KR20240003333A - 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본원은 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
광석으로 존재하는 루테늄 산화물(RuO2)은 금홍석(rutile) 정방형 구조를 갖는 검은색 고체로서, 열에 대한 안정성이 높고, 산에 잘 녹지 않으며, 전도성 특성을 갖고 있기 때문에 전자 소자 및 전극 재료, 고효율 콘덴서, 촉매 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 상기 루테늄 산화물의 구조는 정방정계(tetragonal)로서, TiO2 또는 VO2와 같은 전이 금속 산화물에서 흔히 발견되는 결정 구조이다. 공업적으로 RuO2는 RuCl3를 산화 분위기에서 고온 열처리하여 수득되거나, RuCl3를 물에 녹인 용액에서 전기도금(electroplating)하는 방식을 통해 수득된다. 물이 수화된 루테늄 산화물인 RuO2·xH2O는 주로 전기화학적인 방법을 통해서 제조되며, 결정성이 없는 비정질(amorphous) 상태로서 물에는 잘 녹지 않지만 사용하기에는 편리하다. 이러한 이유로 RuO2·xH2O는 루테늄이 포함된 복합재료(composite)를 제조하는데 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 수소를 함유하고 있는 루테늄 산화물인 HxRuO2는 정방정계가 아닌 독특한 단사정계 구조를 갖는 검은색 고체로서, RuO2와 유사한 특성을 갖지만, 수소가 있는 환원 분위기에서도 매우 안정하다. 반면, RuO2는 수소 분위기에서 산소가 제거되면서 루테늄 금속으로 쉽게 전환되므로, RuO2는 환원 조건에서 사용할 수 없다. 하지만 HxRuO2는 함유된 수소가 구조를 안정화시켜서 쉽게 환원되지 않아 수소화 촉매로써 활용할 수 있는 장점을 가지고 있다.
상기 단사정계 HxRuO2는 정방정계 루테늄 산화물인 RuO2를 출발 물질로서, 일산화탄소와 물 사이의 수성가스반응(water gas shift reaction)을 통해서 합성되며, 반응식으로는 CO + H2O → CO2 + H2로 표시된다. 이때, 발생한 수소가 RuO2 구조 속으로 들어가면서 구조적 전이와 함께 단사정계 HxRuO2가 생성되는 것으로 알려져 있다. 상기 반응은 상대적으로 온순한 조건에서 이루어지므로, 수소의 발생에도 불구하고 루테늄 금속으로 쉽게 환원되지 않는 장점을 가지고 있다. 하지만 고압의 일산화탄소를 반응물로서 사용하기 때문에 루테늄 표면 포이즈닝(poisoning) 또는 Ru3(CO)12 생성의 문제점을 가지고 있다. 또한, 소수성 특징으로 인하여 표면에 탄소 침착이 일어나고, 이에 따라 HxRuO2 수율 감소, 값비싼 루테늄의 손실 및 촉매 활성 저하를 야기한다. 따라서, HxRuO2를 RuO2처럼 광범위하게 사용하기 위해서, 수율을 높이면서 루테늄의 손실을 최소화하고, 높은 촉매적 활성을 유지하며 양산 가능한 제조 공정을 개발하는 것이 필요한 실정이다.
본원은 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 포름산, 알코올, 아세토나이트릴 및 암모니아수에서 선택되는 하나 이상의 용매; 및 정방정계 루테늄 산화물을 포함하는 수열반응기에 수소 또는 질소를 주입하여 수열반응시킴으로써 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 단사정계 루테늄 산화물을 수득하는 것을 포함하는, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
본원의 구현예들에 따른 단사정계 루테늄 산화물 제조방법은, 정방정계 루테늄 산화물(RuO2)로부터 불순물이 거의 없는 고순도의 단사정계 루테늄 산화물(HxRuO2)을 생성할 수 있다.
