JP2019508563A - ポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、二重金属シアン化物触媒の存在下で、又は金属亜鉛及び／若しくはコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、Ｈ−官能性スターター、アルキレンオキシド及び二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、使用される二酸化炭素の純度が９９．５０００〜９９．９４４９容積％である、方法に関する。

Description

本発明は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で、又は金属亜鉛及び／若しくはコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、Ｈ−官能性誘発物質上への二酸化炭素（ＣＯ_２）とアルキレンオキシドとの触媒による共重合によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法に関する。

Ｈ−官能性誘発物質（「スターター」）の存在下におけるアルキレンオキシド（エポキシド）と二酸化炭素の触媒反応によるポリエーテルカーボネートポリオールの調製は、４０年を超える前から集中的な研究の対象であった（例えば、井上ら、Coporimerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds;Die Makromolekulare Chemie 130,210~220,1969）。この反応は、スキーム（Ｉ）において模式的形式で示され、式中、Ｒは、アルキル、アルキルアリール又はアリールなどの有機基であり、それらの各々は、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、その他を含有していてもよく、ここで、ｅ、ｆ及びｇは整数であり、スキーム（Ｉ）においてポリエーテルカーボネートポリオールについてここで示された生成物は、得られたポリエーテルカーボネートポリオール中に示された構造を有するブロックが原則として存在し得るが、当該ブロックの配列、数及び長さ及びスターターのＯＨ官能性は変化することがあると単に解釈されるべきであり、それはスキーム（Ｉ）で示されたポリエーテルカーボネートポリオールに限定されない。この反応（スキーム（Ｉ）を参照されたい）は、この反応がＣＯ_２などの温室ガスをポリマーに変換することからなるので、環境的に非常に有利である。形成されるさらなる生成物、実際には副生物は、スキーム（Ｉ）で示される環状カーボネート（例えば、Ｒ＝ＣＨ_３である場合、プロピレンカーボネート）である。

欧州特許公開第０２２２４５３号には、ＤＭＣ触媒及び硫酸亜鉛などの助触媒で構成される触媒系を使用してアルキレンオキシドと二酸化炭素からポリカーボネートを製造する方法が開示されている。この重合は、アルキレンオキシドの一部と触媒系との１回の接触により開始される。その後ではじめて、アルキレンオキシド及び二酸化炭素の残余の量が同時に計量添加される。欧州特許公開第０２２２４５３号で、実施例１から７における活性化ステップについて明記されているように、Ｈ−官能性誘発化合物に対してアルキレンオキシド化合物の６０重量％の量は高く、これは、アルキレンオキシド化合物の単独重合の高い発熱性の故に、工業的規模の応用に対してある安全性のリスクを構成するという不利な点を有する。

国際公開第２００３／０２９３２５号には、高分子量の脂肪族ポリエーテルカーボネートポリオール（３００００ｇ／モルを超える重量平均分子量）を製造する方法が開示されており、当該開示において、亜鉛カルボキシレート及び多金属シアン化物化合物からなる群からの触媒が使用されて、この触媒は無水であり、アルキレンオキシドが添加される前に二酸化炭素の少なくとも一部と最初に接触させられる。１５０ｂａｒまでの最終ＣＯ_２圧力は、反応装置及び安全性に対して非常に高い要求を課する。１５０ｂａｒという極端に高い圧力でさえ、ＣＯ_２の僅か約３３重量％、最大で４２重量％までのＣＯ_２の組み込みを生ずるにすぎない。添付の実施例には、反応後に熱的手段により再び除去されなければならない溶媒（トルエン）の使用が記載され、従って時間及びコストの要求の増大が生ずる。さらに、多分散性が２．７以上のポリマーは、非常に広い分子量分布を有する。

国際公開第２００８／０５８９１３号には、有機物質の削減された排出を示す、軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、採用されたポリエーテルカーボネートポリオールが、鎖の末端で純粋アルキレンオキシド単位のブロックを有する、製造方法が開示されている。

欧州特許公開第２３５０１０１号には、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、ＤＭＣ触媒の存在下で、Ｈ−官能性誘発物質上に少なくとも１つのアルキレンオキシド及び二酸化炭素を反応させる、製造方法が開示されている。しかしながら、欧州特許公開第２３５０１０１号には、熱応力後に非常に低い環状カーボネート環状カーボネートの含有量を達成するために、どのようにポリエーテルカーボネートポリオールを熱応力に対して安定させることができるか開示していない。

米国特許公開第４１４５５２５号には、ポリアルキレンカーボネートポリオールの熱安定化方法が開示されている。米国特許公開第４１４５５２５号に開示されているポリアルキレンカーボネートポリオールはアルキレンオキシド及び二酸化炭素の交互の単位を含有している。米国特許公開第４１４５５２５号はポリアルキレンカーボネートポリオールの少なくとも幾つかの末端ヒドロキシル基を、ヒドロキシル基に対して反応性であるリン化合物と反応させて酸素−リン化合物を形成することを教示している。米国特許公開第４１４５５２５号にはポリエーテルカーボネートポリオールは開示されていない。しかしながら、当業者は、熱応力後にどのようにポリエーテルカーボネートポリオールを、最小含有量の環状カーボネートで製造することができるか、米国特許公開第４１４５５２５号からの教示を一切受けていない。

米国特許出願公開第２００３／１３４７４０Ａ１号には、ポリ（アルキレンカーボネート）の調製として役立つ、二酸化ケイ素にジカルボン酸亜鉛を適用する工程を含む、二酸化炭素とエポキシドの共重合のための担持触媒の製造方法が開示されている。従って、この方法は、少なくとも使用されている触媒において異なり、そして使用される二酸化炭素の品質についても、当業者はこの発明の教示から推測することはできない。

国際公開第２０１５／０５９０６８Ａ１号には、１つ以上のＨ−官能性誘発物質の存在下での、二酸化炭素のアルキレンオキシドとの触媒による共重合によりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法を開示するが、特定の品質の二酸化炭素の有利的な使用は開示されていない。

プロピレンカーボネートは標準気圧で２４０℃の並はずれた高沸点を有するため、反応混合物からのその分離にはコストが掛り、時間を要する。従って、エポキシドの二酸化炭素との共重合方法であって、最小量の環状カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）が形成される方法を開発することが望ましい。従って、本発明は、改良された選択性（即ち、環状カーボネートの直鎖状ポリエーテルカーボネートポリオールに対する比が最小）でポリエーテルカーボネートポリオールを調製することができる方法を提供することを目的とした。さらに、ポリエーテルカーボネートポリオール上に熱応力がかかった後でさえも、後者は最小含有量の環状カーボネートを有していることも、本発明の好ましい実施態様の目的である。

この度、驚くべきことに、上記の目的は、ＤＭＣ触媒の存在下で、又は金属亜鉛及び／若しくはコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、Ｈ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド、及び二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、この使用される二酸化炭素が９９．５０００容積％〜９９．９４４９容積％、好ましくは９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％の純度を有する、方法によって達成されることが見出された。

好ましい実施態様において、本発明は、ＤＭＣ触媒の存在下で、又は金属亜鉛及び／若しくはコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、Ｈ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド、及び二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、この使用される二酸化炭素が９９．５０００容積％〜９９．９４４９容積％、好ましくは９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％の純度を有し、かつ、
（α）任意に、Ｈ−官能性誘発物質及び／又はＨ−官能基を含んでいない懸濁媒体の一部が、各場合に任意にＤＭＣ触媒と一緒に反応装置に最初に装填され（「乾燥」）、
（β）アルキレンオキシドの一部が、９０℃〜１５０℃の温度で工程（α）からの混合物に任意に加えられ、次に、アルキレンオキシドの添加が中断され（「活性化」）、
（γ）二重金属シアン化物触媒の存在下で、又は金属亜鉛及び／若しくはコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を反応装置内でＨ−官能性誘発物質上に加えてポリエーテルカーボネートポリオールを含む反応混合物を得（「共重合」）、
（δ）工程（γ）で得られた反応混合物を、反応混合物中の遊離アルキレンオキシドの含有量を各場合において後反応によって減少させながら、任意に反応装置内に残すか、又は任意に後反応装置内へ連続的に移す、
方法に関する。

本発明の方法で使用される二酸化炭素には、例えば、水、アンモニア、酸素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ_２）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、アセトアルデヒド、一酸化炭素、メタノール、二酸化硫黄、硫化水素及び／又はメルカプタンなどの成分が含まれる。二酸化炭素中に存在する成分の性質及び量は、二酸化炭素の製造方法に依存する。驚くべきことに、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための本発明の方法では、より純度が低い二酸化炭素が使用された場合、即ち、特に二酸化炭素中の前述の成分の割合が十分に高いので、使用される二酸化炭素は、９９．５０００容積％〜９９．９４４９容積％、好ましくは９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％の純度を有する場合に、改善された選択性（即ち、環状カーボネートの直鎖状ポリエーテルカーボネートポリオールに対する比が最小）が達成されることが見出されている。例えば、９９．９４４９容積％の二酸化炭素の純度は、使用される二酸化炭素が、９９．９４４９容積％の程度の二酸化炭素と、０．０５５１容積％の程度の、具体的には、水、アンモニア、酸素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ_２）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、アセトアルデヒド、一酸化炭素、メタノール、二酸化硫黄、硫化水素、及び／又はメルカプタンなどの成分からなると理解されるべきである。

本発明に従い、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で調製されたポリエーテルカーボネートポリオールの特徴としては、それらがカーボネート基の間にエーテル基も含むということである。式（Ｉａ）に関して、これはｅ／ｆの比が、好ましくは２：１〜１：２０、より好ましくは１．５：１〜１：１０であることを意味する。

工程（α）：
Ｈ−官能性誘発物質上にアルキレンオキシド及び二酸化炭素を付加することによりポリエーテルカーボネートポリオールを製造する本発明の方法は、特に、方法が二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で実施される場合に、工程（α）を含み得る。

本発明の方法では、Ｈ−官能性誘発物質及び／又はＨ−官能性基を含有しない懸濁媒体を、最初に反応装置に装填することができ、好ましくはＨ−官能性誘発物質の一部を最初に装填する。それに続いて、重付加のために必要とされる量の好ましくは活性化されていないＤＭＣ触媒を、反応装置に導入する。添加の順はそれほど重要ではない。最初にＤＭＣ触媒を、次に懸濁媒体を反応装置に導入することも可能である。あるいは、最初にＤＭＣ触媒を不活性懸濁媒体に懸濁して次に懸濁液を反応装置に導入することも可能である。懸濁媒体は、反応装置壁又は放出された反応熱が非常に効率的に除去され得るように反応装置に取り付けられた冷却要素に十分な熱移動面積を提供する。その上、懸濁媒体は、冷却不十分の事象において、この場合における温度が反応混合物の分解温度未満に保たれ得るような熱容量を提供する。

