ES2268859T3 - Espuma de poliuterano moldeada y en planchas preparada a partir de polioxialquilenopolioles catalizados con complejos de cianuro de dos metales y polioles adecuados para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Uso de un polioxipropilen-poliol con óxido de etileno (OE) distribuido catalizado con un cianuro de dos metales (CDM) en la preparación de espuma de poliuretano moldeada o en planchas, pudiendo obtenerse dicho polioxipropilen-poliol con OE distribuido catalizado con un CDM mediante un procedimiento que comprende: a) proporcionar una mezcla de un catalizador de CDM activado/iniciador a un reactor; b) polioxialquilar dicho iniciador con una mezcla de óxido de alquileno que contiene óxido de propileno y óxido de etileno de tal forma que el poliol contiene de 1, 5 por ciento en peso a menos del 10 por ciento en peso de restos de oxietileno aleatorios y la concentración de óxido de etileno durante la oxialquilación catalizada con CDM es superior a cero durante un mínimo del 95% de la oxialquilación total; c) recuperar un polioxipropilen-poliol con OE distribuido.
Description
Espuma de poliuretano moldeada y en planchas
preparada a partir de polioxialquilenopolioles catalizados con
complejos de cianuro de dos metales y polioles adecuados para su
preparación.
La presente invención se refiere al uso de
poliéter-polioles catalizados con un complejo de
cianuro de dos metales que muestran una libertad de procesamiento
mayor para preparar espuma moldeada y en planchas de
poliuretano.
Los polímeros de poliuretano se preparan
haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con un compuesto
polifuncional, que es reactivo con el isocianato, en particular,
poliéter polioles con funciones hidroxilo. Existen numerosas clases
de polímeros de poliuretano reconocidas en la técnica, por ejemplo
elastómeros moldeados, poliuretano RIM, elastómeros microcelulares,
y espuma de poliuretano moldeada y en planchas. Cada una de estas
variedades de poliuretano presenta problemas únicos de formulación
y procesamiento.
Dos de las categorías de volumen mayor de
polímeros de poliuretano son espuma de poliuretano moldeada y en
planchas. En la espuma moldeada, los ingredientes reactivos se
suministran en un molde cerrado y se espuman, mientras que en la
espuma en planchas, los ingredientes reactivos se aplican a una
cinta transportadora en movimiento u, opcionalmente, a un molde
abierto discontinuo, y se dejan crecer libremente. La espuma en
planchas resultante, a menudo de 6 a 8 pies (2 a 2,6 m) de ancho y
alto, puede cortarse en secciones más finas para usar como cojines
de asiento, base de alfombras y otras aplicaciones. La espuma
moldeada puede usarse para piezas contorneadas, por ejemplo,
cojines para asientos de automóviles.
En el pasado, los
polioxipropilen-poliéter-polioles de
utilidad para aplicaciones de espuma moldeada y en planchas se han
preparado mediante la oxipropilación catalizada con base de
iniciadores adecuadamente hídricos tales como propilenglicol,
glicerina, sorbitol, etc., produciendo los polioxipropilendioles,
trioles, y hexoles respectivos. Tal como está bien documentado
ahora, se produce una reordenación del óxido de propileno en alcohol
alílico durante la oxipropilación catalizada con base. El alcohol
alílico monofuncional, insaturado porta un grupo hidroxilo
oxialquilable, y su generación y oxipropilación continuadas producen
una cantidad grande creciente de
polioxipropilen-monoles insaturados que tienen una
amplia distribución del peso molecular. Como resultado, las
funcionalidad real de los poliéter polioles producidos se reduce
respecto a la funcionalidad nominal o teórica. Además, la
generación de monoles pone un límite práctico relativamente bajo al
peso molecular obtenible. Por ejemplo, un diol de peso molecular de
4000 Da (Dalton) (2000 Da de peso equivalente) catalizado con base
puede tener una insaturación medida de 0,05 meq/g, y así contendrá
un 30 por ciento en moles de especie
polioxipropilen-monol insaturado. La funcionalidad
real resultante será solo 1,7 en lugar de la funcionalidad
"nominal" de 2 esperada para un
polioxipropilen-diol. Ya que este problema se agrava
al aumentar el peso molecular, la preparación de
polioxipropilen-polioles que tienen pesos
equivalentes superiores a aproximadamente 2200-2300
Da no es práctica usando catálisis convencional con bases.
En el transcurso de los años se han realizado
muchos intentos de reducir el contenido en monol de los
polioxipropilen-polioles. El uso de temperaturas y
presiones más bajas produce alguna mejora, tal como ilustra la
solicitud de patente europea publicada EP 0 677 543 A1. Sin
embargo, el contenido en monoles sólo se reduce hacia el intervalo
de 10-15 por ciento en moles, y la velocidad de
reacción disminuye en un grado tal que el coste aumenta abruptamente
debido a un tiempo de reacción mayor. El uso de catalizadores
alternativos tales como naftenato cálcico, opcionalmente junto con
cocatalizadores de amina terciaria, produce polioles que tienen
niveles de insaturación de aproximadamente 0,02 a 0,04 meq/g, que
corresponde, de nuevo a 10-20 por ciento en moles de
monoles insaturados.
Se encontró que los catalizadores de cianuro de
dos metales tales como complejos de hexacianocobaltato de cinc eran
catalizadores para la oxipropilación en la década de los 60. Sin
embargo, su elevado coste, junto con la modesta actividad y la
dificultad de eliminar cantidades significativas de los residuos del
catalizador del producto de poliéter, evitaron su comercialización.
Sin embargo se encontró que la insaturación de los
polioxipropilen-polioles producida por estos
catalizadores era baja, de aproximadamente 0,018 meq/g. La mejora
de la actividad catalítica y de los procedimientos de eliminación
del catalizador llevó a una breve comercialización de polioles
catalizados con CDM en los 80. Sin embargo, la ganancia económica
era como mucho marginal, y las mejoras esperadas debidas al menor
contenido en monoles e insaturación no se materializaron.
Recientemente, tal como indican las patentes de
Estados Unidos 5.470.813, 5.482.908 y 5.545.601, los investigadores
de la ARCO Chemical Company han producido catalizadores de CDM con
una actividad excepcional, que también han producido una reducción
de la insaturación a niveles sin precedentes en el intervalo de
0,002 a 0,007 meq/g. Se encontró que los
polioxipropilen-polioles así preparados reaccionaban
de una forma cuantitativamente diferente de los polioles con
insaturación "baja" anteriores en ciertas aplicaciones, de
forma notable en los elastómeros moldeados y en las espumas
microcelulares.
