DE69020198T2

DE69020198T2 - Herstellung von Terephthalsäureestern durch abbauende Umesterung von Alt- oder Neuterephthalaten.

Info

Publication number: DE69020198T2
Application number: DE69020198T
Authority: DE
Inventors: Louis Dupont; Ved P Gupta
Original assignee: Synergistics Industries Ltd
Current assignee: Avient Corp
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2010-03-16
Also published as: CA2012227A1; JPH0356446A; CA2012227C; DE69020198D1; EP0388197A1; US4929749B1; JP2927495B2; US4929749A; EP0388197B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalatdiestern durch aubbauende Umesterung von Terephthalatpolyesterprodukten. Die bei diesem Verfahren verwendeten Reaktionspartner sind hauptsächlich Terephthalatpolyesterprodukte, bevorzugt Abfall-Terephthalatpolyesterprodukte, wodurch ein wirksames Mittel zur Wiedergewinnung von Materialien, beispielsweise von Polyethylenterephthalat (PET), kristallisiertem Polyethylenterephthalat (CPET), glycol-modifiziertem Polyethylenterephthalat-Copolyester (PETG), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycyclohexandimethylenterephthalat (PCT) und der säure- und glycol-modifizierten Copolyester von PCT bzw. von PCTA und PCTG bereitgestellt werden. Dieses Verfahren ergibt niedere Terephthalatdiester zur Modifikation von Viskositätsölen oder -wachsen, die als Plastifizierungsmittel und wohl auch als Verarbeitungshilfsmittel und/oder Gleitmittel für allgemeine Zwecke verwendbar sind. Die Plastifizierungsmittel sind ohne weiteres bei der Herstellung von Produkten verwendbar, die für die Kunststoffindustrie nützlich sind.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Terephthalatpolyesterharze wie PET, CPET, PETG, PBT und PCT sind Thermoplastpolymere, die in der Kunststoffindustrie weit verbreitet verwendet werden. PET und PETG werden bei der Herstellung von Filmen, Gefäßen und Kunststoffbehältern jeglicher Art verwendet. PET- und PETG-Frischharze sind zur Verpackung von Lebensmitteln zugelassen. PET findet bei der Herstellung von Gefäßen, sowohl für kohlensäurehaltige, nicht alkoholische Getränke als auch alkoholische Getränke, Verwendung. Es wird weiterhin bei der Herstellung von Stoffen und Textilmaterialien verwendet. CPET und PCTA werden zur Herstellung von dualofenfähigen Nahrungsbehältern verwendet. Gefüllte PET- und PBT-Harze werden zur Herstellung von Autokörperplatten, Schutzabdeckungen, Stoßdämpfern und Gittern, Relais, Eisengriffen, Rasenmähergehäusen und ähnlichen Gegenständen verwendet.
Ein Hauptproblem bei der Aufarbeitung von Terephthalatpolyestern liegt darin, daß bei Erhitzung in Gegenwart von Feuchtigkeit Polyester teilweise hydrolysieren können, um in der Polymerschmelze eine gewisse Menge an freiem Glycol und Terephthalsäure zu bilden. Polyester müssen deshalb während der Verarbeitung sehr trocken sein und typischerweise weniger als 50 ppm Feuchtigkeit enthalten, um eine Hydrolyse zu vermeiden. Unbeabsichtigterweise hydrolysieren diese Materialien im allgemeinen teilweise während eines jeden Prozeßzyklusses, wodurch die Verwendung von PET bei der Verpackung von Nahrungsmitteln ausschließlich auf streng frisches bzw. neues Material beschränkt ist.
Die wachsende Verwendung von Terephthalatpolyesterprodukten verursacht sowohl bei den Herstellern als auch den Verbrauchern große Probleme und Ausgaben bei der Entsorgung des Abfalls. PET und CPET sind zur Zeit die am häufigsten verwendeten Verbindungen aller Terephthalatpolyester. Diese Verbindungen werden verwendet, um Verbraucherprodukte wie Behälter für kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke und alkoholische Getränke und dual-ofenfähige Nahrungsbehälter herzustellen. Typische Abfall-Polyesterprodukte sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I, Typische Abfall-Polyesterprodukte POLYESTER PRODUKT PET * Gefäß zur Aufnahme kohlensäurehaltiger, alkoholfreier Getränke * Gefäß zur Aufnahme von Bier, Wein oder Likör * Gefäße für Nahrungsmittel, z.B. Senf * Verpackungsfolie (MYLARR) * Photo-/Röntgenfilm * Gewebe/Fasern (DACRONR, TERYLEN') * Autofender (BEXLOYR) * dual-ofenfähige Nahrungsbehälter BEHÄLTER FÜR: * Persönliche Hygieneprodukte, z. B. Shampoos * oder Mundwasser * Detergens * Nahrungsprodukte * Auto-Stoßdämpfer * Auto-Gitter * Auto-Verzierungen * Verteilerkappen * Verpackungsfilm * dual-ofenfähige Nahrungsbehälter * bei hoher Temperatur hergestellte Teile * Folien/Filme zur Verpackung
