WO2024117866A1 - 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨의 제조방법 - Google Patents

촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨의 제조방법 Download PDF

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WO2024117866A1
WO2024117866A1 PCT/KR2023/019697 KR2023019697W WO2024117866A1 WO 2024117866 A1 WO2024117866 A1 WO 2024117866A1 KR 2023019697 W KR2023019697 W KR 2023019697W WO 2024117866 A1 WO2024117866 A1 WO 2024117866A1
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WO
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sodium bicarbonate
producing sodium
present application
reaction
catalyst
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PCT/KR2023/019697
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허남회
김재연
박희선
Original Assignee
서강대학교산학협력단
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  • This application relates to a method for producing sodium bicarbonate using a catalytic reaction.
  • Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is a raw material for making soap, glass, and paper, and is a general-purpose compound widely used to remove water hardening.
  • Sodium carbonate is industrially manufactured through the Solvay process using sodium chloride (NaCl) and calcium carbonate (CaCO 3 ) as raw materials.
  • the Solvay process includes the steps of saturating a high-concentration sodium chloride solution with ammonia gas and then passing carbon dioxide through the solution to obtain sodium bicarbonate as a precipitate; and heating the obtained sodium bicarbonate to obtain sodium carbonate.
  • the sodium chloride solution is an ammoniated brine solution and serves as a mother liquor.
  • the Solvay process is an energy-intensive process that requires a lot of energy, so energy costs are high.
  • energy costs are high.
  • 2.2 GJ to 2.8 GJ of energy is required per ton of calcium carbonate.
  • about 30% of the high-concentration sodium chloride solution (300 g/L) remains in the solution in an unreacted state, and calcium chloride (CaCl 2 ), which has little industrial use, has the disadvantage of being mass-produced as a by-product.
  • the present application seeks to provide a method for producing sodium bicarbonate using a catalytic reaction.
  • the first aspect of the present application provides a method for producing sodium bicarbonate, comprising obtaining sodium bicarbonate by catalyzing nitrate ions, sodium ions, carbon dioxide, and hydrogen.
  • a second aspect of the present application provides a method for producing sodium bicarbonate, comprising obtaining sodium bicarbonate by catalyzing a sodium-containing material, nitric acid or nitrate, carbon dioxide, and hydrogen.
  • a third aspect of the present application provides a method according to the first aspect;
  • a ruthenium oxide catalyst is provided, which is used in the method according to the second aspect, is represented by the following formula (I), and has a monoclinic structure:
  • the method for producing sodium bicarbonate according to embodiments of the present application can produce high-quality sodium bicarbonate in a short time compared to the conventional Solvay process.
  • the method for producing sodium bicarbonate according to embodiments of the present application can produce expensive ammonia in a short time.
  • the method for producing sodium bicarbonate according to the embodiments of the present application does not use ammonia, so it is possible to produce sodium bicarbonate at low cost.
  • the yield of sodium bicarbonate that can be obtained using the method for producing sodium bicarbonate according to the embodiments of the present application is about 50% or more, about 60% or more, about 70% or more, about 80% or more, and about 85% or more. , may be about 90% or more, about 95% or more, about 98% or more, or about 99% or more.
  • the catalyst used in the method for producing sodium bicarbonate according to embodiments of the present application does not melt or collapse in structure during the reaction, so the reaction can be performed for a long time.
  • the catalyst used in the method for producing sodium bicarbonate according to embodiments of the present application can be separated, recovered, and reused after the reaction, thereby reducing the cost due to the catalyst.
  • the method for producing sodium bicarbonate according to embodiments of the present application can consistently maintain high yield and high selectivity close to atom economy.
  • the method for producing sodium bicarbonate according to the embodiments of the present application generates only water as a by-product, it may be possible to implement an environmentally friendly process.
  • the method for producing sodium bicarbonate according to embodiments of the present application uses captured carbon dioxide as a reactant, and can reduce carbon dioxide by about 20 million tons or more per year worldwide.
  • Figure 1 is a schematic diagram of a reaction for producing sodium carbonate and ammonia through a catalytic reaction of nitrate ions, sodium ions, carbon dioxide, and hydrogen, according to an embodiment of the present application.
  • Figure 2 is an X-ray powder diffraction (PXRD) graph of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) prepared according to Example 1-1 of the present application.
  • Figure 3 is a PXRD graph of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) prepared according to Example 1-1 of the present application.
  • Figure 4 is a PXRD graph of ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) prepared according to Example 1-1 of the present application.
  • Figure 5 is a PXRD graph of a ruthenium oxide (H x RuO 2 ) catalyst according to an embodiment of the present application.
  • Figure 6 is a PXRD graph of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) obtained according to Example 2-1 of the present application.
  • Figure 7 is a PXRD graph of barium sulfate (BaSO 4 ) obtained according to Example 2-1 of the present application.
  • Figure 8 is a PXRD graph of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) prepared according to Example 2-1 of the present application.
  • Figure 9 is a PXRD graph of the product (NaHCO 3 and Na(NH 4 )SO 4 .2H 2 O) obtained according to Example 2-2 of the present application.
  • Figure 10 is a PXRD graph of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) obtained according to Example 2-3 of the present application.
  • Figure 11 is a PXRD graph of silver chloride (AgCl) obtained according to Example 2-3 of the present application.
  • Figure 12 is a PXRD graph of the products (NaHCO 3 , NH 4 Cl, and NaCl) obtained according to Example 2-4 herein.
  • Figure 13 is a PXRD graph of the products (NaHCO 3 and NaNO 3 ) obtained according to Examples 2-5 herein.
  • Figure 14 is a PXRD graph of the precipitate (SiO 2 and H x RuO 2 ) obtained according to Example 2-5 of the present application.
  • Figure 15 is a PXRD graph of the products (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 H 2 O, and Na 3 H(CO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ) obtained according to Example 2-6 herein.
  • Figure 16 is a PXRD graph of the precipitate ((NH 4 ) 2 MoO 4 and H x RuO 2 ) obtained according to Example 2-6 herein.
  • step of or “step of” do not mean “step for.”
  • the term "combination(s) thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means containing one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the first aspect of the present application provides a method for producing sodium bicarbonate, comprising obtaining sodium bicarbonate by catalyzing nitrate ions, sodium ions, carbon dioxide, and hydrogen.
  • the catalyst is titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu). ), zinc (Zn), molybdenum (Mo), indium (In), tin (Sn), phosphorus (P), aluminum (Al), silicon (Si), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium
  • the catalyst may be ruthenium powder, platinum powder, palladium powder, or ruthenium oxide.
  • the catalyst may include ruthenium oxide represented by the following Chemical Formula I, but may not be limited thereto:
  • reaction activity when the particle size of the catalyst is about 10 nm or less, reaction activity can be improved.
  • the catalyst does not melt or its structure collapses during the reaction, so the reaction can be performed for a long time.
  • the catalyst can be separated, recovered, and reused after the reaction is completed.
  • a catalyst containing ruthenium oxide represented by Chemical Formula I for the reaction, but other metals may be included as an auxiliary catalyst.
  • the catalytic reaction may be performed in a hydrothermal reactor, but may not be limited thereto.
  • a solvent may be additionally included as a reactant of the catalytic reaction, but may not be limited thereto.
  • the solvent may be selected from distilled water, methanol, and ethanol, but may not be limited thereto.
  • the solvent may be distilled water.
  • the weight ratio of the solvent and the sodium nitrate may be about 0:10 to about 100:1, but may not be limited thereto.
  • the molar ratio of catalyst and sodium nitrate when sodium nitrate is included as a reactant, the molar ratio of catalyst and sodium nitrate (catalyst:sodium nitrate) may be about 1:5 to about 1:500, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, when the molar ratio of the catalyst and the sodium nitrate is about 1:500 or more, the reaction time increases and the reaction may not be completed, and the molar ratio of the catalyst and the sodium nitrate is about 1:5 If it is less than that, the reaction rate may increase, but it may be uneconomical because a large amount of catalyst is required.