A pesar de las ventajas percibidas, la
sustitución de los análogos catalizados con bases por tales polioles
en las formulaciones de espuma moldeada y en planchas a menudo
falló catastróficamente. En las espumas moldeadas, por ejemplo, la
rigidez de la espuma aumentó de tal forma que el aplastamiento
necesario de las espumas tras el moldeado se volvió difícil si no
imposible. Tanto en las espumas moldeadas como en las espumas en
planchas, a menudo se produjo colapso de la espuma, haciendo que
tales espumas no pudieran producirse. Estos efectos se producen
incluso cuando la funcionalidad alta real de tales polioles se
reduce a propósito mediante la adición de polioles con menor
funcionalidad logrando una funcionalidad real similar a la de los
polioles catalizados con bases.
Los polioxipropilen-polioles
catalizados con CDM tienen una distribución del peso molecular
excepcionalmente reducida, tal como puede observarse en los
cromatogramas de permeación sobre gel de muestras de poliol. La
distribución del peso molecular a menudo es mucho más reducida que
en polioles análogos catalizados con bases, en particular en el
intervalo de pesos equivalentes más altos. Generalmente se obtienen
polidispersiones inferiores a 1,5 y son comunes polidispersiones en
el intervalo de 1,05 a 1,15. En vista de los bajos niveles de
insaturación y baja polidispersión, fue sorprendente que los
polioles catalizados con CDM no demostraran ser sustitutos directos
para los polioles catalizados con bases en las aplicaciones de
espuma de poliuretano. Debido a que la oxipropilación con
catalizadores de CDM modernos es muy eficaz, sería muy deseable
proporcionar polioxipropilen-polioles catalizados
con CDM que puedan sustituir directamente a los polioles
convencionales en las aplicaciones de espuma de poliuretano en
planchas y moldeada.
La comparación de los cromatogramas de
permeación sobre gel de polioles catalizados con bases y catalizados
con CDM revela diferencias que no se han reconocido hasta la fecha
como dependientes de los resultados en el comportamiento de los
polioles. Por ejemplo, tal como se muestra en la Curva A de la
Figura 1, un poliol catalizado con base muestra una porción
significativa "inicial" de oligómeros y
polioxipropilen-monoles de bajo peso molecular
antes del pico de peso molecular principal. Después del pico, el
porcentaje en peso de las especies de mayor peso molecular decae
rápidamente. En la Curva B de la Figura 1, un cromatograma
similar de un poliol catalizado con CDM muestra un pico muy centrado
con una porción inicial de peso molecular bajo muy pequeña, pero
con una pequeña porción de especies de mayor peso molecular, que
puede denominarse "cola de alto peso molecular". Debido a la
baja concentración de la porción de la cola de alto peso molecular,
generalmente menos de 2-3 por ciento en peso del
total, la polidispersión se mantiene baja. Ambas curvas se han
idealizado con fines ilustrativos.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que
los polioxipropilen-polioles catalizados con CDM que
imitan el comportamiento de los análogos catalizados con bases
obtenidos mediante copolimerización durante la oxipropilación, de
cantidades pequeñas pero eficaces de óxido de etileno u otro óxido
de alquileno adecuado tal como se define en la presente memoria,
durante la parte más sustancial de la oxipropilación, son adecuados
para usar tanto en aplicaciones de espuma moldeada como en
planchas, y presentan una libertad de procesamiento similar a sus
análogos catalizados con bases.
La Figura 1 ilustra las curvas de distribución
hipotética del peso molecular para un poliol convencional,
catalizado con base (Curva A) y un poliol catalizado con CDM (Curva
B).
Investigaciones intensivas han revelado que las
especies de mayor peso molecular que se obtienen inevitablemente
durante la oxipropilación catalizada con CDM, a pesar de su baja
concentración, son en gran medida responsables del anormal
comportamiento de los polioles catalizados con CDM en las
aplicaciones de espuma de uretano moldeada y en planchas. Se supone
que estas especies de alto peso molecular ejercen un efecto tipo
tensioactivo que altera la solubilidad y por lo tanto el desfase de
los polímeros de poliuretano que se desarrollan durante la reacción
entre el isocianato y el poliol.
Hasta la fecha, no se han encontrado
procedimientos completamente eficaces para evitar la producción de
componentes de alto peso molecular durante la polioxipropilación
empleando catalizadores de CDM. Los presentes inventores han
supuesto que la capacidad de procesamiento diferente entre los
polioles convencionales y los polioles catalizados con CDM puede
residir en las diferencias que muestran estos polioles con respecto
a su contenido en especies de mayor y menor peso molecular. Dado
que se conoce que el complejo desfase entre los segmentos duros y
blandos que se produce durante la polimerización del poliuretano se
ve afectado por el peso molecular del poliol, este desfase era un
aspecto que se identificó como posible causa de las diferencias de
la capacidad de procesamiento. Sorprendentemente se ha descubierto
que la preparación de polioxipropilen-polioles a
partir de mezclas que contienen una cantidad eficaz mínima de
monómeros copolimerizables, preferiblemente óxido de etileno,
durante la mayor parte sustancial de la oxialquilación catalizada
con CDM, produce polioles que son útiles del mismo modo que sus
homólogos de polioxipropileno catalizados con bases en las
aplicaciones de espuma moldeada y en planchas a la vez que
mantienen una distribución del peso molecular sustancialmente igual
que los polioxipropilen-polioles homopoliméricos
catalizados con CDM. Se propone la hipótesis de que la incorporación
de óxido de etileno altera la compatibilidad de las fracciones de
alto peso molecular de los polioles aludidos durante la
polimerización del poliuretano, cambiando así también el desfase de
los segmentos duros y blandos.
Lo más sorprendente es que se produce colapso de
la espuma en las formulaciones de espuma en planchas con base de
poliol catalizado con CDM (desestabilización), mientras que al mismo
tiempo, se experimenta rigidez (estabilización excesiva) en la
espuma moldeada. Los inventores han encontrado sorprendentemente que
la incorporación del óxido de etileno interno aleatorio descrito
anteriormente a los polioxipropilen-polioles
catalizados con CDM remedia tanto la rigidez excesiva en la espuma
moldeada como el colapso de la espuma en la espuma en planchas. Que
estas muy diferentes dificultades del procesamiento puedan
remediarse mediante la misma solución es lo más sorprenden-
te.
te.
