含磷和多磷酸的环氧烷加合物也是有用的多元醇。作为优选的环氧烷，包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等。磷酸、亚磷酸、多磷酸如三聚磷酸、聚偏磷酸等适合用于此处。
符合式(a)的化合物与聚醚多元醇(b)之间的反应可在(c)一种或多种催化剂的存在下发生。实际上任何已知适合于酯化和/或酯交换反应的催化剂都可被用作本发明中的组分(c)。适合于本发明的催化剂(c)的例子包括例如诸如乙酸、磷酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、乙酸钾、氢氧化钠、三乙胺、三丁胺、吡啶和N，N-二甲基苯胺的化合物。
在制备烯属不饱和大分子单体的方法中，符合式(a)的化合物通常与聚醚多元醇(b)，任选地在催化剂的存在下，在约25-约250℃的温度下反应约1-约10小时。优选的是该反应在约60-约200℃的温度下反应约2-约7小时。
根据制备预制稳定剂的方法，烯属不饱和大分子单体与至少一种烯属不饱和单体在至少一种自由基聚合引发剂和任选的液体稀释剂以及任选的链转移剂的存在下进行自由基聚合。
在预制稳定剂和制备所述预制稳定剂的方法中，可以使用如上所述的烯属不饱和大分子单体。用于本发明这一方面的烯属不饱和大分子单体包含下列物质的反应产物：
(a)符合下式的化合物：
Figure C20051010380200181
其中R、R”和A如上所定义，
与
(b)具有10-300的OH数和2-15官能度的聚醚多元醇；
任选地在
(c)至少一种催化剂的存在下。
就根据本发明的预制稳定剂及其制备方法而言，在被用于制备上述烯属不饱和大分子单体的符合上式的化合物(a)中，优选的是：
R：代表氢、甲基或乙基，
R”：代表氢、甲基、乙基或苯基，
和
A：代表氯、羟基、甲氧基或乙氧基。
此外，在符合上式的化合物(a)中，尤其优选的是：
R：代表氢或甲基，
R”：代表氢或苯基，
和
A：代表羟基或甲氧基。
适合于本发明预制稳定剂的烯属不饱和单体包括例如脂族共轭二烯，诸如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸及其酯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺，N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及众多与上述单体加合物或活性单体可共聚的其他烯属不饱和物质。可以理解的是两种或多种上述单体的混合物也适于用在制备所述预制稳定剂中。上述单体中，单亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯，以及所述烯属不饱和腈，尤其是丙烯腈是优选的。
当采用单体混合物时，优选使用两种单体的混合物。这些单体通常以80∶20(苯乙烯∶丙烯腈)至40∶60(S∶AN)，以及优选75∶25(S∶AN)至50∶50(S∶AN)的重量比使用。
适合于本发明这一方面的自由基聚合引发剂包括例如包含烷基和芳基氢过氧化物的过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体例子包括诸如过氧化氢、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等的催化剂。
基于所述组分的总重量(即100重量％的所述大分子单体、烯属不饱和单体、自由基聚合引发剂以及任选的液体稀释剂和/或链转移剂的结合重量)计，合适的催化剂浓度范围为约0.01-约2重量％，优选约0.05-1重量％，并最优选0.05-0.3重量％。
适合于本发明预制稳定剂的稀释剂包括例如诸如一元醇(即单羟基醇)、多元醇、烃、醚等的化合物，及其混合物。合适的一元醇包括含至少一个碳原子的所有的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，及其混合物。优选的一元醇为异丙醇。
合适的多元醇包括聚(氧丙烯)二醇、三醇和更高官能度多元醇。这些多元醇包括聚(氧丙烯-氧乙烯)多元醇；然而，理想地氧乙烯含量应当占总数的约50％以下，并优选在约20％以下。环氧乙烷能以任何形式沿着聚合物链引入。换句话说，环氧乙烷能够在内部嵌段中或作为端部嵌段而引入，或者可沿着聚合物链无规分布。在本领域中众所周知的是多元醇包含不定量的非诱发不饱和键。本发明优选的多元醇是采用DMC催化剂制备的那些。这些多元醇不饱和键低，用ASTM D2849-69测量时通常为0.02meq/g或更小。不饱和键的范围不会对根据本发明的聚合物多元醇产生任何不利影响。
对本发明而言，可用的多元醇应具有约400或更大的数均分子量，此处所用的数均是理论上的羟基数导出值。真实的数均分子量可能更小些，依赖于真实的分子官能度低于起始或理论官能度的程度。
所用的多元醇可具有在宽的范围内变化的羟基数。通常，本发明中所用多元醇的羟基数可以是从约20或更低，到约280或更高。羟基数定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化衍生物彻底水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟基数也可由以下方程定义：
OH＝(56.1-1000×f)/m.w.