  • the pressure ratio of the carbon dioxide and the hydrogen is about 1:1 to about 1:50, about 1:1 to about 1:40, and about 1:1 to about 1:30. , about 1:1 to about 1:20, about 1:1 to about 1:10, about 1:1 to about 1:5, or about 1:1 to about 1:4, but may not be limited thereto. there is. In one embodiment of the present application, the pressure ratio of the carbon dioxide and the hydrogen may be about 1:4.
  • the total pressure of the hydrothermal reactor in which the catalytic reaction is performed may be about 0.1 MPa to about 20 MPa, but may not be limited thereto.
  • the total pressure of the hydrothermal reactor is about 0.1 MPa to about 20 MPa, about 0.1 MPa to about 15 MPa, about 0.1 MPa to about 10 MPa, about 0.1 MPa to about 5 MPa, about 1 MPa to about 20 MPa, about 1 MPa. to about 15 MPa, from about 1 MPa to about 10 MPa, from about 1 MPa to about 5 MPa, from about 2 MPa to about 20 MPa, from about 2 MPa to about 15 MPa, from about 2 MPa to about 10 MPa, or from about 2 MPa to about 2 MPa. It may be about 5 MPa, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the total pressure of the hydrothermal reactor may be about 2.5 MPa.
  • the catalytic reaction may be performed at a temperature ranging from about 20°C to about 200°C, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the catalytic reaction is performed at about 20°C to about 200°C, about 20°C to about 170°C, about 20°C to about 150°C, about 20°C to about 130°C, about 20°C to about 110°C.
  • the reaction time may vary depending on the molar ratio of the catalyst and the sodium nitrate. In one embodiment of the present application, when sodium nitrate is included as a reactant and the molar ratio of the catalyst and the sodium nitrate is about 1:10 or less, the reaction may be completed within about 1 hour, but may not be limited thereto. . In one embodiment of the present application, when sodium nitrate is included as a reactant and the molar ratio of the catalyst and the sodium nitrate is about 1:100 or more, the reaction may take about 1 hour or more to complete, but is limited to this. It may not work.
  • additives may be further included as reactants of the catalyst reaction, but may not be limited thereto.
  • the additive is NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , RbOH, CsOH, Sr(OH) 2 , CH 3 NH 2 , C 2 H 5 NH 2 It may be one or more selected from , Mg(OH) 2 , and Al(OH) 3 . In one embodiment of the present application, the additive may be NaOH.
  • nitric acid ions when nitric acid is included as a reactant, nitric acid ions can be better generated as the pH is increased by adding a basic additive.
  • the molar ratio of the additive and the sodium nitrate may be about 1:1, but may not be limited thereto.
  • the yield of sodium bicarbonate that can be obtained through the catalytic reaction may be about 90% or more. In one embodiment of the present application, the yield of sodium bicarbonate that can be obtained through the catalytic reaction is about 50% or more, about 60% or more, about 70% or more, about 80% or more, about 85% or more, about 90% or more. % or more, about 95% or more, about 98% or more, or about 99% or more.
  • sodium carbonate can be produced by heat treating the obtained sodium bicarbonate.
  • the heat treatment may be performed in air, but may not be limited thereto.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of about 250°C to about 350°C. In one embodiment of the present application, the heat treatment is performed at about 250°C to about 350°C, about 250°C to about 330°C, about 250°C to about 310°C, about 250°C to about 290°C, about 250°C to about 270°C.
  • ammonia and/or ammonium compounds can be additionally produced through the method for producing sodium bicarbonate.
  • acid can be added to the remaining solution to obtain an ammonium compound corresponding to the type of acid.
  • the acid is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), acetic acid (CH 3 COOH), carbonic acid (H 2 CO 3 ), and formic acid (HCOOH). It may be selected, but may not be limited thereto.
  • the acid may be a weak acid or a strong acid.
  • the acid may be sulfuric acid.
  • ammonium sulfate can be obtained by adding sulfuric acid to the remaining solution.
  • the ammonium compound is selected from (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , (NH 4 ) 2 CO 3 , and NH 4 HCO 2 It may include one or more, but may not be limited thereto.
  • an ammonium compound can be obtained by injecting carbon dioxide into the residual solution.
  • the ammonium compound may be NH 4 HCO 3 , but may not be limited thereto.
  • water may be generated as a by-product.
  • a second aspect of the present application provides a method for producing sodium bicarbonate, comprising obtaining sodium bicarbonate by catalyzing a sodium-containing material, nitric acid or nitrate, carbon dioxide, and hydrogen.
  • the sodium-containing material may include one or more selected from sodium salts, sodium-containing complex oxides, and sodium-containing ores, but may not be limited thereto.
  • the solubility of the sodium salt in water may not be limited.
  • the sodium salt includes one or more selected from Na 2 SO 4 and NaCl, and the sodium-containing complex oxide and/or the sodium-containing ore is Na 2 SiO 3 , Na 2 MoO 4 , and Na 3 VO 4 , but may not be limited thereto.
  • the nitrate may include one or more selected from Ba(NO 3 ) 2 , Pb(NO 3 ) 2 , and AgNO 3 , but may not be limited thereto.
  • the catalyst is titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), and copper (Cu). ), zinc (Zn), molybdenum (Mo), indium (In), tin (Sn), phosphorus (P), aluminum (Al), silicon (Si), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium
  • the catalyst may include ruthenium oxide represented by the following Chemical Formula I, but may not be limited thereto:
  • reaction activity when the particle size of the catalyst is about 10 nm or less, reaction activity can be improved.
  • the catalyst does not melt or its structure collapses during the reaction, so the reaction can be performed for a long time.
  • the catalyst can be separated, recovered, and reused after the reaction is completed.
  • a catalyst containing ruthenium oxide represented by Chemical Formula I for the reaction, but other metals may be included as an auxiliary catalyst.
  • the catalytic reaction may be performed in a hydrothermal reactor, but may not be limited thereto.
  • a solvent may be additionally included as a reactant of the catalytic reaction, but may not be limited thereto.
  • the solvent may be selected from distilled water, methanol, and ethanol, but may not be limited thereto.
  • the solvent may be distilled water.
  • the weight ratio of the solvent and the sodium-containing material may be about 0:10 to about 100:1, but may not be limited thereto.
  • the molar ratio (catalyst: sodium-containing material) of the catalyst and the sodium-containing material may be about 1:5 to about 1:500, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, when the molar ratio of the catalyst and the sodium-containing material is about 1:500 or more, the reaction time increases and the reaction may not be completed, and the molar ratio of the catalyst and the sodium-containing material is about 1:500 or more. : If it is less than 5, the reaction rate may increase, but it may be uneconomical because a large amount of catalyst is required.
  • the pressure ratio of the carbon dioxide and the hydrogen is about 1:1 to about 1:50, about 1:1 to about 1:40, and about 1:1 to about 1:30. , about 1:1 to about 1:20, about 1:1 to about 1:10, about 1:1 to about 1:5, or about 1:1 to about 1:4, but may not be limited thereto. there is. In one embodiment of the present application, the pressure ratio of the carbon dioxide and the hydrogen may be about 1:4.
  • the total pressure of the hydrothermal reactor in which the catalytic reaction is performed may be about 0.1 MPa to about 20 MPa, but may not be limited thereto.
  • the total pressure of the hydrothermal reactor is about 0.1 MPa to about 20 MPa, about 0.1 MPa to about 15 MPa, about 0.1 MPa to about 10 MPa, about 0.1 MPa to about 5 MPa, about 1 MPa to about 20 MPa, about 1 MPa. to about 15 MPa, from about 1 MPa to about 10 MPa, from about 1 MPa to about 5 MPa, from about 2 MPa to about 20 MPa, from about 2 MPa to about 15 MPa, from about 2 MPa to about 10 MPa, or from about 2 MPa to about 2 MPa. It may be about 5 MPa, but may not be limited thereto.
  • the catalytic reaction may be performed at a temperature ranging from about 20°C to about 200°C, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the catalytic reaction is performed at about 20°C to about 200°C, about 20°C to about 170°C, about 20°C to about 150°C, about 20°C to about 130°C, about 20°C to about 110°C.