Aunque la rigidez excesiva de la espuma y el
colapso de la espuma pueden evitarse mediante la preparación de
polioxipropilen-polioles catalizados con CDM tal
como se define en la presente memoria, no se cree que la cantidad
de la cola de alto peso molecular se vea alterada
significativamente, y así los efectos inesperados y meritorios que
muestran los productos copolimerizados tienen que deberse a otra
causa. Se cree que las especies de alto peso molecular generadas
también son copolímeros, y que la presencia de los restos de
oxietileno más hidrófilos, o de restos estereoquímicamente
diferentes tales como óxido de butileno, etc., en estas fracciones
altera la compatibilidad de estas especies con los segmentos duros y
blandos de las cadenas poliméricas en crecimiento durante la
polimerización de poliuretano. El mecanismo de este cambio no es
conocido. Puede ser debido, por ejemplo, a un cambio en el
equilibrio hidrófilo/lipófilo (EHL) de las fracciones de alto peso
molecular, puede crear el equivalente de poliéter de los segmentos
duros y blandos de poliuretano, o puede alterar la cristalinidad o
estereorregularidad lo que, en cualquier caso, puede definirse como
un cambio en la "capacidad tensioactiva" de la cola de alto
peso molecular, dado que se cree que los efectos están relacionados
con la superficie.
Se ha encontrado que la cantidad mínima de óxido
de etileno u otro monómero copolimerizable copolimerizado con óxido
de propileno debe ser aproximadamente 1,5 por ciento en peso
relativo al monómero total alimentado. Por ejemplo, cantidades de 1
por ciento en peso o menos de óxido de etileno muestran
sustancialmente las mismas propiedades que los
homopolioxipropilen-polioles catalizados con CDM.
Los monómeros distintos de óxido de etileno que pueden usarse para
lograr los efectos meritorios de la presente invención incluyen
aquellos monómeros copolimerizables con óxido de propileno o
copolimerizables con mezclas de óxido de propileno y óxido de
etileno con catálisis por CDM. Tales monómeros incluyen, pero sin
limitación, óxidos de olefinas C_{5} a C_{20}, especialmente
C_{4} a C_{12}, sustituidos, por ejemplo sustituidos con halo, o
no sustituidos tales como óxido de 1,2-butileno,
óxido de 2,3-butileno, (siendo preferidas las
\alpha-olefinas); oxetano, metiloxetano tal como
3-metiloxetano, caprolactona, anhídrido maleico,
anhídrido ftálico, óxidos de propileno y butileno halogenados, y
óxidos de \alpha-olefina. Las cantidades eficaces
de tales monómeros en la preparación de polioles que son adecuados
para usar en la espuma en planchas pueden determinarse fácilmente
mediante la síntesis de un poliol diana y la evaluación de su
comportamiento en la prueba de espuma supercrítica, tal como se
describe a continuación. En general, las cantidades empleadas serán
similares a las cantidades de óxido de etileno empleadas en base
molar. Sin embargo, los monómeros copolimerizables que provocan una
mayor alteración de la estructura del poliol de las fracciones de
alto peso molecular pueden usarse en cantidades menores. Las
mezclas de tales monómeros son también útiles, en particular junto
con óxido de etileno. Tales monómeros se denominan en la presente
memoria comonómeros modificadores de la estabilización. Aunque en
las descripciones siguientes se usa óxido de etileno, estas
descripciones son aplicables también a los comonómeros modificadores
de la estabilización, a no ser que se indique lo contrario.
La cantidad máxima de óxido de etileno que puede
utilizarse con éxito depende del uso final que se contemple. Al
aumentar la cantidad de óxido de etileno, el poliol se vuelve cada
vez más hidrófilo, y aumenta el contenido en hidroxilos primarios.
Cuando la porción más exterior del poliol contiene cantidades
superiores al 10 por ciento en peso de óxido de etileno, los
polioles resultantes son significativamente menos procesables en las
máquinas de espuma de crecimiento libre. Los niveles más elevados
de contenido en hidroxilos primarios son posibles cuando
subsiguientemente vayan a prepararse polioles con caperuzas de óxido
de etileno (OE), o cuando vaya a usarse una relación alta entre
OE/OP en la etapa final de la polimerización, por ejemplo para
aumentar a propósito el contenido en hidroxilos primarios para usar
en la espuma moldeada en una etapa y la espuma en planchas de alta
elasticidad. En tales casos, pueden usarse cantidades mayores de
restos de oxietileno interno, por ejemplo hasta
15-20 por ciento en peso de la alimentación total.
Sin embargo, cuando se contemplan homopolímeros de polioxipropileno
miméticos con bajo contenido en hidroxilos primarios, el contenido
total en oxietileno debería ser inferior al 10 por ciento en peso,
más preferiblemente inferior al 9 por ciento en peso, todavía más
preferiblemente inferior al 8 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2 por ciento en
peso a aproximadamente 7 por ciento en peso. Cuando se utiliza un
monómero copolimerizable distinto de óxido de etileno junto con
óxido de etileno, el poliol puede contener cantidades de óxido de
etileno sustancialmente mayores de 8-10%.
Así, los polioles que se usan en la presente
invención son sustancialmente
polioxipropilen-polioles que contienen como mínimo
aproximadamente 1,5 por ciento en peso de oxietileno u otros restos
de comonómeros modificadores de la estabilización. Estos polioles
se producen de tal forma que no más del 5% de la oxipropilación
total se lleve a cabo con óxido de propileno solo. Estos polioles
pueden denominarse "polioles con OE distribuido", ya que los
restos de oxietileno, los comonómeros preferidos, están
"distribuidos", o repartidos aleatoriamente por toda la
porción del poliol preparada mediante oxialquilación catalizada con
CDM. Los polioles que se usan en la presente invención además
incluyen polioles con OE distribuido con caperuza que han sido
preparados con caperuza de óxido de alquileno o una mezcla de
óxidos de alquileno en presencia de un catalizador eficaz para la
introducción de caperuzas, o un catalizador distinto de CDM en el
caso de las caperuzas de polioxipropileno. Los polioles con OE
distribuido y los polioles con OE distribuido con caperuzas también
incluyen los polioles preparados, tal como se describe a
continuación, oxialquilando adicionalmente, en presencia de un
catalizador de CDM, un oligómero de polioxipropileno preparado
mediante oxialquilación empleando un catalizador distinto de
CDM.
Sorprendentemente, no es el contenido total en
oxietileno lo más importante. En vez de eso, es importante que la
parte más sustancial de la polioxialquilación que se produce en
presencia de catalizadores de CDM se realice en presencia de óxido
de etileno. Aunque la alimentación de óxido de etileno al reactor de
polioxialquilación puede interrumpirse ocasionalmente, el óxido de
etileno estará todavía presente en cantidades menores pero
decrecientes durante dicha interrupción. Con la expresión "la
parte más sustancial" en relación con esto se quiere decir que
el óxido de etileno estará ausente, es decir, tendrá una
concentración en el reactor de polioxialquilación de 0 por ciento
en peso, durante no más del 5% del periodo total de la
oxialquilación cuando el óxido de propileno se alimenta al reactor
para la catálisis por CDM, preferiblemente no más del 3% de este
periodo, y en particular no más del 1% de este periodo. Así, al
menos 95% de la porción de polioxialquileno del poliol resultante
contendrá restos de oxietileno distribuidos aleatoriamente, siendo
el contenido mínimo total de oxietileno aproximadamente 1,5 por
ciento en peso. Cualquier "caperuza" de homopolioxipropileno
constituirá así también menos del 5% en peso del copolímero,
preferiblemente menos del 3%, y lo más preferiblemente, 1% o
menos.