其中：
OH＝多元醇的羟基数；
F＝官能度，即每分子多元醇的羟基平均数；和
m.w.＝多元醇的分子量。
精确的所用多元醇取决于待制备的聚氨酯产品的最终用途。羟基数的分子量得以适当选择以在由多元醇制成的聚合物多元醇转变成聚氨酯时产生柔韧性或半柔韧性的泡沫塑料或弹性体。对于半柔韧性泡沫塑料，多元醇优选具有约50-约150的羟基数，而对于柔韧性泡沫塑料为约30-约70。上述范围并非意味着是限制性的，而仅仅是上述多元醇共反应剂大量可能组合的说明性例子。
此外虽然不优选，但任何其他种类的已知多元醇也可使用。在多元醇之中能够使用的是聚氨酯化学领域的技术人员已知的来自下列种类组合物的一种或多种多元醇：(a)非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物；(b)含磷和多磷酸的环氧烷加合物；(c)多元酚的环氧烷加合物；(d)来自天然油诸如蓖麻油等的多元醇；(e)除了此处已经进行描述的那些以外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
其中，说明性的多羟基烷烃环氧烷加合物包括1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的环氧烷加合物。
可用的其他类多元醇为非还原糖的环氧烷加合物，其中所述环氧烷具有2-4个碳原子。在所述非还原糖和糖衍生物之中，考虑的是蔗糖、烷基糖苷诸如甲基糖苷、乙基糖苷等，二醇糖苷诸如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷、甘油糖苷、1，2，6-己三醇糖苷等，以及如美国专利3,073,788中所述的烷基糖苷的环氧烷加合物，其公开内容在此引入作为参考。
其它可用的酚类为多元酚，并优选其环氧烷加合物，其中环氧烷加合物具有2-4个碳原子的。在多元酚中，考虑的是例如双酚A，双酚F，苯酚和甲醛的缩合产物，酚醛清漆树脂，多种酚类化合物与丙烯醛的缩合产物；其中最简单的物质是1，1，3-三(羟苯基)丙烷，多种酚类化合物与乙二醛、戊二醛、以及其他二醛的缩合产物，其中最简单的物质是1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷等。
所述含磷和多磷酸的环氧烷加合物是另一类有用的多元醇。环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等是优选的环氧烷。磷酸、亚磷酸、多磷酸诸如三聚磷酸、聚偏磷酸等适合用于此处。
本发明中待用作稀释剂的优选多元醇组分通常包括例如具有4个或更多个羟基的合适起始材料的环氧烷加合物，例如季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇的二醚、甘露醇、甘露醇的二醚、阿拉伯糖醇、阿拉伯糖醇的二醚、蔗糖、聚乙烯醇或缩水甘油的低聚物、其混合物等。
当使用一元醇和多元醇的混合物作为预制稳定剂的稀释剂时，多元醇优选仅构成少量的稀释剂，而一元醇占主要量。通常，多元醇构成稀释剂的30重量％以下，优选约20重量％以下，且最优选约15重量％以下。存在于稀释剂中的多元醇组分的量在使预制稳定剂中出现胶凝的浓度以下。
通常，稀释剂的量基于100重量％的PFS(预制稳定剂)计为＞40重量％。
链转移剂也可存在于本发明的预制稳定剂以及制备预制稳定剂的方法中。适合于本发明这一方面的链转移剂包括例如异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷硫醇、十八烷硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷。链转移剂也通常称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用以控制共聚产物的分子量。
适于制备预制稳定剂的方法与例如在美国专利4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699和5,854,358中描述的已知方法相似，其公开内容在此引入作为参考。通常，制备预制稳定剂的方法与制备聚合物多元醇的方法相似。温度范围不是关键的，并且可以从约80至约150℃或更高，并优选从约115至约125℃左右变化。催化剂和温度应进行选择以使催化剂相对于连续流反应器的反应器中停留时间或半间歇式反应器的进料时间具有合理的分解速率。
该方法中所用的混合条件通过采用反混反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)得到。此类反应器保持反应混合物相对均匀，并由此防止局部产生高的单体与大分子单体比例，例如当所有的单体在反应器的开端部分加入时，此中情况会在管状反应器中出现。
在优选的实施方案中，本发明的预制稳定剂包含在稀释剂中的分散体以及任何未反应的单体，其中所述预制稳定剂可能作为单独的分子或者作为胶束中或聚合物小颗粒表面上的分子群而存在。
为预制稳定剂的制备所选择的组合条件应当不会在预制稳定剂中导致交联或凝胶的形成，交联或凝胶会在制备聚合物多元醇组合物中不利地影响最终性能。太低的稀释剂浓度、太高的前体和/或单体浓度、太高的催化剂浓度、太长的反应时间以及所述前体中太多的不饱和键的结合，会由交联或胶凝导致无效的预制稳定剂。
制备本发明预制稳定剂的特别优选的方法包括例如在美国专利5,196,476和6,013,731中描述的那些，其公开内容在此引入作为参考。优选的稀释剂和相对浓度，烯属不饱和单体和相对浓度，自由基引发剂和相对浓度，以及反应条件都在美国专利5,196,476和6,013,731中得到了公开，其公开内容在此引入作为参考。显然，适合于本发明的烯属不饱和大分子单体与这些参考文献所述的大分子单体不同，因而导致结构上不同的预制稳定剂。