  • the reaction time may vary depending on the molar ratio of the catalyst and the sodium-containing material. In one embodiment of the present application, when the molar ratio of the catalyst and the sodium-containing material is about 1:10 or less, the reaction may be completed within about 6 hours, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, when the molar ratio of the catalyst and the sodium-containing material is about 1:100 or more, it may take about 1 hour or more for the reaction to be completed, but may not be limited thereto.
  • additives may be further included as reactants of the catalyst reaction, but may not be limited thereto.
  • the additive is NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH) 2 , Ca(OH) 2 , RbOH, CsOH, Sr(OH) 2 , CH 3 NH 2 , C 2 H 5 NH 2 It may be one or more selected from , Mg(OH) 2 , and Al(OH) 3 . In one embodiment of the present application, the additive may be NaOH.
  • the molar ratio of the additive and the sodium-containing material may be about 1:1, but may not be limited thereto.
  • the yield of sodium bicarbonate that can be obtained through the catalytic reaction may be about 90% or more. In one embodiment of the present application, the yield of sodium bicarbonate that can be obtained through the catalytic reaction is about 50% or more, about 60% or more, about 70% or more, about 80% or more, about 85% or more, about 90% or more. % or more, about 95% or more, about 98% or more, or about 99% or more.
  • sodium carbonate can be produced by heat treating the obtained sodium bicarbonate.
  • the heat treatment may be performed in air, but may not be limited thereto.
  • the heat treatment may be performed in a temperature range of about 250°C to about 350°C. In one embodiment of the present application, the heat treatment is performed at about 250°C to about 350°C, about 250°C to about 330°C, about 250°C to about 310°C, about 250°C to about 290°C, about 250°C to about 270°C.
  • the method for producing sodium bicarbonate can produce high-quality sodium bicarbonate and expensive useful compounds as by-products in a short time at low cost compared to the conventional Solvay process.
  • the by-product may include one or more selected from BaSO 4 , AgCl, NaCl, NaNO 3 , SiO 2 , ammonia, and ammonium compounds, but may not be limited thereto.
  • the ammonium compound includes one or more selected from NH 4 HCO 3 , Na(NH 4 )SO 4 .2H 2 O, NH 4 Cl, and (NH 4 ) 2 MoO 4 However, it may not be limited thereto.
  • ammonia and/or ammonium compounds can be obtained from the residual solution.
  • the ammonium compound may be an ammonium salt, but may not be limited thereto.
  • a third aspect of the present application provides a method according to the first aspect;
  • a ruthenium oxide catalyst is provided, which is used in the method according to the second aspect, is represented by the following formula (I), and has a monoclinic structure:
  • x (atomic ratio of hydrogen) is greater than 0 and less than or equal to 4, about 0.1 to about 3.5, about 0.1 to about 3, about 0.1 to about 2.5, about 0.1 to about 2. , about 0.1 to about 1.5, about 0.1 to about 1.2, about 0.2 to about 3.5, about 0.2 to about 3, about 0.2 to about 2.5, about 0.2 to about 2, about 0.2 to about 1.5, about 0.2 to about 1.2, About 0.3 to about 3.5, about 0.3 to about 3, about 0.3 to about 2.5, about 0.3 to about 2, about 0.3 to about 1.5, about 0.3 to about 1.2, about 0.4 to about 3.5, about 0.4 to about 3, about 0.4 It may be from about 2.5, about 0.4 to about 2, about 0.4 to about 1.5, or about 0.4 to about 1.2, but is not limited thereto.
  • x is 0 in Chemical Formula I, structural transition to ruthenium oxide with a tetragonal rutile structure may occur, so it is desirable to maintain the hydrogen content.
  • the atomic ratio of hydrogen included in Chemical Formula I can be calculated by thermo-gravimetric analysis (TGA). Specifically, in the analysis using thermogravimetric analysis, the weight change can be measured by placing a solid sample in a platinum container and raising the temperature. All hydrogen contained in the monoclinic ruthenium oxide (H x RuO 2 ) is removed and converted to tetragonal ruthenium oxide (RuO 2 ). The amount of hydrogen can be quantitatively analyzed from the weight change according to temperature.
  • TGA thermo-gravimetric analysis
  • the ruthenium oxide has an angle of incidence (2 ⁇ ) of 18.38° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 18.42°, 25.45° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25.51°, 26.26° ⁇ 2 ⁇ according to X-ray powder diffraction measurement (Cu K ⁇ line).
  • the angle of incidence (2 ⁇ ) of the ruthenium oxide determined by X-ray powder diffraction measurement is 18.40°, 25.48°, 26.29°, 33.48°, 35.31°, 36.27°, 37.35°, 39.58°, 40.64°, 41.49°, 49.20°, 52.34°, 54.06°, 54.73°, 55.98°, 58.00°, 60.43°, 61.95°, 63.97°, 65.82°, and 69.16°. temple peak It may be something that is observed.
  • the ruthenium oxide may have a monoclinic space group P2 1 /c, C2/m, P2/c, C2/c, P2/m, or P2 1 /m structure. It is not limited.
  • the unit cell of the monoclinic crystal structure of the monoclinic ruthenium oxide can be represented as shown in the figure below, and the lattice constants a to c and the angles between edges are defined as follows. It can be.
  • a to c each independently range from about 5 ⁇ to about 6 ⁇ , from about 5.1 ⁇ to about 6 ⁇ , from about 5.2 ⁇ to about 6 ⁇ , from about 5.3 ⁇ to about 6 ⁇ , and from about 5 ⁇ to about 5 ⁇ .
  • b is about 5 ⁇ to about 6 ⁇ , about 5 ⁇ to about 5.8 ⁇ , about 5 ⁇ to about 5.6 ⁇ , about 5 ⁇ to about 5.4 ⁇ , about 5 ⁇ to about 5.2 ⁇ , or about 5 ⁇ to about It may be 5.1 ⁇ , and the beta ( ⁇ ) angle is about 110° to about 120°, about 112° to about 120°, about 114° to about 120°, about 110° to about 118°, about 112° to about 112°. It may be 118°, about 114° to about 118°, about 110° to about 116°, about 112° to about 116°, or about 114° to about 116°.
  • a 5.3533 ⁇
  • b 5.0770 ⁇
  • c 5.3532 ⁇
  • the beta ( ⁇ ) angle may be 115.9074°, but may not be limited thereto.
  • the precipitate from which the H x RuO 2 catalyst was separated was confirmed to be sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) through powder X-ray diffraction (PXRD).
  • the amount of sodium bicarbonate obtained was 0.142 g (1.69 mmol), and the yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate was 96.0%.
  • the sodium bicarbonate powder was converted into sodium carbonate by heat treatment at 300°C, and this was confirmed by X-ray powder diffraction analysis (see FIG. 3), and the yield of sodium carbonate was more than 99%.
  • UV-vis ultraviolet-visible spectroscopy
  • nitrate ions NO 3 - and NO 2 -
  • all nitrate ions in the reactants were removed. It was confirmed that it was converted to ammonia or nitrogen.
  • Sulfuric acid and acetone were added to the residual solution, then separated and dried to obtain a white powder, which was confirmed to be ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) through X-ray powder diffraction analysis (see Figure 4). ).
  • the amount of ammonium sulfate obtained was 0.095 g (0.72 mmol), and the yield of ammonium sulfate calculated based on sodium nitrate was 81.7%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that the reaction was performed at a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction was completed, the solid precipitated from the precipitate and residual solution was confirmed to be sodium bicarbonate and sodium nitrate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 51.1%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain a small amount of white ammonium sulfate powder.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that the reaction was performed at a hydrogen pressure of 3.0 MPa. After the reaction was completed, the solid precipitated from the precipitate and residual solution was confirmed to be sodium bicarbonate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 89.1%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain a small amount of white ammonium sulfate powder.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that the reaction was performed at 80°C. After the reaction was completed, the solid precipitated from the precipitate and residual solution was confirmed to be sodium bicarbonate and sodium nitrate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 71.1%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain a small amount of white ammonium sulfate powder.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that the reaction was performed at 120°C. After the reaction was completed, the solid precipitated from the precipitate and residual solution was confirmed to be sodium bicarbonate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 91.5%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain a small amount of white ammonium sulfate powder.