본원의 구현예들에 따라 제조된 단사정계 루테늄 산화물은, 용액에서 분산성이 우수하며 균일한 입자 크기를 가질 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 단사정계 루테늄 산화물의 X-선 분말 회절 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 단사정계 루테늄 산화물 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 단사정계 루테늄 산화물 분말의 X-선 광전자 분광분석법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 단사정계 루테늄 산화물 분말의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 단사정계 루테늄 산화물 분말의 X-선 광전자 분광분석법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS) 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 측면은, 포름산, 알코올, 아세토나이트릴 및 암모니아수에서 선택되는 하나 이상의 용매; 및 정방정계 루테늄 산화물을 포함하는 수열반응기에 수소 또는 질소를 주입하여 수열반응시킴으로써 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 단사정계 루테늄 산화물을 수득하는 것을 포함하는, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수득되는 단사정계 루테늄 산화물은 분말 형태로 수득되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에 대하여, x (수소의 원자비)는 0 초과 4 이하, 약 0.1 내지 약 3.5, 약 0.1 내지 약 3, 약 0.1 내지 약 2.5, 약 0.1 내지 약 2, 약 0.1 내지 약 1.5, 약 0.1 내지 약 1.2, 약 0.2 내지 약 3.5, 약 0.2 내지 약 3, 약 0.2 내지 약 2.5, 약 0.2 내지 약 2, 약 0.2 내지 약 1.5, 약 0.2 내 지 약 1.2, 약 0.3 내지 약 3.5, 약 0.3 내지 약 3, 약 0.3 내지 약 2.5, 약 0.3 내지 약 2, 약 0.3 내지 약 1.5, 약 0.3 내지 약 1.2, 약 0.4 내지 약 3.5, 약 0.4 내지 약 3, 약 0.4 내지 약 2.5, 약 0.4 내지 약 2, 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 0.4 내지 약 1.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에 대하여, x (수소의 원자비)가 약 1에 가까울수록 상기 단사정계 구조의 루테늄 산화물을 생성하기 용이할 수 있다. 구체적으로, 상기 수소의 비율이 약 0.6 내지 약 1.4 이면, 상기 단사정계 구조의 루테늄 산화물을 생성하기 더 용이할 수 있다. 여기에서, 상기 화학식 Ⅰ에서 x가 0이면, 정방정계 금홍석 (rutile) 구조의 루테늄 산화물로의 구조 전이가 일어날 수 있어, 수소 함량을 유지하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ에 포함된 수소의 원자비는 열 무게 분석(thermo-gravimetric analysis; TGA)에 의해 계산될 수 있다. 구체적으로, 상기 열 무게 분석을 이용한 분석에서, 고체 시료를 백금 용기에 넣은 후 온도를 올려주면서 무게 변화를 측정할 수 있다. 상기 단사정계 루테늄 산화물 (HxRuO2)에 포함된 수소는 모두 제거되고, 정방정계 루테늄 산화물 (RuO2)로 전환된다. 온도에 따른 무게 변화로부터 수소의 양을 정량적으로 분석할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물은 X 선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 입사각 (2θ)이 18.38°< 2θ <18.42°, 25.45°< 2θ <25.51°, 26.26°< 2θ <26.32°, 33.45°< 2θ <33.51°, 35.28°< 2θ <35.34°, 36.24°< 2θ <36.30°, 37.32°< 2θ <37.38°, 39.55°< 2θ <39.61°, 40.61°< 2θ <40.67°, 41.46°< 2θ <41.52°, 49.17°< 2θ <49.23°, 52.31°< 2θ <52.37°, 54.03°< 2θ <54.09°, 54.70°< 2θ <54.76°, 55.95°< 2θ <56.01°, 59.97°< 2θ <60.03°, 60.40°< 2θ <60.46°, 61.92°< 2θ <61.98°, 63.94°< 2θ <64.00°, 65.79°< 2θ <65.85° 및 69.13°< 2θ <69.19°인 각 위치에서 회절피크가 관측되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물은 X 선 분말 회절 측정 (Cu Kα 선)에 의해 결정되는 입사각 (2θ)은 18.40°, 25.48°, 26.29°, 33.48°, 35.31°, 36.27°, 37.35°, 39.58°, 40.64°, 41.49°, 49.20°, 52.34°, 54.06°, 54.73°, 55.98°, 58.00°, 60.43°, 61.95° 63.97°, 65.82° 및 69.16°인 각 위치에서 회절 피크가 관측되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 루테늄 산화물은 단사정계의 공간군 P21/c, C2/m, P2/c, C2/c, P2/m, 또는 P21/m의 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 루테늄 산화물의 단사정계 결정 구조의 단위 격자 (unit cell)는 하기 도면과 같이 나타낼 수 있으며, 격자 상수 a 내지 c, 및 모서리 사이의 각도는 하기와 같이 정의될 수 있다:
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 구조에서, 5 Å≤ a ≤6 Å, 5 Å≤ b ≤6 Å, 및 5 Å≤ c ≤6 Å이고, 베타(β) 각은 약 110° 내지 약 120°인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 a 내지 c는 각각 독립적으로, 약 5 Å 내지 약 6 Å, 약 5.1 Å 내지 약 6 Å, 약 5.2 Å 내지 약 6 Å, 약 5.3 Å 내지 약 6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.1 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.2 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5.3 Å 내지 약 5.4 Å 또는 약 5.35 Å 내지 약 5.4 Å일 수 있으며, 상기 b는 약 5 Å 내지 약 6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.8 Å, 약 5 Å 내지 약 5.6 Å, 약 5 Å 내지 약 5.4 Å, 약 5 Å 내지 약 5.2 Å 또는 약 5 Å 내지 약 5.1 Å일 수 있으며, 상기 베타(β) 각은 약 110° 내지 약 120°, 약 112° 내지 약 120°, 약 114° 내지 약 120°, 약 110° 내지 약 118°, 약 112 ° 내지 약 118°, 약 114° 내지 약 118°, 약 110° 내지 약 116°, 약 112° 내지 약 116° 또는 약 114° 내지 약 116°일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 단사정계 구조에서, a=5.3533 Å, b=5.0770 Å, c=5.3532 Å이고, 베타(β) 각은 115.9074°일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매로서 상기 포름산을 사용하는 경우, 상기 정방정계 루테늄 산화물의 순도는 약 3 N(99.9 질량%) 이상일 수 있다. 상기 정방정계 루테늄 산화물의 순도가 약 3 N 미만인 경우 단사정계 루테늄 산화물의 수득률이 저하되거나, 루테늄 금속이 생성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매로서 상기 포름산을 사용하는 경우, 상기 정방정계 루테늄 산화물 및 포름산의 중량비(정방정계 루테늄 산화물:포름산)는 약 10:1 초과 내지 약 1:20 미만인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 정방정계 루테늄 산화물 및 포름산의 중량비가 약 1:20 이상인 경우 단사정계 루테늄 산화물 이외의 불순물이 생성될 수 있고, 약 10:1 이하인 경우 단사정계 루테늄 산화물의 생성 속도가 매우 느리고, 반응물로서 사용한 정방정계 루테늄 산화물이 반응되지 않은 채 남아있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응기에 물을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응기에 상기 물이 추가 포함되며, 상기 용매로서 상기 포름산을 사용하는 경우, 상기 물 및 상기 포름산의 부피비(물:포름산)는 약 10:1 초과 내지 약 0:20 미만인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 물 및 상기 포름산의 부피비가 약 0:20 이상인 경우 단사정계 루테늄 산화물 이외의 불순물이 생성될 수 있고, 약 10:1 이하인 경우 단사정계 루테늄 산화물 이외의 불순물이 생성될 수 있으며, 생성 속도가 느릴 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응기에 물을 추가 포함하여 포름산 및 물의 혼합용매를 사용하는 경우, 상기 수열반응기에 포함된 용액의 pH는 약 1 내지 약 4일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 수열반응기에 포함된 용액의 pH는 약 1 내지 약 4, 약 1 내지 약 3, 약 1 내지 약 2, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3 또는 약 3 내지 약 4일 수 있다. 