WO2023146340A1 - 황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법 - Google Patents

황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2023146340A1
WO2023146340A1 PCT/KR2023/001262 KR2023001262W WO2023146340A1 WO 2023146340 A1 WO2023146340 A1 WO 2023146340A1 KR 2023001262 W KR2023001262 W KR 2023001262W WO 2023146340 A1 WO2023146340 A1 WO 2023146340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat treatment
lithium hydroxide
reduction heat
scheme
solid
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/001262
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김명준
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Publication of WO2023146340A1 publication Critical patent/WO2023146340A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium hydroxide, and more specifically, by using a low-purity lithium sulfate solution, the process is simple and economical compared to the prior art, energy efficiency is improved, and lithium hydroxide can be produced in an environmentally friendly way because there is no waste generation. It is a method for producing lithium hydroxide using lithium sulfate and barium oxide.
  • a secondary battery for an electric vehicle mainly considers characteristics such as stability, capacity, and output, and a cathode such as NCA (Nickel-Cobalt-Aluminum) or High-Ni NCM 811 having a nickel content of 80 mol% or more There is a tendency to use ashes.
  • NCA Nickel-Cobalt-Aluminum
  • High-Ni NCM 811 having a nickel content of 80 mol% or more
  • NCA and NCM 811 cathode materials are manufactured using lithium hydroxide instead of lithium sulfate as a lithium source. This is because when the nickel content is 80 mol% or more in the cathode material manufacturing process, the electric storage capacity characteristics can be easily implemented only when lithium hydroxide, which has relatively excellent reactivity and can be fired at a low temperature, is used.
  • Lithium is traditionally extracted from salt lakes and ores.
  • a process of converting water-soluble lithium chloride into lithium sulfate (water solubility: 1.29g/100mL, 20°C) with low water solubility, precipitating it as a precipitate, and then converting it into lithium hydroxide is used. .
  • lithium hydroxide In the case of extracting lithium from an ore, the ore is roasted with sulfuric acid and eluted in water to prepare a lithium sulfur oxide solution, and then lithium hydroxide is produced through lithium sulfate having low water solubility, similar to the process of extracting lithium from a salt lake. .
  • Traditional lithium hydroxide production methods have a problem in that it is difficult to recover lithium below the solubility of lithium sulfate as an intermediate product (see FIG. 1).
  • lithium sulfate is dissolved in water, reacted with calcium hydroxide to remove calcium carbonate generated as a precipitate, and then the lithium hydroxide remaining in the solution is concentrated to obtain high-purity lithium hydroxide.
  • This process can be represented by the following reaction scheme:
  • the reaction in the above reaction scheme proceeds as a water-based reaction, but the water solubility of the reactants, lithium sulfate and calcium hydroxide, is very low at 1.29g/100mL (25°C) and 0.173g/100mL (20°C), respectively, so they cannot be reacted at once. Since the amount of reactants present is limited and a relatively large amount of water is used, the amount of water that needs to be evaporated to separate lithium hydroxide later increases, resulting in increased energy consumption.
  • lithium hydroxide solution contains calcium carbonate to some extent, and the calcium ions derived from it can greatly reduce the performance of the lithium ion battery.
  • Lithium hydroxide has a problem in that it is necessary to recrystallize 2 to 3 times to obtain battery-grade high-purity lithium hydroxide.
  • the present inventors have completed the present invention by developing a technique for producing lithium hydroxide using a low-purity lithium sulfate solution and barium oxide as a result of numerous studies.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing lithium hydroxide using lithium sulfate and barium oxide, which can be produced with high purity while maximizing the recovery rate of lithium by adding barium oxide and/or barium oxide-containing solid material to a low-purity lithium sulfate solution. is to do
  • Another object of the present invention is that the process is simple compared to the prior art, so it is very economical, energy efficiency is improved, and a continuous process can be implemented by recycling insoluble by-products, so there is no waste generation, and hydrogen sulfide generated when the starting material contains a sulfur component is removed from the atmosphere. It is possible to manufacture sulfuric acid (H 2 SO 4 ) by collecting it so that it does not cause environmental pollution by being discharged into the atmosphere, and by recycling the carbon dioxide generated during the process, it is possible to reduce the amount of carbon dioxide emitted into the atmosphere, which is an eco-friendly low-purity lithium sulfate solution and barium oxide To provide a method for producing lithium hydroxide using.
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • the object of the present invention is not limited to the above-mentioned object, and even if not explicitly mentioned, the object of the invention that can be recognized by those skilled in the art from the description of the detailed description of the invention to be described later may also be included. .
  • the present invention provides a first leaching step of forming a first solid-liquid mixture by adding barium oxide to a low-purity lithium sulfate solution; a first filtration step of separating the first solid-liquid mixture into an aqueous lithium hydroxide solution and an insoluble by-product; and an evaporation step of evaporating the lithium hydroxide aqueous solution obtained in the first filtration step to obtain lithium hydroxide.
  • reaction represented by Reaction Formula 1 below occurs in the first leaching step.
  • reaction represented by the following Reaction Formula 2 occurs in the evaporation step.
  • one or more reactions represented by Reaction Scheme 3 and Reaction Scheme 4 occur in the first reduction heat treatment step.
  • the first reduction heat treatment product includes BaS(s).
  • one or more reactions represented by Scheme 5 and Scheme 6 below occur in the second leaching step.
  • reaction represented by Scheme 7 below occurs in the third leaching step.
  • reaction represented by Scheme 8 below occurs in the fourth leaching step.
  • the carbon dioxide used in the second leaching step or the fourth leaching step includes carbon dioxide generated in the first reduction heat treatment step.
  • the filtrate obtained in the second filtration step is reused in the first leaching step.
  • the filtrate contains Ba(SH) 2 .
  • the filtrate obtained in the fourth filtration step is reused in the fourth leaching step.
  • the filtrate contains at least one of Ba(OH) 2 and Ba(SH) 2 .
  • reaction represented by the following Scheme 9 occurs in the second reduction heat treatment step.
  • the first reduction heat treatment step is performed at 500 °C to 1200 °C.
  • the second reduction heat treatment step is performed at 800 °C to 1200 °C.
  • the carbon source is at least one selected from the group consisting of graphite, activated carbon, carbon black, amorphous carbon, methane gas, and combinations thereof.
  • mixing is performed such that the molar ratio of barium sulfate and carbon source contained in the insoluble by-product is 1:0.95 to 1:2.
  • mixing is performed such that the molar ratio of barium carbonate and carbon source included in the barium carbonate-containing precipitate is 1:0.95 to 1:2.
  • lithium sulfate and BaO are included in a molar ratio of 1:0.95 to 1:2 in the first solid-liquid mixture.
  • hydrogen sulfide generated in any one or more reactions of Schemes 5 to 8 is collected and recovered as one or more compounds of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sodium sulfide (Na 2 S), and sulfur (S). It further includes the steps of
  • a reaction represented by Scheme 10 occurs to generate sulfuric acid.
  • a reaction represented by Scheme 11 further occurs to generate sulfur.
  • a reaction represented by Scheme 12 occurs to generate sulfur.
  • lithium hydroxide of the present invention it is possible to produce high purity while minimizing the loss rate of lithium by using at least one of low-purity lithium sulfate solution, barium oxide, and barium oxide-containing solid material.
  • the process is simple compared to the prior art, so it is very economical, improves energy efficiency, and realizes a continuous process by recycling insoluble by-products, so there is no waste generation and when the starting material contains sulfur Hydrogen sulfide generated can be produced by collecting sulfuric acid (H 2 SO 4 ) so as not to cause environmental pollution by being discharged into the atmosphere, and by recycling carbon dioxide generated during the process, it is eco-friendly because it can reduce carbon dioxide emitted into the atmosphere.
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a traditional lithium hydroxide manufacturing method.
  • Figures 2a and 2b is a schematic diagram showing a process flow showing one embodiment of the lithium hydroxide manufacturing method according to the present invention.
  • 3 is an XRD analysis of the insoluble by-products obtained after the first filtration step in the present invention and shows a graph of the results.
  • Figures 4a and 4b show graphs and real photos of the result of XRD analysis of the lithium hydroxide crystals obtained after performing the evaporation step of obtaining lithium hydroxide, respectively.
  • thermodynamic simulation result graph for the temperature conditions of the first reduction heat treatment step.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of XRD analysis of heat treatment products obtained in the first reduction heat treatment step.
  • thermodynamic simulation result graph for the temperature conditions of the second reduction heat treatment step.
  • 8a and 8b are graphs of XRD analysis results of heat treatment products obtained by treatment at different temperatures in the second reduction heat treatment step.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. These terms are only used for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first element may be termed a second element, and similarly, a second element may be termed a first element, without departing from the scope of the present invention.
  • temporal precedence relationship for example, when a temporal precedence relationship is described as 'after', 'continue to', 'after ⁇ ', 'before', etc., 'immediately' or 'directly' Including non-consecutive cases unless ' is used.
  • the technical features of the present invention are that it can be produced with high purity while minimizing the loss of lithium by using a low-purity lithium sulfate solution and barium oxide and/or barium oxide-containing solid material, and is very economical and energy-saving because the process is simple compared to the prior art.
  • Efficiency is improved and insoluble by-products can be recycled to implement a continuous process, so there is no waste generation, and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is produced by collecting hydrogen sulfide generated when the starting material contains sulfur components to prevent environmental pollution from being discharged into the atmosphere. It can be manufactured, and by recycling carbon dioxide generated during the process, carbon dioxide emitted into the atmosphere can be reduced, and thus an environmentally friendly low-purity lithium sulfate solution and a lithium hydroxide manufacturing method using barium oxide are provided.
  • the lithium hydroxide manufacturing method of the present invention includes a first leaching step of forming a first solid-liquid mixture by adding barium oxide to a low-purity lithium sulfate solution; a first filtration step of separating the first solid-liquid mixture into an aqueous lithium hydroxide solution and an insoluble by-product; and an evaporation step of obtaining lithium hydroxide by evaporating the aqueous lithium hydroxide solution obtained in the first filtration step.
  • a solid material containing barium oxide may be prepared using insoluble by-products obtained in the first filtration step and recycled into barium oxide required in the first leaching step.