本发明的聚合物多元醇(即稳定分散体)包含基础多元醇、上述预制稳定剂以及一种或多种烯属不饱和单体在至少一种自由基引发剂和任选的链转移剂的存在下的自由基聚合产物，并且聚合物多元醇(即稳定分散体)的制备方法包括使这些组分进行自由基聚合。所得到的聚合物多元醇显示高的固含量，即基于所得到的聚合物多元醇总重量为30-60重量％。优选的是聚合物多元醇的固含量为40-50重量％。这些聚合物多元醇也显示低的粘度，即2000-10,000cSt，并优选4,000-6,000cSt；良好的过滤性；并且优选是白色的。
适合于本发明这一方面的基础多元醇包括例如诸如聚醚多元醇的基础多元醇。合适的聚醚多元醇包括具有优选至少约2，以及更优选至少约3的官能度的那些。合适的聚醚多元醇的官能度小于或等于约8，优选小于或等于约6，以及最优选小于或等于约5。合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值任意组合之间(包括端值)的官能度。合适的聚醚多元醇的OH数为至少约10，优选至少约15，以及最优选至少约20。聚醚多元醇通常也具有小于或等于约180，优选小于或等于约100，以及最优选小于或等于约70的OH数。合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值任意组合之间(包括端值)的OH数。适合的聚醚多元醇的(数均)分子量通常为大于约600，优选至少约2,000，以及最优选至少约3,000。聚醚多元醇通常具有小于或等于15,000、更优选小于或等于12,000、以及最优选小于或等于8,000的(数均)分子量。合适的聚醚多元醇也可具有在这些上限和下限值任意组合之间(包括端值)的(数均)分子量。
这些聚醚多元醇也可具有约2-约8，优选约2-约6，以及最优选约3-约5的官能度；约10-180，优选约15-约100，以及最优选约20-约70的OH数；和600以上至约15,000，优选约2,000-12,000，以及最优选约3,000-8,000的(数均)分子量。
这些化合物的例子包括聚氧乙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度多元醇，聚氧丙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度多元醇，其混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时或顺序地加入，以在聚醚多元醇中提供氧化乙烯基团和/或氧化丙烯基团的内部嵌段、端部嵌段或无规分布。这些化合物合适的起始物或引发剂例如包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始物的烷氧基化，可以形成适合于所述基础多元醇组分的聚醚多元醇。
其他适合于本发明的基础多元醇包括非还原糖和糖衍生物的环氧烷加合物，含磷和多磷酸的环氧烷加合物，多元酚的环氧烷加合物，由天然油诸如蓖麻油等制备的多元醇，以及除上述那些以外的多羟基烷烃的环氧烷加合物。
说明性的多羟基烷烃的环氧烷加合物包括例如1，3-二羟基丙烷、1，3-二羟基丁烷、1，4-二羟基丁烷、1，4-、1，5-和1，6-二羟基己烷、1，2-、1，3-、1，4-、1，6-和1，8-二羟基辛烷、1，10-二羟基癸烷、甘油、1，2，4-三羟基丁烷、1，2，6-三羟基己烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的环氧烷加合物。
可用的其他多元醇包括非还原糖的环氧烷加合物，其中醇盐(alkoxides)具有2-4个碳原子。非还原糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷诸如甲基糖苷、乙基糖苷等，二醇糖苷诸如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷、甘油糖苷、1，2，6-己三醇糖苷等，以及如美国专利3,073,788中所公开的烷基糖苷的环氧烷加合物，其公开内容在此引入作为参考。其他适合的多元醇包括多元酚并优选其环氧烷加合物，其中所述环氧烷具有2-4个碳原子。合适的多元酚包括例如双酚A，双酚F，苯酚和甲醛的缩合产物，酚醛清漆树脂，多种酚类化合物与丙烯醛的缩合产物，包括1，1，3-三(羟苯基)丙烷，多种酚类化合物与乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物、包括1，1，2，2-四(羟基苯酚)乙烷等。
含磷和多磷酸的环氧烷加合物也是有用的多元醇。作为优选的环氧烷，包括环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等。磷酸、亚磷酸、多磷酸诸如三聚磷酸、聚偏磷酸等适合用于此处。
适合于本发明这一方面的预制稳定剂包括上述的那些。
适合于本发明聚合物多元醇及其制备方法的烯属不饱和单体包括对于预制稳定剂的制备以上所述的那些烯属不饱和单体。其他合适的单体包括例如脂族共轭二烯如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸及其酯，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α，β-烯属不饱和腈和酰胺，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺，N-(二甲氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物，以及众多与上述单体加合物或活性单体可共聚的其他烯属不饱和物质。可以理解的是两种或多种上述单体的混合物也适于用在制备聚合物多元醇中。上述单体中，单亚乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯，以及烯属不饱和腈，尤其是丙烯腈是优选的。根据本发明的这一方面，优选的是这些烯属不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，而苯乙烯和丙烯腈是特别优选的单体。