  • Example 1-1 The reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that 0.1 mL of distilled water was used as a solvent. After the reaction was completed, the solid precipitated from the precipitate and residual solution was confirmed to be sodium bicarbonate and sodium nitrate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 80.1%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain a small amount of white ammonium sulfate powder.
  • Example 1-1 The reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that 2.5 mL of distilled water was used as a solvent. After the reaction was completed, the solid precipitated from the precipitate and residual solution was confirmed to be sodium bicarbonate and sodium nitrate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 10.5%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain a small amount of white ammonium sulfate powder.
  • Example 1-1 The reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that ruthenium powder (7.6 mg, 0.075 mmol) was used as a catalyst. After the reaction was completed, the precipitate and the solid precipitated from the residual solution were confirmed to be sodium bicarbonate and sodium nitrate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 25.1%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain a small amount of white ammonium sulfate powder.
  • Example 1-1 The reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that platinum powder (14.6 mg, 0.075 mmol) was used as a catalyst. After the reaction was completed, the precipitate and the solid precipitated from the residual solution were confirmed to be sodium bicarbonate and sodium nitrate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is less than 1.0%. Sulfuric acid and acetone were added to the residual solution and then separated and dried, but little white powder was obtained.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 1-1 except that palladium powder (8.0 mg, 0.075 mmol) was used as a catalyst. After the reaction was completed, the precipitate and the solid precipitated from the residual solution were confirmed to be sodium bicarbonate and sodium nitrate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 7.1%. Sulfuric acid and acetone were added to the residual solution and then separated and dried, but little white powder was obtained.
  • Example 1-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 1-1 except that 0.5 mL of a 1 M NaOH solution was added as an additive. After the reaction was completed, the solid precipitated from the precipitate and residual solution was confirmed to be sodium bicarbonate through crystal structure confirmation through X-ray powder diffraction analysis. The yield of sodium bicarbonate calculated based on sodium nitrate is 88.7%. Sulfuric acid and acetone were added to the remaining solution, then separated and dried to obtain white ammonium sulfate powder.
  • 0.284 g (2.00 mmol) sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), 0.523 g (2.00 mmol) barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), 20 mg (0.15 mmol) H x RuO 2 , and 4 mL distilled water. were placed together in a hydrothermal reactor and the interior of the hydrothermal reactor was filled with a carbon dioxide pressure of 1.0 MPa and a hydrogen pressure of 4.0 MPa, and then the reaction was carried out at 100°C for 6 hours. After the reaction was completed, the hydrothermal reactor was cooled to room temperature and the produced precipitate and residual solution were separated.
  • the crystals obtained by drying the remaining solution were confirmed to be NaHCO 3 through powder X-ray diffraction (PXRD) (see FIG. 6).
  • the mass of NaHCO 3 obtained was 0.334 g (3.98 mmol), and the yield of NaHCO 3 calculated based on Na 2 SO 4 was 99.4%.
  • the precipitate was confirmed to be barium sulfate (BaSO 4 ) through X-ray powder diffraction analysis (see FIG. 7).
  • the mass of BaSO 4 obtained was 0.448 g (1.92 mmol), and the yield of BaSO 4 calculated based on Ba(NO 3 ) 2 was 96.0%.
  • UV-vis ultraviolet-visible spectroscopy
  • Example 9 The reaction was performed in the same manner as in Example 2-1 except that 4 mL of 1.0 M nitric acid was used as a reactant. After the reaction was completed, the hydrothermal reactor was cooled to room temperature, the catalyst and the product were separated, and the product was confirmed to be NaHCO 3 and Na(NH 4 )SO 4 ⁇ 2H 2 O through X-ray powder diffraction analysis ( Figure 9).
  • Example 2-1 The reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that 0.234 g (4.00 mmol) of sodium chloride (NaCl) and 0.679 g (4.00 mmol) of silver nitrate (AgNO 3 ) were used as reactants. After the reaction was completed, the hydrothermal reactor was cooled to room temperature and the precipitate and residual solution were separated.
  • NaCl sodium chloride
  • AgNO 3 silver nitrate
  • the crystals obtained by drying the remaining solution were confirmed to be NaHCO 3 through X-ray powder diffraction analysis (see FIG. 10).
  • the mass of NaHCO 3 obtained was 0.332 g (3.95 mmol), and the yield of NaHCO 3 calculated based on NaCl was 98.8%.
  • the precipitate was confirmed to be silver chloride (AgCl) through X-ray powder diffraction analysis (see Figure 11).
  • the mass of AgCl obtained was 0.548 g (3.82 mmol), and the yield of AgCl calculated based on AgNO 3 was 95.6%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-3 except that 4 mL of 1.0 M nitric acid was used as a reactant. After the reaction was completed, the hydrothermal reactor was cooled to room temperature, the catalyst and the product were separated, and the products were confirmed to be NaHCO 3 , NH 4 Cl, and NaCl through X-ray powder diffraction analysis (see FIG. 12).
  • Example 2-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 2-1 except that 0.568 g (2.00 mmol) of sodium silicate (Na 2 SiO 3 .9H 2 O) and 4 mL of 1.0 M nitric acid were used as reactants. After the reaction was completed, the hydrothermal reactor was cooled to room temperature and the precipitate and residual solution were separated.
  • sodium silicate Na 2 SiO 3 .9H 2 O
  • Crystals obtained by drying the remaining solution were confirmed to be NaHCO 3 and NaNO 3 through X-ray powder diffraction analysis (see FIG. 13).
  • the mass of the obtained crystal was 0.339 g, the yield of sodium was over 99%, and the yield of NaHCO 3 was 25.0%.
  • the precipitate was confirmed to be amorphous SiO 2 and H x RuO 2 catalyst through X-ray powder diffraction analysis.
  • the mass of the precipitate was 0.140 g, and the yield was 99.9% (see Figure 14).
  • Example 2-1 The reaction was performed in the same manner as in Example 2-1 except that 0.484 g (2.00 mmol) of sodium molybdate (Na 2 MoO 4 .2H 2 O) and 4 mL of 1.0 M nitric acid were used as reactants. After the reaction was completed, the hydrothermal reactor was cooled to room temperature and the precipitate and residual solution were separated.
  • sodium molybdate Na 2 MoO 4 .2H 2 O
  • the crystals obtained by drying the remaining solution were confirmed to be sodium carbonate (NaHCO 3 , Na 2 CO 3 H 2 O, and Na 3 H(CO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ) through X-ray powder diffraction analysis. (See Figure 15).
  • the mass of the obtained crystals was 0.319 g and the yield of sodium was more than 99%.
  • the precipitate was confirmed to be amorphous (NH 4 ) 2 MoO 4 and H x RuO 2 catalyst through X-ray powder diffraction analysis.
  • the mass of the precipitate was 0.388 g, and the yield was 99.0% (see Figure 16).
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 2-1 except that the reaction was performed at a carbon dioxide pressure of 0.5 MPa and a hydrogen pressure of 2.0 MPa.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was 68.7%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that the reaction was performed at a carbon dioxide pressure of 2.0 MPa and a hydrogen pressure of 3.0 MPa.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was 98.6%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that the reaction was performed at 80°C.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was 60.8%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that the reaction was performed at 120°C.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was 99.1%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that 2.0 mL of distilled water was used as a solvent.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was 88.0%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that 8.0 mL of distilled water was used as a solvent.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was 71.4%.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that ruthenium powder (15.2 mg, 0.15 mmol) was used as a catalyst.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was less than 5%, and a very small amount was obtained.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that platinum powder (29.3 mg, 0.15 mmol) was used as a catalyst.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was less than 5%, and a very small amount was obtained.
  • the reaction was performed in the same manner as Example 2-1 except that palladium powder (16.0 mg, 0.15 mmol) was used as a catalyst.
  • the yield of NaHCO 3 obtained after the reaction was 11.8%.

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Abstract

본원은 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨의 제조방법에 관한 것이다. 본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법은 종래의 솔베이공정(Solvay process)과 비교하여, 고품질의 탄산수소나트륨을 단시간에 제조할 수 있다.

Description

촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨의 제조방법
본원은 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨의 제조방법에 관한 것이다.