상기 용액의 pH가 약 4 이상인 경우 단사정계 루테늄 산화물 생성을 위하여 반응 온도를 더 높여야 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 주입되는 수소 또는 질소의 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 5 MPa인 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 주입되는 수소 또는 질소의 압력은 약 0.1 MPa 내지 약 0.5 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 0.4 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 0.3 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 0.2 MPa, 약 0.2 MPa 내지 약 0.5 MPa, 약 0.2 MPa 내지 약 0.4 MPa, 약 0.2 MPa 내지 약 0.3 MPa, 약 0.3 MPa 내지 약 0.5 MPa, 약 0.3 MPa 내지 약 0.4 MPa 또는 약 0.4 MPa 내지 약 0.5 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 4 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 3 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 2 MPa, 약 0.1 MPa 내지 약 1 MPa, 약 1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 1 MPa 내지 약 4 MPa, 약 1 MPa 내지 약 3 MPa, 약 1 MPa내지 약 2 MPa, 약 2 MPa 내지 약 5 MPa, 약 2 MPa 내지 약 4 MPa, 약 2 MPa 내지 약 3 MPa, 약 3 MPa 내지 약 5 MPa, 약 3 MPa 내지 약 4 MPa 또는 약 4 MPa 내지 약 5 MPa일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 또는 질소의 압력이 약 0.1 MPa 미만인 경우 단사정계 루테늄 산화물 생성 속도가 느려질 수 있고, 약 5 MPa 초과인 경우 루테늄 금속 또는 루테늄 카보닐의 불순물이 생성될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 대신 아르곤을 사용하여 단사정계 루테늄 산화물을 생성할 수 있으나, 생성 속도가 현저하게 떨어질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응은 약 80℃ 내지 약 150℃에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응은 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 110℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 140℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 110℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 110℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃ 또는 약 140℃ 내지 약 150℃에서 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, b)에서, 상기 수열반응이 약 60℃에서 수행되는 경우 반응이 잘 일어나지 않을 수 있고, 약 150℃ 초과에서 수행되는 경우 루테늄 금속 등의 불순물이 생성될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응은 약 100℃ 내지 약 150℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열반응은 약 6 시간 내지 약 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, b)에서, 상기 반응은 약 6 시간 내지 약 12 시간, 약 6 시간 내지 약 10 시간, 약 6 시간 내지 약 8 시간, 약 8 시간 내지 약 12 시간, 약 8 시간 내지 약 10 시간 또는 약 10 시간 내지 약 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 실험 설계
하기 실험은 단사정계 루테늄 산화물인 HxRuO2(0< x ≤4)를 합성하는 용액 공정에서 포름산, 증류수 및 수소의 효과를 알아보고자 수행하였다.
2. 실시예 및 비교예
1) 포름산 및 증류수의 비율 조절 (실시예 1 내지 실시예 4)
실시예 1
반응물로 사용한 루테늄 산화물(RuO2)은 Kojundo Korea Co., Ltd에서 구매하여 사용하였다. 상기 RuO2 0.1 g을 45 mL 수열 반응기(autoclave)에 증류수 0.2 mL와 포름산(reagent grade<95%) 0.2 mL를 함께 넣어준 후 뚜껑을 닫았다. 상기 수열 반응기 내부에 수소를 3 번 흘려주고 용기 내에 잔존 산소의 함량을 감소시킨 후, 0.5 MPa의 수소 압력으로 상기 수열 반응기를 채웠다. 상기 수열 반응기의 내부 온도가 100℃에 도달하면 승온을 종료하고, 상기 온도에서 10 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 생성물을 진공 건조하였으며, X-선 회절 방법을 사용하여 생성물을 분석하였다.