本発明に従って使用される懸濁媒体は如何なるＨ−官能性基も含まない。好適な懸濁媒体は全て、極性で非プロトン性、弱極性で非プロトン性及び非極性で非プロトン性溶媒であり、それらのいずれも如何なるＨ−官能性基も含有しない。使用される懸濁媒体は、２種以上のこれらの懸濁媒体の混合物でもよい。ここでは、以下の極性で非プロトン性の溶媒を例として挙げる：４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン（以下、環状プロピレンカーボネート又はｃＰＣとも称する）、１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、環状エチレンカーボネート又はｃＥＣとも称する）、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン。非極性で非プロトン性及び弱極性で非プロトン性溶媒の群には、例えば、エーテル、例えばジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフラン、エステル、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル、炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン及びアルキル化されたベンゼン誘導体（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン）及び塩素化された炭化水素、例えばクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及び四塩化炭素が含まれる。好ましい使用される懸濁媒体は、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン、及び２種以上のこれらの懸濁媒体の混合物であり；４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキソラン−２−オン又は４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソランと１，３−ジオキソラン−２−オンの混合物が特に好ましい。

本発明に従って使用される懸濁媒体として同様に好適なものは、脂肪族ラクトン、芳香族ラクトン、ラクチド、カーボネート基の酸素原子の間に少なくとも３つの置換されていてもよいメチレン基を有する環状カーボネート、脂肪族環状酸無水物及び芳香族環状酸無水物である。

本発明における脂肪族又は芳香族ラクトンは、環中にエステル結合を含有する環状化合物、好ましくは、
４員ラクトン環、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトンなど、
５員ラクトン環、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、５−メチルフラン−２（３Ｈ）−オン、５−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、５−ヒドロキシフラン−２（５Ｈ）−オン、２−ベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン及び６−メチル−２−ベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンなど、
６員ラクトン環、例えば、δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ジヒドロクマリン、１Ｈ−イソクロメン−１−オン、８Ｈ−ピラノ［３，４−ｂ］ピリジン−８−オン、１，４−ジヒドロ−３Ｈ−イソクロメン−３−オン、７，８−ジヒドロ−５Ｈ−ピラノ［４，３−ｂ］ピリジン−５−オン、４−メチル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−ピラノ［３，４−ｂ］ピリジン−１−オン、６−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−イソクロメン−１−オン、７−ヒドロキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−クロメン−２−オン、３−エチル−１Ｈ−イソクロメン−１−オン、３−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−イソクロメン−１−オン、９−ヒドロキシ−１Ｈ，３Ｈベンゾ［ｄｅ］イソクロメン−１−オン、６，７−ジメトキシ−１，４−ジヒドロ−３Ｈ−イソクロメン−３−オン及び３−フェニル−３，４−ジヒドロ−１Ｈ−イソクロメン−１−オンなど、
７員ラクトン環、例えば、ε−カプロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン、５−メチルオキセパン−２−オン、オキセパン−２，７−ジオン、チエパン−２−オン、５−クロロオキセパン−２−オン、（４Ｓ）−４−（プロパン−２−イル）オキセパン−２−オン、７−ブチルオキセパン−２−オン、５−（４−アミノブチル）オキセパン−２−オン、５−フェニルオキセパン−２−オン、７−ヘキシルオキセパン−２−オン、（５Ｓ、７Ｓ）−５−メチル−７−（プロパン−２−イル）オキセパン−２−オン、４−メチル−７−（プロパン−２−イル）オキセパン−２−オンなど、
より高い員数のラクトン環、例えば、（７Ｅ）−オキサシクロヘプタデカ−７−エン−２−オンなどである。

ε−カプロラクトン及びジヒドロクマリンが特に好ましい。

本発明におけるラクチドは、環中に２つ以上のエステル結合を含有する環状化合物、好ましくはグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｌ−ラクチド（Ｌ−３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソラクチド及び３−メチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３−ヘキシル−６−メチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、３，６−ジ（ブト−３−エン−１−イル）−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン（各場合、光学活性系を含む）である。Ｌ−ラクチドが特に好ましい。

カーボネート基の酸素原子間に少なくとも３つの置換されていてもよいメチレン基を有する環状カーボネートは、好ましくはトリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールカーボネート、２，２−ジメチルブタン−１，３−ジオールカーボネート、ブタン−１，３−ジオールカーボネート、２−メチルプロパン−１，３−ジオールカーボネート、ペンタン−２，４−ジオールカーボネート、２−メチルブタン−１，３−ジオールカーボネート、ＴＭＰモノアリルエーテルカーボネート、ペンタエリトリトールジアリルエーテルカーボネート、５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン−２−オン、５−［２−（ベンゾイルオキシ）エチル］−１，３−ジオキサン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、５−エチル−５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−（フェニルアミノ）−１，３−ジオキサン−２−オン及び５，５−ジプロピル−１，３−ジオキサン−２−オンである。トリメチレンカーボネート及びネオペンチルグリコールカーボネートが特に好ましい。

環状酸無水物は、好ましくは、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ジフェン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルネン二酸無水物及びそれらの塩素化生成物、無水コハク酸、無水グルタル酸、ジグリコール酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸無水物、テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、３−及び４−ニトロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ジメチル無水マレイン酸、アリルノルボルネンン二酸無水物、３−メチルフラン−２，５−ジオン、３−メチルジヒドロフラン−２，５−ジオン、ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２，６（３Ｈ）−ジオン、１，４−ジオキサン−２，６−ジオン、２Ｈ−ピラン−２，４，６（３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３−エチルジヒドロフラン−２，５−ジオン、３−メトキシジベンゾフラン−２，５−ジオン、３−（プロパ−２−エン−１−イル）ジヒドロフラン−２，５−ジオン、Ｎ−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）ホルムアミド及び３［（２Ｅ）−ブト−２−エン−１−イル］ジヒドロフラン−２，５−ジオンである。無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸が特に好ましい。

使用される懸濁媒体は、挙げられた懸濁媒体の２種以上の混合物であってもよい。最も好ましくは、工程（α）で使用される懸濁媒体は、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ε−カプロラクトン、ジヒドロクマリン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。

本発明の一実施態様において、工程（α）において、Ｈ−官能性基を含有しない懸濁媒体が最初に反応装置に、場合によりＤＭＣ触媒と一緒に装填され、このときにはＨ−官能性誘発物質は、反応装置に最初に装填されない。あるいは、工程（α）において、反応装置にＨ−官能性基を含有しない懸濁媒体、及びそれに加えてＨ−官能性誘発物質の一部及び場合によりＤＭＣ触媒を最初に装填することも可能である。

ＤＭＣ触媒は、好ましくは、工程（γ）後に生じる反応生成物中におけるＤＭＣ触媒の含有量が１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、及び最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるような量で使用される。

好ましい実施態様では、工程（α）において、不活性ガス（例えばアルゴン又は窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物又は二酸化炭素が、Ｈ−官能性誘発物質の一部及び／又は懸濁媒体の生じた混合物（ｉ）中に導入されて、（ｉｉ）ＤＭＣ触媒が、９０℃〜１５０℃、より好ましくは１００℃〜ｌ４０℃の温度で、及び同時に、１０ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒ、特に好ましくは５０ｍｂａｒ〜２００ｍｂａｒの減圧（絶対）で供給される。

好ましい代替的実施態様では、工程（α）において、（ｉ）Ｈ−官能性誘発物質の一部及び／又は懸濁媒体と、（ｉｉ）ＤＭＣ触媒との生じた混合物が、少なくとも１回、好ましくは３回、９０℃〜ｌ５０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃の温度で、１．５ｂａｒ〜１０ｂａｒ（絶対）、より好ましくは３ｂａｒ〜６ｂａｒ（絶対）の不活性ガス（例えばアルゴン又は窒素）、不活性ガス／二酸化炭素混合物又は二酸化炭素と接触させられて、次に陽圧が各場合に約１ｂａｒ（絶対）に下げられる。

ＤＭＣ触媒は、固体形態で、又は懸濁媒体若しくは少なくとも２種の懸濁媒体の混合物中の懸濁液として添加することができる。

さらに好ましい実施態様においては、工程（α）において、
（α−Ｉ）Ｈ−官能性誘発物質の一部及び／又は懸濁媒体を最初に装填して、かつ
（α−ＩＩ）Ｈ−官能性誘発物質の一部及び／又は懸濁媒体の温度を５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１６０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃にして、及び／又は反応装置中の圧力を５００ｍｂａｒ未満、好ましくは５ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒに下げて、場合によりその間、不活性ガスストリーム（例えば、アルゴン又は窒素）、不活性ガス／二酸化炭素ストリーム又は二酸化炭素ストリームを反応装置に通し、
二重金属シアン化物触媒を、Ｈ−官能性誘発物質の一部及び／又は懸濁媒体に、工程（α−Ｉ）で又はその後直ちに工程（α−ＩＩ）で添加し、かつ
懸濁媒体は一切のＨ−官能性基を含有しない。

工程（β）：
工程（β）は、ＤＭＣ触媒の活性化に役立つのでＤＭＣ触媒の存在下での本発明の方法の実施態様に関係する。この工程（β）は、好ましくは二酸化炭素雰囲気下で実施する。本発明における活性化とは、アルキレンオキシドの一部がＤＭＣ触媒懸濁液に９０℃〜１５０℃の温度で添加されて、次にアルキレンオキシドの添加が中断され、後続の発熱的化学反応により生じる熱の発生が観察され、これは、温度急上昇（「ホットスポット」）、及びアルキレンオキシドと場合によりＣＯ_２の変換により生じる反応装置中の圧力降下をもたらし得る。この活性化の方法工程は、アルキレンオキシドの部分を、場合によりＣＯ_２の存在下でＤＭＣ触媒に添加してから、熱の発生が起こるまでの期間である。場合により、アルキレンオキシドの一部をＤＭＣ触媒に、複数の個々の工程で場合によりＣＯ_２の存在下で添加することができて、次にアルキレンオキシドの添加を各場合に中断することができる。この場合に、この活性化の方法工程は、アルキレンオキシドの最初の一部を、場合によりＣＯ_２の存在下でＤＭＣ触媒に添加してから、アルキレンオキシドの最後の部分の添加後に熱の発生が起こるまでの期間を含む。一般的に、活性化工程に、ＤＭＣ触媒及び場合によりＨ−官能性誘発化合物を、上昇した温度及び／又は減圧で、場合により不活性ガスを反応混合物に通して乾燥する工程が先行してもよい。

１種以上のアルキレンオキシド（及び場合により二酸化炭素）の計量添加は、原則的に種々の方法で行うことができる。計量添加の開始は、減圧で又は予め選択された供給圧力で実施することができる。供給圧力は、好ましくは二酸化炭素の導入により確定され、その場合、圧力は（絶対圧で）５ｍｂａｒ〜１００ｂａｒ、好ましくは１０ｍｂａｒ〜５０ｂａｒ、より好ましくは２０ｍｂａｒ〜５０ｂａｒである。