El contenido en óxido de etileno de la corriente
de alimentación puede ciclarse de 0 a valores más elevados durante
la oxialquilación. Dicho ciclado a cero durante intervalos breves,
incluso aunque se repitan, no perjudicará el objeto de la
invención, ya que el contenido en óxido de etileno del reactor
seguirá siendo finito a pesar de que la alimentación de óxido de
etileno sea cero durante un tiempo breve. En la evaluación del
alcance de las reivindicaciones, debe hacerse hincapié en el
principio de la invención, es decir, la minimización de los
periodos de oxialquilación con sustancialmente todo óxido de
propileno; de hecho, se prefiere que la mezcla de oxialquilación
comprenda al menos 1% en peso de óxido de etileno en todo
momento.
Los periodos de oxialquilación que se describen
anteriormente reflejan únicamente la porción de la oxialquilación
que se realiza en presencia de catalizadores de CDM, y
preferiblemente incluyen el periodo de activación (periodo de
inducción) también, en el que se activa el catalizador de CDM.
Generalmente, los catalizadores de CDM presentan un
periodo de inducción inicial en el que la velocidad de
oxialquilación es pequeña o cero. Esto es más evidente en los
procesos de tipo discontinuo, en los que tras la adición de
catalizador al/a los iniciador(es), se añade óxido de
alquileno para presurizar el reactor y se controla la presión. Se
considera que el periodo de inducción ha acabado cuando desciende
la presión del óxido de propileno. Este descenso de la presión es a
menudo bastante rápido, y el catalizador activado entonces presenta
una velocidad de oxialquilación elevada. Preferiblemente, el óxido
de etileno u otro copolímero modificador está presente durante el
periodo de inducción también. Sin embargo, el periodo de inducción
no se toma en cuenta para determinar la porción de la
oxialquilación catalizada con CDM durante la cual es necesaria la
presencia de óxido de etileno.
A veces es necesario producir
polioxialquilen-polioles con caperuza. Con los
polioles catalizados con bases, la introducción de la caperuza
generalmente se realiza suspendiendo la alimentación del óxido de
propileno o de las mezclas de óxido de propileno/óxido de etileno y
continuando solo con óxido de etileno. Este procedimiento produce
polioles con una caperuza de polioxietileno, lo que produce un alto
contenido en hidroxilos primarios que aumenta la reactividad del
poliol. Para algunos polioles copoliméricos catalizados con bases,
puede usarse un "remate" con todo óxido de propileno
produciendo polioles con un alto contenido en hidroxilos
secundarios, es decir, un contenido en hidroxilos primarios
inferior a aproximadamente 3 por ciento en moles. Con los polioles
catalizados con CDM, puede introducirse la caperuza produciendo
polioles tanto con un contenido menor como mayor en hidroxilos
primarios, pero la introducción de la caperuza con óxido de etileno
generalmente no puede realizarse usando catalizadores de CDM.
Aunque estos catalizadores pueden usarse para preparar una caperuza
de polioxipropileno, esta caperuza debe ser inferior al 5 por ciento
en peso, y preferiblemente está ausente cuando se prepara la
caperuza usando catalizadores de CDM. Cuando se emplea más de un 5
por ciento en peso de caperuza de polioxipropileno catalizado con
CDM, los polioles son inadecuados en las formulaciones moldeadas y
en planchas, provocando el colapso de la espuma. Si se desea reducir
el contenido en hidroxilos primarios de los polioles catalizados
con CDM, puede introducirse la caperuza de óxido de propileno con un
catalizador distinto de CDM, por ejemplo un catalizador básico
tradicional tal como hidróxido potásico, o un catalizador tal como
naftenato cálcico.
En general, sin embargo, puede ser deseable un
aumento del contenido en hidroxilos primarios. En tales casos,
puede prepararse una caperuza de polioxietileno oxietilando en
presencia de un catalizador que es eficaz en la introducción de la
caperuza pero no genera grandes cantidades de polímeros de
polioxietileno sustancialmente homopolimérico. En el momento
actual, deben usarse catalizadores distintos de CDM para este fin.
La oxietilación catalizada con CDM hasta ahora no ha sido práctica,
ya que la oxialquilación con óxido de etileno solo o con mezclas de
óxido de alquileno que contienen más de aproximadamente 70 por
ciento en peso de óxido de etileno generalmente producen la
formación de cantidades significativas de polímeros mal definidos
que se cree que son polioxietilenglicoles sustancialmente
homopoliméricos o casi homopoliméricos, tal como se indica
anteriormente. Con la expresión "catalizador eficaz para la
introducción de la caperuza" se quiere decir un catalizador que
de forma eficaz introduce la caperuza en el poliol catalizado con
CDM sin producir cantidades significativas de polioxietilenglicoles
y/u otros polímeros de polioxietileno. Con respecto al óxido de
propileno, un catalizador "eficaz para la introducción de la
caperuza" es uno que permite la oxialquilación con óxido de
propileno sin generar la cola de alto peso molecular. Catalizadores
básicos tales como NaOH, KOH, hidróxidos y óxidos de bario y
estroncio, y catalizadores de amina son adecuados como catalizadores
"eficaces para la introducción de la caperuza", por ejemplo.
Lo más sorprendente es que incluso los polioles con caperuzas de
polioxietileno elevado muestran todavía dificultades en la
capacidad de procesamiento a no ser que el poliol base contenga
restos de oxietileno internos aleatorios.
\newpage
Para introducir la caperuza de óxido de
propileno u óxido de etileno en un poliol catalizado con CDM, el
catalizador de CDM debe eliminarse, destruirse o inactivarse
primero. Esto se realiza de la forma más conveniente añadiendo
amoniaco, una amina orgánica, o preferiblemente un hidróxido de
metal alcalino. Cuando se añade este último, por ejemplo KOH, en
exceso, se destruye la actividad catalítica del catalizador de CDM,
y el exceso de KOH sirve de catalizador básico convencional para
introducción de la caperuza. Un "poliol con caperuza" tal como
se usa ese término en la presente memoria incluye polioles
catalizados con CDM que se oxialquilan adicionalmente en presencia
de un catalizador distinto de CDM o de un catalizador "eficaz para
la introducción de la caperuza". Esta expresión no incluye
copolímeros aleatorios de OP/OE catalizados con CDM que
subsiguientemente se hacen reaccionar con todo óxido de propileno
en presencia de un catalizador de CDM; tales polioles deben cumplir
la limitación que se describe anteriormente de que la caperuza total
no incluye más del 5% únicamente de polioxipropilación, lo más
preferiblemente no más del 1%.