优选的是苯乙烯和丙烯腈以足够的量使用，以使苯乙烯与丙烯腈的重量比(S∶AN)可以是约80∶20至30∶70，更优选约75∶25至50∶50。这些比例适合于聚合物多元醇及其制备方法，不管其是否包含本发明的烯属不饱和大分子单体或预制稳定剂。
总的说来，基于100重量％的聚合物多元醇计，存在于包含预制稳定剂的聚合物多元醇中的烯属不饱和单体的量为至少约30重量％。优选的是固含量为约35-约70重量％，更优选约35至小于60重量％，以及最优选约40-约50重量％。
总的说来，基于100重量％的聚合物多元醇计，存在于包含本发明烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇中的烯属不饱和单体的量至少为约20重量％。优选的是固含量为约20-约45重量％。
合适的自由基引发剂包括之前对于预制稳定剂的制备所描述的那些。可用的引发剂是在形成所述稳定剂中所用的温度范围内具有令人满意的半衰期的那些催化剂，即在任何给定时间下其半衰期应当为在反应器中停留时间的约25％或以下。对于本发明这一部分优选的引发剂包括例如酰基过氧化物如过氧化二癸酰和过氧化二月桂酰，烷基过氧化物如叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2，5-二甲基-己烷-2，5-二-过-2-乙基己酸酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1，1-二甲基3-羟丁基过氧-2-乙基己酸酯，以及偶氮催化剂如偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲氧基丁腈)，及其混合物。最优选的是上述过酰基氧化物和偶氮催化剂。特别优选的引发剂包含偶氮二异丁腈。
此处所用的引发剂量并非关键，并且可以在宽的范围内变化。通常，基于100重量％的最终聚合物多元醇计，引发剂的量为约0.01-2重量％。催化剂浓度的增加导致单体转化率的增加直到某一点，但是过了该点，进一步增加不会引起转化率的显著提高。所选择的特定催化剂浓度通常为考虑到包括成本在内的所有因素的最佳值。
适合于本发明的链转移剂包括例如异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷硫醇、十八烷硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷。链转移剂也通常称为分子量调节剂。这些化合物以常规量使用以控制共聚产物的分子量。
本发明包含预制稳定剂的聚合物多元醇通过使用例如在美国专利4,148,840、4,242,249、4,954,561、4,745,153、5,494,957、5,990,185、6,455,603、4,327,005、4,334,049、4,997,857、5,196,476、5,268,418、5,854,386、5,990,232、6,013,731、5,554,662、5,594,066、5,814,699和5,854,358中所公开的方法制备，其公开内容在此引入作为参考。如其中所述，在反应期间，反应混合物始终保持低的单体与多元醇比例。这是通过采用提供单体向聚合物的快速转化的条件而实现的。实际上，在半间歇和连续操作的情况下，通过温度和混合条件的控制，而在半间歇操作中还通过缓慢地将单体加入到多元醇中，从而保持低的单体与多元醇比例。
包含(I)基础多元醇，(II)烯属不饱和大分子单体和(III)至少一种烯属不饱和单体，在(IV)至少一种自由基聚合引发剂，和(V)链转移剂的存在下，自由基聚合反应产物的本发明聚合物多元醇的各种组分包括以上对于包含本发明预制稳定剂的聚合物多元醇所述的那些组分。当然，这些聚合物多元醇使用上述烯属不饱和大分子单体作为预制稳定剂和制备预制稳定剂方法中的反应物，以形成聚合物多元醇而不是预制稳定剂。除非另作说明，其余的组分的相对量和/或比例如上所述。
这些包含符合以上对于预制稳定剂所述的那些的一种或多种烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇通过使用例如在美国专利3,875,258、3,931,092、3,950,317、3,953,393、4,014,846、4,093,573、4,372,005、4,334,049、4,454,255、4,458,038、4,689,354、4,690,956、Re 29,014、4,305,861、5,093,412、5,254,667、6,172,164和Re 33,291，以及在美国专利4,524,157、4,539,340、Re 28,715和Re29,118中所公开的方法制备，所有的这些公开内容都在此引入作为参考。
在包含烯属不饱和大分子单体的聚合物多元醇特别优选的实施方案中，优选的是此处所述并要求保护的烯属不饱和大分子单体被用作聚合物多元醇及其制备方法用的烯属不饱和大分子单体。
温度范围不是关键的，并且可以从约100℃到约140℃或可能更高而变化，优选的范围是115-125℃。正如在此已经指出的，催化剂和温度应当进行选择以使催化剂相对于连续流反应器的反应器中停留时间或半间歇式反应器的进料时间具有合理的分解速率。
所用的混合条件为采用反混器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)得到的那些。此类反应器保持反应混合物相对均匀，并由此防止诸如在管状反应器中出现的局部高的单体与多元醇比例，例如当这些反应器在将所有单体加入至第一阶段运行时，在“Macro”反应器第一阶段中出现的情况。