好ましい実施態様では、工程（β）における活性化で使用される１種以上のアルキレンオキシドの量は、０．１重量％〜２５．０重量％、好ましくは１．０重量％〜２０．０重量％、特に好ましくは２．０重量％〜１６．０重量％（工程（α）で使用される懸濁媒体の量に対して）である。アルキレンオキシドは、１工程で又は２回以上に分けて添加することができる。好ましくは、アルキレンオキシドの一部を添加した後に、熱の発生が起こるまでアルキレンオキシドの添加は中断され、、それが起こってはじめてアルキレンオキシドの次の部分を添加する。

工程（γ）：
二酸化炭素、アルキレンオキシド及び場合によりＨ−官能性誘発物質の計量された添加は、同時に又は逐次（分割して）に実施することができて；例えば、二酸化炭素の全量、Ｈ−官能性誘発物質の量及び／又は工程（γ）で計量されたアルキレンオキシドの量を、全て一度に又は連続的に加えることが可能である。ここでは、Ｈ−官能性誘発物質が工程（α）及び（γ）の少なくとも１つで使用されることが考慮されるべきである。本明細書で使用される「連続的に」という用語は、共重合のために効果的な反応物の濃度が維持されるような反応物の添加様式と定義することができ、例えば、計量された添加が一定の計量供給速度で、変化する計量供給速度で又は分割されて実施することがきることを意味する。

アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性誘発物質の添加中に、ＣＯ_２圧力を徐々に若しくは段階的に上昇若しくは低下させるか又は一定のままにすることが可能である。全圧力は、二酸化炭素の補充により反応中一定に保たれることが好ましい。アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性誘発物質の計量された添加は、二酸化炭素の計量された添加と同時に又は逐次で実施される。アルキレンオキシドを一定の速度で計量しながら供給するか、又は計量供給速度を徐々に若しくは段階的に増大若しくは低下させるか、又はアルキレンオキシドを分割して添加することが可能である。好ましくは、アルキレンオキシドは、一定の計量供給速度で、反応混合物に添加される。２種以上のアルキレンオキシドがポリエーテルカーボネートポリオールの合成のために使用される場合には、アルキレンオキシドを、個別に又は混合物として計量しながら供給することができる。アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性誘発物質の計量された添加は、同時に又は逐次（分割して）で、各々別の計量点（添加点）で、又は１つ以上の計量点で実施することができて、その場合アルキレンオキシド及び／又はＨ−官能性誘発物質は、個々に又は混合物として計量しながら供給することができる。Ｈ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド及び／又は二酸化炭素の計量された添加の様式及び／又は順序により、ランダムに、交互に、ブロックで又は勾配でポリエーテルカーボネートポリオールを合成することが可能である。

好ましい実施態様では、工程（γ）において、Ｈ−官能性誘発物質の計量された添加は、アルキレンオキシドの添加前のつなぎ目で終了させる。

二酸化炭素の不活性を理由に二酸化炭素の過剰が有利なので、ポリエーテルカーボネートポリオールに組込まれる二酸化炭素の計算された量に対して、好ましくは、過剰の二酸化炭素が使用される。二酸化炭素の量は、特定の反応条件下で全圧（絶対圧）（本発明においては、全圧（絶対圧）は使用されるアルキレンオキシドと二酸化炭素の部分圧の合計として定義される）に固定することができる。ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための共重合に有利な全圧（絶対圧）は、５〜１２０ｂａｒ、好ましくは１０〜１１０ｂａｒ、より好ましくは２０〜１００ｂａｒの範囲内に見出された。二酸化炭素を連続的に又は不連続的に供給することが可能である。これは、どれくらい速やかにアルキレンオキシドが消費されるか、及び生成物がＣＯ_２を含まないポリエーテルブロックを含有すると推定されるかどうかに依存する。二酸化炭素の量（圧力として報告される）も、アルキレンオキシド添加の途中で同様に変化させることができる。ＣＯ_２は、反応装置に固体で添加して、次に選択された反応条件下で気体状、溶解された状態、液体及び／又は超臨界状態に変化させてもよい。

本発明の方法の好ましい実施態様の１つの特徴は、工程（γ）で、Ｈ−官能性誘発物質の全量が添加されることである。この添加は、一定の計量供給速度で、変化する計量供給速度で又は分割で実施することができる。

本発明の方法について、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための共重合（工程（γ））は、５０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１４５℃、より好ましくは７０℃〜１４０℃、及び最も好ましくは９０℃〜１３０℃で有利に実施されることがさらに見出された。５０℃未満の温度が設定されている場合には、反応は一般的に非常に遅くなる。１５０℃を超える温度では、望ましくない副生物の量が顕著に上昇する。

アルキレンオキシド、Ｈ−官能性誘発物質及びＤＭＣ触媒の計量された添加は、個別の又は組み合わされた計量点で実施することができる。好ましい実施態様では、アルキレンオキシド及びＨ−官能性誘発物質は、反応混合物中に個別の計量点を通して連続的に計量添加される。Ｈ−官能性誘発物質のこの添加は、連続して計量された又は分割された反応装置への添加として実施することができる。

工程（α）、（β）及び（γ）は、同じ反応装置で実施することができ、又は各々異なった反応装置で別に実施することができる。特に好ましい反応装置のタイプは、管状反応装置、攪拌槽、ループ反応装置である。

ポリエーテルカーボネートポリオールは、攪拌槽で実施することができて、その場合には、この攪拌槽は、実施態様及び操業様式に従って、送液される循環系内の反応装置外壁、内部冷却表面及び／又は冷却表面を通して冷却される。生成物が反応が終わるまで取り出されない半バッチ方式の適用でも、生成物が連続的に除去される連続した適用でも両者とも、アルキレンオキシドの計量供給速度に特別の注意が払われるべきである。これは、二酸化炭素の阻害作用にも拘わらず、アルキレンオキシドが十分速やかに消費し尽くされるように調節されるべきである。活性化工程（工程（β））中における反応混合物中の遊離のアルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞０重量％〜１００重量％、特に好ましくは＞０重量％〜５０重量％、最も好ましくは＞０重量％〜２０重量％（各場合反応混合物の重量に基づく）である。反応（工程γ）中の反応混合物中の遊離のアルキレンオキシドの濃度は、好ましくは＞０重量％〜４０重量％、より好ましくは＞０重量％〜２５重量％、最も好ましくは＞０重量％〜１５重量％（各場合反応混合物の重量に基づく）である。

好ましい実施態様では、工程（α）及び（β）から生ずる活性化されたＤＭＣ触媒を含む混合物を、同じ反応装置で１種以上のアルキレンオキシド、１種以上の誘発物質及び二酸化炭素とさらに反応させる。さらに好ましい実施態様では、工程（α）及び（β）から生ずる活性化されたＤＭＣ触媒を含む混合物を、別の反応容器（例えば、攪拌槽、管状反応装置又はループ反応装置）中でアルキレンオキシド、１種以上の誘発物質及び二酸化炭素とさらに反応させる。

管状反応装置で実施される反応の場合、工程（α）及び（β）から生ずる活性化されたＤＭＣ触媒、１種以上のＨ−官能性誘発物質、１種以上のアルキレンオキシド及び二酸化炭素を含む混合物が、管を通して連続的に送液される。共反応物のモル比は、所望のポリマーによって変化する。好ましい実施態様では、二酸化炭素は、成分の最適の混和性を達成するために、その液体又は超臨界形態で計量添加される。有利に、例えば、Ｅｈｒｆｅｌｄ Ｍｉｋｒｏｔｅｃｈｎｉｋ ＢＴＳ ＧｍｂＨにより販売されている共反応物のよりよい混合のための混合要素、又は混合及び熱除去を同時に改善する混合熱交換要素が取り付けられる。

ループ反応器も、ポリエーテルカーボネートポリオールの調製に同様に使用することができる。これらは、材料を再循環させる反応器、例えば、連続的にも操業できるジェットループ反応装置、又は反応混合物の循環のために好適な装置と共にループの形態で設計された管状反応装置、又は数シリーズのループと接続された管状反応器を一般的に含む。 ループ反応装置の使用は、特に、反応混合物中の遊離のアルキレンオキシドの濃度を、最適範囲内、好ましくは＞０重量％〜４０重量％、より好ましくは＞０重量％〜２５重量％、最も好ましくは＞０重量％〜１５重量％（各場合、反応混合物の重量に基づく）の範囲内に保つことを可能にするように逆混合を達成することができるので有利である。

好ましくは、ポリエーテルカーボネートポリオールは、連続共重合及び１種以上のＨ−官能性誘発物質の連続添加の両方を含む連続プロセスで調製される。

従って、本発明は、工程（γ）で、Ｈ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド及びＤＭＣ触媒が、反応装置に二酸化炭素の存在下で計量されて連続的に供給され、生じた反応混合物（反応生成物を含む）が反応装置から連続的に取り出されるプロセス（「共重合」）も提供する。工程（γ）では、ＤＭＣ触媒が懸濁液でＨ−官能性誘発化合物に好ましくは連続的に添加される。

例えば、工程（α）及び（β）で、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製する連続プロセスのために活性化されたＤＭＣ触媒を含有する混合物が調製されて、次に、工程（γ）で、
（γ１）Ｈ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド及び二酸化炭素の一部が各々計量されながら供給されて共重合を開始し、及び
（γ２）共重合の進行中に、ＤＭＣ触媒、Ｈ−官能性誘発物質及びアルキレンオキシドの各々の残量が二酸化炭素の存在下で連続的に計量されながら供給され、生じた反応混合物が反応装置から同時に連続で取り出される。

工程（γ）では、ＤＭＣ触媒は、好ましくは、Ｈ−官能性誘発化合物に添加懸濁され、その量は、好ましくは、生じる反応生成物中におけるＤＭＣ触媒の含有率が、１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、及び最も好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるように選択される。

好ましくは、工程（α）及び（β）は、第１反応装置で実施されて、生じた反応混合物は、次に工程（γ）における共重合のために第２反応装置に移される。工程（α）、（β）及び（γ）を１つの反応装置で実施することも可能である。

驚くべきことに、本発明の方法は、大量のポリエーテルカーボネートポリオールの調製に使用することができて、その場合には、工程（α）及び（β）により活性化されたＤＭＣ触媒は、Ｈ−官能性誘発物質の一部で及び／又は懸濁媒体中で最初に使用されて、ＤＭＣ触媒は予めの活性化なしで共重合（γ）中に添加されることも見出された。

従って、本発明の好ましい実施態様の特に有利な特徴は、工程（γ）で連続的に添加されるＤＭＣ触媒の一部を活性化しないで、「新鮮」なＤＭＣ触媒を使用することができることである。工程（β）と同様に実施されるべきＤＭＣ触媒の活性化は、製造コストにおける増大をもたらす操作者による追加の注意を必要とするだけでなく、加圧された反応容器を必要とし、そのことも対応する製造プラントの構造における資本コストの増大をもたらす。本明細書において、「新鮮」なＤＭＣ触媒とは、固体の形態又はＨ−官能性誘発物質若しくは懸濁媒体中のスラリーの形態にある活性化されていないＤＭＣ触媒と定義される。本発明の方法で新鮮な活性化されていないＤＭＣ触媒を工程（γ）で使用できることは、ポリエーテルカーボネートポリオールの商業的調製において有意の節約を可能にして、本発明の好ましい実施態様である。