  • the first leaching step is performed by adding barium oxide or barium oxide-containing solid material to a low-purity lithium sulfate aqueous solution and then stirring, a reaction represented by Reaction Formula 1 below occurs. Therefore, the first solid-liquid mixture obtained in the first leaching step contains at least lithium hydroxide and barium sulfate.
  • the reaction represented by Reaction Formula 1 occurs by adding solid barium oxide and/or barium oxide-containing solid material to the low-purity lithium sulfate solution and then stirring.
  • the ions react with barium oxide and/or barium ions of barium oxide-containing solid materials to precipitate barium sulfate, which is an insoluble compound, to obtain an aqueous solution of lithium hydroxide.
  • the first solid-liquid mixture may include lithium sulfate and barium oxide in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • the molar ratio of lithium sulfate and barium oxide was determined through experiments. Since the aqueous solution included in the first solid-liquid mixture contains other impurities such as lithium sulfate, the purity of lithium hydroxide obtained by performing the evaporation step may be lowered.
  • a first solid-liquid mixture is formed, and a first filtration step may be performed to separate the aqueous lithium hydroxide solution and insoluble by-products included in the first solid-liquid mixture.
  • the first filtration step is performed by a solid-liquid separation method. Upon solid-liquid separation, an insoluble by-product containing precipitated solid barium sulfate and an aqueous solution of lithium hydroxide as a filtrate can be obtained.
  • a solid-liquid separation method most known methods such as centrifugation can be used, but since the particle size of the barium sulfate precipitate is fine and has some viscosity, solid-liquid separation by filter press may be preferable.
  • an evaporation step of evaporating the lithium hydroxide aqueous solution obtained as a filtrate may be performed.
  • a reaction represented by the following reaction formula 2 occurs, so that high-purity lithium hydroxide suitable for a lithium battery can be obtained.
  • the evaporation step may be performed by treating the lithium hydroxide solution at 40 to 60° C. in a vacuum. This is because when the aqueous solution of lithium hydroxide comes into contact with air, carbon dioxide in the air is dissolved into the solution, and when the amount of carbon dioxide is excessive, lithium carbonate is generated during the evaporation process, which may adversely affect the purity of lithium hydroxide.
  • a continuous process is performed by preparing barium oxide-containing solid material using the insoluble by-product obtained in the first filtration step and recycling the produced barium oxide-containing solid material as barium oxide in the first leaching step.
  • Process costs can be reduced through resource recycling, so let's take a closer look.
  • the method for producing the barium oxide-containing solid material can be divided into a first method of which an embodiment is shown in FIG. 2A and a second method of which an embodiment is shown in FIG. 2B, as will be described later.
  • the first method is a method mainly used in the continuous process in which the method for producing lithium hydroxide of the present invention is implemented, and when the continuous process is performed for several months or more according to the first method, the impurities contained in the low-purity lithium sulfate solution used as the starting material are reduced. As a result, a problem in that the purity of the barium oxide-containing solid material produced by the first method is lowered.
  • the second method is to solve this problem, and as shown in FIG. 2, the purity of BaS included in the first reduction heat treatment product is initially 99.5%, but as the first method is continuously performed, the content of impurities gradually increases. Therefore, the purity of the barium oxide-containing solid material can be increased by performing the second method at least once every three months to remove impurities in a continuous process.
  • the first method for producing a barium oxide-containing solid material using the insoluble by-product obtained in the first filtration step is to mix the carbon raw material with the insoluble by-product obtained in the first filtration step and perform the first heat treatment in a reducing atmosphere for the first reduction.
  • the second method includes a first reduction heat treatment step of mixing the insoluble by-product obtained in the first filtration step with a carbon source and performing a first heat treatment in a reducing atmosphere to obtain a first reduction heat treatment product; a third leaching step of adding water to the first reduction heat treatment product to form a third solid-liquid mixture containing an aqueous solution of barium compound and impurities; a third filtration step of filtering the third solid-liquid mixture to separate the barium compound aqueous solution and impurities; a fourth leaching step of adding the barium compound aqueous solution to water containing carbon dioxide to form a fourth solid-liquid mixture containing a precipitate containing barium carbonate; A fourth filtration step of filtering the fourth solid-liquid mixture to obtain a precipitate containing barium carbonate; A second reduction heat treatment step of mixing a carbon source with the barium carbonate-containing precipitate and performing a second heat treatment in a reducing atmosphere; and recycling the barium oxide-containing solid material obtained in the second reduction heat treatment step as
  • both the first method and the second method are intended to produce a barium oxide-containing solid material using the insoluble by-product obtained in the first filtration step
  • the process between the first reduction heat treatment step and the second reduction heat treatment step that is, barium carbonate
  • the first reduction heat treatment step, the second reduction heat treatment step, and the step of recycling into barium oxide are commonly included, although the process of obtaining the precipitate is different.
  • the first method will be mainly described, and then the second method will be described only with different processes.
  • the first reduction heat treatment step is performed by mixing the carbon raw material with the insoluble by-product obtained in the first filtration step and performing primary heat treatment in a reducing atmosphere.
  • a reducing atmosphere As an embodiment, an inert atmosphere (nitrogen, argon) etc.) at 500 ° C to 1200 ° C for 2 to 4 hours.
  • the treatment conditions are experimentally determined, and as shown in FIG. 5, if the heat treatment temperature is less than 500 ° C, barium sulfate may not be completely decomposed, and if the treatment is performed at a high temperature exceeding 1200 ° C, energy costs rapidly increase, resulting in inefficiency. there may be In the first reduction heat treatment step performed as described above, reactions represented by Reaction Schemes 3 and 4 below occur, so that the solid first reduction heat treatment product obtained in the reduction heat treatment step includes BaS.
  • the carbon source used in the first reduction heat treatment step may be at least one selected from the group consisting of combinations thereof such as graphite, activated carbon, carbon black, and amorphous carbon, and the molar ratio of barium sulfate contained in insoluble by-products to the carbon source is 1. : 0.95 to 1:2 may be mixed, but if the carbon raw material is added at a molar ratio of less than 1:0.95, there is a concern that the conversion of barium sulfate to BaS may not be sufficiently achieved, and the molar ratio exceeds 1:2 This is because if a raw material for carbon is added, there is a risk of increasing process costs in BaS conversion and unnecessary waste of resources.
  • carbon dioxide generated when the reaction represented by Reaction Formula 3 and Reaction Formula 4 occurs is discharged into the atmosphere and is collected so that it is not used for the greenhouse effect, and is converted into carbon dioxide used in the second leaching step and/or the fourth leaching step described later. can be implemented to be used.
  • the first method includes performing a second leaching step and a second filtration step as shown in FIG. 2A, and the second method is shown in FIG. 2B. As shown, it can be seen that it includes performing the third leaching step, the third filtration step, the fourth leaching step, and the fourth filtration step.
  • the second leaching step is performed by adding the solid first reduction heat treatment product obtained in the first reduction heat treatment step to carbon dioxide-containing water and then stirring it, so reactions represented by the following reaction formulas 5 and 6 occur. will do therefore, the second solid-liquid mixture obtained in the second leaching step contains at least BaCO 3 (s), Ba(SH) 2 (aq.) and Ba(OH) 2 (aq.).
  • the reaction represented by Reaction Formula 5 and Reaction Formula 6 occurs by adding barium oxide, a first reduction heat treatment product mainly composed of BaS in solid state, to water containing carbon dioxide and then stirring, when the reaction occurs Carbonate ions formed by dissolving carbon dioxide in water react with barium ions of barium sulfide to precipitate as an insoluble compound, barium carbonate-containing precipitate, and an aqueous solution containing at least Ba(SH) 2 (aq.) can be obtained.
  • the second solid-liquid mixture may include carbonate ions and barium ions in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2. The molar ratio of carbonate ions and barium ions was determined through experiments.
  • a second solid-liquid mixture is formed.
  • a second filtration is performed. steps can be performed.
  • the second filtration step may be performed by a solid-liquid separation method similar to the first filtration step.
  • the filtrate obtained in the second filtration step is re-introduced into the second leaching step to precipitate the contained barium ions as barium carbonate without waste, and at the same time it can be recycled as necessary water in the second leaching step.
  • the third leaching step is performed by adding water to the solid first reduction heat treatment product obtained in the first reduction heat treatment step and then stirring it.
  • the first reduction heat treatment product contains impurities, a reaction represented by Scheme 7 below occurs. Therefore, the third solid-liquid mixture obtained in the third leaching step includes at least the impurity (s), Ba(SH) 2 (aq.) and Ba(OH) 2 (aq.).
  • the reaction represented by Reaction Formula 7 occurs by adding the first reduction heat treatment product barium oxide in a solid state containing impurities due to poor purity to water and stirring, so that Ba(OH) 2 (aq.) And an aqueous solution of a barium compound containing Ba(SH) 2 (aq.) can be obtained.
  • the reaction represented by Scheme 7 occurs, a small amount of heavy metals acting as impurities are removed from the aqueous solution of barium compounds containing Ba(OH) 2 (aq.) and Ba(SH) 2 (aq.) in the form of oxides or sulfides. It can be.
  • one or more of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sodium sulfide (Na 2 S), and sulfur (S) is collected so that the hydrogen sulfide gas generated when the reaction represented by Scheme 7 occurs is not discharged and becomes an air pollutant. It may be implemented to further include the step of recovering the compound.
  • a third solid-liquid mixture is formed, and a third filtration step may be performed to separate the barium compound aqueous solution and impurities included in the third solid-liquid mixture from each other.
  • the third filtration step may be performed by a solid-liquid separation method similar to the first filtration step.
  • the fourth leaching step is performed by adding carbon dioxide to the barium compound aqueous solution obtained in the third filtration step and then stirring it, a reaction represented by Reaction Formula 8 below occurs. Accordingly, the fourth solid-liquid mixture obtained in the fourth leaching step includes at least BaCO 3 (s) and Ba(SH) 2 (aq.).
  • the reaction represented by Scheme 8 occurs by adding carbon dioxide to an aqueous solution of a barium compound containing Ba(SH) 2 (aq.) and Ba(OH) 2 (aq.) and then stirring it.