Aunque los polioles con OE distribuido que se
han descrito hasta ahora son adecuados para formulaciones de espuma
en planchas y para algunas de espuma moldeada, muchas de estas
últimas pueden utilizar convenientemente un mayor contenido en
oxietileno, es decir, un contenido en oxietileno interno aleatorio
en el intervalo de 12 por ciento en peso a aproximadamente 35 por
ciento en peso, preferiblemente 15 a 35 por ciento en peso,
excluyendo la caperuza preparada por oxialquilación con una cantidad
mayoritaria de óxido de etileno. Son muy útiles los polioles con
caperuza que contienen los bloques internos descritos anteriormente
y después coronados con polioxietileno con mezclas que contienen
más del 70 por ciento en peso de óxido de etileno, y lo más
preferiblemente más del 80-90 por ciento en peso de
óxido de etileno en presencia de un catalizador distinto de
CDM.
La síntesis de los polioles con OE distribuido y
los polioles con OE distribuido con caperuza puede lograrse usando
los catalizadores y los procedimientos que se describen de forma
general en las patentes de Estados Unidos 5.470.813, 5.482.908,
5.545.601, y 5.689.012 y la solicitud de patente en tramitación con
la presente con el n.º de serie 08/597.781. En general, puede
usarse cualquier catalizador de CDM como catalizador de
oxialquilación, incluyendo los que se describen en las anteriores
patentes y solicitudes de patente de Estados Unidos y además de las
patentes de Estados Unidos 5.100.997, 5.158.922, y 4.472.560. La
activación de los catalizadores de CDM se realiza mediante la
adición de óxido de propileno, tal como se ha descrito,
preferiblemente con cantidades menores de óxido de etileno u otro
monómero copolimerizable modificador de la estabilización.
En el procesamiento discontinuo convencional, el
catalizador de CDM se introduce en el reactor junto con la cantidad
deseada de iniciador, que es generalmente un oligómero que tiene un
peso equivalente en el intervalo de 200 a 700 Da. El uno o más
iniciadores que se usan pueden tener una funcionalidad media de al
menos 1,5, preferiblemente 2 a 8, átomos de hidrógeno
oxialquilables. Cantidades significativas de iniciadores monoméricos
tales como propilenglicol y glicerina tienden a retrasar la
activación del catalizador y pueden evitar la activación
completamente, o pueden desactivar el catalizador al avanzar la
reacción. El iniciador oligomérico puede prepararse mediante
oxipropilación catalizada con bases, o mediante catálisis por CDM.
En el último caso, toda la reacción excepto el periodo de inducción
debería realizarse en presencia de aproximadamente 1,5 por ciento
en peso o más de óxido de etileno. El periodo de inducción durante
el que el catalizador se activa preferiblemente incluye también
óxido de etileno.
El reactor se calienta, por ejemplo a 110ºC, y
se añade óxido de propileno, o una mezcla de óxido de propileno que
contiene una cantidad menor de óxido de etileno presurizando el
reactor, generalmente a 10 psig (68,95 kPa). Un rápido descenso de
la presión indica que el periodo de inducción ha terminado, y que el
catalizador está activo. Después se añade una corriente de
alimentación mixta de óxido de propileno y óxido de etileno hasta
que se obtiene el peso molecular deseado. La relación entre OP/OE
puede cambiarse durante la reacción, si se desea.
En el proceso continuo convencional, se alimenta
de forma continuada una mezcla de iniciador/catalizador previamente
activada a un reactor continuo tal como un reactor de tanque en
agitación continua (CSTR) o un reactor tubular. Son de aplicación
las mismas limitaciones de catalizador/iniciador que se describen en
el proceso discontinuo. Se introduce una coalimentación de óxido de
propileno y óxido de etileno en el reactor, y el producto se extrae
continuamente.
En el proceso de adición continua de iniciador,
puede practicarse o la operación discontinua o continua. En el
proceso discontinuo, el catalizador y el catalizador de CDM se
activan como en el proceso discontinuo convencional. Sin embargo,
se usa una cantidad molar menor de iniciador oligomérico relativa a
los moles de producto. La deficiencia molar de iniciador se aporta
gradualmente, preferiblemente en la alimentación de OP/OE, en forma
de un iniciador de peso molecular bajo tal como propilenglicol,
dipropilenglicol, glicerina, etc.
En el proceso continuo, con adición continua de
iniciador, la activación inicial se realiza tal como en el proceso
discontinuo convencional, o tal como en el proceso continuo
convencional empleando un iniciador preactivado. Sin embargo, tras
la activación, la adición continua de iniciador monomérico acompaña
la alimentación de OP/OE. La extracción del producto es continua.
Preferiblemente, se usa una corriente de extracción del reactor para
activar más catalizador de CDM. De este modo, siguiendo la línea de
salida inicial, pueden obtenerse productos que están compuestos
completamente de OP/OE aleatorios, con OE distribuido por toda la
molécula.
Las moléculas de iniciador útiles para preparar
polioles con OE distribuido dependen de la naturaleza del proceso.
En los procesos discontinuos, se prefieren los iniciadores
oligoméricos. Estos incluyen polioles de OP/OE homopoliméricos y
heteropoliméricos preparados mediante catálisis con bases, que
preferiblemente tienen pesos equivalentes en el intervalo de 200 Da
a 700 Da, o polioles de copolímeros de OP/OE catalizados con CDM
que han sido preparados usando una alimentación simultánea de óxido
de propileno y óxido de etileno durante la parte más sustancial de
la oxialquilación sin incluir el periodo de inducción. Debería
observarse que los pesos moleculares y los pesos equivalentes en Da
(Daltons) son los pesos moleculares y equivalentes medios numéricos
a no ser que se indique lo contrario.
En los procesos de adición continua de
iniciador, tanto discontinuo como continuo, el iniciador puede ser
el mismo que aquellos se han descrito anteriormente; puede ser un
oligómero de menor peso molecular; una molécula iniciadora
monomérica tal como, en un sentido no limitante propilenglicol,
dipropilenglicol, glicerina, sorbitol, o mezclas de tales
iniciadores monoméricos; o puede comprender una mezcla de
iniciadores monoméricos y oligoméricos, opcionalmente junto con una
corriente de reciclado proveniente del proceso mismo, esta corriente
de reciclado contiene polioles de peso diana, o preferiblemente
polioles que son oligoméricos respecto al peso diana. Al contrario
que los procesos discontinuos, en los procesos de adición de
iniciador continua, la alimentación de iniciador puede comprender
una porción menor, es decir, inferior a 20 por ciento en moles de
moléculas de iniciador totales, y preferiblemente inferior a 10 por
ciento en moles de iniciadores oligoméricos catalizados con CDM que
son polioles oligoméricos de polioxipropileno homopolimérico.