분석 결과, 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2로 확인되었으며, 반응물로 사용한 RuO2에 대응하는 피크는 관찰되지 않았다. 수득한 HxRuO2 분말의 양은 0.099 g이었고, 반응물인 정방형 RuO2 기준으로 상기 단사정계 HxRuO2의 전환율은 99.0% 이상이었다.
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | HCOOH (mL) |
H2O (mL) |
포름산:H2O | PH2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 전환율 [%] |
| 1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 1:1 | 0.5 | 100 | 10 | >99 |
| 2 | 0.1 | 0.2 | 0.4 | 1:2 | 0.5 | 100 | 10 | >99 |
| 3 | 0.1 | 0.2 | 1.0 | 1:5 | 0.5 | 100 | 10 | >99 |
| 4 | 0.1 | 0.2 | - | 1:0 | 0.5 | 100 | 10 | >99 |
상기 표 1은 실시예 1 내지 실시예 4에서, 포름산 및 증류수 비율이 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 1을 참조하면, 증류수의 유무는 반응에 큰 영향을 미치지 않으며, 물로 희석된 포름산을 사용하여도 반응이 진행되기 때문에 포름산의 사용량을 줄일 수 있다.
실시예 2
증류수 0.4 mL를 넣고 포름산 및 증류수의 비율을 1:2로 맞추어 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 0.5 MPa의 수소 압력에서 100℃에서 10 시간 동안 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
실시예 3
증류수 1.0 mL를 넣고 포름산 및 증류수의 비율을 1:5로 맞추어 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 2와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
실시예 4
증류수를 넣지 않고 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 2과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
2) 반응 온도 조절 (실시예 5 내지 실시예 8)
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | HCOOH (mL) |
H2O (mL) |
PH2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 전환율[%] |
| 5 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 100 | 6 | >99 |
| 6 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 60 | 6 | N.D. |
| 7 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 80 | 6 | 20.0 |
| 8 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 120 | 6 | >99 |
상기 표 2는 실시예 5 내지 실시예 8에서, 반응 온도가 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 2를 참조하면, 반응 온도 80℃이상부터 단사정계 HxRuO2가 합성되는 것을 확인할 수 있다. (N.D.: not detected)
실시예 5
RuO2 0.05 g을 이용하여 6 시간 동안 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과, 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
실시예 6
RuO2 0.05 g을 이용하여 60℃에서 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과, 대부분 정방형 RuO2 이었고, 단사정계 HxRuO2은 생성되지 않았다.
실시예 7
80℃에서 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 대부분 정방형 RuO2 이었고, 전환율 20%로 단사정계 HxRuO2가 생성되어 혼재되어 있었다.
실시예 8
120℃에서 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
3) 수소 압력 조절 (실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10)
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | HCOOH(mL) | H2O(mL) | PH2[MPa] | PN2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 전환율 [%] |
| 1 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | - | 100 | 10 | >99 |
| 9 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | - | 100 | 10 | 95.0 |
| 10 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | - | 0.1 | 100 | 10 | 85.0 |
상기 표 3는 실시예 1, 실시예 9 및 실시예 10에서, 수소 압력이 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 3을 참조하면, 수소가 존재하지 않아도 반응이 진행되지만 임의로 넣어준 수소의 존재가 반응 속도를 가속화하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 9
수소 압력을 0.1 MPa을 넣고 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 분석한 결과 정방형 RuO2 및 단사정계 HxRuO2가 혼재되어 생성되었다. 반응물인 정방형 RuO2 기준으로 상기 단사정계 HxRuO2의 전환율은 95%이었다.
실시예 10
수소 대신 질소 0.1 MPa을 넣고 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 분석한 결과 정방형 RuO2 및 단사정계 HxRuO2가 혼재되어 생성되었다. 반응물인 정방형 RuO2 기준으로 상기 단사정계 HxRuO2의 전환율은 85%이었다.