采用在U.S.5,196,476和6,013,731中所述方法在本发明这一方面中是优选的，因为其考虑到具有宽范围的单体组成、聚合物含量的聚合物多元醇以及不能以必不可少的稳定性另外制得的聚合物多元醇的制备。然而，采用在U.S.5,196,476和6,013,731中所公开方法是否必要取决于工艺参数是否使得不采用这些方法的任一个而能够制备令人满意的聚合物多元醇。
本发明的聚合物多元醇包含分散体，在其中聚合物颗粒(单独的颗粒或单独颗粒的聚集体)尺寸相对较小，而且在优选的实施方案中，基本上都小于约1-3微米。然而，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒倾向于较大；但是所得到的聚合物多元醇更为有用，尤其是当最终应用要求尽可能少的过早硫化时。在优选的实施方案中，基本上所有的产物(即约99％或以上)都将通过在即将连同实施例进行描述的过滤阻碍(过滤性)测试中所用的过滤器。这确保所述聚合物多元醇产物能够在目前用于聚氨酯产品大量生产的所有类型的相对复杂的机械系统中顺利地进行加工，包括不能容忍任何显著量的较大颗粒的必须使用过滤器的采用冲击型混合的那些机械系统。当约50％的产物通过过滤器时，较不严格的应用得到满足。当仅约20％或甚至更少产物通过过滤器时，一些应用也可得到可用的产物。由此，本发明的聚合物多元醇理想地考虑其中仅20％通过过滤器，优选至少50％，以及最优选基本上全部通过过滤器的产物。
所述过滤阻碍测试提供聚合物多元醇稳定性的严格测试，因此，虽然令人满意的过滤阻碍特性无疑是优选的，但是用于多种应用的商用的稳定聚合物多元醇可以令人满意地通过其粘度和可离心固含量水平进行限定(该测试也将连同实施例进行描述)。因而，只要粘度在25℃下不超过约6,000cSt以及可离心的固体少于约10％，优选少于约5％，则聚合物多元醇被认为是稳定的。
根据本发明，稳定剂以足以确保令人满意的稳定生的量存在，该量可以获得理想的过滤阻碍、可离心固含量以及粘度。从这一点考虑，基于总的进料，预制稳定剂的量通常为约1-约20重量％(优选约1-约10重量％)。如本领域技术人员熟悉和理解的，包括例如自由基引发剂、固含量、S∶AN的重量比、工艺条件等在内的多种因素将影响预制稳定剂的最佳用量。
包含聚合物多元醇的聚氨酯，优选聚氨酯泡沫塑料，以及其制备方法也是本发明的一部分。适合于这些聚氨酯的聚合物多元醇既可以是直接由烯属不饱和大分子单体制成的那些，也可以是由基于烯属不饱和大分子单体的预制稳定剂制成的那些。这些聚氨酯包含多异氰酸酯组分或其预聚物与包含本发明聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分的反应产物。制备这些聚氨酯的方法包括使多异氰酸酯组分或其预聚物与包括本发明聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分反应。
除了用作聚醚聚合物多元醇生产中的稳定剂之外，本发明含活性不饱和键的稳定剂也可以用于其他产品，例如但不限于形成抗冲改性剂。例如，预制的乙烯基聚合物抗冲改性剂可通过使含活性不饱和键的稳定剂与一种或多种可聚合的乙烯基单体如之前所论述的那些，以及多不饱和单体如丁二烯等反应而制成。聚合可以纯物质、在适当溶剂中的溶液中、或在含水体系中的普通或反相乳液中进行。含活性不饱和键的稳定剂也可通过与单体诸如丙烯酸共聚而被用作水泥添加剂的稳定剂。所述稳定剂也可用作辐射固化涂料中的反应物。
如此处所用的，短语“多元醇进料”指的是存在于聚合物多元醇或存在于聚合物多元醇制备方法中的基础多元醇进料的量。
如此处所用的，短语“全部进料”指的是存在于各个不同产物(即预制稳定剂、聚合物多元醇等)和/或存在于各个不同产物制备方法中的所有组分用量的总数。
如此处所用的，除非另作特意说明，所有的数值范围、数量、值和百分比，诸如用于物质的量、反应时间和温度、用量比例、分子量值的那些，以及在本说明书下列部分中的其他量，可以理解为前面带有“约”字，即使术语“约”没有特别地随着所述值、数量或范围出现。
下列实施例进一步举例说明本发明化合物的制备和用途的细节。在前述的公开内容中所阐述的本发明，在精神或范围上都不受这些实施例的限制。本领域技术人员将易于理解，下列预备过程的条件和工艺的已知变型可被用于制备这些化合物。除非另作说明，所有的温度为摄氏度以及所有的份数和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
下列组分被用于加工实施例中。
多元醇A：始于甘油的聚醚多元醇，通过使环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂的存在下反应并精制以除去催化剂制成。所得到的多元醇具有约52的羟基数，约3235的数均分子量以及约3的官能度。
多元醇B：始于山梨糖醇的聚醚多元醇，通过使环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂的存在下反应并精制以除去催化剂制成。所得到的多元醇具有约28的羟基数，约12,020的数均分子量和约6的官能度。
多元醇C：始于三羟甲基丙烷的聚醚多元醇，通过使环氧丙烷和环氧乙烷在氢氧化钾催化剂的存在下反应并精制以除去催化剂制成。所得到的多元醇具有约28的羟基数，约6,000的数均分子量和约3的官能度。
异氰酸酯A：二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯(MDI)，可由Bayer Polymers商购得到。
催化剂A：适用于泡沫塑料的聚氨酯胺催化剂，由Dow ChemicalCompany以NIAX Catalyst A-1销售。
催化剂B：包含稳定化辛酸亚锡的聚氨酯泡沫塑料催化剂，可由AirProducts以T-9商购得到。
表面活性剂A：适用于泡沫塑料的硅氧烷表面活性剂，可由Dow ChemicalCompany以“Silicone Surfactant L-620”商购得到。