탄산나트륨(Na2CO3)은 비누, 유리, 제지 등의 제조 원료이며 물 경화 제거 용도로 널리 사용되는 범용 화합물이다. 탄산나트륨은 염화나트륨(NaCl) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 원료로서 사용하는 솔베이 공정(Solvay process)을 통하여 산업적으로 제조된다. 솔베이 공정은 고농도의 염화나트륨 용액에 암모니아 가스를 포화시킨 후, 상기 용액에 이산화탄소를 통과시켜 탄산수소나트륨을 침전물로 수득하는 단계; 및 상기 수득된 탄산수소나트륨을 가열하여 탄산나트륨을 수득하는 단계로 구성된다. 상기 염화나트륨 용액은 암모니아성 소금 용액(ammoniated brine)으로서, 모액(mother liquor) 역할을 한다.
솔베이 공정은 에너지가 많이 필요한 에너지 집약적(energy-intensive) 공정이기 때문에 에너지 비용이 크다. 특히 탄산칼슘을 1,000℃ 근방에서 소결하여 이산화탄소 및 산화칼슘(CaO)을 제조하는 분해 공정시, 1 톤의 탄산칼슘 당 2.2 GJ 내지 2.8 GJ의 에너지가 필요하다. 또한, 고농도의 염화나트륨 용액(300 g/L) 중 약 30% 정도가 반응하지 않은 상태로 용액에 잔류하며, 산업적 용도가 크지 않은 염화칼슘(CaCl2)이 부산물로서 대량 생산된다는 단점이 있다.
솔베이 공정에서 촉매로 사용하는 암모니아의 경우, 반응 후 재생되어 재사용될 수 있지만, 이를 위하여 많은 양의 암모니아를 추가 보충해야 하므로, 전체 공정 비용은 증가한다. 또한, 반응 시간이 10 시간 이상이므로, 탄산수소나트륨의 대량 생산을 위해서는 설비 장치를 크게 만들어야 하는 단점이 있다. 따라서, 에너지 비용이 적으며, 부산물의 발생이 적고, 생성 속도가 빠른 신규한 탄산나트륨 제조 공정의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
미국공개특허공보 제5,980,848호.
본원은 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨을 수득하는 것을 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 나트륨 함유 물질, 질산 또는 질산염, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨을 수득하는 것을 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 방법; 또는 제 2 측면에 따른 방법에 사용되는 것이며, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되며, 단사정계 구조를 갖는, 루테늄 산화물 촉매를 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4임.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법은 종래의 솔베이공정(Solvay process)과 비교하여, 고품질의 탄산수소나트륨을 단시간에 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법은 고가의 암모니아를 단시간에 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법은 솔베이공정과 달리 암모니아를 사용하지 않으므로 저비용으로 탄산수소나트륨을 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법을 이용하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법에 사용되는 촉매는 반응 중 녹거나 구조가 붕괴되지 않아, 장시간 반응이 수행될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법에 사용되는 촉매는 반응 후 분리 및 회수되어 재사용될 수 있으므로, 촉매로 인한 비용을 줄일 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법은 원자 경제(atom economy)에 근접한 고수율 및 고선택성을 일관되게 유지할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법은 부산물로서 물만이 생성되므로, 친환경적 공정 구현이 가능할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨의 제조방법은 반응물로서 포집된 이산화탄소를 사용하는 것으로서, 전세계적으로 1 년간 약 2천만 톤 이상의 이산화탄소를 저감할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소의 촉매 반응을 통하여 탄산나트륨 및 암모니아를 제조하는 반응의 모식도이다.
도 2는, 본원의 실시예 1-1에 따라 제조된 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 X-선 분말 회절 분석(powder X-ray diffraction; PXRD) 그래프이다.
도 3은, 본원의 실시예 1-1에 따라 제조된 탄산나트륨(Na2CO3)의 PXRD 그래프이다.
도 4는, 본원의 실시예 1-1에 따라 제조된 황산암모늄((NH4)2SO4)의 PXRD 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 따른 루테늄 산화물(HxRuO2) 촉매의 PXRD 그래프이다.
도 6은, 본원의 실시예 2-1에 따라 수득한 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 PXRD 그래프이다.
도 7는, 본원의 실시예 2-1에 따라 수득한 황산바륨(BaSO4)의 PXRD 그래프이다.
도 8은, 본원의 실시예 2-1에 따라 제조된 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate; NH4HCO3)의 PXRD 그래프이다.
도 9는, 본원의 실시예 2-2에 따라 수득한 생성물(NaHCO3 및 Na(NH4)SO4ㆍ2H2O)의 PXRD 그래프이다.
도 10는, 본원의 실시예 2-3에 따라 수득한 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 PXRD 그래프이다.
도 11은, 본원의 실시예 2-3에 따라 수득한 염화은(AgCl)의 PXRD 그래프이다.
도 12은, 본원의 실시예 2-4에 따라 수득한 생성물(NaHCO3, NH4Cl, 및 NaCl)의 PXRD 그래프이다.
도 13은, 본원의 실시예 2-5에 따라 수득한 생성물(NaHCO3 및 NaNO3)의 PXRD 그래프이다.
도 14는, 본원의 실시예 2-5에 따라 수득한 침전물(SiO2와 HxRuO2)의 PXRD 그래프이다.
도 15은, 본원의 실시예 2-6에 따라 수득한 생성물(NaHCO3, Na2CO3H2O, 및 Na3H(CO3)2(H2O)2)의 PXRD 그래프이다.
도 16은, 본원의 실시예 2-6에 따라 수득한 침전물((NH4)2MoO4 및 HxRuO2)의 PXRD 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨을 수득하는 것을 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 인(P), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 금(Au)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속, 합금 또는 산화물에서 선택되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 루테늄 분말, 백금 분말, 팔라듐 분말, 또는 루테늄 산화물일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매의 입자의 크기가 약 10 nm이하인 경우, 반응 활성이 증진될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 반응 중 녹거나 구조가 붕괴되지 않아, 장시간 동안 반응이 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 반응이 완료된 후 분리 및 회수되어 재사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 상기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 활성 및/또는 안정성 측면에서 바람직하나, 보조 촉매로서 다른 금속이 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 수열반응기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응의 반응물로서 용매를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 및 에탄올에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨 및 용매를 포함하는 경우, 상기 용매 및 상기 질산나트륨의 무게비는 약 0:10 내지 약 100:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 촉매 및 질산나트륨의 몰비(촉매:질산나트륨)는 약 1:5 내지 약 1:500일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:500 이상인 경우, 반응시간이 증가하고 반응이 완결되지 않을 수 있으며, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:5 미만인 경우, 반응속도가 증가할 수 있으나, 다량의 촉매가 필요하여 비경제적일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비(이산화탄소:수소)는 약 1:1 내지 약 1:50, 약 1:1 내지 약 1:40, 약 1:1 내지 약 1:30, 약 1:1 내지 약 1:20, 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:5, 또는 약 1:1 내지 약 1:4일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비는 약 1:4일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 수행되는 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 20 MPa일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 15 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 1 MPa 내지 약 15 MPa, 약 1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 2 MPa 내지 약 20 MPa, 약 2 MPa 내지 약 15 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 또는 약 2 MPa 내지 약 5 MPa일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 2.5 MPa일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 170℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 130℃, 약 20℃ 내지 약 110℃, 약 20℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 200℃, 약 40℃ 내지 약 170℃, 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 40℃ 내지 약 130℃, 약 40℃ 내지 약 110℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 200℃, 약 60℃ 내지 약 170℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 130℃, 약 60℃ 내지 약 110℃, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비에 따라 반응 시간이 상이할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:10 이하인 경우, 약 1 시간 이내에 반응이 완료될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:100 이상인 경우, 반응이 완료될 때까지 약 1 시간 이상이 소요될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응의 반응물로서 첨가제를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, CH3NH2, C2H5NH2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 NaOH일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산을 포함하는 경우, 염기성 첨가제를 첨가하여 pH를 증가시킴에 따라 질산 이온이 더 잘 생성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨 및 첨가제를 포함하는 경우, 상기 첨가제 및 상기 질산나트륨의 몰비는 약 1:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응을 