本明細書で使用される「連続的に」という用語は、ＤＭＣ触媒又は反応物の本質的に連続した効果的な濃度が維持されるような関係する触媒又は反応物の添加様式と定義することができる。触媒は、真に連続した様式で又は比較的詰まった間隔を開けて分割して供給することができる。同様に、出発材料の連続した添加も真に連続した様式で又は分割して実施することができる。次の分割して添加する前の期間に添加される材料の濃度が本質的にゼロに低下するように、ＤＭＣ触媒又は反応物を分割して添加することに、本発明の方法からの逸脱はないであろう。しかしながら、連続した反応の進行の主要な部分の間、ＤＭＣ触媒濃度が実質的に同じ濃度で保たれること、及び誘発物質が共重合方法の主要な部分の間存在することが好ましい。生成物の性質に顕著に影響しないＤＭＣ触媒及び／又は反応物の分割された添加は、それにも拘わらず、当該用語が本明細書で使用されている意味で、「連続的」である。例えば、反応する混合物の一部が、プロセスの先行した点に再循環される再循環ループを提供することが可能であり、その結果として分割された添加により生じた不連続性は滑らかになる。

工程（δ）
任意の工程（δ）では、一般に０．０５重量％〜１０重量％の含有量のアルキレンオキシドを含有している工程（γ）で得られた反応混合物は、反応装置内で後反応に供することもでき、または後反応によって遊離のアルキレンオキシド含有量を低下させながら、後反応のために後反応装置に連続的に移してもよい。工程（δ）では、後反応により遊離のアルキレンオキシド含有量は、好ましくは反応混合物中で、０．５ｇ／ｌ未満に、より好ましくは０．１ｇ／ｌ未満に低下する。

工程（γ）で得られた反応混合物が反応装置内に残る場合、反応混合物は、後反応のために、１０分〜２４時間、６０℃〜１４０℃の温度で、より好ましくは１時間〜１２時間、８０℃〜１３０℃の温度に維持される。反応混合物中で遊離のアルキレンオキシド含有量が０．５ｇ／ｌ未満に、より好ましくは０．１ｇ／ｌ未満に下落するまで、好ましくは、この期間の間反応混合物を撹拌する。遊離のアルキレンオキシド、及び場合により二酸化炭素の消費は、通常、一定値となるまで、工程（δ）での後反応の間、反応装置内の圧力の降下を引き起こす。

使用する後反応装置は、例えば、管状反応装置、ループ反応装置又は攪拌槽であってもよい。後反応装置内の圧力は、反応工程（γ）が実施される反応装置内と好ましくは同じ圧力である。しかしながら下流の反応装置内の圧力は、それより高いか又は低いレベルで選択することもできる。さらに好ましい実施態様では、二酸化炭素が、反応工程（γ）の後、完全に又は部分的に放出されて、下流反応装置は標準圧力又は僅かに高めた圧力で操業される。下流反応装置内の温度は、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。

使用する後反応装置は、好ましくは管状反応装置であり、例えば、単一の管状反応装置、または並列に配置されているか、もしくは直列に配置されている複数の管状反応装置のカスケードを用いることができる。管状反応装置内での滞在時間は、好ましくは５分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間である。

アルキレンオキシドの単独重合で使用するためのＤＭＣ触媒は、原則として先行技術から知られている（例えば、米国特許第３４０４１０９号、米国特許第３８２９５０５号、米国特許第３９４１８４９号及び米国特許第５１５８９２２号を参照されたい）。例えば、米国特許第５４７０８１３号、欧州特許公開第７００９４９号、欧州特許公開第７４３０９３、欧州特許公開第７６１７０８、国際公開第９７／４００８６号、国際公開第９８／１６３１０号及び国際公開第００／４７６４９号に記載されたＤＭＣ触媒は、非常に高い活性を有して、非常に低い触媒濃度でポリエーテルカーボネートポリオールの調製を可能にして、でき上がった生成物からの触媒の除去は通常必要とされない。典型的な例は、欧州特許公開第７００９４９号に記載された、二重金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ））及び有機錯体リガンド（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）だけでなく５００ｇ／モルを超える数平均分子量を有するポリエーテルも含有する高度に活性なＤＭＣ触媒である。

ＤＭＣ触媒は、好ましくは、
（ｉ）第１工程で、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを１種以上の有機錯体リガンド、例えばエーテル又はアルコールの存在下で反応させ、
（ｉｉ）第２工程で、（ｉ）で得られた懸濁液から、知られた技法（遠心分離又は濾過など）により固体を分離し、
（ｉｉｉ）第３工程で、単離された固体を、有機錯体リガンドの水溶液を用いて（例えば、再懸濁し、続いて濾過又は遠心分離により再単離することにより）場合により洗浄し、及び
（ｉｖ）その後、得られた固体を、一般的に２０〜１２０℃の温度及び一般的に０．１ｍｂａｒから大気圧（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で、場合により粉末化後に乾燥して、
その際、第１工程で又は二重金属シアン化物化合物の沈殿後（第２の工程）直ちに１種以上の有機錯体リガンドを好ましくは過剰に（二重金属シアン化物化合物に対して）、及び場合によりさらなる錯体を形成する成分を添加することにより得られる。

ＤＭＣ触媒中に存在する二重金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。

例えば、塩化亜鉛の水溶液（好ましくは、金属シアン化物塩、例えばヘキサシアノコバルト酸カリウムに対して過剰に）とヘキサシアノコバルト酸カリウムを混合して、次にジメトキシエタン（グライム）又はｔｅｒｔ−ブタノール（好ましくは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛に対して過剰に）を、形成された懸濁液に添加する。

二重金属シアン化物化合物を調製するために好適な金属塩は、好ましくは一般式（ＩＩ）：
Ｍ（Ｘ）_ｎ （ＩＩ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、ＣＯ_２ ^＋、Ｓｒ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋及びＣｕ^２＋から選択され；Ｍは、好ましくは、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋，ＣＯ^２＋又はＮｉ^２＋であり、
Ｘは、１種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ち、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり；
ｎは、Ｘ＝スルフェート、カーボネート又はオキサレートであるときに１であり及び
ｎは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又はニトレートであるときに２である）
を有し：
又は好適な金属塩は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ_ｒ（Ｘ）_３ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＦｅ^３＋、Ａ^１３＋、Ｃｏ^３＋及びＣｒ^３＋から選択され、
Ｘは、１種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートの群から選択されるアニオンであり；
ｒは、Ｘ＝スルフェート、カーボネート又はオキサレートであるときは２であり、及び
ｒは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又はニトレートであるときは１である）
を有し、
又は好適な金属塩は、一般式（ＩＶ）：
Ｍ（Ｘ）_ｓ （ＩＶ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ^４＋、Ｖ^４＋及びＷ^４＋から選択され、
Ｘは、１種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり；
ｓは、Ｘ＝スルフェート、カーボネート又はオキサレートであるときには２であり、及び
ｓは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又はニトレートであるときには４である）
を有し、
又は好適な金属塩は、一般式（Ｖ）：
Ｍ（Ｘ）_ｔ （Ｖ）
（式中、
Ｍは、金属カチオンＭｏ^６＋及びＷ^６＋から選択され、
Ｘは、１種以上（即ち異なった）のアニオン、好ましくは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、オキサレート及びニトレートからなる群から選択されるアニオンであり；
ｔは、Ｘ＝スルフェート、カーボネート又はオキサレートであるときには３であり、及び
ｔは、Ｘ＝ハロゲン化物、ヒドロキシド、カルボキシレート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート又はニトレートであるときには６である）
を有する。

好適な金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）チオシアネート、塩化ニッケル（ＩＩ）及び硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物を使用することも可能である。

二重金属シアン化物化合物を調製するために好適な金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式（ＶＩ）：
（Ｙ）_ａＭ’（ＣＮ）_ｂ（Ａ）_ｃ （ＶＩ）
（式中、
Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、ｌｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）及びＶ（Ｖ）からなる群の１種以上の金属カチオンから選択され；
Ｍ’は、好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）からなる群の１種以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（即ちＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋）及びアルカリ土類金属（即ちＢｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋）からなる群の１種以上の金属カチオンから選択され、
Ａは、ハロゲン化物（即ちフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート、アジド、オキサレート又はニトレートからなる群の１種以上のアニオンから選択され、及び
ａ、ｂ及びｃは整数であり、ａ、ｂ及びｃの値は、金属シアン化物塩の電子的中性を確保するように選択され；ａは好ましくは１、２、３又は４でり；ｂは好ましくは４、５又は６であり；ｃは好ましくは値が０である）
を有する。

適当な金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムである。

ＤＭＣ触媒中に存在する好ましい二重金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩＩ）の化合物である：
Ｍ_ｘ［Ｍ’_ｘ、（ＣＮ）_ｙ］_ｚ （ＶＩＩ）
（式中、
Ｍは、式（ＩＩ）〜（Ｖ）で定義され、及び
Ｍ’は式（ＶＩ）で定義され、
ｘ、ｘ’、ｙ及びｚは整数であって、二重金属シアン化物化合物の電子的中性を確保するように選択される。
好ましくは，
ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６及びｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）及び
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）である）。

好適な二重金属シアン化物化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノフェレート鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）である。さらに好適な二重金属シアン化物化合物の例は、例えば、米国特許第５１５８９２２号（第８欄、２９〜６６行）に見出すことができる。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を使用することが特に好ましい。

ＤＭＣ触媒の調製において添加される有機錯体リガンドは、例えば、米国特許第５１５８９２２号（特に第６欄９〜６５行を参照されたい）、米国特許第３４０４１０９号、米国特許第３８２９５０５号、米国特許第３９４１８４９号、欧州特許公開第７００９４９号、欧州特許公開第７６１７０８号、日本特許第４１４５１２３号、米国特許第５４７０８１３、欧州特許公開第７４３０９３号及び国際公開第９７／４００８６号）に開示されている。使用される有機錯体リガンドは、例えば、二重金属シアン化物化合物と錯体を形成し得る酸素、窒素、リン又は硫黄などのヘテロ原子を含有する水溶性有機化合物である。好ましい有機錯体リガンドは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィド及びそれらの混合物である。特に好ましい有機錯体リガンドは、脂肪族エーテル（ジメトキシエタンなど）、水溶性脂肪族アルコール（エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール及び２−メチル−３−ブチン−２−オールなど）、脂肪族又は脂環式エーテル基及び脂肪族ヒドロキシル基の両方を含有する化合物（例えば、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及び３−メチル−３−オキセタンメタノール）である。最も好ましい有機錯体リガンドは、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル及び３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群の１種以上の化合物から選択される。

ＤＭＣ触媒の調製で場合により使用されるものは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース及びポリアセタールの化合物クラス、又はグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、没食子酸又はそれらの塩、エステル若しくはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、ａ，β−不飽和カルボン酸エステル又はイオン性表面−若しくは界面−活性の化合物の化合物クラスからの１種以上の錯体を形成する成分である。