Además, pueden obtenerse detalles adicionales respecto a la
preparación de polioles con OE distribuido por referencia a los
ejemplos reales que se presentan en la presente memoria.
Los polioles de la presente invención tienen
funcionalidades, pesos moleculares y números de hidroxilos adecuados
para usar en espumas moldeadas y en planchas. Las funcionalidades
nominales varían generalmente de 2 a 8. En general, las
funcionalidades medias de las mezclas de polioles varían desde 2,5 a
4,0. Los pesos equivalentes de los polioles generalmente varían
desde inferior a 1000 Da a 5000 Da cuando la insaturación del poliol
es inferior a 0,02 meq/g. La insaturación es preferiblemente 0,015
meq/g o inferior, y más preferiblemente está comprendida en el
intervalo de 0,002 a 0,008 meq/g. Los números de hidroxilos pueden
variar de 10 a 60, prefiriéndose más los números de hidroxilos en
el intervalo de 24 a 56. Las mezclas pueden, por supuesto, contener
polioles con funcionalidad, peso equivalente, y número de
hidroxilos tanto inferiores como superiores. Cualquier mezcla
preferiblemente no debería contener más del 20 por ciento en peso de
sustancias distintas de polioles con OE distribuido, por ejemplo
polioxipropilen-polioles homopoliméricos catalizados
con CDM o polioles de copolímeros de
polioxipropileno/polioxietileno catalizados con CDM que tienen más
de un 5 por ciento en peso de bloque de todo oxipropileno interno o
un 5 por ciento en peso de caperuza de polioxipropileno catalizada
con CDM.
El comportamiento de los polioles con OE
distribuido y de los polioles con OE distribuido con caperuza
destinados a formulaciones de espuma en planchas puede evaluarse
probando estos polioles en la "prueba de espuma supercrítica"
(PESC), una prueba diseñada expresamente para magnificar las
diferencias en el comportamiento de los polioles. Se ha encontrado
que los polioles que pasan esta prueba se comportan bien en las
aplicaciones comerciales, sin colapso de la espuma. Por el
contrario, cuando los polioles se prueban con formulaciones
convencionales, las pruebas de banco con frecuencia no indican
ninguna diferencia entre los polioles, mientras que en la producción
comercial, tales diferencias son obvias.
En la PESC, una espuma preparada a partir de un
poliol dado se califica como "asentada" si la superficie de la
espuma aparece convexa después de expandir y se califica como
colapsada si la superficie de la espuma es cóncava después de
expandir. La cantidad de colapso puede calificarse de una forma
relativamente cuantitativa calculando el cambio porcentual en un
área de la sección transversal de la espuma. La formulación de la
espuma es la siguiente: poliol, 100 partes; agua, 6,5 partes;
cloruro de metileno, 15 partes; catalizador tipo amina Niax®
A-1, 0,10 partes; catalizador de estaño
T-9, 0,34 partes; tensioactivo de silicona
L-550, 0,5 partes. La espuma se hace reaccionar con
una mezcla 80/20 de diisocianato de 2,4- y
2,6-tolueno con un índice de 110. La espuma
convenientemente, puede verterse en una caja de solidificación
estándar de 1 pie cúbico (28,3 l), o un envase de helado estándar
de 1 galón (4,55 l). En esta formulación, los polioles preparados de
forma convencional, es decir, catalizados con bases, hacen que la
espuma se asiente en un 15% \pm 3%, mientras que los polioles
preparados a partir de catalizadores de CDM que tienen bloques de
homopolioxipropileno en más de un 5 por ciento en peso del peso
total del poliol hacen que la espuma se colapse en un
35-70%. Los polioles de la presente invención sin
bloques de homopolioxipropileno se comportan de forma
sustancialmente similar a los polioles catalizados con KOH.
Ejemplos 1-5 y
Ejemplos comparativos
C1-C3
Estos ejemplos ilustran las significativas y
sorprendentes diferencias entre los
homopolioxipropilen-polioles catalizados con bases,
catalizados con CDM y los polioles con OE distribuido. El poliol
catalizado con base es ARCOL® 5603, un
polioxipropilen-poliol homopolimérico iniciado con
glicerina, con un número de hidroxilos de 56 cuya preparación se
catalizó de forma convencional usando KOH. El peso equivalente
relativamente bajo produjo un contenido en monoles de
aproximadamente 8,2 por ciento en moles, y una funcionalidad real de
2,83. Los polioles catalizados con CDM se prepararon a partir de
iniciadores que contenían glicerina y propilenglicol obteniendo una
funcionalidad real cercanas a la funcionalidad real del control
catalizado con base, de forma que las comparaciones del
procesamiento de los polioles fueran lo más exactas posible. Se
emplearon tanto procesos discontinuos como continuos de adicción de
iniciador en la preparación de los polioles catalizados con CDM,
éste último proceso se indica en la Tabla como "continuo". Los
polioles se emplearon en la PESC descrita anteriormente y se
compararon con el control en términos de asentamiento porcentual.
Dado que la PESC es sensible a las condiciones ambientales, las
espumas de control se procesaron el mismo día. Los datos se resumen
en la Tabla 1.
\newpage
Los Ejemplos anteriores y los Ejemplos
comparativos ilustran tanto la importancia de preparar
polioxialquilen-polioles que contienen OE
distribuido así como lo crítico de la cantidad mínima necesaria para
producir un poliol adecuado para la producción de espuma sin
colapso. En el Ejemplo comparativo C1, el poliol catalizado con KOH
obtuvo buenos resultados en la PESC, con un asentamiento del 13%.
Se ha encontrado que los polioles que muestran un asentamiento no
superior al 15-20% funcionan de forma perfecta en
los ensayos a escala completa. Las espumas que muestran un
asentamiento superior al 35% casi siempre experimentan colapso. Las
espumas con un asentamiento en la PESC superior al 25% no son
adecuadas para espumas de baja densidad, pero pueden ser adecuadas
para algunas aplicaciones de mayor densidad.