  • the carbonate ion formed by dissolving carbon dioxide in water reacts with the barium ion of the barium compound to precipitate as an insoluble compound, barium carbonate-containing precipitate, and an aqueous solution containing at least Ba(SH) 2 (aq.) can be obtained.
  • the fourth solid-liquid mixture may include carbonate ions and barium ions in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2.
  • the molar ratio of carbonate ions and barium ions was determined through experiments.
  • Other impurities may be included in the barium carbonate-containing precipitate included in the fourth solid-liquid mixture, so that the purity of the barium oxide-containing solid material obtained by performing the second reduction heat treatment step may be lowered.
  • one or more of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sodium sulfide (Na 2 S), and sulfur (S) is collected so that the hydrogen sulfide gas generated when the reaction represented by Scheme 8 occurs is not emitted and becomes an air pollutant. It may be implemented to further include the step of recovering the compound.
  • the fourth leaching step when the fourth leaching step is performed, a fourth solid-liquid mixture is formed.
  • the fourth filtration is performed. steps can be performed.
  • the fourth filtration step may be performed by the solid-liquid separation method in the same way as the first filtration step.
  • the filtrate obtained in the fourth filtration step is reintroduced to the fourth leaching step to precipitate barium ions as a precipitate containing barium carbonate without waste. At the same time, it can be recycled as water needed in the fourth leaching step.
  • the second reduction heat treatment step is performed in an inert atmosphere (nitrogen, argon, etc.) It can be carried out by treatment at 800 ° C to 1200 ° C for 2 to 4 hours. As shown in FIG. 7, if the heat treatment temperature is less than 800 ° C, barium carbonate may not be completely decomposed, and at a high temperature exceeding 1200 ° C If this is done, there may be inefficiencies due to the rapid increase in energy costs. Since the reaction represented by Reaction Formula 9 below occurs in the second reduction heat treatment step performed as described above, the solid phase heat treatment product obtained in the second reduction heat treatment step includes BaO.
  • the carbon source used in the second reduction heat treatment step may be at least one selected from the group consisting of combinations thereof, such as graphite, activated carbon, carbon black, and amorphous carbon, and the molar ratio of barium carbonate contained in the barium carbonate-containing precipitate: carbon source Mixing may be performed so that is 1:0.95 to 1:2, but if the carbon raw material is added at a molar ratio of less than 1:0.95, there is a concern that the conversion of barium carbonate to BaO may not be sufficiently achieved, and the molar ratio is 1: This is because if the carbon raw material is added in excess of 2, process costs may increase in BaO conversion, and unnecessary resource waste may occur.
  • the carbon dioxide generated when the reaction represented by Scheme 9 occurs is discharged into the atmosphere and is collected so that it is not used to represent the greenhouse effect, so that it can be used as carbon dioxide used in the second leaching step and / or the fourth leaching step.
  • the hydrogen sulfide treatment step is one of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sodium sulfide (Na 2 S), and sulfur (S) by collecting hydrogen sulfide generated in any one or more reactions of Reaction Formulas 5 to 8.
  • a useful sulfur compound can be prepared by lowering the concentration of hydrogen sulfide discharged to the atmosphere and simultaneously generating one or more of the reactions represented by Schemes 10 to 12 below.
  • sulfuric acid can be produced from hydrogen sulfide gas through Reaction Formula 10, and sulfur dioxide gas (SO 2 (g)) is converted into sulfur dioxide (SO 2 3 (g))
  • Concentrated sulfuric acid can be produced by oxidizing and condensing the oxidized sulfur dioxide in a wet treatment process.
  • the lithium hydroxide manufacturing method of the present invention can not only produce high-purity lithium hydroxide, but also oxidize it using BaS, the first reduction heat treatment product obtained as a by-product in the process.
  • the lithium hydroxide can be produced in high purity, while reducing the processing cost of by-products, as well as being environmentally friendly, It can be seen that the cost of raw materials can also be reduced.
  • Lithium hydroxide was prepared by performing the following steps as shown in FIG. 2a.
  • a first solid-liquid mixture was obtained by adding 1 liter of a low-purity lithium sulfate aqueous solution in which about 110 g (1 molar equivalent) of lithium sulfate per liter was dissolved in a reaction vessel equipped with an agitator, adding 153 g of barium oxide, and stirring at room temperature for 1 hour. prepared.
  • the first solid-liquid mixture was filtered through a vacuum filter to separate a lithium hydroxide solution and an insoluble by-product.
  • the lithium hydroxide solution obtained in the first filtration step was treated under vacuum at 50° C. to remove water and obtain lithium hydroxide crystals.
  • the insoluble by-product (BaSO 4 ) and carbon black separated in the first filtration step were charged into an electric furnace so that the molar ratio of barium sulfate: carbon source contained in the insoluble by-product was 1: 1, and the mixture was heated at 900 ° C in a nitrogen atmosphere. Reduction heat treatment was performed for a period of time.
  • a second solid-liquid mixture was prepared by adding 100 g of the solid first reduction heat treatment product obtained in the first reduction heat treatment step to 1 liter of water in which carbon dioxide was dissolved in a reaction vessel equipped with an agitator and stirring at room temperature for 1 hour.
  • the second solid-liquid mixture was filtered through a vacuum filter to separate a precipitate containing barium carbonate and a filtrate.
  • the barium carbonate-containing precipitate (BaCO 3 ) separated in the second filtration step and carbon black as a carbon raw material were charged into an electric furnace so that the molar ratio of barium carbonate contained in insoluble by-products: carbon raw material was 1: 1, and heated at 800 ° C in a nitrogen atmosphere. Reduction heat treatment was performed for 3 hours to obtain a barium oxide-containing solid material.
  • the solid material containing barium oxide obtained in the second reduction heat treatment step was reused as barium oxide required for preparing the first solid-liquid mixture in the first leaching step.
  • Lithium hydroxide was prepared by performing the following steps as shown in FIG. 2b, which may be performed at least once every 3 months in a continuous process for preparing lithium hydroxide.
  • a first solid-liquid mixture was obtained by adding 1 liter of a low-purity lithium sulfate aqueous solution in which about 110 g (1 molar equivalent) of lithium sulfate per liter was dissolved in a reaction vessel equipped with an agitator, adding 153 g of barium oxide, and stirring at room temperature for 1 hour. prepared.
  • the first solid-liquid mixture was filtered through a vacuum filter to separate a lithium hydroxide solution and an insoluble by-product.
  • the lithium hydroxide solution obtained in the first filtration step was treated under vacuum at 50° C. to remove water and obtain lithium hydroxide crystals.
  • the insoluble by-product (BaSO 4 ) and carbon black separated in the first filtration step were charged into an electric furnace so that the molar ratio of barium sulfate: carbon source contained in the insoluble by-product was 1: 1, and the mixture was heated at 900 ° C in a nitrogen atmosphere. Reduction heat treatment was performed for a period of time.
  • a third solid-liquid mixture was prepared by washing with water of 200 parts by weight per 100 parts by weight of the first reduction heat-treated product obtained in the first reduction heat treatment step.
  • the third solid-liquid mixture was filtered through a vacuum filter to separate a barium compound solution and impurities.
  • a fourth solid-liquid mixture was prepared by adding carbon dioxide gas to the barium compound solution obtained in the third filtration step in a reaction vessel equipped with an agitator and stirring at room temperature for 1 hour.
  • the fourth solid-liquid mixture was filtered through a vacuum filter to separate a precipitate containing barium carbonate and a filtrate.
  • the barium carbonate-containing precipitate (BaCO 3 ) separated in the fourth filtration step and carbon black as a carbon raw material were charged into an electric furnace so that the molar ratio of barium carbonate contained in insoluble by-products: carbon raw material was 1: 1, and heated at 800 ° C in a nitrogen atmosphere. Reduction heat treatment was performed for 3 hours to obtain a barium oxide-containing solid material.
  • the solid material containing barium oxide obtained in the second reduction heat treatment step was reused as barium oxide required for preparing the first solid-liquid mixture in the first leaching step.
  • Example 1 the insoluble by-products obtained after the filtration step were analyzed by XRD, and the resulting graph is shown in FIG. 3.
  • the first reduction heat treatment product is manufactured as a barium oxide-containing solid material through the first method and the second method and can be recycled. In this way, if the insoluble by-products obtained in the first filtration step can be reused as barium oxide through the first and second methods, it is expected that the economic efficiency will be greatly improved through the reduction of raw materials.
  • 2CO 2 (g) can be generated and discharged when the ratio of C in the carbon raw material is 2: 1 with respect to BaSO 4 .
  • the first heat treatment products obtained through the first reduction heat treatment in Examples 1 and 2 were analyzed by XRD, and the result graph is shown in FIG. 6 .
  • the product of the solid phase is BaS It can be confirmed that
  • Example 2 the second reduction heat treatment product obtained by performing the second reduction heat treatment temperature at 900 ° C and 1000 ° C, respectively, instead of 800 ° C, was analyzed by XRD, and the resultant graphs are shown in FIGS. 8a and 8b.
  • the solid second reduction heat treatment product is BaO It can be confirmed that

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

본 발명은 수산화리튬 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저순도 황산리튬 용액을 이용하여 종래기술에 비해 공정이 간단하여 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 폐기물 발생이 없어 친환경적으로 수산화리튬을 제조할 수 있는 황산리튬과 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법이다.

Description

황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법
본 발명은 수산화리튬 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 저순도 황산리튬 용액을 이용하여 종래기술에 비해 공정이 간단하여 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 폐기물 발생이 없어 친환경적으로 수산화리튬을 제조할 수 있는 황산리튬과 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법이다.
일반적으로 전기자동차용 이차전지는 주로 안정성, 용량 및 출력 등의 특성을 고려하여, 니켈 함량이 80 mol% 이상인 NCA(Nickel-Cobalt-Aluminum), 하이니켈계(High-Ni) NCM 811 등의 양극재를 사용하는 추세이다.
NCA와 NCM 811 양극재는 기존의 양극재와는 달리 리튬 소스로 황산리튬 대신 수산화리튬을 사용하여 제조하고 있다. 양극재 제조 공정에서 니켈 함량이 80 mol% 이상인 경우, 반응성이 상대적으로 우수하고 낮은 온도에서 소성이 가능한 수산화리튬을 사용해야만 전기저장 용량 특성을 용이하게 구현할 수 있기 때문이다.