好ましくは、第１工程においてＤＭＣ触媒の調製では、金属シアン化物塩に対して化学量論的に過剰で（少なくとも５０ｍｏｌ％）（即ち、金属塩の金属シアン化物塩に対するモル比が少なくとも２．２５：１．００）使用される金属塩（例えば塩化亜鉛）、及び金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を、有機錯体リガンド（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で変換して二重金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰の金属塩、及び有機錯体リガンドを含有している懸濁液を形成する。

この有機錯体リガンドは、金属塩及び／又は金属シアン化物塩の水溶液中に存在してもよく、又はそれは二重金属シアン化物化合物の沈殿後に得られた懸濁液に直接添加される。金属塩及び金属シアン化物塩水溶液及び有機錯体リガンドを激しく攪拌することにより混合することが有利であることが見出された。場合により、第１工程で形成された懸濁液は、続けて錯体を形成するさらなる成分で処理される。錯体を形成する成分は、好ましくは、水と有機錯体リガンドとの混合物中で使用される。第１工程（即ち懸濁液の調製）を実施するために好ましい方法は、混合ノズルを使用すること、より好ましくは、国際公開第０１／３９８８３号に記載されたジェット分散機を使用することで達成される。

第２の工程で、固体（即ち本発明の触媒の前駆体）は、遠心分離又は濾過などの知られた技法により懸濁液から単離される。

好ましい変形において、第３工程において単離された固体は、次いで有機錯体リガンドの水溶液を用いて洗浄される（例えば、再懸濁及びそれに続く濾過又は遠心分離による再単離により）。このようにして、例えば、触媒から塩化カリウムなどの水溶性副生物を除去することが可能である。好ましくは、水性洗浄溶液中の有機錯体リガンドの量は、溶液全体に対して４０重量％〜８０重量％の間である。

場合により、第３工程においてさらなる錯体を形成する成分を、溶液全体に対して好ましくは０．５重量％〜５重量％の間の範囲で、水性洗浄溶液に添加する。

また、単離された固体を２回以上洗浄することも有利である。例えば、触媒から塩化カリウムなどの水溶性副生物をこのように除去するために、第１洗浄工程（ｉｉｉ−１）で、その固体を有機錯体リガンドの水溶液（例えば不飽和アルコール水溶液）で洗浄する場合が好ましい（例えば、再懸濁及びそれに続く濾過又は遠心分離による再単離により）。水性洗浄溶液中の有機錯体リガンド（例えば不飽和アルコール水溶液）の量は、第１洗浄工程での溶液全体に対して４０重量％〜８０重量％の間である場合が特に好ましい。さらなる洗浄工程（ｉｉｉ−２）では、第１洗浄工程を１回以上、好ましくは１回〜３回繰り返すか、又は、好ましくは、非水溶液、例えば有機錯体リガンドとさらなる錯体を形成する成分との混合物又は溶液（工程（ｉｉｉ−２）における洗浄溶液の全量に対して好ましくは０．５重量％〜５重量％の間の範囲内）を、固体を１回以上、好ましくは１回〜３回洗浄するための洗浄溶液として使用する。

単離されて洗浄された可能性のある固体は、続いて、一般的に２０〜１００℃の温度及び一般的に０．１ｍｂａｒから大気圧（１０１３ｍｂａｒ）の圧力で、場合により粉末化後に乾燥される。

ＤＭＣ触媒を懸濁液から、濾過、濾過ケーキの洗浄及び乾燥により単離するために好ましい方法は、国際公開第０１／８０９９４号に記載されている。

ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための本発明の方法を実行した後に、生じた反応混合物は、一般に、微細の分散した固形粒子状のＤＭＣ触媒を含む。従って、生じた反応混合物から可能な限り多くのＤＭＣ触媒を除去することが望ましいかもしれない。ＤＭＣ触媒の除去は、生じたポリエーテルカーボネートポリオールが、例えば生成物中に残る活性化された触媒に起因する金属含有量、又は他の排出物の点で産業又は認証に関連する範囲を達成し、かつＤＭＣ触媒の回収を容易にするという利点を有する。

ＤＭＣ触媒は様々な方法を使用して非常に実質的に又は完全に除去し得る。ＤＭＣ触媒は、例えば、膜濾過（ナノ濾過、限外濾過又は交差流濾過）を使用して、ケーキ濾過を使用して、プレコート濾過を使用して、又は遠心分離によってポリエーテルカーボネートポリオールから分離することができる。

好ましくは、ＤＭＣ触媒の除去は少なくとも２つの工程からなる多段階のプロセスによって遂行される。

例えば、第１工程では、濾過する反応混合物を、第１の濾過工程で触媒の大部分が又は触媒の全てが除去されているより大きな副流（濾液）へ、及び除去された触媒を含むより小さな残留物流（残留物）へと分割する。第２の工程では、次に残留物流はデッドエンドの濾過にかけられる。これによって触媒の大部分が又は触媒の全てが除去されているさらなる濾液流、及び湿った〜非常に実質的に乾燥した触媒残留物がもたらされる。

あるいは、ポリエーテルカーボネートポリオール中に存在する触媒は、第１工程で吸着、凝集／凝結及び／又は軟凝集に供し、続けて、第２工程で又は複数の後続の工程で、ポリエーテルカーボネートポリオールからの固相の分離に供することができる。機械的−物理的及び／又は化学的吸着に好適な吸着剤には、とりわけ、典型的には、６０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１１０℃の温度で、及び２０分〜１００分、好ましくは４０分〜８０分の滞留時間で、ポリエーテルカーボネートポリオールに対して０．１重量％〜２重量％、好ましくは０．８重量％〜１．２重量％の量の範囲での、活性化された又は活性化されていないアルミナ、及びフラー土（海泡石、モンモリロナイト、滑石等）、合成シリケート、活性炭、シリカ／ケイソウ土及び活性化されたシリカ／ケイソウ土が含まれ、バッチ式又は連続的な様式で吸着剤の混合を含む吸着工程を行うことが可能となる。

ポリエーテルカーボネートポリオールからこの固相（例えば吸着剤及びＤＭＣ触媒からなる）を除去する好ましい方法は、プレコート濾過である。この方法では、生じる濾過ケーキの平均比抵抗により、及びプレコート層及び濾過ケーキの全抵抗により除去する固相の粒径分布により決定される濾過特性に応じて、フィルタ面は、層が２０ｍｍ〜２５０ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜２００ｍｍの厚さである、浸透性の濾過補助物（例えば、無機：セライト、パーライト；有機：セルロース）でコーティングされる（「プレコート」）。固相（例えば吸着剤及びＤＭＣ触媒からなる）の大半は、プレコート層の表面で、プレコート層内のより小さな粒子の深層濾過と組み合わせて表面で除去される。濾過される粗製生成物の温度は、５０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜１００℃の範囲である。

生成物がプレコート層に十分に流れること、及びその上にケーキ層が成長することを確保するために、ケーキ層及びプレコート層の小部分を、スクレーパー又はブレードを使用して除去し（周期的に又は連続的に）、プロセスから除去してもよい。このスクレーパー／ブレードは、約２０のμｍ／分〜５００μｍ／分、好ましくは５０μｍ／分〜１５０μｍ／分の範囲での最小の進行速度で移動させる。

このプロセスによってプレコート層を非常に実質的に、又は完全に除去するや否や、濾過を中止し、フィルタ面に新しいプレコート層が適用される。この場合、濾過補助物は、例えば環式のプロピレンカーボネート中で、懸濁してもよい。

このプレコート濾過は、典型的には真空ドラムフィルター内で実施される。粘度供給流の場合に、０．１ｍ^３／（ｍ^２・ｈ）〜５ｍ^３／（ｍ^２・ｈ）の範囲の産業的に関連する濾液スループットを達成するために、ドラムフィルターは、濾過する媒体と、濾液側との間の、最大６ｂａｒ以上の圧力差での圧力ドラムフィルターとして遂行してもよい。

原則的には、本発明のプロセスにおいて、ＤＭＣ触媒は生じた反応混合物から、揮発性成分（例えば環式のプロピレンカーボネート）を除去する前又は揮発性成分を除去した後に除去してもよい。

さらに、本発明のプロセスから生じた反応混合物からのＤＭＣ触媒の分離は、記載された触媒の除去の個々の工程の前又は最中の粘度を下げることを目的に、溶媒（特に、環式のプロピレンカーボネート）のさらなる添加を伴って、又は伴わずに実施してもよい。

好ましく使用されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛（Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２）に基づくＤＭＣ触媒に加えて、エポキシドと二酸化炭素の共重合のための先行技術から当業者に知られた金属亜鉛及び／又はコバルトに基づく他の金属錯体触媒を、本発明の方法のために使用することも可能である。これは、特にグルタル酸亜鉛触媒と呼ばれるもの（例えば、M.H.Chisholmら、Macromolecules ２００２年、３５巻、６４９４頁に記載されている）、亜鉛ジイミネート触媒と呼ばれるもの（例えば、S.D.Allen、J.Am.Chem.Soc.２００２年、１２４巻、１４２８４頁に記載されている）、コバルトサレン触媒と呼ばれるもの（例えば、米国特許第７，３０４，１７２Ｂ２号、米国特許公開第２０１２／０１６５５４９Ａ１号に記載されている）及び大環状配位子を有する二金属亜鉛錯体（例えばM. R. Kemberら, Angew. Chem., Int. Ed., 2009年, 48, 931に記載）を含む。

一般的に、本発明の方法のために、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を使用することが可能である。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−及びトリグリセリドとしてモノ−又はポリエポキシ化された脂肪、エポキシ化された脂肪酸、エポキシ化された脂肪酸のＣ_１〜Ｃ_２４エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、及びグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及びエポキシ官能性アルコキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１種以上の化合物である。好ましくは、使用されるアルキレンオキシドは、１−ブテンオキシド、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドである。

使用される好適なＨ−官能性誘発物質（「スターター」）は、アルコキシル化に活性な水素原子を有し、かつ１８〜４５００ｇ／モル、好ましくは６２〜５００ｇ／モル、より好ましくは６２〜１８２ｇ／モルの分子量を有する化合物であってもよい。低分子量のスターターを使用することができることは、予めのオキシアルコキシル化により調製されたオリゴマーのスターターの使用に優る明確な利点である。特に、別々のオキシアルコキシル化プロセスの省略により可能になる経済的実現性が達成される。

Ｈ原子を有するアルコキシル化活性な基の例としては、−ＯＨ、−ＮＨ２（第１級アミン）、−ＮＨ−（第２級アミン）、−ＳＨ、及び−ＣＯ２Ｈ、好ましくは−ＯＨ及び−ＮＨ２、特に好ましくは−ＯＨが挙げられる。使用されるＨ−官能性誘発物質は、例えば、モノ−及び多価アルコール、多官能性アミン、多官能性チオール、アミノアルコール、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネート、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン、ポリテトラヒドロフラン（例えば、ＢＡＳＦからのＰｏｌｙＴＨＦ（商標））、ポリテトラヒドロフランアミン、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−又はジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学的に修飾されたモノ−、ジ−及び／又はトリグリセリド、及び平均で１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物である。平均で１分子当たり少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えば、Ｌｕｐｒａｎｏｌ Ｂａｌａｎｃｅ（商標）（ＢＡＳＦ ＡＧ）、Ｍｅｒｇｉｎｏｌ（商標）という製品（Ｈｏｂｕｍ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（商標）という製品（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ）及びＳｏｙｏｌ（商標）ＴＭという製品（ＵＳＳＣ Ｃｏ．から）などの市販の製品である。