Los Ejemplos comparativos C2 y C3 son polioles
catalizados con CDM de forma discontinua y continua preparados de
forma análoga al poliol del Ejemplo comparativo C1, es decir a
partir de todo óxido de propileno. Estas espumas mostraron un
asentamiento considerable, 32% y 36%, en torno a tres veces más que
el poliol catalizado con KOH del control. En los Ejemplos
comparativos C4 y C5, los polioles catalizados con CDM de forma
discontinua, cantidades muy pequeñas de óxido de etileno, 0,5% y
1,0% en peso se alimentaron conjuntamente con óxido de propileno,
generando copolímeros aleatorios. Sin embargo, las espumas
preparadas a partir de estos polioles también mostraron un marcado
asentamiento, incluso más, a 43% y 40% respectivamente, que los
polioles catalizados con CDM con todo óxido de propileno de los
Ejemplos comparativos C2 y C3.
En el Ejemplo 1, sin embargo, un poliol
catalizado con CDM de forma discontinua que contenía 1,75 por ciento
en peso de óxido de etileno copolimerizado proporcionó espumas con
un grado de asentamiento prácticamente igual que el control
catalizado con KOH. Se logró un comportamiento excelente similar de
2,4 a 6,4 por ciento en peso en los polioles catalizados con CDM de
los Ejemplos 2-5.
Ejemplos comparativos C6 y
C7
Se realizaron pruebas con más espumas, de
polioles catalizados con KOH y catalizados con CDM. El poliol de
KOH en este caso (Ejemplo comparativo C6) es un poliol de copolímero
de polioxipropileno/polioxietileno, con caperuza de
polioxipropileno, con un número de hidroxilos de 56. El poliol
comercial se prepara oxialquilando glicerina con una mezcla de
óxido de propileno que contiene suficiente óxido de etileno para
proporcionar un contenido en oxietileno de 8,5 por ciento en peso,
usando KOH como catalizador básico. Entonces se termina la
coalimentación de OP/OE y se sustituye por una alimentación sólo de
OP introduciendo una caperuza de bloque de polioxipropileno en el
poliol reduciendo el contenido en hidroxilos primarios a menos del
3%. Las tentativas de producir un análogo catalizado con CDM
(Ejemplo comparativo C7) adecuado para usar en la producción de
espuma de poliuretano fallaron.
| Ejemplo: | C6 | C7 |
| Tipo de poliol | Catalizado con KOH | CDM discontinuo |
| % de OE aleatorio | 8,5 | 8,5 |
| Caperuza de OP, % | 6,5 | 6,5 |
| N.º de hidroxilos | 56 | 56 |
| Insaturación (meq/g) | 0,037 | 0,005 |
| Funcionalidad | 2,79 | ND^{1} |
| PESC (% de asentamiento) | 11% | 40% |
| ^{1}Estimado a 2,80 \pm 0,08. |
Los resultados que se presentan en la Tabla 2
indican que aunque los polioles de copolímeros de
polioxipropileno/polioxietileno aleatorios, con caperuza de óxido
de propileno, catalizados con KOH, obtienen buenos resultados en las
pruebas de espumas, sus análogos catalizados con CDM muestran
grados de asentamiento muy elevados. La preparación de una caperuza
de homopolioxipropileno al 6,5 por ciento en peso requiere la
oxipropilación sin copolimerización con óxido de etileno durante un
periodo excesivo, es decir más del 5% en peso de la oxialquilación
total.
Ejemplos comparativos
C8-C10
Se prepararon espumas moldeadas a partir de
formulaciones que contenían 75 partes de poliol base, 25 partes de
poliol ARCOL® E849, 1,5 partes de dietanolamina, 0,1 partes de
catalizador NIAX® A-1, 0,3 partes de catalizador
NIAX A-33, y 1,0 parte de tensioactivo de silicona
DC5043, que se hicieron reaccionar con TDI a un índice de 100, con
4,25 partes de agua como agente de soplado. El colapso de las
aberturas se midió a partir de una formulación similar pero con un
20% de sólidos. Se emplearon tres polioles como poliol base. En el
Ejemplo comparativo C8, el poliol base es un polioxipropileno
triol, con un número de hidroxilos de 28, catalizado
convencionalmente con una base, con una caperuza de oxietileno al
15% proporcionando un alto contenido en hidroxilos primarios. En el
Ejemplo comparativo C9, el poliol base es un polioxipropileno triol,
catalizado con CDM, con un número de hidroxilos de 28 con caperuza
de óxido de etileno formada por catálisis con KOH. El poliol no
contiene restos de oxietileno internos. Los resultados de las
pruebas de la espuma moldeada de una etapa se presentan a
continuación en la
Tabla 3.
Tabla 3.
| Ejemplo: | C8 | C9 |
| Tipo de poliol | Catalizado con KOH | Catalizado con CDM |
| Fuerza de aplastamiento^{1} | 312/92/56 | 107/43/34 |
| Colapso de las aberturas | 19,1 | Total |
Los resultados anteriores ilustran que los
polioles con caperuza de OE presentan problemas de espumado al
igual que sus análogos sin caperuza. El poliol catalizado con base
mostró las características típicas de espumado. Sin embargo, el
poliol catalizado con CDM (Ejemplo comparativo C9) mostró un colapso
total de las aberturas. La fuerza para aplastar el poliol
catalizado con CDM es muy baja, lo que habitualmente es una
característica deseable. Sin embargo, este valor bajo es debido a
las celdas excepcionalmente grandes, con tamaños de celdas del
orden de 4-6 mm, mucho mayores que en la espuma
derivada del poliol catalizado con KOH de celdas relativamente
finas.
Ejemplo 6 y Ejemplos comparativos
C10 y
C11
Se prepararon una serie de espumas de
crecimiento libre usando poliol ARCOL® E785, un poliol de 28
hidroxilos, con caperuza de OE, como control (Ejemplo comparativo
C10). Contra este control se probó un análogo con número de
hidroxilos de 25 catalizado con CDM que no contenía OE interno sino
una caperuza de OE similar (Ejemplo comparativo C11), y un poliol
con número de hidroxilos de 28 de la presente invención, que
contenía OE interno aleatorio al 5% y una caperuza de OE al 15%
catalizada con KOH (Ejemplo 6). Los resultados se presentan en la
Tabla 4. Las densidades de la espuma son 2,90 \pm 0,04
libras/pie^{3} (46,45 \pm 0,64 kg/m^{3}).
| Ejemplo: | C10 | C11 | 6 |
| Tipo de poliol | Catalizado con KOH | Catalizado con CDM | Catalizado con CDM |
| Número de OH | 28 | 25 | 28 |
| Contenido en OE | |||
| (interno/caperuza) | 0/15 | 0/15 | 5/15 |
| Elasticidad de la espuma | 71 | 58 | 71 |
| Flujo de aire | 2,95 | 0,55 | 1,83 |
| Altura de la espuma | 8,75 | 7,0 (asentada) | 8,75 (algo de encogimiento) |
| Aspecto de las celdas | Normal | Muy basto | Normal |
| Resistencia a la tracción | 21,86 | 12,97 | 18,5 |
Como puede verse por lo anterior, el poliol con
caperuza catalizado con CDM que no tiene OE interno (OE distribuido)
produjo una espuma de celdas bastas con considerable colapso, flujo
de aire deficiente (rigidez excesiva de la espuma), elasticidad
baja, y baja resistencia a la tracción comparado con el control
catalizado con base. Al incluir un 5 por ciento en peso de OE
aleatorio en el poliol antes de introducir la caperuza, se mantiene
sustancialmente la altura de la espuma con un mínimo encogimiento y
elasticidad idéntica, con celdas finas. La resistencia a la
tracción y el flujo del aire sólo fueron moderadamente más bajos que
en el control catalizado con KOH.