통하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 90% 이상일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응을 통하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득한 탄산수소나트륨을 열처리하여 탄산나트륨을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 공기 중에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 330℃, 약 250℃ 내지 약 310℃, 약 250℃ 내지 약 290℃, 약 250℃ 내지 약 270℃, 약 270℃ 내지 약 350℃, 약 270℃ 내지 약 330℃, 약 270℃ 내지 약 310℃, 약 270℃ 내지 약 290℃, 약 290℃ 내지 약 350℃, 약 290℃ 내지 약 330℃, 약 290℃ 내지 약 310℃, 약 310℃ 내지 약 350℃, 약 310℃ 내지 약 330℃, 또는 약 330℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄산수소나트륨의 제조방법을 통하여, 암모니아 및/또는 암모늄 화합물을 추가적으로 제조할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 완료된 후, 잔류 용액에 산을 넣어 상기 산의 종류에 상응하는 암모늄 화합물을 수득할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl), 아세트산(CH3COOH), 탄산(H2CO3), 및 포름산(HCOOH)에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산은 약산 또는 강산일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산은 황산일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 완료된 후, 잔류 용액에 황산을 넣어 황산암모늄을 수득할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 암모늄 화합물은 (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, (NH4)2CO3, 및 NH4HCO2에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 잔류 용액에 이산화탄소를 주입하여 암모늄 화합물을 수득할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 암모늄 화합물은 NH4HCO3일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 탄산수소나트륨을 제조하는 방법에 따르면 부산물로서 물이 생성될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 나트륨 함유 물질, 질산 또는 질산염, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨을 수득하는 것을 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나트륨 함유 물질은 나트륨염, 나트륨 함유 복합 산화물, 및 나트륨 함유 광석에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나트륨염의 물에 대한 용해도는 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나트륨 염은 Na2SO4 및 NaCl에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이며, 상기 나트륨 함유 복합 산화물 및/또는 상기 나트륨 함유 광석은 Na2SiO3, Na2MoO4, 및 Na3VO4에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 Ba(NO3)2, Pb(NO3)2, 및 AgNO3에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 인(P), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 금(Au)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속, 합금 또는 산화물에서 선택되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매의 입자의 크기가 약 10 nm이하인 경우, 반응 활성이 증진될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 반응 중 녹거나 구조가 붕괴되지 않아, 장시간 동안 반응이 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 반응이 완료된 후 분리 및 회수되어 재사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 상기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 활성 및/또는 안정성 측면에서 바람직하나, 보조 촉매로서 다른 금속이 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 수열반응기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응의 반응물로서 용매를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 및 에탄올에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매 및 상기 나트륨 함유 물질의 무게비(용매: 나트륨 함유 물질)는 약 0:10 내지 약 100:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 나트륨 함유 물질의 몰비(촉매: 나트륨 함유 물질)는 약 1:5 내지 약 1:500일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 나트륨 함유 물질의 몰비가 약 1:500 이상인 경우, 반응시간이 증가하고 반응이 완결되지 않을 수 있으며, 상기 촉매 및 상기 나트륨 함유 물질의 몰비가 약 1:5 미만인 경우, 반응속도가 증가할 수 있으나, 다량의 촉매가 필요하여 비경제적일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비(이산화탄소:수소)는 약 1:1 내지 약 1:50, 약 1:1 내지 약 1:40, 약 1:1 내지 약 1:30, 약 1:1 내지 약 1:20, 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:5, 또는 약 1:1 내지 약 1:4일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비는 약 1:4일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 수행되는 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 20 MPa일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 15 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 1 MPa 내지 약 15 MPa, 약 1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 2 MPa 내지 약 20 MPa, 약 2 MPa 내지 약 15 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 또는 약 2 MPa 내지 약 5 MPa일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 약 20℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 170℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 130℃, 약 20℃ 내지 약 110℃, 약 20℃ 내지 약 90℃, 약 40℃ 내지 약 200℃, 약 40℃ 내지 약 170℃, 약 40℃ 내지 약 150℃, 약 40℃ 내지 약 130℃, 약 40℃ 내지 약 110℃, 약 40℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 200℃, 약 60℃ 내지 약 170℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 130℃, 약 60℃ 내지 약 110℃, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 나트륨 함유 물질의 몰비에 따라 반응 시간이 상이할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 나트륨 함유 물질의 몰비가 약 1:10 이하인 경우, 약 6 시간 이내에 반응이 완료될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 나트륨 함유 물질의 몰비가 약 1:100 이상인 경우, 반응이 완료될 때까지 약 1 시간 이상이 소요될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응의 반응물로서 첨가제를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, CH3NH2, C2H5NH2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 NaOH일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 나트륨 함유 물질 및 첨가제를 포함하는 경우, 상기 첨가제 및 상기 나트륨 함유 물질의 몰비는 약 1:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응을 통하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 90% 이상일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응을 통하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득한 탄산수소나트륨을 열처리하여 탄산나트륨을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 공기 중에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 330℃, 약 250℃ 내지 약 310℃, 약 250℃ 내지 약 290℃, 약 250℃ 내지 약 270℃, 약 270℃ 내지 약 350℃, 약 270℃ 내지 약 330℃, 약 270℃ 내지 약 310℃, 약 270℃ 내지 약 290℃, 약 290℃ 내지 약 350℃, 약 290℃ 내지 약 330℃, 약 290℃ 내지 약 310℃, 약 310℃ 내지 약 350℃, 약 310℃ 내지 약 330℃, 또는 약 330℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄산수소나트륨의 제조방법은 종래의 솔베이 공정(Solvay process)과 비교하여, 저비용으로 단시간에 고품질의 탄산수소나트륨과 함께 고가의 유용한 화합물을 부산물로서 제조할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 부산물은 BaSO4, AgCl, NaCl, NaNO3, SiO2, 암모니아, 및 암모늄 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 암모늄 화합물은 NH4HCO3, Na(NH4)SO4ㆍ2H2O, NH4Cl, 및 (NH4)2MoO4에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 완료된 후, 잔류 용액으로부터 암모니아 및/또는 암모늄 화합물을 수득할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 암모늄 화합물은 암모늄 염일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 제 1 측면에 따른 방법; 또는 제 2 측면에 따른 방법에 사용되는 것이며, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되며, 단사정계 구조를 갖는, 루테늄 산화물 촉매를 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에 대하여, x (수소의 원자비)는 0 초과 4 이하, 약 0.1 내지 약 3.5, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2.5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.1 내지 약 1.2, 약 0.2 내지 약 3.5, 약 0.2 내지 약 3, 약 0.2 내지 약 2.5, 약 0.2 내지 약 2, 약 0.2 내지 약 1.5, 약 0.2 내 지 약 1.2, 약 0.3 내지 약 3.5, 약 0.3 내지 약 3, 약 0.3 내지 약 2.5, 약 0.3 내지 약 2, 약 0.3 내지 약 1.5, 약 0.3 내지 약 1.2, 약 0.4 내지 약 3.5, 약 0.4 내지 약 3, 약 0.4 내지 약 2.5, 약 0.4 내지 약 2, 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 0.4 내지 약 1.