리튬은 전통적으로 염호 및 광석으로부터 추출되고 있다. 염호로부터 리튬을 추출하는 경우, 수용해성 염화리튬을 수용해도가 낮은 황산리튬(수용해도: 1.29g/100mL, 20℃)으로 전환시켜 침전물로 석출시킨 다음, 이를 수산화리튬으로 전환하는 공정을 사용한다.
광석으로부터 리튬을 추출하는 경우, 광석을 황산으로 배소하고 물에 용출시켜 리튬황산화물 용액을 제조한 다음, 염호로부터 리튬을 추출하는 공정과 마찬가지로, 수용해도가 낮은 황산리튬을 거쳐서 수산화리튬을 제조한다. 전통적인 수산화리튬 제조 방법은 중간 생성물인 황산리튬의 용해도 이하의 리튬은 회수하기 어렵다는 문제가 있었다(도 1 참조).
여기서, 황산리튬을 수산화리튬으로 전환하는 공정은 황산리튬을 물에 용해시킨 뒤 수산화칼슘과 반응시켜 침전물로 발생하는 탄산칼슘을 제거한 다음, 용액 중에 남은 수산화리튬을 농축시켜 고순도 수산화리튬을 얻고 있다. 이러한 과정은 하기 반응식으로 나타낼 수 있다:
[반응식]
Li2CO3 + Ca(OH)2 → 2LiOH + CaCO3(s)↓
하지만 상기 반응식의 반응은 수계 반응으로 진행되나, 반응물인 황산리튬과 수산화칼슘의 수용해도가 각각 1.29g/100mL (25℃) 및 0.173g/100mL (20℃)로 매우 낮아, 한 번에 반응시킬 수 있는 반응물의 양이 제한되고, 상대적으로 많은 양의 물이 사용되므로, 추후 수산화리튬을 분리하기 위해 증발시켜야 하는 물의 양도 많아져서, 에너지 소모가 많아지게 된다.
또한, 탄산칼슘은 물에 어느 정도 용해될 수 있어 수산화리튬 용액에는 탄산칼슘이 어느 정도 포함되어 있고, 여기서 유래하는 칼슘 이온은 리튬이온 배터리의 성능을 크게 저하시킬 수 있기 때문에, 물을 제거하여 얻어진 수산화리튬은 2~3회 재결정 처리해야 배터리 등급의 고순도 수산화리튬을 수득할 수 있다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있지만 아직 최적의 해결방안이 개발되지 못한 상태이다.
본 발명자들은 다수의 연구결과 저순도 황산리튬용액과 산화바륨을 활용하여 수산화리튬을 제조하는 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 저순도 황산리튬용액에 산화바륨 및/또는 산화바륨함유고상물질을 첨가하여 리튬 회수율을 극대화하면서도 고순도로 제조할 수 있는 황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래기술에 비해 공정이 간단하여 대단히 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 불용성부산물을 재활용하여 연속공정을 구현할 수 있어 폐기물 발생이 없을 뿐만 아니라 출발물질이 황성분 함유 시 발생되는 황화수소가 대기중으로 배출되어 환경오염을 일으키지 않도록 포집하여 황산(H2SO4)을 제조할 수 있고, 공정 중 발생하는 이산화탄소를 재활용함으로써 대기 중으로 방출되는 이산화탄소를 줄일 수 있어 친환경적인 저순도 황산리튬용액 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 저순도 황산리튬용액에 산화바륨을 첨가하여 제1고액혼합물을 형성하는 제1침출단계; 상기 제1고액혼합물을 수산화리튬수용액과 불용성부산물로 분리하는 제1여과단계; 및 상기 제1여과단계에서 얻어진 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는 수산화리튬 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 1차 열처리하여 제1환원열처리산물을 수득하는 제1환원열처리단계; 상기 제1환원열처리산물을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가하여 탄산바륨 함유 침전물이 포함된 제2고액혼합물을 형성하는 제2침출단계; 상기 제2고액혼합물을 여과하여 탄산바륨함유침전물을 수득하는 제2여과단계; 상기 탄산바륨함유 침전물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 2차 열처리하는 제2환원열처리단계; 및 상기 제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유 고상물질을 상기 제1침출단계에서 사용되는 산화바륨으로 재활용하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 1차 열처리하여 제1환원열처리산물을 수득하는 제1환원열처리단계; 상기 제1환원열처리산물에 물을 첨가하여 바륨화합물수용액과 불순물이 포함된 제3고액혼합물을 형성하는 제3침출단계; 상기 제3고액혼합물을 여과하여 바륨화합물수용액과 불순물로 분리하는 제3여과단계; 상기 바륨화합물수용액을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가하여 탄산바륨 함유 침전물이 포함된 제4고액혼합물을 형성하는 제4침출단계; 상기 제4고액혼합물을 여과하여 탄산바륨함유 침전물을 수득하는 제4여과단계; 상기 탄산바륨함유 침전물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 2차 열처리하는 제2환원열처리단계; 및 상기 제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유 고상물질을 상기 제1침출단계에서 사용되는 산화바륨으로 재활용하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1침출단계에서 하기 반응식 1로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 1]
Li2SO4 (aq.) + BaO(s) + H2O → 2LiOH(aq.) + BaSO4(s)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 증발단계에서 하기 반응식 2로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 2]
LiOH + xH2O → LiOHㅇH2O
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1환원열처리단계에서 하기 반응식 3 및 반응식 4로 표시되는 하나 이상의 반응이 발생한다.
[반응식 3]
BaSO4(s) + 2C(s) → BaS(s) + 2CO2(g)
[반응식 4]
BaSO4(s) + 4C(s) → BaS(s) + 4CO(g)
2CO + O2 → 2CO2
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1환원열처리산물은 BaS(s)을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2침출 단계에서 하기 반응식 5 및 반응식 6으로 표시되는 하나 이상의 반응이 발생한다.
[반응식 5]
BaS(s) + CO2(g) + H2O(l) → BaCO3(s) + H2S(g)
[반응식 6]
2BaS(s) + 2H2O(l) → Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제3침출 단계에서 하기 반응식 7로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 7]
2BaS(s) + 2H2O(l) → Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.) + Impurities(s)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제4침출 단계에서 하기 반응식 8로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 8]
Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.) + 2CO2(g) → 2BaCO3(s) + 2H2S(g)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2침출단계 또는 제4침출단계에서 사용되는 이산화탄소는 상기 제1환원열처리단계에서 발생되는 이산화탄소를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2여과단계에서 얻어진 여과액은 상기 제1침출단계에서 재사용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 여과액은 Ba(SH)2를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제4여과단계에서 얻어진 여과액은 상기 제4침출단계에서 재사용된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 여과액은 Ba(OH)2 및 Ba(SH)2 중 하나 이상을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2환원열처리단계에서 하기 반응식 9로 표시되는 반응이 발생한다.
[반응식 9]
BaCO3(s) + C(s) → BaO(s) + 2CO(g)
2CO + O2 → 2CO2
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1환원열처리단계는 500℃ 내지 1200℃에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제2환원열처리단계는 800℃ 내지 1200℃에서 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소원료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 비정질탄소, 메탄가스 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 제1환원열처리단계에서 상기 불용성부산물에 포함된 황산바륨 : 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 제2환원열처리단계에서 상기 탄산바륨함유침전물에 포함된 탄산바륨 : 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제1고액혼합물에서 황산리튬과 BaO은 1: 0.95 내지 1: 2의 몰비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응식 5 내지 반응식 8 중 어느 하나 이상의 반응에서 발생된 황화수소를 포집하여 황산(H2SO4), 황화나트륨(Na2S), 황(S) 중 하나 이상의 화합물로 회수하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 회수하는 단계에서 반응식 10으로 표시되는 반응이 발생하여 황산이 생성된다.
[반응식 10]
2H2S(g) + 3O2 (g) → 2SO2 (g) + 2H2O(g)
2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
2SO3(g) + 2H2O(g) → 2H2SO4(g)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 회수하는 단계에서 반응식 11로 표시되는 반응이 더 발생하여 황을 생성된다.
[반응식 11]
H2S(g) + H2SO4 (g) → S + SO2 (g) + 2H2O(g)
2H2S(g) + SO2(g) → 2H2O + 3S
3H2S(g) + H2SO4(g) → 4S + 4H2O(g)
바람직한 실시예에 있어서, 상기 회수하는 단계에서 반응식 12로 표시되는 반응이 발생하여 황이 생성된다.
[반응식 12]
H2S(g) + 2Fe3+ → S + 2Fe2+ + 2H+
2Fe2+ + 0.5O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O
상술된 본 발명의 수산화리튬 제조방법에 의하면 저순도 황산리튬용액과산화바륨 및 산화바륨함유고상물질 중 하나 이상을 이용하여 리튬 손실율을 최소로 하면서도 고순도로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 수산화리튬 제조방법에 의하면 종래기술에 비해 공정이 간단하여 대단히 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 불용성부산물을 재활용하여 연속공정을 구현할 수 있어 폐기물 발생이 없을 뿐만 아니라 출발물질이 황성분 함유 시 발생되는 황화수소가 대기중으로 배출되어 환경오염을 일으키지 않도록 포집하여 황산(H2SO4)을 제조할 수 있고, 공정 중 발생하는 이산화탄소를 재활용함으로써 대기 중으로 방출되는 이산화탄소를 줄일 수 있어 친환경적이다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 전통적인 수산화리튬 제조 방법을 도시한 모식도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 수산화리튬 제조방법의 일 구현예를 보여주는 공정흐름을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에서 제1여과단계 수행 후 얻어진 불용성부산물을 XRD분석하고 그 결과그래프를 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는 수산화리튬을 수득하는 증발단계 수행 후 얻어진 수산화리튬 결정을 XRD분석한 결과그래프 및 실물 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 5는 제1환원열처리단계의 온도조건에 대한 열역학적 시뮬레이션 결과 그래프이다.
도 6은 제1환원열처리단계에서 얻어진 열처리산물을 XRD분석한 결과그래프이다.