使用されるモノ−Ｈ−官能性誘発物質は、アルコール、アミン、チオール及びカルボン酸であってもよい。使用される単官能性アルコールは：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンであってもよい。有用な単官能性アミンには：ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンが含まれる。使用される単官能性チオールは：エタンチオール、プロパン−１−チオール、プロパン−２−チオール、ブタン−１−チオール、３−メチルブタン−１−チオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノールであってもよい。単官能性カルボン酸には：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、アクリル酸などが含まれる。

Ｈ−官能性誘発物質として好適な多価アルコールの例としては、二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコール）；三価アルコール（例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油）；四価アルコール（例えばペンタエリトリトール）；ポリアルコール（例えばソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシで官能化された脂肪及び油、特にヒマシ油）、及び上記のこれらのアルコールを異なった量のε−カプロラクトンで修飾した全ての生成物が挙げられる。

Ｈ−官能性誘発物質は、１８〜４５００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎ及び２〜３個の官能基を有するポリエーテルポリオールのクラスから選択してもよい。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの単位の繰り返しから形成される、好ましくはプロピレンオキシド単位の比率が３５％〜１００％、特に好ましくはプロピレンオキシド単位の比率が５０％〜１００％のポリエーテルポリオールが好ましい。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドから形成されたランダムコポリマー、勾配コポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。

Ｈ−官能性誘発物質は、ポリエステルポリオールのクラスから選択してもよい。使用されるポリエステルポリオールは、少なくとも二官能性ポリエステルである。好ましくは、ポリエステルポリオールは、交互の酸及びアルコール単位からなる。使用される酸成分は、例えば、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物又は言及されたの酸及び／又は酸無水物の混合物である。使用されるアルコール成分は、例えば、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール又は言及されたアルコールの混合物である。使用されるアルコール成分が二価又は多価のポリエーテルポリオールの場合、ポリエステルエーテルポリオールが生じ、これはポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための誘発物質として同様に役立ち得る。

それに加えて、使用されるＨ−官能性誘発物質は、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジフェニルカーボネートと二官能性アルコール又はポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとの反応により調製されるポリカーボネートジオールであってもよい。ポリカーボネートの例は、例えば、欧州特許公開第１３５９１７７号に見出すことができる。

本発明のさらなる実施態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールをＨ−官能性誘発物質として使用することが可能である。この目的のために、Ｈ−官能性誘発物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、前もって別の反応工程で調製される。

Ｈ−官能性誘発物質は、一般的に、１〜８個、好ましくは２又は３個の官能基数（即ち、１分子当たりの重合−活性な水素原子の数）を有する。Ｈ−官能性誘発物質は、個々に又は少なくとも２種のＨ−官能性誘発物質の混合物としてのいずれかで使用される。

Ｈ−官能性誘発物質が、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ならびに１５０〜４５００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎ及び２〜３個の官能基数を有するポリエーテルカーボネートポリオールからなる群から選択される１種以上の化合物である場合、特に好ましい。

ポリエーテルカーボネートポリオールは、二酸化炭素及びアルキレンオキシドのＨ−官能性誘発物質への触媒による付加により調製される。本発明において、「Ｈ−官能性」とは、誘発物質１分子当たりのアルコキシル化に活性な水素原子の数を意味すると理解される。

成分Ｋ
成分Ｋとして好適な化合物は、少なくとも１つのリン−酸素−水素基を含有することを特徴とする。好ましくは、成分Ｋは、
リン酸、
リン酸のモノ−及びジアルキルエステル、
リン酸のモノ−及びジアリールエステル、
リン酸のモノ−及びジアルカリールエステル、
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、
ホスホン酸、
ホスホン酸のモノアルキルエステル、
ホスホン酸のモノアリールエステル、
ホスホン酸のモノアルカリールエステル、
亜リン酸、
亜リン酸のモノ−及びジアルキルエステル、
亜リン酸のモノ−及びジアリールエステル、
亜リン酸のモノ−及びジアルカリールエステル、ならびに
ホスフィン酸、
からなる群の少なくとも１種の化合物から選択される。

リン酸のモノ−又はジアルキルエステルは、好ましくはオルトリン酸のモノ−又はジアルキルエステル、ピロリン酸のモノ−、ジ−又はトリ−アルキルエステル及びポリリン酸のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はポリアルキルエステル、より好ましくは１〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれのエステルである。リン酸のモノ−又はジアリールエステルは、好ましくはオルトリン酸のモノ−又はジアリールエステル、ピロリン酸のモノ−、ジ−又はトリ−アリールエステル及びポリリン酸のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はポリアリールエステル、より好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれのエステルである。リン酸のモノ−又はジアルカリールエステルは、好ましくはオルトリン酸のモノ−又はジアルカリールエステル、ピロリン酸のモノ−、ジ−又はトリ−ジアルカリールエステル及びポリリン酸のモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−又はポリジアルカリールエステル、より好ましくは７〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれのエステルである。成分Ｋとして好適な化合物の例には：ジエチルホスフェート、モノエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノプロピルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジクレジルホスフェート、フルクトース１，６−ビホスフェート、グルコース１−ホスフェート、ビス（４−ニトロフェニル）ホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジエチル３−ブテニルホスフェート、ジヘキサデシルホスフェート、ジフェニルホスフェート、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェートが挙げられる。

好ましく使用されるホスホン酸のモノアルキルエステルは、１〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれのエステルである。好ましく使用されるホスホン酸のモノアリールエステルは、６〜１０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれのエステルである。好ましく使用されるホスホン酸のモノアルカリールエステルは、７〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれのエステルである。

好ましく使用される亜リン酸のモノ−及びジアルキルエステルは、１〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのエステルである。これには例えば、フェニルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、エチルヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、エチルホスホン酸、メチルホスホン酸及びオクタデシルホスホン酸が含まれる。好ましく使用される亜リン酸のモノ−及びジアリールエステルは、６〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれのエステルである。好ましく使用される亜リン酸のモノ−及びジアルカリールエステルは、７〜３０個の炭素原子を有するアルコールとのそれぞれエステルである。

成分Ｋは、より好ましくはリン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸からなる群からの少なくとも１種の化合物から選択される。成分Ｋは最も好ましくはリン酸である。

成分Ｋの説明に記載された１〜３０個の炭素原子を有するアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フェノール、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸プロピル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸プロピル、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２，３−トリヒドロキシプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトールである。

同様に成分Ｋとして好適なものはＯＨ官能性化合物（例えば水など）との反応により１つ以上のリン−酸素−水素基を形成することができるリンの化合物である。そのような有用なリンの化合物の例としては、硫化リン（Ｖ）、三臭化リン、三塩化リン及び三ヨウ化リンが挙げられる。

成分Ｋとして、前述の化合物の任意の所望の混合物を使用することも可能である。成分Ｋは懸濁媒体と混合して、又はリン酸トリアルキル（特にリン酸トリエチル）と混合して使用することもできる。

成分Ｋは方法の任意の所望の工程において計量添加することができる。特にＨ−官能性誘発物質が工程（γ）で計量添加される場合に、成分Ｋを工程（γ）で計量添加することが有利である。成分Ｋを工程（δ）における後反応装置内の反応混合物に添加することも有利である。成分Ｋを後反応（工程（δ））の後に初めて得られた反応混合物に添加することもさらに有利である。

本発明の１つの可能性のある実施態様において、後反応（工程（δ））の間に成分Ｋを、それぞれの場合に工程（γ）で得られた反応混合物に対して、５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは２０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの量で加える。成分Ｋは０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの遊離のアルキレンオキシド含有量、最も好ましくは１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌのアルキレンオキシド含有量、特に好ましくは５ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌで後反応の間により好ましく加えられる。工程（δ）における後反応のために管状反応装置を使用して本発明の方法を実施する場合、反応混合物が管状反応装置内を横行するように成分Ｋを距離の後半で計量添加することがより好ましい。

本発明に従って得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば少なくとも１個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは２〜４個の官能基数を有する。分子量は、好ましくは４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。

本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、副生物の含有率が低く、困難なく処理することができ、特にジ−及び／又はポリイソシアネートとの反応によりポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォームを生ずる。ポリウレタンの用途のためには、少なくとも２個の官能基数を有するＨ−官能性誘発物質に基づくポリエーテルカーボネートポリオールを使用することが好ましい。

それに加えて、本発明の方法により得られるポリエーテルカーボネートポリオールは、洗浄及び清浄化組成物調剤、穿孔流体、燃料添加剤、イオン性及び非イオン性界面活性剤、潤滑剤、製紙又は編織布製造のための処理化学物質、又は化粧品調剤などの用途で使用することができる。

当業者は、それぞれの使用分野に応じて、使用すべきポリエーテルカーボネートポリオールが、材料のある特定の性質、例えば分子量、粘度、官能基数及び／又はヒドロキシル基の数を満たさなければならないことを認識している。

第一の実施態様において、従って本発明は二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で又は金属亜鉛及び／若しくはコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、Ｈ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド及び二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、使用される二酸化炭素の純度が９９．５０００％〜９９．９４４９容積％である、方法に関する。

第二の実施態様において、本発明は、二酸化炭素の純度が９９．９０００％〜９９．９４４９容積％である、第一の実施態様による方法に関する。

第三の実施態様において、本発明は、少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で行われる、第一又は第二の実施態様による方法に関する。

第四の実施態様において、本発明は、第一〜第三のいずれかの実施態様による方法であって、方法が少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で実施されること、及び
（α）Ｈ−官能性誘発物質及び／又はＨ−官能基を含んでいない懸濁媒体が最初に装填され、かつ上昇した温度及び／又は低減した圧力によってすべての水及び／又は他の揮発性化合物が除去され、ここで、乾燥の前又は後に、ＤＭＣ触媒がＨ−官能性誘発物質又は懸濁媒体に加えられること、
（β）アルキレンオキシドの一部が、９０℃〜１５０℃の温度で工程（α）からの混合物に加えられ、次に、アルキレンオキシドの添加が中断されること、
（γ）工程（β）から生じる混合物にアルキレンオキシド及び二酸化炭素が加えられ、さらにＨ−官能性誘発物質が加えられてもよいことを特徴とし、
Ｈ−官能性誘発物質が工程（α）及び（γ）のうちの少なくとも１つで使用される、方法に関する。

第五の実施態様において、本発明は、第一〜第四のいずれかの実施態様による方法であって、
（γ）反応の間にＨ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド及び二酸化炭素が連続的に反応装置内に計量添加されることを特徴とする、方法に関する。