BHT：丁基化羟基甲苯
TDI：80wt％2，4-二异氰酸根合甲苯和20wt％2，6-二异氰酸根合甲苯的混合物。
引发剂A：叔丁基过氧化物(TBPO)
引发剂B：偶氮二异丁腈，可由DuPont以VAZO 64商购得到。
下列性能和单位连同ASTM也用于加工实施例中。
粘度：粘度采用Cannon-Fenske粘度计测量。
密度：密度以磅/立方英尺计。(ASTM D-3574，测试A)。
IFD25％：压陷力挠度25％(ASTM D-3574，测试B1和测试B2)。
IFD65％：压陷力挠度65％(ASTM D-3574，测试B1和测试B2)。
IFD65/25：压陷力挠度65％除以压陷力挠度25％(ASTM D-3574，测试B1和测试B2)。
拉伸：拉伸强度以psi计(ASTM D-3574，测试E)。
伸长率：伸长率以百分比计(ASTM D-3574，测试E)。
撕裂：抗撕裂性以磅/英寸计(ASTM D-3574，测试F)。
大分子单体的通用生产过程
大分子单体I：通过用0.1重量％对甲苯磺酸和甲苯作为溶剂，使丙烯酸(1摩尔)与1摩尔的多元醇C共沸酯化而制备大分子单体I。
大分子单体II：将多元醇B加入搅拌反应器中并加热至80℃。然后向反应器中加入马来酸酐(基于多元醇B进料计0.889wt％)。在多元醇和马来酸酐混合物适当混合后，加入60ppm KOH且该混合物在110℃下反应1小时。然后通过在110℃下搅拌该混合物用环氧乙烷(基于多元醇B进料计1.0wt％)封端酸基，直到酸值降低至＜0.4mg KOH/g。所述混合物然后真空汽提以除去残余的EO，并在80℃下与1000ppm吗啉反应6小时。马来酸酐与多元醇的摩尔比为0.55。
向上一段中描述的混合物中加入异氰酸酯A(基于多元醇B进料计0.93wt％)。混合物在63℃下反应以达到6500cSt的粘度，并且用500ppm BHT抑制。该产物此处称为大分子单体II。
大分子单体III：丙烯酸甲酯(0.35摩尔)与多元醇B(0.58摩尔)在205℃在丁醇钛催化剂(200ppm)存在下反应。使用分馏柱以使丙烯酸酯保留在烧瓶中同时使甲醇蒸馏出来。测得的摩尔比为0.40摩尔丙烯酸酯/摩尔多元醇。该产物此处称为大分子单体III。
大分子单体IV：采用上述大分子单体III的方法，用甲基丙烯酸甲酯作为丙烯酸甲酯的替代物制备大分子单体IV。测得的摩尔比为0.40摩尔甲基丙烯酸酯/摩尔多元醇。
大分子单体V：通过用0.1重量％对甲苯磺酸和甲苯作为溶剂，使甲基丙烯酸(1摩尔)与1摩尔多元醇B共沸酯化而制备大分子单体V。测得的摩尔比为0.45摩尔甲基丙烯酸酯/摩尔多元醇。
预制稳定剂(PFS)配方：
本系列的实施例涉及分别由大分子单体I-V制成的预制稳定剂的制备，以得到PFS I-V。各预制稳定剂在包括装有叶轮和4块挡板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流式反应器(第二级)的两级反应体系中制备。各反应器中的停留时间为约60分钟。反应物由进料罐通过在线静态混合器然后通过进料管连续地泵入反应器中，该反应物得以很好地混合。反应混合物的温度控制在120±1℃。来自第二级反应器的产物连续地通过设计用于控制各级中压力在65psig的压力调节器溢出。预制稳定剂然后通过冷却器并进入收集器中。用于预制稳定剂的配方列于表1中。
表1.预制稳定剂配方
  稀释剂种类   异丙醇
  进料中稀释剂的浓度，wt％   60.0
  进料中大分子单体浓度，wt％   24.0
  进料中单体浓度，wt％   15.9
  进料中苯乙烯/丙烯腈比例，wt％   50/50
  引发剂A浓度，wt％   0.1
实施例1-5：
本系列的实施例涉及分别由预制稳定剂I-V制成的聚合物多元醇的制备。各个聚合物多元醇在包括装有叶轮和4块挡板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和塞流式反应器(第二级)的两级反应体系中制备。各反应器中的停留时间为约60分钟。反应物由进料罐通过在线静态混合器然后通过进料管连续地泵入反应器中，该反应物得以很好地混合。反应混合物的温度控制在115±1℃。来自第二级反应器的产物连续地通过设计用于控制各级中压力在45psig的压力调节器溢出。聚合物多元醇然后通过冷却器并进入收集器中。粗产物进行真空汽提以除去挥发性物质。产物中总的聚合物wt％由汽提之前粗聚合物多元醇中测定的单体浓度计算。用于本实验中的参数列于表2中。
表2.聚合物多元醇实施例
  参数   1   2   3   4   5
  制备条件
  进料中引发剂B浓度，wt％   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  基础多元醇类型   A   A   A   A   A
  进料中基础多元醇浓度，wt％   52.0   45.3   47.1   47.1   47.2
  预制稳定剂类型   I   II   III   IV   V
  大分子单体类型   I   II   III   IV   V
  进料中PFS浓度，wt％   6.93   5.50   5.50   5.50   5.50
  进料中异丙醇浓度，wt％   4.2   5   5.0   5.0   5.0
  进料中单体浓度，wt％   50.1   47.3   45.0   45.0   45.1
  聚合物S∶AN比例，wt％   63.5∶36.5   65∶35   65∶35   65∶35   65∶35
  产物性能
  总聚合物(汽提后产物)，wt％   52.9   50.1   50.0   50.0   49.9
  粘度，cSt   10,801   5336   5390   4549   4733
实施例6-7