도 7은 제2환원열처리단계의 온도조건에 대한 열역학적 시뮬레이션 결과 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 제2환원열처리단계에서 각각 다른 온도로 처리하여 얻어진 열처리산물을 XRD분석한 결과그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 저순도 황산리튬 용액과 산화바륨 및/또는 산화바륨함유고상물질을 이용하여 리튬 손실율을 최소로 하면서도 고순도로 제조할 수 있고, 종래기술에 비해 공정이 간단하여 대단히 경제적이고 에너지 효율이 향상되며 불용성부산물을 재활용하여 연속공정을 구현할 수 있어 폐기물 발생이 없을 뿐만 아니라 출발물질이 황성분 함유 시 발생되는 황화수소가 대기중으로 배출되어 환경오염을 일으키지 않도록 포집하여 황산(H2SO4)을 제조할 수 있고, 공정 중 발생하는 이산화탄소를 재활용함으로써 대기 중으로 방출되는 이산화탄소를 줄일 수 있어 친환경적인 저순도 황산리튬용액 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬제조방법에 있다.
따라서, 본 발명의 수산화리튬제조방법은 저순도 황산리튬용액에 산화바륨을 첨가하여 제1고액혼합물을 형성하는 제1침출단계; 상기 제1고액혼합물을 수산화리튬수용액과 불용성부산물로 분리하는 제1여과단계; 및 상기 제1여과단계에서 얻어진 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함할 수 있다. 필요한 경우 도 2에 도시된 바와 같이 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물을 이용하여 산화바륨함유고상물질을 제조하여 제1침출단계에서 필요한 산화바륨으로 재활용하는 연속공정으로 구현할 수 있다.
제1침출단계는 저순도 황산리튬수용액에 산화바륨 또는 산화바륨함유고상물질을 첨가한 후 교반하여 수행되므로, 하기 반응식 1로 표시되는 반응이 발생하게 된다. 따라서, 제1침출단계에서 얻어진 제1고액혼합물은 적어도 수산화리튬 및 황산바륨을 포함하게 된다.
[반응식 1]
Li2SO4 (aq.) + BaO(s) + H2O → 2LiOH(aq.) + BaSO4(s)
즉 제1침출단계는 저순도 황산리튬 용액에 고체 상태의 산화바륨 및/또는 산화바륨함유고상물질을 첨가한 후 교반함으로써 반응식 1로 표시되는 반응이 일어나기 때문에, 상기 반응이 발생하면 황산리튬의 황산이온과 산화바륨 및/또는 산화바륨함유고상물질의 바륨이온이 반응하여 불용성화합물인 황산바륨으로 석출되고, 수산화리튬 수용액을 얻을 수 있는 것이다. 이 때 제1고액혼합물은 황산리튬과 산화바륨을 1: 1 내지 1: 2의 몰비로 포함할 수 있는데, 황산리튬과 산화바륨의 몰비는 실험을 통해 결정된 것으로, 결정된 몰비 범위보다 미만이거나 초과되면 제1고액혼합물에 포함된 수용액에 황산리튬 등 기타 불순물이 포함되어 증발단계를 수행하여 얻어진 수산화리튬의 순도가 낮아질 수 있다.
이와 같이 제1침출단계가 수행되면 제1고액혼합물이 형성되는데, 제1고액혼합물에 포함된 수산화리튬수용액과 불용성부산물을 서로 분리하기 위해 제1여과단계가 수행될 수 있다. 제1여과단계는 고액 분리방법으로 수행되는데 고액 분리되면 침전된 고체상의 황산바륨을 포함하는 불용성부산물과 여과액인 수산화리튬 수용액이 수득될 수 있다. 고액분리 방법으로는 원심분리 등 알려진 대부분이 방법을 사용할 수 있으나 황산바륨 침전의 입도가 미세하고 약간의 점성을 가지므로 filter press에 의한 고액분리가 바람직할 수 있다.
수산화리튬을 수득하기 위해 여과액으로 얻어진 수산화리튬 수용액을 증발시키는 증발단계가 수행될 수 있는데, 증발단계는 하기 반응식 2로 표시되는 반응이 발생하므로 리튬배터리에 적합한 고순도의 수산화리튬을 얻을 수 있다. 증발단계는 진공상태로 40 내지 60℃에서 수산화리튬용액을 처리하여 수행될 수 있다. 수산화리튬 수용액이 공기와 접촉하면 공기 속의 이산화탄소가 용액속으로 용해되고 이산화탄소의 양이 과다해지면 증발과정에서 탄산리튬이 생성되어 수산화리튬의 순도에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
[반응식 2]
LiOH + xH2O → LiOHㅇH2O
증발단계를 수행 전후 또는 동시에, 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물을 이용하여 산화바륨함유고상물질을 제조하고 제조된 산화바륨함유고상물질을 제1침출단계의 산화바륨으로 재활용함으로써 연속공정을 수행하면 자원재활용을 통한 공정비용을 절감 할 수 있으므로 상세하게 살펴본다. 여기서, 산화바륨함유고상물질을 제조하는 방법은 후술하는 바와 같이 도 2a에 일 구현예가 도시된 제1방법과 도 2b에 일 구현예가 도시된 제2방법으로 구분할 수 있다. 제1방법은 본 발명의 수산화리튬제조방법이 구현된 연속공정에서 주로 사용되는 방법이며, 제1방법에 따라 연속공정이 수개월이상 수행되면 출발물질로 사용되는 저순도 황산리튬용액에 포함된 불순물로 인해 제1방법으로 제조되는 산화바륨함유고상물질의 순도가 떨어지는 문제가 발생한다. 제2방법은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로 도 2에 도시된 바와 같이 제1환원열처리산물에 포함된 BaS의 순도가 최초에는 99.5%지만 제1방법이 지속적으로 수행됨에 따라 불순물의 함량이 점점 많아지므로 적어도 3개월에 1회 이상 제2방법을 수행하여 불순물을 연속공정 내에서 제거함으로써 산화바륨함유고상물질의 순도를 높일 수 있다.
즉, 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물을 이용하여 산화바륨함유고상물질을 제조하는 제1방법은 상기 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 1차 열처리하여 제1환원열처리산물을 수득하는 제1환원열처리단계; 상기 제1환원열처리산물을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가하여 탄산바륨 함유 침전물이 포함된 제2고액혼합물을 형성하는 제2침출단계; 상기 제2고액혼합물을 여과하여 탄산바륨함유침전물을 수득하는 제2여과단계; 상기 탄산바륨함유 침전물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 2차 열처리하는 제2환원열처리단계; 및 상기 제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유 고상물질을 상기 제1침출단계에서 사용되는 산화바륨으로 재활용하는 단계;를 포함하고,
제2방법은 상기 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 1차 열처리하여 제1환원열처리산물을 수득하는 제1환원열처리단계; 상기 제1환원열처리산물에 물을 첨가하여 바륨화합물수용액과 불순물이 포함된 제3고액혼합물을 형성하는 제3침출단계; 상기 제3고액혼합물을 여과하여 바륨화합물수용액과 불순물로 분리하는 제3여과단계; 상기 바륨화합물수용액을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가하여 탄산바륨 함유 침전물이 포함된 제4고액혼합물을 형성하는 제4침출단계; 상기 제4고액혼합물을 여과하여 탄산바륨함유 침전물을 수득하는 제4여과단계; 상기 탄산바륨함유 침전물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 2차 열처리하는 제2환원열처리단계; 및 상기 제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유 고상물질을 상기 제1침출단계에서 사용되는 산화바륨으로 재활용하는 단계;를 포함할 수 있기 때문이다.
상술된 바와 같이 제1방법 및 제2방법은 모두 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물을 이용하여 산화바륨함유고상물질을 제조하고자 하므로 제1환원열처리단계와 제2환원열처리단계 사이의 공정 즉 탄산바륨함유침전물을 얻는 공정이 상이할 뿐 제1환원열처리단계, 제2환원열처리단계 및 산화바륨으로 재활용하는 단계는 공통적으로 포함하는 것을 알 수 있다. 이하에서는 제1방법을 중심으로 설명한 후 제2방법은 상이한 공정만 설명하기로 한다.
제1방법 및 제2방법에서 공통적으로 제1환원열처리단계는 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 1차 열처리함으로써 수행되는데, 일 구현예로서 불활성분위기(질소, 아르곤 등)로 500℃ 내지 1200℃에서 2시간 내지 4시간동안 처리하여 수행될 수 있다. 처리조건은 실험적으로 결정된 것으로 도 5에 도시된 바와 같이 열처리온도가 500℃ 미만이면 황산바륨이 완전히 분해되지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 고온에서 수행되면 에너지 비용이 급격하게 증가하여 비효율적인 문제가 있을 수 있다. 이와 같이 수행되는 제1환원열처리단계에서는 하기 반응식 3 및 반응식 4로 표시되는 반응이 발생하므로, 환원열처리단계에서 얻어진 고상의 제1환원열처리산물은 BaS을 포함한다.
[반응식 3]
BaSO4(s) + 2C(s) → BaS(s) + 2CO2(g)
[반응식 4]
BaSO4(s) + 4C(s) → BaS(s) + 4CO(g)
2CO + O2 → 2CO2
제1환원열처리단계에서 사용되는 탄소원료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 비정질탄소 등 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있으며, 불용성부산물에 포함된 황산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행될 수 있는데, 몰비가 1:0.95 미만으로 탄소 원료가 첨가된다면, 황산바륨의 BaS으로의 전환이 충분히 이루어지지 못할 우려가 있고, 몰비가 1:2 초과로 탄소 원료가 첨가된다면, BaS 전환에 있어 공정비용이 증가할 우려가 있고, 불필요한 자원 낭비가 발생할 수 있기 때문이다.
또한, 반응식 3 및 반응식 4로 표시되는 반응이 발생할 때 생성되는 이산화탄소가 대기 중으로 배출되어 온실효과를 나타내는데 사용되지 않도록 이를 포집하여 후술하는 제2침출단계 및/또는 제4침출단계에서 사용되는 이산화탄소로 사용되도록 구현될 수 있다.
