KR20240081994A - 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본원은 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법에 관한 것이다.
탄산나트륨(Na2CO3)은 비누, 유리, 제지 등의 제조원료이며 물 경화 제거 용도로 널리 사용되는 범용 화합물이다. 탄산나트륨은 염화나트륨(NaCl) 및 탄산칼슘(CaCO3)을 원료로서 사용하는 솔베이 공정(Solvay process)을 통하여 산업적으로 제조된다. 솔베이 공정은 고농도의 염화나트륨 용액에 암모니아 가스를 포화시킨 후, 상기 용액에 이산화탄소를 통과시켜 탄산수소나트륨을 침전물로서 수득하는 단계; 및 상기 수득된 탄산수소나트륨을 가열하여 탄산나트륨을 수득하는 단계로 구성된다. 상기 염화나트륨 용액은 암모니아성 소금 용액(ammoniated brine)으로서, 모액(mother liquor) 역할을 한다.
솔베이 공정은 에너지가 많이 필요한 에너지 집약적(energy-intensive) 공정이기 때문에 에너지 비용이 크다. 특히 탄산칼슘을 1,000℃ 근방에서 소결하여 이산화탄소 및 산화칼슘(CaO)을 제조하는 분해 공정시, 1 톤의 탄산칼슘 당 2.2 GJ 내지 2.8 GJ의 에너지가 필요하다. 또한, 고농도의 염화나트륨 용액(300 g/L) 중 약 30% 정도가 반응하지 않은 상태로 용액에 잔류하며, 산업적 용도가 크지 않은 염화칼슘(CaCl2)이 부산물로서 대량 생산된다는 단점이 있다.
솔베이 공정에서 촉매로 사용하는 암모니아의 경우, 반응 후 재생되어 재사용될 수 있지만, 이를 위하여 많은 양의 암모니아를 추가 보충해야 하므로, 전체 공정 비용은 증가한다. 또한, 반응 시간이 10 시간 이상이므로, 탄산수소나트륨의 대량 생산을 위해서는 설비 장치를 크게 만들어야 하는 단점이 있다. 따라서, 에너지 비용이 적으며, 부산물의 발생이 적고, 생성 속도가 빠른 신규한 탄산나트륨 제조 공정의 개발이 필요한 실정이다.
본원은 촉매 반응을 이용하는 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨 및 암모니아를 수득하는 것을 포함하는, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨 및 암모니아를 제조하는 방법에 사용되는 것이며, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되며, 단사정계 구조를 갖는, 루테늄 산화물 촉매를 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4임.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법은 종래의 솔베이공정(Solvay process)과 비교하여, 고품질의 탄산수소나트륨을 단시간에 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법은 고가의 암모니아를 단시간에 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법은 암모니아 촉매를 사용하지 않으므로 저비용으로 탄산수소나트륨을 제조할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법을 이용하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법에 사용되는 촉매는 반응 중 녹거나 구조가 붕괴되지 않아, 장시간 반응이 수행될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법에 사용되는 촉매는 반응 후 분리 및 회수되어 재사용될 수 있으므로, 촉매로 인한 비용을 줄일 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법은 원자 경제(atom economy)에 근접한 고수율 및 고선택성을 일관되게 유지할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법은 부산물로서 물만이 생성되므로, 친환경적 공정 구현이 가능할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법은 반응물로서 포집된 이산화탄소를 사용하는 것으로서, 전세계적으로 1 년간 약 2천만 톤 이상의 이산화탄소를 저감할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소의 촉매 반응을 통하여 탄산나트륨 및 암모니아를 제조하는 반응의 모식도이다.
도 2는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 X-선 분말 회절 분석(powder X-ray diffraction; PXRD) 그래프이다.
도 3은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 탄산나트륨(Na2CO3)의 PXRD 그래프이다.
도 4는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 황산암모늄((NH4)2SO4)의 PXRD 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 따른 루테늄 산화물(HxRuO2) 촉매의 PXRD 그래프이다.
도 2는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 X-선 분말 회절 분석(powder X-ray diffraction; PXRD) 그래프이다.