些实施例涉及来自市场上可购得的聚合物多元醇以及实施例4中制成的聚合物多元醇的自由起发泡沫塑料的制备。
将聚合物多元醇、胺催化剂和硅氧烷表面活性剂加入至1.5加仑装有挡板的圆柱形纸容器中。用具有两片涡轮叶轮的搅拌器在2400rpm下混合物料60秒。混合物然后脱气10秒。脱气之后，加入锡催化剂并在2400rpm下混合物料10秒。当混合器依然旋转时，加入甲苯二异氰酸酯并混合物料5秒。然后将混合物倒入14×14×6英寸硬纸板盒中，在那里其自由起发直到反应完成。然后在烘箱中在225℃下将泡沫塑料加热5分钟。根据ASTM标准D-3574-66测定泡沫塑料的性能。实验中所用的参数列于表3中。
表3.实施例6和7
  实施例   6   7
  制备条件
  聚合物多元醇类型   A<sup>*</sup>   4
  聚合物多元醇，pphp   100   100
  水，pphp   2.3   2.3
  催化剂A，pphp   0.03   0.03
  催化剂B，pphp   0.10   0.10
  表面活性剂A，pphp   0.45   0.45
  TDI，pphp   30.5   30.5
  产物性能
  密度，lbs/ft<sup>3</sup>   2.41   2.40
  IFD25％，lbs   147.3   140.9
  IFD65％，lbs   313.6   301.3
  IFD 65/25   2.13   2.14
  拉伸，lbs/in<sup>2</sup>   31.6   32.3
  伸长率，％   71.6   77.5
  撕裂，lbs/in   1.94   2.37
*聚合物多元醇A：SAN填充的聚醚多元醇，包含约45重量％固体、苯乙烯与丙烯腈的比例为67∶33，其中基础多元醇(16-52)为OH数约53、官能度约3的聚醚多元醇，通过用环氧丙烷烷氧基化甘油制得。
尽管本发明为了举例说明的目的在之前已经进行了详细描述，但应该理解的是，上述细节只是为了该目的，并且除了可能受所述权利要求限制之外，在不脱离本发明精神和范围的情况下可由本领域技术人员在其中作出各种变型。

Claims (34)

1、一种烯属不饱和大分子单体，其包含下列物质的反应产物：
(a)符合下式的化合物：
Figure C2005101038020002C1
其中：
R：代表氢原子、包含1-8个碳原子的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基，
R”：代表氢原子、包含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基，
A：代表氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子或具有1-8个碳原子的烷基；
与
(b)具有10-300的OH数和4-15官能度的聚醚多元醇，
任选地，在
(c)至少一种催化剂的存在下。
2、权利要求1的烯属不饱和大分子单体，其中在化合物(a)中：
R：代表氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，
R”：代表氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙烯基或丙烯基，和
A：代表氯原子、溴原子、碘原子、或基团OR’，其中
R’：代表氢、甲基或乙基。
3、权利要求1的烯属不饱和大分子单体，其中(b)所述聚醚多元醇具有4-10的官能度，15-200的OH数，以及2,000-12,000的分子量。
4、权利要求1的烯属不饱和大分子单体，其中(a)包含甲基丙烯酸甲酯。
5、一种烯属不饱和大分子单体的制备方法，其包括：
(1)使
(a)符合下式的化合物：
Figure C2005101038020003C1
其中：
R：代表氢原子、包含1-8个碳原子的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
R”：代表氢原子、包含1-8个碳原子的饱和或不饱和的支链或直链烃基、或包含6-12个碳原子的芳基；
和
A：代表氯原子、溴原子、氟原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子或包含1-8个碳原子的烷基；
与
(b)具有10-300的OH数和4-15官能度的聚醚多元醇；
任选地，在
(c)至少一种催化剂的存在下反应。
6、权利要求5的方法，其中在化合物(a)中：
R：代表氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，
R”：代表氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙烯基或丙烯基，和
A：代表氯原子、溴原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子、甲基或乙基。
7、权利要求5的方法，其中(b)所述聚醚多元醇具有4-10的官能度，15-200的OH数，以及2,000-12,000的分子量。
8、权利要求5的方法，其中(a)包含甲基丙烯酸甲酯。
9、权利要求5的方法，其中(a)和(b)之间的反应在25℃-250℃的温度下进行1小时-10小时。
10、一种预制稳定剂，其包含下列物质的自由基聚合产物：
(A)权利要求1的烯属不饱和大分子单体，
与
(B)至少一种烯属不饱和单体，
在
(C)至少一种自由基聚合引发剂，
和，任选地，
(D)液体稀释剂，
和，任选地，
(E)链转移剂的存在下。
11、权利要求10的预制稳定剂，其中(A)所述烯属不饱和大分子单体包含下列物质的反应产物：
(a)符合下式的化合物：
其中：
R：代表氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，