第六の実施態様において、本発明は、第五の実施態様による方法であって、方法が少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で実施されること、及び工程（γ）において、ＤＭＣ触媒が反応装置内へ連続的に追加的に計量添加され、生じる反応混合物が反応装置から連続的に除去されることを特徴とする、方法に関する。

第七の実施態様において、本発明は、第六の実施態様による方法であって、
（δ）工程（γ）において連続的に除去され、かつ、０．０５重量％〜１０重量％のアルキレンオキシドの含有量を有する反応混合物が、後反応装置へと移され、当該後反応装置において遊離のアルキレンオキシドの含有量が後反応により反応混合物中０．０５重量％未満に減少することを特徴とする、方法に関する。

第八の実施態様において、本発明は、第四〜第七のいずれかの実施態様による方法であって、工程（α）において使用する懸濁媒体が、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ε−カプロラクトン、ジヒドロクマリン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、方法に関する。

第九の実施態様において、本発明は、第一〜第八のいずれかの実施態様による方法であって、成分Ｋがいずれかの時期に加えられ、成分Ｋが、
リン酸、
リン酸のモノ−及びジアルキルエステル、
リン酸のモノ−及びジアリールエステル、
リン酸のモノ−及びジアルカリールエステル、
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、
ホスホン酸、
ホスホン酸のモノアルキルエステル、
ホスホン酸のモノアリールエステル、
ホスホン酸のモノアルカリールエステル、
亜リン酸、
亜リン酸のモノ−及びジアルキルエステル、
亜リン酸のモノ−及びジアリールエステル、
亜リン酸のモノ−及びジアルカリールエステル、ならびに
ホスフィン酸、
からなる群の少なくとも１種の化合物から選択される、方法に関する。

第十の実施態様において、本発明は、第九の実施態様による方法であって、成分Ｋが、リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸からなる群からの少なくとも１種の化合物から選択される、方法に関する。

第十一の実施態様において、本発明は、第一〜第十のいずれかの実施態様による方法であって、Ｈ−官能性誘発物質が、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、２〜３個の官能基数（functionality）と、１５０〜８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎを有するポリエーテルカーボネートポリオール、及び２〜３個の官能基数と、１５０〜８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールからなる群のうちの少なくとも１つから選択される、方法に関する。

第十二の実施態様において、本発明は、第七〜第十一のいずれかの実施態様による方法であって、工程(δ)において、工程（γ）で得られた反応混合物が連続的に後反応装置に移され、ここでこの後反応装置が管状反応装置である、方法に関する。

第十三の実施態様において、本発明は、第七〜第十二のいずれかの実施態様による方法であって、工程（δ）において、工程（γ）で得られた反応混合物が連続的に後反応装置に移され、ここで遊離のアルキレンオキシド含有量が後反応により０．５ｇ／ｌ未満に減少する、方法に関する。

ヒドロキシル価（ＯＨ価）は、ＤＩＮ ５３２４０の方法により決定した。「ｍｇＫＯＨ／ｇ」での単位の記載は、ｍｇ［ＫＯＨ］／ｇ［ポリエーテルカーボネートポリオール］に関する。

粘度は、回転粘度計（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１，製造会社：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を用いて、ＤＩＮ５３０１８の方法により決定した。

二酸化炭素の純度はEUROPEAN INDUSTRIAL GASES ASSOCIATION AISBL（Carbon Dioxide Source Qualification Quality Standards And Verification）により確立された「EIGA IGC Doc 70/08/E」法によって確認され、個々の成分に関する分析法はその中の「別添Ｄ」に明記されている。

生じるポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ_２（「組み込まれたＣＯ_２」）の分率及びプロピレンカーボネート（環状カーボネート）のポリエーテルカーボネートポリオールに対する比は、^１ＨＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００、４００ＭＨｚ；パルスプログラムｚｇ３０、緩和遅れ ｄ１：１０秒、６４スキャン）により決定した。各試料は重水素化クロロホルムに溶解した。^１ＨＮＭＲにおける関係する共鳴（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）は以下の通りである：
環状カーボネート（副生物として形成された）の共鳴は４．５ｐｐｍ、ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から生ずる直鎖状カーボネート（共鳴は５．１〜４．８ｐｐｍ）、未反応プロピレンオキシド（ＰＯ）の共鳴は２．４ｐｐｍ、ポリエーテルポリオール（即ち組み込まれた二酸化炭素がない）の共鳴は１．２〜１．０ｐｐｍ。

反応混合物中のポリマーに組み込まれたカーボネートのモル分率は、以下のように式（ＶＩＩＩ）により以下の略記号を使用して計算する：
Ａ（４．５）＝環状カーボネートに対する４．５ｐｐｍにおける共鳴の面積（水素原子に対応する）、
Ａ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオール及び環状カーボネートの水素原子に対する５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴の面積、
Ａ（２．４）＝遊離の未反応ＰＯに対する２．４ｐｐｍにおける共鳴の面積、
Ａ（ｌ．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールに対する１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴の面積。

相対強度を計算に入れて、反応混合物中のポリマーに結合したカーボネート（「直鎖状カーボネート」ＬＣ）に対する値を、以下の式（ＶＩＩＩ）によりモル％に変換した：

反応混合物中のポリマーに結合したカーボネート（ＬＣ’）の重量分率（重量％で）は式（ＩＸ）により計算した。
（式中、Ｄ（「分母」Ｄ）の値は式（Ｘ）により計算する）：

１０２という係数はＣＯ_２の分子量（分子量４４ｇ／モル）とプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／モル）分子量の和に由来し；５８という係数はプロピレンオキシドの分子量に由来する。

反応混合物中の環状カーボネート（ＣＣ’）の重量分率（重量％）は式（ＸＩ）により計算した：
（式中、Ｄの値は式（Ｘ）により計算する）。

反応混合物の組成値からポリマー成分（ＣＯ_２の存在しない条件下で起こる活性化工程中にプロピレンオキシドから形成されたポリエーテルと、ＣＯ_２の存在下に起こる活性化工程中及び共重合中にスターター、プロピレンオキシド及び二酸化炭素から形成されたポリエーテルカーボネートポリオールとからなる）に基づいて組成を計算するために、反応混合物の非ポリマー構成要素（即ち、存在する環状プロピレンカーボネート及び任意の未変換プロピレンオキシド）を数学的に排除した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネートの繰り返し単位の重量分率を、係数Ａ＝４４／（４４＋５８）を使用して二酸化炭素の重量分率に変換した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ_２含有率に対する数字は（「組み込まれたＣＯ_２」；以下の実施例及び表１を参照されたい）共重合及び活性化工程中に形成したポリエーテルカーボネートポリオール分子に正規化される。

形成された環状カーボネートの量は、反応混合物中に存在する環状プロピレンカーボネートの全量と、初期装填として使用されたプロピレンカーボネートの量の物質収支により決定される。

使用した原料：
ＤＭＣ触媒：国際公開第２００１／８０９９４Ａ１号の実施例６により調製された、乾燥及び粉砕したＤＭＣ触媒（二重金属シアン化物触媒）
グリセロール：Ａｕｇ． Ｈｅｄｉｎｇｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧより
プロピレングリコール：Ａｕｇ． Ｈｅｄｉｎｇｅｒ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧより
使用したＣＯ_２の純度の品質は以下の通りである：
ＣＯ_２純度「２．５」：ＣＯ_２の９９．５０００容積％〜９９．８９９９容積％
ＣＯ_２純度「３．０」：ＣＯ_２の９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％
ＣＯ_２純度「４．５」：ＣＯ_２の９９．９９５０容積％〜９９．９９７４容積％
ＣＯ_２純度「４．８」：ＣＯ_２の９９．９９７５容積％〜９９．９９８４容積％。

ポリエーテルカーボネートポリオールの調製：
例１：
ガス計測装置を備えた窒素でパージした６０Ｌの圧力反応装置に、１４．９ｇの乾燥ＤＭＣ触媒と４７００ｇの環状プロピレンカーボネート（ｃＰＣ）との懸濁液を最初に装填した。反応装置を約１００℃に加熱し、１時間減圧下（１００ｍｂａｒ）にてＮ_２で不活性化した。続けて、純度「３．０」（ＣＯ_２の９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％）のＣＯ_２を７４ｂａｒの圧力で射出した。５００ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を撹拌しながら（３１６ｒｐｍ）１１０℃で反応装置内へ素早く計量添加した。反応の開始は温度の急上昇（「ホットスポット」）及び圧力降下によって示された。活性化が完了してから、残りのプロピレンオキシド（３３．５８ｋｇ）を８．２ｋｇ／時間で、及び１．１ｋｇのグリセロールスターター（８５％ Ｈ_３ＰＯ_４の１８０ｐｐｍで急上昇させた（spiked））とモノプロピレングリコール（重量比８５／１５）との混合物を０．２９ ｋｇ／ｈで反応装置内へと同時に計量添加した。反応温度を同時に１０５℃に低下させた。反応の進行はＣＯ_２の消費によってモニタリングし、閉回路制御下で連続的補充により反応装置内の圧力を７４ｂａｒに維持した。ＰＯの添加が終了した後に、それ以上の圧力の降下が記録されないまで混合物を３１６ｒｐｍで撹拌した。最後に、薄膜蒸発（温度＝１６０℃、圧力０．３ｍｂａｒ、スループット＝６ｋｇ／時間）によって揮発性成分を除去した。

分析データ：
ＯＨ価：４８．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度：２６４００ｍＰａｓ
組み込まれたＣＯ_２：２１．３１重量％
選択性（環状／直鎖状カーボネート）：０．１９８

例２（比較例）：
使用したＣＯ_２が、純度「３．０」のＣＯ_２ではなく、「４．５」の純度（ＣＯ_２の９９．９９５０容積％〜９９．９９７４容積％）であった以外、例２（比較例）は例１と同様に実行した。

分析データ：
ＯＨ価：４８．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
２５℃での粘度：２２８００ｍＰａｓ
組み込まれたＣＯ_２：２０．８４重量％
選択性（環状／直鎖状カーボネート）：０．２２７

例３：
ガス計測装置を備えた窒素でパージした１Ｌの圧力反応装置に、１３６ｍｇの乾燥ＤＭＣ触媒及び１２１ｇの環状プロピレンカーボネート（ｃＰＣ）を最初に装填した。反応装置を約１３０℃に加熱し、１時間減圧下（７５ｍｂａｒ）にてＮ_２で不活性化した。１０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を撹拌しながら（１２００ｒｐｍ）反応装置内へ素早く計量添加した。反応の開始は温度の急上昇（「ホットスポット」）及び圧力降下によって示された。続けて、純度「３．０」（ＣＯ_２の９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％）のＣＯ_２を５０ｂａｒで射出し、次にさらに１０ｇのＰＯを加えた。もう一つの温度ピークの後に、反応装置内に２．２ｇ／分で４８２ｇのＰＯを、及び０．１ｇ／分で１８ｇのグリセロール（２５ｍｇのＨ_３ＰＯ_４で急上昇させた）を同時に計量添加した。ここで反応温度を１０５℃に低下させた。反応の進行はＣＯ_２の消費によってモニタリングし、閉回路制御下で連続的補充により反応装置内の圧力を５０ｂａｒに維持した。ＰＯの添加が終了した後に、それ以上の圧力の降下が記録されないまで混合物を１２００ｒｐｍで撹拌した。最後に、薄膜蒸発によって揮発性成分を除去した。