Con las expresiones "libertad de procesamiento
mejorada" y "aumento de la libertad del procesamiento" y
términos similares, se quiere decir que el poliol en cuestión
muestra un comportamiento en la prueba de espuma supercrítica
superior al que muestra un análogo de homopolioxipropileno
catalizado con CDM, con un asentamiento porcentual inferior al 35%,
preferiblemente inferior al 25%, y lo más preferiblemente tiene el
mismo grado o uno menor de asentamiento que un poliol catalizado
con base comparativo, o muestra una capacidad de aplastamiento
mejorada y/o está libre de colapso de las aberturas, en el caso de
la espuma moldeada. Lo más preferiblemente, tales polioles también
muestran porosidad en la espuma, medida mediante un flujo de aire de
aproximadamente el mismo orden que una espuma catalizada con KOH
comparativa. Con el término "sistema" se quiere decir una
formulación para la producción de poliuretano reactivo. Con el
término "insaturación intrínseca" se quiere decir la
insaturación producida durante la oxialquilación, excluyendo la
insaturación añadida a propósito por copolimerización de monómeros
copolimerizables insaturados o haciendo reaccionar un poliol con un
monómero copolimerizable insaturado que reaccione con él, éstas
últimas se denominan "insaturación inducida".
Los polioles de la presente invención pueden
usarse para preparar polioles poliméricos que no contribuyen al
colapso de la espuma o una estabilización excesiva de la espuma.
Tales polioles poliméricos se preparan mediante la polimerización
in situ de uno o más monómeros vinílicos en un poliol base
que es un poliol de la presente invención. La polimerización
vinílica in situ es un proceso notorio y puede emplear, por
ejemplo, estabilizantes preformados o precursores estabilizantes.
Los monómeros vinílicos preferidos son estireno, acrilonitrilo,
metilmetacrilato, cloruro de vinilideno y similares. Los contenidos
sólidos tal como se preparan, preferiblemente varían desde el 30
por ciento en peso al 50 por ciento en peso o más.
Con los términos "mayor" y "menor" si
se usan en la presente memoria se quiere decir 50% o más e inferior
al 50%, respectivamente, a no ser que se indique lo contrario. Los
términos "iniciador" y "starter" se usan en la presente
memoria de forma intercambiable y tienen el mismo significado a no
ser que se especifique lo contrario. Con los términos "uno" o
"una" en las reivindicaciones de la presente memoria se quiere
decir uno o más a no ser que el lenguaje indique lo contrario.
Cualquier realización descrita o reivindicada en la presente
memoria puede usarse para excluir cualquier realización o
característica que no se describe y/o reivindica, con la condición
de que estén presentes las características necesarias de la
invención. Las características necesarias de la invención
incluyen realizar la oxipropilación en presencia de óxido de etileno
o un monómero modificador de la estabilidad durante un mínimo del
95% de la oxialquilación catalizada con CDM; un contenido mínimo en
óxido de etileno o un monómero modificador de la estabilidad del 1,5
por ciento en peso relativo al peso del poliol excluyendo cualquier
caperuza añadida en presencia de un catalizador eficaz para la
adición de la caperuza con respecto a las caperuzas de
polioxietileno y un catalizador distinto de CDM con respecto a las
caperuzas de polioxipropileno; y no más del 5 por ciento en peso de
una caperuza de polioxipropileno preparada en presencia de un
catalizador de CDM. Los pesos moleculares y los pesos equivalentes
en la presente memoria son pesos moleculares y equivalentes medios
numéricos en Daltons (Da) a no ser que se indique lo contrario.
Habiendo descrito la invención completamente,
será obvio para una persona de experiencia ordinaria en la técnica
que pueden realizarse muchos cambios y modificaciones sobre ella sin
separarse del espíritu o alcance de la invención tal como se
describe en la presente memoria.
Claims (4)
1. Uso de un
polioxipropilen-poliol con óxido de etileno (OE)
distribuido catalizado con un cianuro de dos metales (CDM) en la
preparación de espuma de poliuretano moldeada o en planchas,
pudiendo obtenerse dicho polioxipropilen-poliol con
OE distribuido catalizado con un CDM mediante un procedimiento que
comprende:
a) proporcionar una mezcla de un catalizador de
CDM activado/iniciador a un reactor;
b) polioxialquilar dicho iniciador con una
mezcla de óxido de alquileno que contiene óxido de propileno y
óxido de etileno de tal forma que el poliol contiene de 1,5 por
ciento en peso a menos del 10 por ciento en peso de restos de
oxietileno aleatorios y la concentración de óxido de etileno durante
la oxialquilación catalizada con CDM es superior a cero durante un
mínimo del 95% de la oxialquilación total;
c) recuperar un
polioxipropilen-poliol con OE distribuido.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho polioxipropilen-poliol con OE
distribuido presenta una caperuza de polioxipropileno que
constituye no más del 5 por ciento en peso de dicho
polioxialquilen-poliol con OE distribuido cuando la
adición de dicha caperuza de óxido de propileno a dicho poliol con
OE distribuido se realiza en presencia de un catalizador de
CDM.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que dicho polioxipropilen-poliol con OE
distribuido comprende un bloque de polioxialquileno externo que
comprende restos de oxietileno, restos de oxipropileno, o sus
mezclas, que opcionalmente incluyen óxidos de alquileno adicionales
sustituidos e insustituidos C_{4}-C_{12} u
oxetano, con la condición de que cuando se emplean óxido de
propileno o mezclas de sólo óxido de propileno y óxido de etileno
que contienen menos del 1,5 por ciento en peso de óxido de etileno,
la polimerización de dicho bloque de polioxialquileno se realiza en
presencia de un catalizador distinto de un catalizador de CDM.
4. Uso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho
polioxipropilen-poliol con OE distribuido es
producido mediante un proceso continuo en el que se añaden moléculas
de iniciador adicionales de forma continua o incremental a dicho
reactor.
Applications Claiming Priority (2)
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