제1환원열처리산물로부터 탄산바륨함유침전물을 수득하기 위해 제1방법은 도 2a에 도시된 바와 같이 제2침출단계 및 제2여과단계를 수행하는 것을 포함하고, 제2방법은 도 2b에 도시된 바와 같이 제3침출단계, 제3여과단계, 제4침출단계 및 제4여과단계를 수행하는 것을 포함하는 것을 알 수 있다.
제1방법에서 제2침출단계는 제1환원열처리단계에서 얻어진 고상의 제1환원열처리산물을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가한 후 교반하여 수행되므로, 하기 반응식 5 및 반응식 6으로 표시되는 반응이 발생하게 된다. 따라서, 제2침출단계에서 얻어진 제2고액혼합물은 적어도 BaCO3(s) 및 Ba(SH)2(aq.)와 Ba(OH)2(aq.)을 포함하게 된다.
[반응식 5]
BaS(s) + CO2(g) + H2O(l) → BaCO3(s) + H2S(g)
[반응식 6]
2BaS(s) + 2H2O(l) → Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.)
즉 제2침출단계는 고체 상태의 주로 BaS로 이루어진 제1환원열처리산물산화바륨을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가한 후 교반함으로써 반응식 5 및 반응식 6으로 표시되는 반응이 일어나기 때문에, 상기 반응이 발생하면 이산화탄소가 물에 용해되어 형성된 탄산이온과 황화바륨의 바륨이온이 반응하여 불용성화합물인 탄산바륨함유침전물로 석출되고, 적어도 Ba(SH)2(aq.)이 포함된 수용액을 얻을 수 있는 것이다. 이 때 제2고액혼합물은 탄산이온과 바륨이온을 1: 1 내지 1: 2의 몰비로 포함할 수 있는데, 탄산이온과 바륨이온의 몰비는 실험을 통해 결정된 것으로, 결정된 몰비 범위보다 미만이거나 초과되면 제2고액혼합물에 포함된 탄산바륨함유침전물에 기타 불순물이 포함되어 제2환원열처리단계를 수행하여 얻어진 산화바륨함유고상물질의 순도가 낮아질 수 있다. 또한, 반응식 5로 표시되는 반응이 발생할 때 생성되는 황화수소기체가 배출되어 대기오염물질이 되지 않도록 이를 포집하여 황산(H2SO4), 황화나트륨(Na2S), 황(S) 중 하나 이상의 화합물로 회수하는 단계를 더 포함하도록 구현될 수 있다.
이와 같이 제2침출단계가 수행되면 제2고액혼합물이 형성되는데, 제2고액혼합물에 포함된 탄산바륨함유침전물과 Ba(SH)2(aq.)이 포함된 수용액을 서로 분리하기 위해 제2여과단계가 수행될 수 있다. 제2여과단계는 제1여과단계와 동일하게 고액 분리방법으로 수행될 수 있다. 제2여과단계에서 얻어진 여과액은 제2침출단계로 재투입되어 함유된 바륨이온을 낭비 없이 탄산바륨으로 석출시키는 동시에 제2침출단계에서 필요한 물로 재활용될 수 있다.
제2방법에서 제3침출단계는 제1환원열처리단계에서 얻어진 고상의 제1환원열처리산물에 물을 첨가한 후 교반하여 수행되는데, 상술된 바와 같이 제1환원열처리산물은 불순물이 포함된 상태이므로, 하기 반응식 7로 표시되는 반응이 발생하게 된다. 따라서, 제3침출단계에서 얻어진 제3고액혼합물은 적어도 불순물(s), Ba(SH)2(aq.) 및 Ba(OH)2(aq.)을 포함하게 된다.
[반응식 7]
2BaS(s) + 2H2O(l) → Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.) + Impurities(s)
즉 제3침출단계는 순도가 떨어져 불순물이 포함된 고체 상태의 제1환원열처리산물산화바륨을 물에 첨가한 후 교반함으로써 반응식 7로 표시되는 반응이 일어나기 때문에, Ba(OH)2(aq.) 및 Ba(SH)2(aq.)을 포함하는 바륨화합물수용액을 얻을 수 있다. 특히 반응식 7로 표시되는 반응이 발생할 때 불순물로 작용하는 소량의 중금속들이 산화물 또는 황화물 형태로 Ba(OH)2(aq.) 및 Ba(SH)2(aq.)을 포함하는 바륨화합물수용액으로부터 제거될 수 있다. 또한, 반응식 7로 표시되는 반응이 발생할 때 생성되는 황화수소기체가 배출되어 대기오염물질이 되지 않도록 이를 포집하여 황산(H2SO4), 황화나트륨(Na2S), 황(S) 중 하나 이상의 화합물로 회수하는 단계를 더 포함하도록 구현될 수 있다.
이와 같이 제3침출단계가 수행되면 제3고액혼합물이 형성되는데, 제3고액혼합물에 포함된 바륨화합물수용액과 불순물을 서로 분리하기 위해 제3여과단계가 수행될 수 있다. 제3여과단계는 제1여과단계와 동일하게 고액 분리방법으로 수행될 수 있다. 이와 같이 제3여과단계가 수행되어 제3고액혼합물이 고액 분리되면 침전된 고체상의 불순물과 여과액인 바륨화합물수용액이 수득될 수 있다.
제4침출단계는 제3여과단계에서 얻어진 바륨화합물수용액에 이산화탄소를 첨가한 후 교반하여 수행되므로, 하기 반응식 8로 표시되는 반응이 발생하게 된다. 따라서, 제4침출단계에서 얻어진 제4고액혼합물은 적어도 BaCO3(s) 및 Ba(SH)2(aq.)을 포함하게 된다.
[반응식 8]
Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.) + 2CO2(g) → 2BaCO3(s) + 2H2S(g)
즉 제4침출단계는 Ba(SH)2(aq.) 및 Ba(OH)2(aq.)을 포함하는 바륨화합물수용액에 이산화탄소를 첨가한 후 교반함으로써 반응식 8로 표시되는 반응이 일어나기 때문에, 상기 반응이 발생하면 이산화탄소가 물에 용해되어 형성된 탄산이온과 바륨화합물의 바륨이온이 반응하여 불용성화합물인 탄산바륨함유침전물로 석출되고, 적어도 Ba(SH)2(aq.)이 포함된 수용액을 얻을 수 있는 것이다. 이 때 제4고액혼합물은 탄산이온과 바륨이온을 1: 1 내지 1: 2의 몰비로 포함할 수 있는데, 탄산이온과 바륨이온의 몰비는 실험을 통해 결정된 것으로, 결정된 몰비 범위보다 미만이거나 초과되면 제4고액혼합물에 포함된 탄산바륨함유침전물에 기타 불순물이 포함되어 제2환원열처리단계를 수행하여 얻어진 산화바륨함유고상물질의 순도가 낮아질 수 있다. 또한, 반응식 8로 표시되는 반응이 발생할 때 생성되는 황화수소기체가 배출되어 대기오염물질이 되지 않도록 이를 포집하여 황산(H2SO4), 황화나트륨(Na2S), 황(S) 중 하나 이상의 화합물로 회수하는 단계를 더 포함하도록 구현될 수 있다.
이와 같이 제4침출단계가 수행되면 제4고액혼합물이 형성되는데, 제4고액혼합물에 포함된 탄산바륨함유침전물과 Ba(SH)2(aq.)이 포함된 수용액을 서로 분리하기 위해 제4여과단계가 수행될 수 있다. 제4여과단계는 제1여과단계와 동일하게 고액 분리방법으로 수행될 수 있는데, 제4여과단계에서 얻어진 여과액은 제4침출단계로 재투입되어 바륨이온을 낭비 없이 탄산바륨함유침전물로 석출시키는 동시에 제4침출단계에서 필요한 물로 재활용될 수 있다.
제1방법의 제2여과단계 및/또는 제2방법의 제4여과단계에서 얻어진 탄산바륨함유침전물로부터 산화바륨함유고상물질을 수득하기 위해 제2환원열처리단계가 불활성분위기(질소, 아르곤 등)로 800℃ 내지 1200℃에서 2시간 내지 4시간동안 처리하여 수행될 수 있는데, 도 7에 도시된 바와 같이 열처리온도가 800℃ 미만이면 탄산바륨이 완전히 분해되지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 고온에서 수행되면 에너지 비용이 급격하게 증가하여 비효율적인 문제가 있을 수 있다. 이와 같이 수행되는 제2환원열처리단계에서는 하기 반응식 9으로 표시되는 반응이 발생하므로, 제2환원열처리단계에서 얻어진 고상의 열처리산물은 BaO을 포함한다.
[반응식 9]
BaCO3(s) + C(s) → BaO(s) + 2CO(g)
2CO + O2 → 2CO2
제2환원열처리단계에서 사용되는 탄소원료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 비정질탄소 등 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있으며, 탄산바륨함유침전물에 포함된 탄산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행될 수 있는데, 몰비가 1:0.95 미만으로 탄소 원료가 첨가된다면, 탄산바륨의 BaO으로의 전환이 충분히 이루어지지 못할 우려가 있고, 몰비가 1:2 초과로 탄소 원료가 첨가된다면, BaO 전환에 있어 공정비용이 증가할 우려가 있고, 불필요한 자원 낭비가 발생할 수 있기 때문이다.
필요한 경우, 반응식 9로 표시되는 반응이 발생할 때 생성되는 이산화탄소가 대기 중으로 배출되어 온실효과를 나타내는데 사용되지 않도록 이를 포집하여 제2침출단계 및/또는 제4침출단계에서 사용되는 이산화탄소로 사용되도록 구현될 수 있다.
한편, 황화수소 처리단계는 상술된 바와 같이, 반응식 5 내지 반응식 8 중 어느 하나 이상의 반응에서 발생된 황화수소를 포집하여 황산(H2SO4), 황화나트륨(Na2S), 황(S) 중 하나 이상의 화합물로 회수하는 단계로서, 대기로 배출되는 황화수소의 농도를 낮추는 동시에 하기 반응식 10 내지 12로 표시되는 반응 중 하나 이상을 발생시켜 유용한 황화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 10]
2H2S(g) + 3O2 (g) → 2SO2 (g) + 2H2O(g)
2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
2SO3(g) + 2H2O(g) → 2H2SO4(g)
즉, 반응식 10을 통해 황화수소가스로부터 황산을 생성할 수 있는데, 이산화황가스(SO2(g))를 400 ~ 650℃의 고온 영역에서 V2O5로 구성되어 있는 촉매를 이용하여 아황산가스 (SO3(g)) 산화시키고, 산화된 아황산가스를 습식 처리 공정으로 응축함으로서 농축 황산을 생산할 수 있다.