分析データ：
ＯＨ価：５７．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
組み込まれたＣＯ_２：１７．７２重量％
選択性（環状／直鎖状カーボネート）：０．０９

例４（比較例）：
使用したＣＯ_２が、純度「３．０」のＣＯ_２ではなく、「４．８」の純度（ＣＯ_２の９９．９９７５容積％〜９９．９９８４容積％）であった以外、例４（比較例）は例３と同様に実行した。

分析データ：
ＯＨ価：５８．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
組み込まれたＣＯ_２：１７．８０重量％
選択性（環状／直鎖状カーボネート）：０．１３

表１にはポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための例１〜４の結果がまとめられていて、以下の結果を報告する。
−ＯＨ価：得られたポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル価
−粘度（２５℃）：２５℃で得られたポリエーテルカーボネートポリオールの粘度
−組み込まれたＣＯ_２：ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素（ＣＯ_２）の含有量
−選択性［環状／直鎖状カーボネート］：共重合から得られた反応生成物中のプロピレンカーボネート（環状カーボネート）のポリエーテルカーボネートポリオール（直鎖状カーボネート）の比。

本発明の例１と例２（比較例）、及び本発明の例３と例４（比較例）を比較すると、それぞれの場合において、ＣＯ_２が９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％の純度を有する場合に、選択性（環状／直鎖状カーボネートの比がより低い）が遥かに良くなることが示されている。

例５：
ガス計測装置及び生成物の排管付きの連続的に運転させた６０Ｌの圧力反応装置に、２００ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含有している３２．９Ｌのポリエーテルカーボネートポリオール（ＯＨ官能性＝２．８；ＯＨ価５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；ＣＯ_２含有量＝２０重量％）を最初に装填した。１０８℃の温度及び６５ｂａｒ（絶対）の総圧で、撹拌しながら（９Ｈｚ）記載の計量添加速度にて以下の成分を計量添加した：
−７．０ｋｇ／時でプロピレンオキシド
−２．３ｋｇ／時で「２．５」の純度（ＣＯ_２の９９．５０００容積％〜９９．８９９９容積％）の二酸化炭素
−０．２７ｋｇ／時で、０．６９重量％のＤＭＣ触媒（活性化されていない）及び１４６ｐｐｍ（グリセロールと、プロピレングリコールとＤＭＣ触媒の混合物に基づく）のＨ_３ＰＯ_４（８５％水溶液の形態で使用）を含有しているグリセロール／プロピレングリコール（８５重量％／１５重量％）。

反応混合物の反応装置内の平均滞留時間を２００分として、反応容積（３２．９Ｌ）が一定に保たれるように、反応混合物を生成物排管を介して圧力反応装置から連続的に引き出した。

反応を完了させるために、反応混合物を引出し、１２０℃に加熱させていた後反応装置（２．０Ｌの反応容積を有する管状反応装置）内へ移した。後反応装置内の反応混合物の平均滞留時間は１２分であった。次に、生成物を大気圧に減圧し、次に、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６酸化防止剤を加えた。続けて、熱交換器を用いて生成物を１２０℃の温度に上昇させ、その直後に３３２Ｌの槽に移し、４時間の滞留時間の間、１２０℃の温度に維持した。

滞留時間が完了した後に生成物を４０ｐｐｍのリン酸（成分Ｋ）と混合した。

最後に、環状プロピレンカーボネートを除去するために、生成物を２段階の熱による後処理（即ち、第一段階では流下薄膜蒸発器を用い、続けて第二段階では窒素逆流で操作されたストリップカラムを用いて）に供した。

ここでは流下薄膜蒸発器は１６０℃の温度及び１０ｍｂａｒ（絶対）の圧力で操作した。使用した流下薄膜蒸発器は０．５ｍ^２の交換面積を有するガラスからなっていた。装置は直径１１５ｍｍ及び長さ約１５００ｍｍの外部から加熱された管を有していた。

窒素ストリップカラムは１６０℃の温度、８０ｍｂａｒ（絶対）の圧力、及び０．６ｋｇ Ｎ_２／ｋｇ生成物の窒素流速で操作した。使用したストリップカラムはランダムにパッキングした８ｍの高さまで充填されたＤＮ８０ガラスカラム（Ｒａｓｃｈｉｇ ＃０．３ Ｓｕｐｅｒ−Ｒｉｎｇｓ）であった。

ポリエーテルカーボネートポリオールへ熱応力がかかった後の環状カーボネート含有量は実用的に関連する次の２つの方法を使用して評価した：第一に、２段階の熱による後処理後の環状カーボネート含有量及び第二に、後処理を行ったポリエーテルカーボネートポリオールを保管（１００℃で６６時間）した後の環状カーボネート含有量。

得られたポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価、粘度、組み込まれた二酸化炭素の含有量及び組み込まれた環状カーボネート（「ｃＰＣ」、表２）の含有量を決定した。

ポリエーテルカーボネートポリオール（２段階の熱による後処理を行った後の）の熱保管安定性を究明するために、それは６６時間１００℃で保管した。続けて、このように保管したポリエーテルカーボネートポリオール中の環状カーボネート含有量を測定した（「ｃＰＣ＠６６時間／１００℃」、表２）。

例６：
使用したＣＯ_２が、純度「２．５」のＣＯ_２ではなく、「３．０」の純度（ＣＯ_２の９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％）であった以外、例６は例５と同様に実行した。

例７（比較例）：
使用したＣＯ_２が、純度「２．５」のＣＯ_２ではなく、「４．５」の純度（ＣＯ_２の９９．９９５０容積％〜９９．９９７４容積％）であった以外、例７（比較例）は例５と同様に実行した。

表２にはポリエーテルカーボネートポリオールの調製のための例５〜７の結果がまとめられていて、以下の結果を報告する。
−ＯＨ価：得られたポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル価
−粘度（２５℃）：２５℃で得られたポリエーテルカーボネートポリオールの粘度
−組み込まれたＣＯ_２：ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素（ＣＯ_２）の含有量
−ｃＰＣ：２段階の熱による後処理後の環状プロピレンカーボネートの含有量
−ｃＰＣ＠６６時間／１００℃：６６時間１００℃で保管した後の環状プロピレンカーボネートの含有量。

本発明の例５及び例６と、例７（比較例）とを比較すると、使用したＣＯ_２が９９．５０００容積％〜９９．８９９９容積％（２．５品質）の純度又は９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％（３．０品質）の純度を有する場合に、ポリエーテルカーボネートポリオールが上昇した保管安定性（熱応力がかかった後の環状カーボネートの含有量がより低い）を有することが示されている。９９．９０００容積％〜９９．９４４９容積％（３．０品質）の純度を有するＣＯ_２を使用することが特に有利であることが見出され、それは２段階の熱による後処理の後に、９９．５０００容積％〜９９．８９９９容積％（２．５品質）の純度を有するＣＯ_２を使用した場合とほとんど見合った程度のｃＰＣ含有量がここで達成されるが６６時間１００℃で保管した後に非常に低い含有量の環状カーボネート（ｃＰＣ＠６６時間／１００℃）がさらに見出されたためである。

Claims (13)

1. 二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）の存在下で、又は金属亜鉛及び／若しくはコバルトに基づく金属錯体触媒の存在下で、Ｈ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド及び二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、使用される前記二酸化炭素の純度が、９９．５０００容量％〜９９．９４４９容量％である、方法。
2. 使用される前記二酸化炭素の純度が、９９．９０００容量％〜９９．９４４９容量％である、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で行われ、かつ
   （α）Ｈ−官能性誘発物質及び／又はＨ−官能基を含んでいない懸濁媒体が最初に装填され、かつ上昇した温度及び／又は低減した圧力によってすべての水及び／又は他の揮発性化合物が除去され、ここで、乾燥の前又は後に、ＤＭＣ触媒がＨ−官能性誘発物質又は懸濁媒体に加えられ、
   （β）アルキレンオキシドの一部が、９０℃〜１５０℃の温度で工程（α）からの混合物に加えられ、そして、アルキレンオキシドの添加が中断され、
   （γ）工程（β）から生じる混合物に、アルキレンオキシド及び二酸化炭素が加えられ、さらにＨ−官能性誘発物質が加えられてもよく、
   Ｈ−官能性誘発物質が工程（α）及び（γ）のうちの少なくとも１つで使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. （γ）反応の間にＨ−官能性誘発物質、アルキレンオキシド及び二酸化炭素が連続的に反応装置内に計量添加される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で行われ、かつ、工程（γ）において、ＤＭＣ触媒が反応装置内へ連続的に追加的に計量添加され、かつ生じる反応混合物が前記反応装置から連続的に除去される、請求項５に記載の方法。
7. （δ）工程（γ）において連続的に除去され、かつ、０．０５重量％〜１０重量％のアルキレンオキシドの含有量を有する前記反応混合物が、後反応装置へと移され、該後反応装置において遊離のアルキレンオキシドの含有量が後反応により反応混合物中０．０５重量％未満に減少する、請求項６に記載の方法。
8. 工程（α）において使用する前記懸濁媒体が、４−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−オン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ε−カプロラクトン、ジヒドロクマリン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネート、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 成分Ｋがいずれかの時期に加えられ、成分Ｋが、
   リン酸、
   リン酸のモノ−及びジアルキルエステル、
   リン酸のモノ−及びジアリールエステル、
   リン酸のモノ−及びジアルカリールエステル、
   （ＮＨ４）２ＨＰＯ４、
   ホスホン酸、
   ホスホン酸のモノアルキルエステル、
   ホスホン酸のモノアリールエステル、
   ホスホン酸のモノアルカリールエステル、
   亜リン酸、
   亜リン酸のモノ−及びジアルキルエステル、
   亜リン酸のモノ−及びジアリールエステル、
   亜リン酸のモノ−及びジアルカリールエステル、ならびに
   ホスフィン酸、
   からなる群のうちの少なくとも１種の化合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 成分Ｋが、リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸からなる群からの少なくとも１種の化合物から選択される、請求項９に記載の方法。
11. 前記Ｈ−官能性誘発物質が、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、２〜３個の官能基数と１５０〜８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎとを有するポリエーテルカーボネートポリオール、及び２〜３個の官能基数と１５０〜８０００ｇ／モルの範囲内の分子量Ｍｎとを有するポリエーテルポリオールからなる群のうちの少なくとも１つから選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（δ）において、工程（γ）で得られた前記反応混合物が連続的に後反応装置に移され、該後反応装置が管状反応装置である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（δ）において、工程（γ）で得られた前記反応混合物が連続的に後反応装置に移され、遊離のアルキレンオキシド含有量が後反応により０．５ｇ／ｌ未満に減少する、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。