R”：代表氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙烯基或丙烯基，
和
A：代表氯原子、溴原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子、甲基或乙基；
与
(b)具有4-10的官能度、15-200的OH数和2,000-12,000分子量的聚醚多元醇。
12、权利要求10的预制稳定剂，其中(B)所述烯属不饱和单体选自丙烯腈、苯乙烯及其混合物。
13、权利要求12的预制稳定剂，其中(B)包含重量比为80∶20-40∶60的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
14、权利要求10的预制稳定剂，其中(C)所述自由基引发剂选自一种或多种过氧化物引发剂、一种或多种偶氮引发剂及其混合物。
15、权利要求10的预制稳定剂，其中(D)所述稀释剂选自一元醇、多元醇、烃、醚及其混合物。
16、权利要求10的预制稳定剂，其中(E)所述链转移剂选自异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷硫醇、十八烷硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。
17、一种预制稳定剂的制备方法，其包括：
(1)使
(A)权利要求1的烯属不饱和大分子单体，
与
(B)至少一种烯属不饱和单体，
在
(C)至少一种自由基聚合引发剂，
和，任选地，
(D)液体稀释剂，
和，任选地，
(E)链转移剂的存在下进行自由基聚合。
18、权利要求17的方法，其中：(A)所述烯属不饱和大分子单体包含下列物质的反应产物：
(a)符合下式的化合物：
Figure C2005101038020005C1
其中：
R：代表氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基，
R”：代表氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、乙烯基或丙烯基，
和
A：代表氯原子、溴原子、碘原子、或基团OR’，其中：
R’：代表氢原子、甲基或乙基；
与
(b)具有4-10的官能度、15-200的OH数和2,000-12,000分子量的聚醚多元醇。
19、权利要求17的方法，其中(B)所述烯属不饱和单体选自丙烯腈、苯乙烯及其混合物。
20、权利要求19的方法，其中(B)包含重量比为80∶20-40∶60的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
21、权利要求17的方法，其中(C)所述自由基引发剂选自一种或多种过氧化物引发剂、一种或多种偶氮引发剂及其混合物。
22、权利要求17的方法，其中(D)所述稀释剂选自一元醇、多元醇、烃、醚及其混合物。
23、权利要求17的方法，其中(E)所述链转移剂选自异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷硫醇、十八烷硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。
24、一种聚合物多元醇，其包含下列物质的反应产物：
(I)具有10-180的OH数且具有2-8官能度的基础多元醇，
(II)权利要求10的预制稳定剂，
和
(III)至少一种烯属不饱和单体，
在
(IV)至少一种自由基聚合引发剂，
以及任选地
(V)链转移剂的存在下。
25、权利要求24的聚合物多元醇，其中(III)所述烯属不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物。
26、权利要求25的聚合物多元醇，其中(III)所述烯属不饱和单体包含重量比为80∶20-30∶70的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
27、权利要求24的聚合物多元醇，其中(IV)所述自由基聚合引发剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、偶氮化合物及其混合物。
28、权利要求24的聚合物多元醇，其中(V)所述链转移剂选自异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷硫醇、十八烷硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。
29、一种聚合物多元醇的制备方法，其包括：
(1)使
(I)具有10-180的OH数且具有2-8官能度的基础多元醇，
(II)权利要求10的预制稳定剂，
和
(III)至少一种烯属不饱和单体，
在
(IV)至少一种自由基聚合引发剂，
以及任选地
(V)链转移剂的存在下进行自由基聚合。
30、权利要求29的方法，其中(III)所述烯属不饱和单体选自苯乙烯、丙烯腈及其混合物。
31、权利要求30的方法，其中(III)所述烯属不饱和单体包含重量比为80∶20-30∶70的苯乙烯和丙烯腈的混合物。
32、权利要求29的方法，其中(IV)所述自由基聚合引发剂选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、偶氮化合物及其混合物。
33、权利要求29的方法，其中(V)所述链转移剂选自异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯、三乙胺、十二烷硫醇、十八烷硫醇、四氯化碳、四溴化碳、氯仿和二氯甲烷。
34、一种聚氨酯的制备方法，其包括使(1)多异氰酸酯与(2)包含权利要求24的聚合物多元醇的异氰酸酯活性组分进行反应。
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