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에 대하여, x (수소의 원자비)가 약 1에 가까울수록 상기 단사정계 구조의 루테늄 산화물을 생성하기 용이할 수 있다. 구체적으로, 상기 수소의 비율이 약 0.6 내지 약 1.4 이면, 상기 단사정계 구조의 루테늄 산화물을 생성하기 더 용이할 수 있다. 여기에서, 상기 화학식 Ⅰ에서 x가 0이면, 정방정계 금홍석 (rutile) 구조의 루테늄 산화물로의 구조 전이가 일어날 수 있어, 수소 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에 포함된 수소의 원자비는 열 무게 분석(thermo-gravimetric analysis; TGA)에 의해 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 열 무게 분석을 이용한 분석에서, 고체 시료를 백금 용기에 넣은 후 온도를 올려주면서 무게 변화를 측정할 수 있다. 상기 단사정계 루테늄 산화물 (HxRuO2)에 포함된 수소는 모두 제거되고, 정방정계 루테늄 산화물 (RuO2)로 전환된다. 온도에 따른 무게 변화로부터 수소의 양을 정량적으로 분석할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물은 X-선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 입사각 (2θ)이 18.38°< 2θ <18.42°, 25.45°< 2θ <25.51°, 26.26°< 2θ <26.32°, 33.45°< 2θ <33.51°, 35.28°< 2θ <35.34°, 36.24°< 2θ <36.30°, 37.32°< 2θ <37.38°, 39.55°< 2θ <39.61°, 40.61°< 2θ <40.67°, 41.46°< 2θ <41.52°, 49.17°< 2θ <49.23°, 52.31°< 2θ <52.37°, 54.03°< 2θ <54.09°, 54.70°< 2θ <54.76°, 55.95°< 2θ <56.01°, 59.97°< 2θ <60.03°, 60.40°< 2θ <60.46°, 61.92°< 2θ <61.98°, 63.94°< 2θ <64.00°, 65.79°< 2θ <65.85° 및 69.13°< 2θ <69.19°인 각 위치에서 회절피크가 관측되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물은 X-선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 결정되는 입사각 (2θ)은 18.40°, 25.48°, 26.29°, 33.48°, 35.31°, 36.27°, 37.35°, 39.58°, 40.64°, 41.49°, 49.20°, 52.34°, 54.06°, 54.73°, 55.98°, 58.00°, 60.43°, 61.95° 63.97°, 65.82° 및 69.16°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물은 단사정계의 공간군 P21/c, C2/m, P2/c, C2/c, P2/m, 또는 P21/m의 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[규칙 제91조에 의한 정정 26.04.2024]
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 루테늄 산화물의 단사정계 결정 구조의 단위 격자 (unit cell)는 하기 도면과 같이 나타낼 수 있으며, 격자 상수 a 내지 c, 및 모서리 사이의 각도는 하기와 같이 정의될 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 26.04.2024]
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 구조에서, 5 Å≤ a ≤6 Å, 5 Å≤ b ≤6 Å, 및 5 Å≤ c ≤6 Å이고, 베타(β) 각은 약 110° 내지 약 120°인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 a 내지 c는 각각 독립적으로, 약 5 Å 내지 약 6 Å, 약 5.1 Å 내지 약 6 Å, 약 5.2 Å 내지 약 6 Å, 약 5.3 Å 내지 약 6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.4 Å 또는 약 5.35 Å 내지 약 5.4 Å일 수 있으며, 상기 b는 약 5 Å 내지 약 6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5 Å 내지 약 5.2 Å 또는 약 5 Å 내지 약 5.1 Å일 수 있으며, 상기 베타(β) 각은 약 110° 내지 약 120°, 약 112° 내지 약 120°, 약 114° 내지 약 120°, 약 110° 내지 약 118°, 약 112 ° 내지 약 118°, 약 114° 내지 약 118°, 약 110° 내지 약 116°, 약 112° 내지 약 116° 또는 약 114° 내지 약 116°일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 구조에서, a=5.3533 Å, b=5.0770 Å, c=5.3532 Å이고, 베타(β) 각은 115.9074°일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
실시예 1-1 (도 1)
10 mg(0.075 mmol)의 HxRuO2, 0.15 g(1.76 mmol)의 질산나트륨, 및 0.5 mL의 증류수를 수열반응기에 넣은 후, 상기 수열반응기의 내부를 0.5 MPa의 이산화탄소 압력 및 2.0 MPa의 수소 압력으로 채우고, 100℃에서 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 생성된 침전물과 잔류 용액을 분리하였다.
도 2를 참조하여 설명하면, HxRuO2 촉매가 분리된 상기 침전물은 X-선 분말 회절 분석법(powder X-ray diffraction; PXRD)을 통하여 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 확인되었다. 수득된 탄산수소나트륨의 양은 0.142 g(1.69 mmol)이며, 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 96.0%이다. 상기 탄산수소나트륨 분말을 300℃에서 열처리하여 탄산나트륨으로 전환하였고, 이를 X-선 분말 회절 분석으로 확인하였으며 (도 3 참조), 탄산나트륨의 수득률은 99% 이상이다.
상기 잔류 용액을 자외선 가시광선 분광법(ultraviolet-visible spectroscopy; UV-vis)을 이용하여 분석한 결과, 질산 이온(NO3 - 및 NO2 -)은 확인되지 않았으며, 이를 통하여 반응물의 질산 이온은 모두 암모니아 또는 질소로 전환된 것을 확인하였다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 흰색 분말을 수득하였으며, 상기 흰색 분말은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 황산암모늄((NH4)2SO4)으로 확인되었다 (도 4 참조). 수득된 황산암모늄의 양은 0.095 g(0.72 mmol)이며, 질산나트륨을 기준으로 계산한 황산암모늄의 수득률은 81.7%이다.
<수소 압력 조절>
실시예 1-2
1.0 MPa의 수소 압력에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨 및 질산나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 51.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 1-3
3.0 MPa의 수소 압력에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 89.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
<반응 온도 조절>
실시예 1-4
80℃에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨 및 질산나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 71.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 1-5
120℃에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 91.5%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
<용매의 부피 조절>
실시예 1-6
용매로서 0.1 mL의 증류수를 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨 및 질산나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 80.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 1-7
용매로서 2.5 mL의 증류수를 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨 및 질산나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 10.5%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
<촉매의 종류 변경>
실시예 1-8
촉매로서 루테늄 분말(7.6 mg, 0.075 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨 및 질산나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 25.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 1-9
촉매로서 백금 분말(14.6 mg, 0.075 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨 및 질산나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 1.0% 미만이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켰으나 흰색 분말은 거의 수득하지 못했다.
실시예 1-10
촉매로서 팔라듐 분말(8.0 mg, 0.075 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨 및 질산나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 7.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켰으나 흰색 분말은 거의 수득하지 못했다.
<첨가제 추가>
실시예 1-11
첨가제로서 1 M의 NaOH 용액 0.5 mL를 넣고 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 88.7%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 2-1
0.284 g(2.00 mmol)의 황산나트륨(Na2SO4), 0.523 g (2.00 mmol)의 질산바륨(Ba(NO3)2), 20 mg(0.15 mmol)의 HxRuO2, 및 4 mL의 증류수를 함께 수열 반응기에 넣고 상기 수열 반응기의 내부를 1.0 MPa의 이산화탄소 압력 및 4.0 MPa의 수소 압력으로 채운 후, 100℃에서 6 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 생성된 침전물과 잔류 용액을 분리하였다.
상기 잔류 용액을 건조시켜 수득한 결정은 X-선 분말 회절 분석(powder X-ray diffraction; PXRD)을 통하여 NaHCO3로 확인되었다 (도 6 참조). 수득된 NaHCO3의 질량은 0.334 g(3.98 mmol)이며, Na2SO4을 기준으로 계산한 NaHCO3의 수득률은 99.4%이다.
상기 침전물은 X-선 분말 회절 분석법을 통하여 황산바륨(BaSO4)으로 확인되었다 (도 7 참조). 수득된 BaSO4의 질량은 0.448 g(1.92 mmol)이며, Ba(NO3)2를 기준으로 계산한 BaSO4의 수득률은 96.0%이다.
반응 후 잔류 용액을 자외선 가시광선 분광법(ultraviolet-visible spectroscopy; UV-vis)을 이용하여 분석한 결과, 질산이온(NO3 - 및 NO2 -)은 확인되지 않았으며, 이를 통하여 반응물의 질산 이온은 모두 암모니아 또는 질소로 환원된 것을 확인하였다. 상기 잔류 용액에 아세톤을 넣은 후 생성된 침전물을 분리 및 건조하여 흰색 분말을 수득하였으며, 상기 흰색 분말은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 탄산수소암모늄(ammonium bicarbonate: NH4HCO3)으로 확인되었다 (도 8 참조).
실시예 2-2
반응물로서 4 mL의 1.0 M 질산을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 촉매와 생성물을 분리하였고, 상기 생성물은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 NaHCO3 및 Na(NH4)SO4ㆍ2H2O로 확인되었다 (도 9 참조).