도 3은, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 탄산나트륨(Na2CO3)의 PXRD 그래프이다.
도 4는, 본원의 실시예 1에 따라 제조된 황산암모늄((NH4)2SO4)의 PXRD 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 따른 루테늄 산화물(HxRuO2) 촉매의 PXRD 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨 및 암모니아를 수득하는 것을 포함하는, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속, 합금 또는 산화물에서 선택되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 루테늄 분말, 백금 분말, 팔라듐 분말, 또는 루테늄 산화물일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매의 입자의 크기가 약 10 nm 이하인 경우, 반응 활성이 증진될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 반응 중 녹거나 구조가 붕괴되지 않아, 장시간 동안 반응이 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 반응이 완료된 후 분리 및 회수되어 재사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 상기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 활성 및/또는 안정성 측면에서 바람직하나, 보조 촉매로서 다른 금속이 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 수열반응기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응의 반응물로서 용매를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 및 에탄올에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 증류수일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨 및 용매를 포함하는 경우, 상기 용매 및 상기 질산나트륨의 무게비는 약 0:10 내지 약 100:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비(촉매:질산나트륨)는 약 1:5 내지 약 1:500일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:500 이상인 경우, 반응시간이 증가하고 반응이 완결되지 않을 수 있으며, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:5 미만인 경우, 반응속도가 증가할 수 있으나, 다량의 촉매가 필요하여 비경제적일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비(이산화탄소:수소)는 약 1:1 내지 약 1:50, 약 1:1 내지 약 1:40, 약 1:1 내지 약 1:30, 약 1:1 내지 약 1:20, 약 1:1 내지 약 1:10, 약 1:1 내지 약 1:5, 또는 약 1:1 내지 약 1:4일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비는 약 1:4일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 수행되는 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 20 MPa일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 15 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 1 MPa 내지 약 15 MPa, 약 1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 2 MPa 내지 약 20 MPa, 약 2 MPa 내지 약 15 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 또는 약 2 MPa 내지 약 5 MPa일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응기의 전체 압력은 약 2.5 MPa일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 130℃, 약 50℃ 내지 약 110℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 130℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 110℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 또는 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비에 따라 반응 시간이 상이할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:10 이하인 경우, 약 1 시간 이내에 반응이 완료될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨을 포함하는 경우, 상기 촉매 및 상기 질산나트륨의 몰비가 약 1:100 이상인 경우, 반응이 완료될 때까지 약 1 시간 이상이 소요될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응의 반응물로서 첨가제를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, CH3NH2, C2H5NH2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3에서 선택되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 첨가제는 NaOH일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산을 포함하는 경우, 염기성 첨가제를 첨가하여 pH를 증가시킴에 따라 질산 이온이 더 잘 생성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 반응물로서 질산나트륨 및 첨가제를 포함하는 경우, 상기 첨가제 및 상기 질산나트륨의 몰비는 약 1:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응을 통하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 90% 이상일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응을 통하여 수득할 수 있는 탄산수소나트륨의 수득율은 