4) 반응시간 조절 (실시예 11 내지 실시예 13)
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | HCOOH(mL) | H2O(mL) | PH2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 전환율[%] |
| 11 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.5 | 100 | 3 | 60.0 |
| 12 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 100 | 3 | 50.0 |
| 13 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 100 | 6 | >99 |
상기 표 4는 실시예 11 내지 실시예 13에서, 반응 시간이 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 4를 참조하면, 0.05 g 반응물 기준 6 시간의 반응 시간이 필요한 것을 확인할 수 있다.
실시예 11
RuO2 0.05 g을 이용하여 3 시간 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 정방형 RuO2과 단사정계 HxRuO2가 혼재되어 생성되었다. 반응물인 정방형 RuO2 기준으로 상기 단사정계 HxRuO2의 전환율은 60%이었다.
실시예 12
0.1 MPa의 수소 압력에서 3 시간 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 정방형 RuO2과 단사정계 HxRuO2가 혼재되어 생성되었다. 반응물인 정방형 RuO2 기준으로 상기 단사정계 HxRuO2의 전환율은 50%이었다.
실시예 13
0.1 MPa의 수소 압력에서 6 시간 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
5) 포름산 외 다른 용매를 사용한 경우 (실시예 14 및 실시예 15)
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | 첨가물 | PH2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 전환율[%] |
| 14 | 0.05 | CH3CN 0.5 mL | 0.5 | 100 | 8 | >99 |
| 15 | 0.05 | NH4OH 1.2 mL | 0.5 | 100 | 8 | >99 |
상기 표 5는 실시예 14 및 실시예 15에서, 포름산 이외의 다른 용매가 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 5를 참조하면, 다른 용매와 수소를 이용하여 반응하는 경우, 단사정계 HxRuO2를 합성할 수 있음을 확인하였다.
실시예 14
정방형 RuO2 0.05 g와 아세토나이트릴 0.5 mL을 45 mL 수열 반응기(autoclave)에 넣고 뚜껑을 닫았다. 상기 수열 반응기 내부를 수소로 3 번 흘려주고 용기 내 잔존 산소의 함량을 감소시킨 후, 0.5 MPa의 수소 압력으로 상기 수열 반응기를 채웠다. 상기 수열 반응기의 내부 온도가 100℃에 도달하면 승온을 종료하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 반응을 진행하였다. 수득한 생성물을 건조시킨 후, X-선 회절 방법을 사용하여 생성물을 분석하였으며, 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
실시예 15
아세토나이트릴 대신 NH4OH 1.2 mL를 넣고 반응시켰다는 것 이외에는 상기 실시예 14와 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2 이었다.
6) 포름산만 사용한 경우 (실시예 16)
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | HCOOH(mL) | H2O (mL) |
PH2[MPa] | PN2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 전환율[%] |
| 16 | 0.05 | 0.2 | - | - | 0.1 | 100 | 12 | >90 |
상기 표 6은 실시예 16에서, 포름산만 존재하는 경우 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 6을 참조하면, 포름산만 존재하더라도 단사정계 HxRuO2를 합성할 수 있음을 확인할 수 있다.
실시예 16
정방형 RuO2 0.05 g 및 포름산 0.2 mL를 45 mL 수열 반응기에 넣은 후 고순도 질소로 3 번 흘려주고 용기 내에 잔존 산소의 함량을 감소시킨 후, 0.1 MPa의 질소 압력으로 상기 수열 반응기를 채웠다. 상기 수열 반응기의 내부온도가 100℃에 도달하면 승온을 종료하고, 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 수득한 생성물을 건조시킨 후, X-선 회절 방법을 사용하여 생성물을 분석한 결과, 생성물의 결정 구조는 대부분 단사정계 HxRuO2 이었다.