이와 같이 황산이 생성되면, 생성된 황산을 이용하여 반응식 11과 같이 Claus공정을 이용하여 황을 생성할 수 있다.
[반응식 11]
H2S(g) + H2SO4 (g) → S + SO2 (g) + 2H2O(g)
2H2S(g) + SO2(g) → 2H2O + 3S
3H2S(g) + H2SO4(g) → 4S + 4H2O(g)
더불어, 이와 같이 황화수소가 생성되면 반응식 12와 같은 공정을 이용하여 황을 생성할 수 있다.
[반응식 12]
H2S(g) + 2Fe3+ (g) → S + 2Fe2+ + 2H+
2Fe2+ + 0.5O2 + 2H+ → Fe3+ + H2O
이상의 구성을 통해 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이 본 발명의 수산화리튬제조방법은 고순도의 수산화리튬을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 그 과정에서 부산물로서 얻어지는 제1환원열처리산물인 BaS을 이용하여 산화바륨함유고상물질을 제조하고 제조된 산화바륨함유고상물질을 제1침출단계의 산화바륨으로 재활용하도록 연속공정으로 구현함으로써 수산화리튬을 고순도로 제조할 수 있는 동시에 부산물의 처리비용 절감은 물론 친환경적이며, 원료비용까지도 절감할 수 있는 효과가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1
도 2a와 같이 하기와 같은 단계를 수행하여 수산화리튬을 제조하였다.
1. 제1침출단계
교반기가 설치된 반응용기에 1리터 당 약 110g(1몰 당량) 정도의 황산리튬이 용해되어 있는 저순도 황산리튬수용액 1리터를 넣고 산화바륨 153g을 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반하여 제1고액혼합물을 준비하였다.
2. 제1여과단계
제1고액혼합물을 감압여과기로 여과하여 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하였다.
3. 증발단계
제1여과단계에서 얻어진 수산화리튬용액을 진공상태로 50℃에서 처리하여 물을 제거하고 수산화리튬 결정을 얻었다.
4. 제1환원열처리단계
제1여과단계에서 분리된 불용성부산물(BaSO4) 및 탄소원료로 카본블랙을 불용성부산물에 포함된 황산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 900℃로 3시간 동안 환원 열처리하였다.
5. 제2침출단계
교반기가 설치된 반응용기에 이산화탄소가 용해되어 있는 물 1리터에 제1환원열처리단계에서 얻어진 고상의 제1환원열처리산물 100g을 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반하여 제2고액혼합물을 준비하였다.
6. 제2여과단계
제2고액혼합물을 감압여과기로 여과하여 탄산바륨함유침전물과 여과액으로 분리하였다.
7. 제2환원열처리단계
제2여과단계에서 분리된 탄산바륨함유침전물(BaCO3) 및 탄소원료로 카본블랙을 불용성부산물에 포함된 탄산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 800℃로 3시간 동안 환원 열처리하여 산화바륨함유고상물질을 얻었다.
8. 제1침출단계에서 산화바륨으로 재활용하는 단계
제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유고상물질을 제1침출단계에서 제1고액혼합물을 준비하기 위해 필요한 산화바륨으로 재사용하였다.
실시예 2
도 2b와 같이 하기와 같은 단계를 수행하여 수산화리튬을 제조하였는데, 수산화리튬을 제조하는 연속공정에서 3개월에 한 번 이상 수행될 수 있다.
1. 제1침출단계
교반기가 설치된 반응용기에 1리터 당 약 110g(1몰 당량) 정도의 황산리튬이 용해되어 있는 저순도 황산리튬수용액 1리터를 넣고 산화바륨 153g을 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반하여 제1고액혼합물을 준비하였다.
2. 제1여과단계
제1고액혼합물을 감압여과기로 여과하여 수산화리튬용액과 불용성부산물로 분리하였다.
3. 증발단계
제1여과단계에서 얻어진 수산화리튬용액을 진공상태로 50℃에서 처리하여 물을 제거하고 수산화리튬 결정을 얻었다.
4. 제1환원열처리단계
제1여과단계에서 분리된 불용성부산물(BaSO4) 및 탄소원료로 카본블랙을 불용성부산물에 포함된 황산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 900℃로 3시간 동안 환원 열처리하였다.
5. 제3침출단계
제1환원열처리단계에서 얻어진 제1환원열처리산물 100중량부당 200중량부의 물로 수세하여 제3고액혼합물을 제조하였다.
6. 제3여과단계
제3고액혼합물을 감압여과기로 여과하여 바륨화합물용액과 불순물로 분리하였다.
7. 제4침출단계
교반기가 설치된 반응용기에 제3여과단계에서 얻어진 바륨화합물용액에 이산화탄소 가스를 첨가하여 1시간동안 상온에서 교반하여 제4고액혼합물을 준비하였다.
8. 제4여과단계
제4고액혼합물을 감압여과기로 여과하여 탄산바륨함유침전물과 여과액으로 분리하였다.
9. 제2환원열처리단계
제4여과단계에서 분리된 탄산바륨함유침전물(BaCO3) 및 탄소원료로 카본블랙을 불용성부산물에 포함된 탄산바륨: 탄소원료의 몰비가 1:1이 되도록 전기로에 장입하고, 질소분위기에서 800℃로 3시간 동안 환원 열처리하여 산화바륨함유고상물질을 얻었다.
10. 제1침출단계에서 산화바륨으로 재활용하는 단계
제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유고상물질을 제1침출단계에서 제1고액혼합물을 준비하기 위해 필요한 산화바륨으로 재사용하였다.
실험예 1
실시예1 및 실시예2에서 여과단계 후 얻어진 불용성부산물을 XRD분석하고 그 결과그래프를 도 3에 나타냈다.
실시예1 및 실시예2에서 각각 고상으로 나온 잔사 즉 불용성부산물의 XRD 결과값을 분석한 결과인 도3으로부터, 고상의 잔사는 99.5%이상이 BaSO4임을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예1 및 실시예2에서 수산화리튬을 수득하는 증발단계 수행 후 얻어진 수산화리튬 결정을 XRD분석하고 그 결과그래프를 도 4a 및 도 4b에 나타냈다.
제1여과단계에서 얻어진 수산화리튬을 포함하는 용액을 대상으로 증발단계를 수행하면 도 4b에 도시된 바와 같이 고상의 산물을 제조할 수 있는데, 도 4a에 도시된 바와 같이 XRD 결과, 대부분이 LiOHㅇH2O 이며, 소량의 LiOH가 제조되었음을 확인할 수 있다. 이와 같이 저순도의 공업용 황산리튬용액을 이용하여 수산화리튬을 제조한 결과 Li의 회수율은 99% 이상이었다.
실험예 3
열역학적 시뮬레이션 결과를 바탕으로 실시예1 및 실시예2에서 수행되는 제1환원열처리단계 조건을 분석하였으며, 분석된 결과로부터 얻어진 제1환원열처리조건에 따라 수행하고 그 결과 데이터를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터, 불용성부산물인 BaSO4을 탄소원료(C)를 이용하여 환원열처리하게 되면 반응식 3 및 반응식 4로 표시되는 반응이 발생하므로 황화바륨(BaS)을 생성할 수 있고, 생성된 BaS을 포함하는 제1환원열처리산물은 상술된 바와 같이 제1방법 및 제2방법을 통해 산화바륨함유고상물질로 제조되어 재활용이 가능하다. 이와 같이 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물을 제1방법 및 제2방법을 통해 산화바륨으로 재사용할 수 있게 되면, 원재료 절감을 통하여 경제성 향상이 클 것으로 예측된다. 또한 위의 결과로부터 탄소원료 중 C의 비율을 BaSO4에 대하여 2: 1로 하는 경우 2CO2(g)가 생성되어 배출할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4
실시예1 및 실시예2에서 제1환원열처리를 통해 얻어진 제1열처리산물을 XRD분석하고 그 결과그래프를 도 6에 나타냈다.
도 6에 도시된 바와 같이 고상의 산물이 BaS 임을 확인할 수 있다.
실험예 5
열역학적 시뮬레이션 결과를 바탕으로 실시예1 및 실시예2에서 수행되는 제2환원열처리단계 조건을 분석하였으며, 분석된 결과로부터 얻어진 제2환원열처리조건에 따라 수행하고 그 결과 데이터를 도 7에 나타내었다.
도 7로부터, 탄산바륨함유침전물(BaCO3)을 탄소원료(C)를 이용하여 환원열처리하게 되면 반응식 10으로 표시되는 반응이 발생하므로 산화바륨(BaO)을 생성할 수 있고, 생성된 산화바륨함유고상물질은 상술된 바와 같이 제1침출단계에서 산화바륨으로 재활용이 가능하다. 또한 위의 결과로부터 탄소원료 중 C의 비율을 BaCO3에 대하여 1: 1로 하는 경우 2CO(g)가 생성되어 배출할 수 있음을 알 수 있고, CO(g)는 산화시켜 CO2(g)로 배출할 수 있다. 필요한 경우 이산화탄소를 포집하여 제2침출단계 및/또는 제4침출단계에서 사용되는 이산화탄소로 사용되도록 구현될 수 있을 것이다.
실험예 6
실시예1 및 실시예2과 같이 제2환원열처리온도를 800℃가 아니라 각각 900℃ 및 1000℃로 수행하여 얻어진 제2환원열처리산물을 XRD분석하고 그 결과그래프를 도 8a 및 도 8b에 나타냈다.