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 또는 약 99% 이상일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득한 탄산수소나트륨을 열처리하여 탄산나트륨을 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 공기 중에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 330℃, 약 250℃ 내지 약 310℃, 약 250℃ 내지 약 290℃, 약 250℃ 내지 약 270℃, 약 270℃ 내지 약 350℃, 약 270℃ 내지 약 330℃, 약 270℃ 내지 약 310℃, 약 270℃ 내지 약 290℃, 약 290℃ 내지 약 350℃, 약 290℃ 내지 약 330℃, 약 290℃ 내지 약 310℃, 약 310℃ 내지 약 350℃, 약 310℃ 내지 약 330℃, 또는 약 330℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 완료된 후, 잔류 용액에 산을 넣어 상기 산의 종류에 상응하는 암모늄 화합물을 수득할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl), 아세트산(CH3COOH), 탄산(H2CO3), 및 포름산(HCOOH)에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산은 약산 또는 강산일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산은 황산일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 반응이 완료된 후, 잔류 용액에 황산을 넣어 황산암모늄을 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 잔류 용액에 이산화탄소를 주입하여 암모늄 화합물을 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 탄산수소나트륨 및 암모니아를 제조하는 방법에 따르면 부산물로서 물이 생성될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨 및 암모니아를 제조하는 방법에 사용되는 것이며, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되며, 단사정계 구조를 갖는, 루테늄 산화물 촉매를 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4임.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에서, x (수소의 원자비)는 0 초과 4 이하, 약 0.1 내지 약 3.5, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2.5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.1 내지 약 1.2, 약 0.2 내지 약 3.5, 약 0.2 내지 약 3, 약 0.2 내지 약 2.5, 약 0.2 내지 약 2, 약 0.2 내지 약 1.5, 약 0.2 내 지 약 1.2, 약 0.3 내지 약 3.5, 약 0.3 내지 약 3, 약 0.3 내지 약 2.5, 약 0.3 내지 약 2, 약 0.3 내지 약 1.5, 약 0.3 내지 약 1.2, 약 0.4 내지 약 3.5, 약 0.4 내지 약 3, 약 0.4 내지 약 2.5, 약 0.4 내지 약 2, 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 0.4 내지 약 1.2일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에서, x는 약 0.4 내지 약 1.2일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에서, x (수소의 원자비)가 약 1에 가까울수록 상기 단사정계 구조의 루테늄 산화물을 생성하기 용이할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 Ⅰ에서, 상기 수소의 비율이 약 0.6 내지 약 1.4이면, 상기 단사정계 구조의 루테늄 산화물을 생성하기 더 용이할 수 있다. 여기에서, 상기 화학식 Ⅰ에서 x가 0이면, 정방정계 금홍석 (rutile) 구조의 루테늄 산화물로의 구조 전이가 일어날 수 있어, 수소 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에 포함된 수소의 원자비는 열 무게 분석(thermo-gravimetric analysis; TGA)에 의해 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 열 무게 분석을 이용한 분석에서, 고체 시료를 백금 용기에 넣은 후 온도를 올려주면서 무게 변화를 측정할 수 있다. 상기 단사정계 루테늄 산화물 (HxRuO2)에 포함된 수소는 모두 제거되고, 정방정계 루테늄 산화물 (RuO2)로 전환된다. 온도에 따른 무게 변화로부터 수소의 양을 정량적으로 분석할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물 촉매는 X-선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 입사각(2θ)이 18.38°< 2θ <18.42°, 25.45°< 2θ <25.51°, 26.26°< 2θ <26.32°, 33.45°< 2θ <33.51°, 35.28°< 2θ <35.34°, 36.24°< 2θ <36.30°, 37.32°< 2θ <37.38°, 39.55°< 2θ <39.61°, 40.61°< 2θ <40.67°, 41.46°< 2θ <41.52°, 49.17°< 2θ <49.23°, 52.31°< 2θ <52.37°, 54.03°< 2θ <54.09°, 54.70°< 2θ <54.76°, 55.95°< 2θ <56.01°, 59.97°< 2θ <60.03°, 60.40°< 2θ <60.46°, 61.92°< 2θ <61.98°, 63.94°< 2θ <64.00°, 65.79°< 2θ <65.85° 및 69.13°< 2θ <69.19°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물 촉매는 X-선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 결정되는 입사각 (2θ)은 18.40°, 25.48°, 26.29°, 33.48°, 35.31°, 36.27°, 37.35°, 39.58°, 40.64°, 41.49°, 49.20°, 52.34°, 54.06°, 54.73°, 55.98°, 58.00°, 60.43°, 61.95°, 63.97°, 65.82° 및 69.16°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물 촉매는 단사정계의 공간군 P21/c, C2/m, P2/c, C2/c, P2/m, 또는 P21/m의 구조일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물 촉매의 단사정계 결정 구조의 단위 격자 (unit cell)는 하기 도면과 같이 나타낼 수 있으며, 격자 상수 a 내지 c, 및 모서리 사이의 각도는 하기와 같이 정의될 수 있다:
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 구조에서, 5 Å≤ a ≤6 Å, 5 Å≤ b ≤6 Å, 및 5 Å≤ c ≤6 Å이고, 베타(β) 각은 약 110° 내지 약 120°인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 a 내지 c는 각각 독립적으로, 약 5 Å 내지 약 6 Å, 약 5.1 Å 내지 약 6 Å, 약 5.2 Å 내지 약 6 Å, 약 5.3 Å 내지 약 6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.4 Å, 또는 약 5.35 Å 내지 약 5.4 Å일 수 있으며, 상기 b는 약 5 Å 내지 약 6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5 Å 내지 약 5.2 Å, 또는 약 5 Å 내지 약 5.1 Å일 수 있으며, 상기 베타(β) 각은 약 110° 내지 약 120°, 약 112° 내지 약 120°, 약 114° 내지 약 120°, 약 110° 내지 약 118°, 약 112 ° 내지 약 118°, 약 114° 내지 약 118°, 약 110° 내지 약 116°, 약 112° 내지 약 116°, 또는 약 114° 내지 약 116°일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 구조에서, a=5.3533 Å, b=5.0770 Å, c=5.3532 Å이고, 베타(β) 각은 115.9074°일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 (도 1)
10 mg(0.075 mmol)의 HxRuO2, 0.15 g(1.76 mmol)의 질산나트륨, 및 0.5 mL의 증류수를 수열반응기에 넣은 후, 상기 수열반응기의 내부를 0.5 MPa의 이산화탄소 압력 및 2.0 MPa의 수소 압력으로 채우고, 100℃에서 1 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 상기 수열반응기를 상온으로 냉각하고 생성된 침전물과 잔류 용액을 분리하였다.
도 2를 참조하여 설명하면, HxRuO2 촉매가 분리된 상기 침전물은 X-선 분말 회절 분석법(powder X-ray diffraction; PXRD)을 통하여 탄산수소나트륨(NaHCO3)으로 확인되었다. 수득된 탄산수소나트륨의 양은 0.142 g(1.69 mmol)이며, 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 96.0%이다. 상기 탄산수소나트륨 분말을 300℃에서 열처리하여 탄산나트륨으로 전환하였고, 이를 X-선 분말 회절 분석으로 확인하였으며 (도 3 참조), 탄산나트륨의 수득률은 99% 이상이다.
상기 잔류 용액을 자외선 가시광선 분광법(ultraviolet-visible spectroscopy; UV-vis)을 이용하여 분석한 결과, 질산 이온(NO3 - 및 NO2 -)은 확인되지 않았으며, 이를 통하여 반응물의 질산 이온은 모두 침전물로 전환된 것을 확인하였다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 흰색 분말을 수득하였으며, 상기 흰색 분말은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 황산암모늄((NH4)2SO4)으로 확인되었다 (도 4 참조). 수득된 황산암모늄의 양은 0.095 g(0.72 mmol)이며, 질산나트륨을 기준으로 계산한 황산암모늄의 수득률은 81.7%이다.
<수소 압력 조절>
실시예 2
1.0 MPa의 수소 압력에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 51.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 3
3.0 MPa의 수소 압력에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 89.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
<반응 온도 조절>
실시예 4
80℃에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 71.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 5
120℃에서 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 91.5%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
<용매의 부피 조절>
실시예 6
용매로서 0.1 mL의 증류수를 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 80.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 7
용매로서 2.5 mL의 증류수를 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물 및 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 10.5%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
<촉매의 종류 변경>
실시예 8
촉매로서 루테늄 분말(7.6 mg, 0.075 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 25.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 소량의 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
실시예 9
촉매로서 백금 분말(14.6 mg, 0.075 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 1.0% 미만이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켰으나 흰색 분말은 거의 수득하지 못했다.
실시예 10
촉매로서 팔라듐 분말(8.0 mg, 0.075 mmol)을 사용하여 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 7.1%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켰으나 흰색 분말은 거의 수득하지 못했다.