비교예 1: 수성가스전이반응을 통해 합성한 단사정계 H
x
RuO
2
정방형 RuO2 0.1 g 및 증류수 0.3 mL를 수열반응기에 함께 넣은 후 뚜껑을 닫았다. 상기 수열 반응기 내부에 일산화탄소를 3 번 주입하여 용기 내에 산소의 함량을 감소시킨 후, 1.0 MPa의 일산화탄소 압력으로 상기 수열 반응기를 충진하였다. 상기 수열 반응기의 내부 온도가 110℃에 도달하면 승온을 종료하고 10 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 톨루엔을 이용하여 생성물을 3 번 세척하고 진공 건조한 뒤, X-선 회절 방법을 사용하여 결정상을 분석하였다.
분석 결과, 생성물의 결정 구조는 모두 단사정계 HxRuO2로 확인되었으며, RuO2에 대응하는 피크는 관찰되지 않았다. 수득한 상기 HxRuO2 분말의 양은 0.094 g이었고, 반응물인 정방형 RuO2 기준으로 상기 단사정계 HxRuO2의 수득 비율은 94.0%이었다. X-선 광전자 분광분석법을 통해서 루테늄의 산화 상태를 확인하였다. 포름산을 이용해 합성한 단사정계 HxRuO2과는 다르게 280.0 eV의 Ru0 피크가 관찰된 것을 통하여 Ru3(CO)12가 표면에 존재하여 순도가 더 낮을 것으로 판단된다.
비교예 2: 포름산 등 용매를 사용하지 않는 경우
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | HCOOH(mL) | H2O(mL) | PH2[MPa] | PN2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 생성물 |
| 2-1 | 0.05 | - | 0.2 | 0.1 | - | 100 | 6 | Ru 금속 |
| 2-2 | 0.05 | - | 0.2 | 0.1 | - | 90 | 10 | Ru 금속 |
| 2-3 | 0.05 | - | 0.2 | 0.1 | - | 80 | 10 | RuO2, Ru, HxRuO2 |
상기 표 7은 비교예 2-1 내지 비교예 2-3에서, 포름산이 존재하지 않는 경우 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 7을 참조하면, 포름산이 없이 물과 수소로만 단사정계 HxRuO2를 합성하는 경우 Ru 금속이 항상 같이 생성됨을 확인할 수 있다.
비교예 2-1
정방형 RuO2 0.05 g와 증류수 0.2 mL을 45 mL 수열 반응기에 넣어준 후 뚜껑을 닫았다. 상기 수열 반응기 내부를 수소로 3번 흘려주고 용기 내에 잔존 산소의 함량을 감소시킨 후, 0.1 MPa의 수소 압력으로 상기 수열 반응기를 채웠다. 상기 수열 반응기의 내부온도가 100℃에 도달하면 승온을 종료하고, 6 시간 동안 반응을 진행하였다. 수득한 생성물을 건조시킨 후, X-선 회절 방법을 사용하여 생성물을 분석하였으며, 분석 결과 생성물의 결정 구조는 루테늄 금속이었다.
비교예 2-2
90℃에서 10 시간 동안 반응시켰다는 것 이외에는 상기 비교예 2-1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정 구조는 루테늄 금속이었다.
비교예 2-3
80℃에서 반응시켰다는 것 이외에는 상기 비교예 2-2과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과 생성물의 결정 구조는 정방형 RuO2과 루테늄 금속 및 단사정계 HxRuO2가 혼재되어 생성되었다. 반응물인 정방형 RuO2 기준으로 상기 단사정계 HxRuO2의 전환율은 30%이었다.