도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이 고상의 제2환원열처리산물이 BaO 임을 확인할 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (26)

  1. 저순도 황산리튬용액에 산화바륨을 첨가하여 제1고액혼합물을 형성하는 제1침출단계;
    상기 제1고액혼합물을 수산화리튬수용액과 불용성부산물로 분리하는 제1여과단계; 및
    상기 제1여과단계에서 얻어진 수산화리튬수용액을 증발시켜 수산화리튬을 수득하는 증발단계;를 포함하는 수산화리튬 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 1차 열처리하여 제1환원열처리산물을 수득하는 제1환원열처리단계;
    상기 제1환원열처리산물을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가하여 탄산바륨 함유 침전물이 포함된 제2고액혼합물을 형성하는 제2침출단계;
    상기 제2고액혼합물을 여과하여 탄산바륨함유침전물을 수득하는 제2여과단계;
    상기 탄산바륨함유 침전물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 2차 열처리하는 제2환원열처리단계; 및
    상기 제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유 고상물질을 상기 제1침출단계에서 사용되는 산화바륨으로 재활용하는 단계;를 더 포함하는 수산화리튬 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1여과단계에서 얻어진 불용성부산물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 1차 열처리하여 제1환원열처리산물을 수득하는 제1환원열처리단계;
    상기 제1환원열처리산물에 물을 첨가하여 바륨화합물수용액과 불순물이 포함된 제3고액혼합물을 형성하는 제3침출단계;
    상기 제3고액혼합물을 여과하여 바륨화합물수용액과 불순물로 분리하는 제3여과단계;
    상기 바륨화합물수용액을 이산화탄소가 포함된 물에 첨가하여 탄산바륨 함유 침전물이 포함된 제4고액혼합물을 형성하는 제4침출단계;
    상기 제4고액혼합물을 여과하여 탄산바륨함유 침전물을 수득하는 제4여과단계;
    상기 탄산바륨함유 침전물에 탄소원료를 혼합하고 환원분위기에서 2차 열처리하는 제2환원열처리단계; 및
    상기 제2환원열처리단계에서 얻어진 산화바륨함유 고상물질을 상기 제1침출단계에서 사용되는 산화바륨으로 재활용하는 단계;를 더 포함하는 수산화리튬 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1침출단계에서 하기 반응식 1로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 1]
    Li2SO4 (aq.) + BaO(s) + H2O → 2LiOH(aq.) + BaSO4(s)
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 증발단계에서 하기 반응식 2로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 2]
    LiOH + xH2O → LiOHㅇH2O
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제1환원열처리단계에서 하기 반응식 3 및 반응식 4로 표시되는 하나 이상의 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 3]
    BaSO4(s) + 2C(s) → BaS(s) + 2CO2(g)
    [반응식 4]
    BaSO4(s) + 4C(s) → BaS(s) + 4CO(g)
    2CO + O2 → 2CO2
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제1환원열처리산물은 BaS(s)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2침출 단계에서 하기 반응식 5 및 반응식 6으로 표시되는 하나 이상의 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 5]
    BaS(s) + CO2(g) + H2O(l) → BaCO3(s) + H2S(g)
    [반응식 6]
    2BaS(s) + 2H2O(l) → Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.)
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 제3침출 단계에서 하기 반응식 7로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 7]
    2BaS(s) + 2H2O(l) → Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.) + Impurities(s)
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 제4침출 단계에서 하기 반응식 8로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 8]
    Ba(SH)2(aq.) + Ba(OH)2(aq.) + 2CO2(g) → 2BaCO3(s) + 2H2S(g)
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제2침출단계 또는 제4침출단계에서 사용되는 이산화탄소는 상기 제1환원열처리단계에서 발생되는 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2여과단계에서 얻어진 여과액은 상기 제1침출단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 여과액은 Ba(SH)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  14. 제 3 항에 있어서,
    상기 제4여과단계에서 얻어진 여과액은 상기 제4침출단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 여과액은 Ba(OH)2 및 Ba(SH)2 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  16. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제2환원열처리단계에서 하기 반응식 9로 표시되는 반응이 발생하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 9]
    BaCO3(s) + C(s) → BaO(s) + 2CO(g)
    2CO + O2 → 2CO2
  17. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제1환원열처리단계는 500℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  18. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제2환원열처리단계는 800℃ 내지 1200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  19. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소원료는 흑연, 활성탄, 카본블랙, 비정질탄소, 메탄가스 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  20. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제1환원열처리단계에서 상기 불용성부산물에 포함된 황산바륨 : 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  21. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    제2환원열처리단계에서 상기 탄산바륨함유침전물에 포함된 탄산바륨 : 탄소원료의 몰비가 1:0.95 내지 1:2가 되도록 혼합이 수행되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1고액혼합물에서 황산리튬과 BaO은 1: 0.95 내지 1: 2의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  23. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응식 5 내지 반응식 8 중 어느 하나 이상의 반응에서 발생된 황화수소를 포집하여 황산(H2SO4), 황화나트륨(Na2S), 황(S) 중 하나 이상의 화합물로 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 회수하는 단계에서 반응식 10으로 표시되는 반응이 발생하여 황산이 생성되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 10]
    2H2S(g) + 3O2 (g) → 2SO2 (g) + 2H2O(g)
    2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g)
    2SO3(g) + 2H2O(g) → 2H2SO4(g)
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 회수하는 단계에서 반응식 11로 표시되는 반응이 더 발생하여 황을 생성하는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 11]
    H2S(g) + H2SO4 (g) → S + SO2 (g) + 2H2O(g)
    2H2S(g) + SO2(g) → 2H2O + 3S
    3H2S(g) + H2SO4(g) → 4S + 4H2O(g)
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 회수하는 단계에서 반응식 12로 표시되는 반응이 발생하여 황이 생성되는 것을 특징으로 하는 수산화리튬 제조방법.
    [반응식 12]
    H2S(g) + 2Fe3+ → S + 2Fe2+ + 2H+
    2Fe2+ + 0.5O2 + 2H+ → 2Fe3+ + H2O
PCT/KR2023/001262 2022-01-28 2023-01-27 황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법 WO2023146340A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0013047 2022-01-28
KR1020220013047A KR102632803B1 (ko) 2022-01-28 2022-01-28 황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023146340A1 true WO2023146340A1 (ko) 2023-08-03

Family

ID=87472089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/001262 WO2023146340A1 (ko) 2022-01-28 2023-01-27 황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102632803B1 (ko)
WO (1) WO2023146340A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1615515A (en) * 1922-01-04 1927-01-25 Rhenania Ver Chemischer Fab Ag Process for making barium carbonate
US1648870A (en) * 1925-04-08 1927-11-08 Phanor J Eder Process for manufacturing barium sulphide
KR20160002578A (ko) * 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬의 제조 방법
JP2020164969A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 Ｊｘ金属株式会社 リチウム濃縮方法及び、水酸化リチウムの製造方法
KR20210135479A (ko) * 2018-12-12 2021-11-15 엑스피에스 엑스퍼트 프로세스 솔루션-글렌코어 캐나다 코퍼레이션 리튬 회수 및 정제

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1615515A (en) * 1922-01-04 1927-01-25 Rhenania Ver Chemischer Fab Ag Process for making barium carbonate
US1648870A (en) * 1925-04-08 1927-11-08 Phanor J Eder Process for manufacturing barium sulphide
KR20160002578A (ko) * 2014-06-30 2016-01-08 재단법인 포항산업과학연구원 수산화리튬의 제조 방법
KR20210135479A (ko) * 2018-12-12 2021-11-15 엑스피에스 엑스퍼트 프로세스 솔루션-글렌코어 캐나다 코퍼레이션 리튬 회수 및 정제
JP2020164969A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 Ｊｘ金属株式会社 リチウム濃縮方法及び、水酸化リチウムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230116293A (ko) 2023-08-04
KR102632803B1 (ko) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022220477A1 (ko) 고회수율의 리튬 농축 용액 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 화합물의 제조 방법
WO2013165071A1 (ko) 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물
WO2023136464A1 (ko) 폐 양극재 반응용기로부터 유가금속 및 제올라이트 함유 물질의 회수방법
WO2023282564A1 (ko) 리튬폐액과 불화물폐액으로부터 고부가가치 자원 회수방법
WO2012081897A2 (ko) 니켈 함유 원료로부터 페로니켈을 농축 회수하는 방법, 상기 농축된 페로니켈로부터 니켈을 회수하는 방법 및 상기 방법에서 발생하는 철 함유 용액을 재활용하는 방법
WO2019022555A1 (ko) 알칼리 퓨전을 통한 폐탈질촉매로부터 선택적 유가금속 회수방법
WO2021241944A1 (ko) 리튬이차전지의 폐전극소재로부터 탄산리튬을 이용한 유가금속의 회수 방법
WO2023282565A1 (ko) 암모니아 용액을 이용한 오산화바나듐의 부분환원방법 및 이로부터 제조된 이산화바나듐 분말
WO2012005545A4 (en) Method for economical extraction of lithium from solution including lithium
WO2023191414A1 (ko) 블랙 매스로부터 이차전지 소재의 제조방법
WO2018164340A1 (ko) 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
CN109911946B (zh) 一种钴酸锂电池材料制备过程中废弃匣钵回收处理的方法
WO2018110974A1 (ko) 인산리튬으로부터 수산화리튬을 제조하는 방법
WO2022055272A1 (ko) 양극재 회수 방법
WO2013165148A1 (ko) 고순도 사산화삼망가니즈의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 사산화삼망가니즈
WO2023146340A1 (ko) 황산리튬 및 산화바륨을 이용한 수산화리튬 제조방법
WO2024076100A1 (ko) 니켈 함유 물질로부터 수산화니켈 및 황산니켈 회수방법
WO2023080562A1 (ko) 탄산리튬 및 바륨화합물을 이용한 수산화리튬 제조방법
WO2023121346A1 (ko) 황산나트륨을 함유하는 산업부산물로부터 탄산수소나트륨의 제조장치
WO2024014804A1 (ko) 희토류 금속의 회수 방법
WO2018194397A1 (ko) 적니를 활용한 일메나이트 제련방법
WO2022025600A1 (ko) 폐전극으로부터 알루미늄을 선택적으로 제거하는 방법 및 이를 이용하여 폐전극으로부터 금속 성분을 회수하는 방법
WO2023182561A1 (ko) 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법
WO2023017910A1 (en) Recycling method of positive electrode material for secondary batteries and device using the same
WO2023043095A1 (ko) 탈질폐촉매 함유 유가금속의 추출방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23747381

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1