<첨가제 추가>
실시예 11
첨가제로서 1 M의 NaOH 용액 0.5 mL를 넣고 반응시킨 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 88.7%이다. 상기 잔류 용액에 황산 및 아세톤을 넣은 후 분리 및 건조시켜 흰색 황산암모늄 분말을 수득하였다.
<반응물 변경>
실시예 12
반응물로서 0.5 mL의 증류수, 103 mg의 염화나트륨(NaCl) 및 1 M의 질산(HNO3) 1.76 mL를 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 침전물과 잔류 용액에서 석출된 고체는 X-선 분말 회절 분석에 따른 결정 구조 확인을 통하여 탄산수소나트륨으로 확인되었다. 질산나트륨을 기준으로 계산한 탄산수소나트륨의 수득률은 50.2%이다. 상기 잔류 용액을 건조시켜 수득된 분말은 X-선 분말 회절 분석을 통하여 염화나트륨(NaCl) 및 염화암모늄(NH4Cl)으로 확인되었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (15)
- 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨 및 암모니아를 수득하는 것
을 포함하는, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 몰리브데넘, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 금속, 합금 또는 산화물에서 선택되는 것인, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 촉매는 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 루테늄 산화물을 포함하는 것인, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 반응은 수열반응기에서 수행되는 것인, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 반응의 반응물로서 용매를 추가 포함하는, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 용매는 증류수, 메탄올, 및 에탄올에서 선택되는 것인, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이산화탄소 및 상기 수소의 압력비(이산화탄소:수소)는 1:1 내지 1:50인 것인, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 반응은 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매 반응의 반응물로서 첨가제를 추가 포함하는, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 첨가제는 NaOH, KOH, LiOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2, RbOH, CsOH, Sr(OH)2, CH3NH2, C2H5NH2, Mg(OH)2, 및 Al(OH)3에서 선택되는 것인, 탄산수소나트륨 및 암모니아의 제조방법.
- 질산 이온, 소듐 이온, 이산화탄소, 및 수소를 촉매 반응시켜 탄산수소나트륨 및 암모니아를 제조하는 방법에 사용되는 것이며,
하기 화학식 Ⅰ로서 표시되며, 단사정계 구조를 갖는,
루테늄 산화물 촉매:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4임.
- 제 11 항에 있어서,
상기 루테늄 산화물 촉매는 X-선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 입사각 (2θ)이 18.38°< 2θ <18.42°, 25.45°< 2θ <25.51°, 26.26°< 2θ <26.32°, 33.45°< 2θ <33.51°, 35.28°< 2θ <35.34°, 36.24°< 2θ <36.30°, 37.32°< 2θ <37.38°, 39.55°< 2θ <39.61°, 40.61°< 2θ <40.67°, 41.46°< 2θ <41.52°, 49.17°< 2θ <49.23°, 52.31°< 2θ <52.37°, 54.03°< 2θ <54.09°, 54.70°< 2θ <54.76°, 55.95°< 2θ <56.01°, 59.97°< 2θ <60.03°, 60.40°< 2θ <60.46°, 61.92°< 2θ <61.98°, 63.94°< 2θ <64.00°, 65.79°< 2θ <65.85° 및 69.13°< 2θ <69.19°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 것인, 루테늄 산화물 촉매.
- 제 11 항에 있어서,
상기 루테늄 산화물 촉매는 단사정계의 공간군 P21/c, C2/m, P2/c, C2/c, P2/m, 또는 P21/m의 구조인 것인, 루테늄 산화물 촉매.
- 제 13 항에 있어서,
상기 단사정계 구조에서,
5 Å≤ a ≤6 Å, 5 Å≤ b ≤6 Å 및 5 Å≤ c ≤6 Å이고,
베타(β) 각은 110° 내지 120°인 것인, 루테늄 산화물 촉매.
- 제 13 항에 있어서,
상기 단사정계 구조에서,
a=5.3533 Å, b=5.0770 Å, c=5.3532 Å이고, 베타(β) 각은 115.9074° 인 것인, 루테늄 산화물 촉매.
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