비교예 3: 포름산 이외에 다른 산을 사용한 경우 (비교예 3-1 내지 비교예 3-4)
| 엔트리 | 금홍석 RuO2 (g) | 첨가물 | PH2[MPa] | PN2[MPa] | 온도[℃] | 시간[h] | 생성물 |
| 3-1 | 0.05 | HCl 0.2 mL | - | 0.1 | 100 | 12 | N.D. |
| 3-2 | 0.05 | HNO3 0.2 mL | - | 0.1 | 100 | 12 | N.D. |
| 3-3 | 0.05 | H2SO4 0.2 mL | - | 0.1 | 100 | 12 | N.D. |
| 3-4 | 0.05 | CH3COOH 0.2 mL | - | 0.1 | 100 | 12 | N.D. |
상기 표 8은 비교예 3-1 내지 비교예 3-4에서, 포름산 이외에 다른 산이 단사정계 HxRuO2 합성에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 상기 표 8을 참조하면, 포름산이 아닌 다른 산을 넣는 경우 단사정계 HxRuO2상이 잘 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
비교예 3-1
정방형 RuO2 0.05 g와 HCl 0.2 mL을 45 mL 수열 반응기에 넣어준 후 뚜껑을 닫았다. 상기 수열 반응기 내부를 고순도 질소로 3 번 흘려주고 용기 내에 잔존 산소의 함량을 감소시킨 후, 0.1 MPa의 질소 압력으로 상기 수열 반응기를 채웠다. 상기 수열 반응기의 내부온도가 100℃에 도달하면 승온을 종료하고, 상기 온도에서 12 시간 동안 반응을 진행하였다. 수득한 생성물을 건조시킨 후, X-선 회절 방법을 사용하여 분석한 결과, 생성물의 결정 구조는 모두 정방형 RuO2으로서, 단사정계 HxRuO2은 생성되지 않았다.
비교예 3-2
HCl 대신 HNO3 0.2 mL를 넣고 반응시켰다는 것 이외에는 상기 비교예 3-1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과, 생성물의 결정 구조는 모두 정방형 RuO2으로서, 단사정계 HxRuO2은 생성되지 않았다.
비교예 3-3
HCl 대신 H2SO4 0.2 mL를 넣고 반응시켰다는 것 이외에는 상기 비교예 3-1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과, 생성물의 결정 구조는 모두 정방형 RuO2으로서, 단사정계 HxRuO2은 생성되지 않았다.
비교예 3-4
HCl 대신 CH3COOH 0.2 mL를 넣고 반응시켰다는 것 이외에는 상기 비교예 3-1과 같은 방법으로 합성 반응을 수행하였다. 반응 후 분석한 결과, 생성물의 결정 구조는 모두 정방형 RuO2으로서, 단사정계 HxRuO2은 생성되지 않았다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- 포름산, 알코올, 아세토나이트릴 및 암모니아수에서 선택되는 하나 이상의 용매; 및 정방정계 루테늄 산화물을 포함하는 수열반응기에 수소 또는 질소를 주입하여 수열반응시킴으로써 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는 단사정계 루테늄 산화물을 수득하는 것
을 포함하는,
단사정계 루테늄 산화물의 제조방법:
[화학식 Ⅰ]
HxRuO2;
상기 화학식 Ⅰ에서, 0< x ≤4 임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 용매로서 상기 포름산을 사용하는 경우,
상기 정방정계 루테늄 산화물 및 상기 포름산의 중량비(정방정계 루테늄 산화물:포름산)는 10:1 초과 내지 1:20 미만인 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수열반응기에 물을 추가 포함하는 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 수열반응기에 상기 물이 추가 포함되며, 상기 용매로서 상기 포름산을 사용하는 경우,
상기 물 및 상기 포름산의 부피비(물:포름산)는 10:1 초과 내지 0:20 미만인 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 주입되는 수소 또는 질소의 압력은 0.1 MPa 내지 5 MPa인 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 주입되는 수소 또는 질소의 압력은 0.1 MPa 내지 0.5 MPa인 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수열반응은 80℃ 내지 150℃에서 수행되는 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수열반응은 100℃ 내지 150℃에서 수행되는 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 수열반응은 6 시간 내지 12 시간동안 수행되는 것인, 단사정계 루테늄 산화물의 제조방법.
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2022
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