실시예 2-3
반응물로서 0.234 g(4.00 mmol)의 염화나트륨(NaCl) 및 0.679 g (4.00 mmol)의 질산은(AgNO3)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 침전물과 잔류 용액을 분리하였다.
상기 잔류 용액을 건조시켜 수득한 결정은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 NaHCO3로 확인되었다 (도 10 참조). 수득된 NaHCO3의 질량은 0.332 g(3.95 mmol)이며, NaCl을 기준으로 계산한 NaHCO3의 수득률은 98.8%이다.
상기 침전물은 X-선 분말 회절 분석법을 통하여 염화은(AgCl)으로 확인되었다 (도 11 참조). 수득된 AgCl의 질량은 0.548 g(3.82 mmol)이며, AgNO3를 기준으로 계산한 AgCl의 수득률은 95.6%이다.
실시예 2-4
반응물로서 4 mL의 1.0 M 질산을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-3과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 촉매와 생성물을 분리하였고, 상기 생성물은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 NaHCO3, NH4Cl, 및 NaCl로 확인되었다 (도 12 참조).
실시예 2-5
반응물로서 0.568 g(2.00 mmol)의 규산나트륨(Na2SiO3ㆍ9H2O) 및 4 mL의 1.0 M 질산을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 침전물과 잔류 용액을 분리하였다.
상기 잔류 용액을 건조시켜 수득한 결정은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 NaHCO3 및 NaNO3로 확인되었다 (도 13 참조). 수득된 결정의 질량은 0.339 g이며 나트륨의 수득률은 99% 이상이고, NaHCO3의 수득률은 25.0%이다.
상기 침전물은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 비정질의 SiO2와 HxRuO2 촉매로 확인되었다. 상기 침전물의 질량은 0.140 g이며, 수득률은 99.9%이다 (도 14 참조).
실시예 2-6
반응물로서 0.484 g(2.00 mmol)의 몰리브덴산나트륨(Na2MoO4ㆍ2H2O) 및 4 mL의 1.0 M 질산을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 침전물과 잔류 용액을 분리하였다.
상기 잔류 용액을 건조시켜 수득한 결정은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 탄산나트륨(NaHCO3, Na2CO3H2O, 및 Na3H(CO3)2(H2O)2)으로 확인되었다 (도 15 참조). 상기 수득된 결정의 질량은 0.319 g이며 나트륨의 수득률은 99% 이상이다.
상기 침전물은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 비정질의 (NH4)2MoO4 및 HxRuO2 촉매로 확인되었다. 상기 침전물의 질량은 0.388 g이며, 수득률은 99.0% 이다 (도 16 참조).
<반응기체 압력 조절>
실시예 2-7
0.5 MPa의 이산화탄소 압력 및 2.0 MPa의 수소 압력에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 68.7%이다.
실시예 2-8
2.0 MPa의 이산화탄소 압력 및 3.0 MPa의 수소 압력에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 98.6%이다.
<반응 온도 조절>
실시예 2-9
80℃에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 60.8%이다.
실시예 2-10
120℃에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 99.1%이다.
<용매의 부피 조절>
실시예 2-11
용매로서 2.0 mL의 증류수를 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 88.0%이다.
실시예 2-12
용매로서 8.0 mL의 증류수를 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 71.4%이다.
<촉매의 종류 변경>
실시예 2-13
촉매로서 루테늄 분말(15.2 mg, 0.15 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 5% 미만으로서, 매우 소량이 수득되었다.
실시예 2-14
촉매로서 백금 분말(29.3 mg, 0.15 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 5% 미만으로서, 매우 소량이 수득되었다.
실시예 2-15
촉매로서 팔라듐 분말(16.0 mg, 0.15 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 2-1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응 후 수득된 NaHCO3의 수득률은 11.8% 이다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (33)

  1. 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨을 수득하는 것
    을 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 인(P), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 금(Au)선택되는 하나 이상을 포함하는 금속, 합금 또는 산화물에서 선택되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법:
    [화학식 Ⅰ]
    HxRuO2;
    상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 수열반응기에서 수행되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 반응의 반응물로서 용매를 추가 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 메탄올, 및 에탄올에서 선택되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비(이산화탄소:수소)는 1:1 내지 1:50인 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 20℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 반응의 반응물로서 첨가제를 추가 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 첨가제는 NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, CH3NH2, C2H5NH2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3에서 선택되는 하나 이상인 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄산수소나트륨의 제조방법을 통하여, 암모니아 및/또는 암모늄 화합물을 추가적으로 제조하는, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 암모늄 화합물은 NH4HCO3, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, (NH4)2CO3, 및 NH4HCO2에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  13. 나트륨 함유 물질, 질산 또는 질산염, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨을 수득하는 것을 포함하는,
    탄산수소나트륨의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 나트륨 함유 물질은 나트륨염, 나트륨 함유 복합 산화물, 및 나트륨 함유 광석에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 나트륨 염은 Na2SO4 및 NaCl에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이며,
    상기 나트륨 함유 복합 산화물 및/또는 상기 나트륨 함유 광석은 Na2SiO3, Na2MoO4, 및 Na3VO4에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 질산염은 Ba(NO3)2, Pb(NO3)2, 및 AgNO3에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매는 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크로뮴(Cr), 망가니즈(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브데넘(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 인(P), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 금(Au)에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속, 합금 또는 산화물에서 선택되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법:
    [화학식 Ⅰ]
    HxRuO2;
    상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 수열반응기에서 수행되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 반응의 반응물로서 용매를 추가 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 메탄올, 및 에탄올에서 선택되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비(이산화탄소:수소)는 1:1 내지 1:50인 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 반응은 20℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 촉매 반응의 반응물로서 첨가제를 추가 포함하는, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 첨가제는 NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, CH3NH2, C2H5NH2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3에서 선택되는 하나 이상인 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  26. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄산수소나트륨의 제조방법을 통하여, 탄산수소나트륨 외에 부산물을 추가적으로 제조하는, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 부산물은 BaSO4, AgCl, NaCl, NaNO3, SiO2, 암모니아, 및 암모늄 화합물에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 암모늄 화합물은 NH4HCO3, Na(NH4)SO4ㆍ2H2O, NH4Cl, 및 (NH4)2MoO4에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨의 제조방법.
  29. 제 1 항 또는 제 13 항에 따른 방법에 사용되는 것이며,
    하기 화학식 Ⅰ로서 표시되며, 단사정계 구조를 갖는,
    루테늄 산화물 촉매:
    [화학식 Ⅰ]
    HxRuO2;
    상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4임.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 루테늄 산화물 촉매는 X-선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 입사각 (2θ)이 18.38°< 2θ <18.42°, 25.45°< 2θ <25.51°, 26.26°< 2θ <26.32°, 33.45°< 2θ <33.51°, 35.28°< 2θ <35.34°, 36.24°< 2θ <36.30°, 37.32°< 2θ <37.38°, 39.55°< 2θ <39.61°, 40.61°< 2θ <40.67°, 41.46°< 2θ <41.52°, 49.17°< 2θ <49.23°, 52.31°< 2θ <52.37°, 54.03°< 2θ <54.09°, 54.70°< 2θ <54.76°, 55.95°< 2θ <56.01°, 59.97°< 2θ <60.03°, 60.40°< 2θ <60.46°, 61.92°< 2θ <61.98°, 63.94°< 2θ <64.00°, 65.79°< 2θ <65.85° 및 69.13°< 2θ <69.19°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 것인, 루테늄 산화물 촉매.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 루테늄 산화물 촉매는 단사정계의 공간군 P21/c, C2/m, P2/c, C2/c, P2/m, 또는 P21/m의 구조인 것인, 루테늄 산화물 촉매.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 단사정계 구조에서,
    5 Å≤ a ≤6 Å, 5 Å≤ b ≤6 Å 및 5 Å≤ c ≤6 Å이고,
    베타(β) 각은 110° 내지 120°인 것인, 루테늄 산화물 촉매.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 단사정계 구조에서,
    a=5.3533 Å, b=5.0770 Å, c=5.3532 Å이고, 베타(β) 각은 115.9074° 인 것인, 루테늄 산화물 촉매.
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