Zur Zeit steht eine Anzahl von Wegen zur Verfügung, um Terephthalatpolyester wiederzugewinnen oder abzubauen/zu depolymerisieren. PET-Gefäße für alkoholfreie Getränke werden zur Zeit aufbereitet, wobei jedoch die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren verwendet werden; dieses Material muß sehr sauber, ohne jegliche Verunreinigungen wie Flaschenverschlüsse, Papier- oder Kunststoffaufkleber, Leim und schlagfeste Basisbehälter aus hochdichtem Polyäthylen (HDPE) sein, um ein reines Ausgangsmaterial bereitzustellen, das für Produkte wie Teppichrücken, Topfschrubber, Faserfüllmaterial und ähnliche Materialien verwendbar ist. Das Reinigungs-/Trennverfahren ist teuer und erhöht die Kosten für das Abfall-PET signifikant. Falls es nicht gereinigt wird, kann das verunreinigte PET manchmal nur zu einer minderwertigen, unkritischen Anwendung verwendet werden. Andererseits kann reines PET möglicherweise einige Male wiederverwertet werden. Während eines jeden Recycling/Verarbeitungsschrittes wird jedoch das Polyester weiter bis zu dem Punkt hydrolisiert, wo nach mehreren Recycling-"Zyklen" das Polyester abgebaut ist und einen signifikanten Verlust an mechanischen Eigenschaften zeigt wobei es an diesem Punkt zu einem unerwünschten Produkt wird.
Wenn Nahrungsmittel in dual-ofenfähigen CPET-Behältern gekocht werden, wird das Polymer für einen relativ langen Zeitraum in Gegenwart beträchtlicher Mengen an von den Nahrungsmittel abgegebener Feuchtigkeit einer gemäßigten Erwärmung ausgesetzt. Diese Wärmegeschichte als auch die von der während des Kochens vorhandenen Feuchtigkeit bewirkten Hydrolyse können einen Abbau des CPETs bis zu einem Punkt bewirken, bei dem es einen signifikanten Verlust an mechanischen Eigenschaften zeigt. Weiterhin kann das Kochen von Nahrungsmitteln in CPET zur Färbung und/oder Entfärbung des Polymers führen. Demnach kann der Abbau und die Entfärbung des CPETS dazu führen, daß es ein zur Aufarbeitung ungeeignetes Material wird, und zur Zeit gibt es keinerlei Anstrengungen zur Wiederaufarbeitung von CPET.
Diese unerwünschten Materialien könnten entweder bei einer minderwertigen, unkritischen Anwendung, beispielsweise als Faserfüllstoff in Kissen und Schlafsäcken, benutzt werden, oder sie könnten auch durch teilweise Depolymerisierung des Polymers mit dem hohen Molekulargewicht in Gegenwart eines Monomers wieder aufbereitet werden, wobei ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht entsteht. Diese Arten von Verfahren sind in der US-Patentschrift Nr. 3 037 048 offenbart.
Die US-Patentschrift Nr. 3 037 048 von Lotz offenbart ein Verfahren, bei dem die PET-Abfallprodukte wie Filamente, Folien, Gewebe und andere Materialien aufbereitet werden, um die Verbindung der Dimethylterephthalat (DMT) wiederzugewinnen. Dieses Verfahren umfaßt die Depolymerisierung von PET und die Umesterung in Gegenwart von Methanol, um DMT zu erhalten.
Weiterhin offenbart die US-Patentschrift 4 578 502 von Cudmore die Verwendung von PET-Abfall zur Wiedergewinnung von Ethylenglycol und von entweder Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat. Das Verfahren umfaßt die Depolymerisierung einer Aufschwemmung aus Abfall-PET durch Hydrolyse oder Methanolyse und die anschließende Kristallisation des erwünschten Produkts. Die Offenbarung dieser US-Patentschrift Nr. 4 578 502 beschränkt sich auf die Herstellung von Dimethylterephthalat. Tatsächlich wird in Spalte 3, Zeilen 22 bis 28 dieser Druckschrift angegeben, daß bevorzugterweise Alkohole mit einem höheren Molekulargewicht als Methanol nicht verwendet werden.
Es ist anzumerken, daß zur Gewinnung eines wertvolleren Produktes aus Abfall-Terephthalatpolyester unter Verwendung der in der US-Patentschrift Nr. 3 037 048 (Spalte 2, Zeile 64) und in der US-Patentschrift Nr. 4 578 502 (Spalte 3, Zeilen 58 bis 59) beschriebenen Verfahren die Verwendung von Reaktoren mit einem extrem hohen Druck erforderlich ist, was zu großen Kapitalinvestitionen für den Aufbau der Anlage führt.
Demnach sind die meisten, eine Umesterung verwendenden PET/- Polyester-Wiederaufarbeitungsverfahren, die zur Zeit aus dem Stand der Technik bekannt sind, hauptsächlich auf die Herstellung von Ausgangsmaterialien gerichtet, die zur Synthese neuer Terephthalatprodukte verwendbar sein könnten. Es wäre demnach interessant, ein einstufiges Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Terephthalatpolyestern bereitzustellen, das Produkte ergibt, die ohne weiteres entweder in der Kunststoffindustrie oder in anderer Weise verwendbar sind. Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Wachse und ähnliche Mittel sind gute Beispiele für diese verwendbaren Produkte, von denen Plastifizierungsmittel sofort verwendbare Produkte für die Kunststoffindustrie darstellen.
Plastifizierungsmittel sind entscheidende Bestandteile bei der Herstellung einiger Kunststoffprodukte. Beispielsweise ist Dioctylterephthalat (DOTP) insbesondere in der PVC-Industrie einsetzbar. Derartige Ester sind hauptsächlich durch Umsetzen von Terephthalsäure mit einem geeigneten Alkohol synthetisierbar. Leider ist in diesem Fall die Veresterungsreaktion sehr langsam, wodurch das Verfahren ökonomisch uninteressant ist.
Alternativ hierzu handelt es sich bei der Umesterung von Dimethylterephthalat zu DOTP durch seine Reaktion mit 2-Ethylhexanol um eine interessante Reaktion, die ziemlich schnell DOTP ergibt.
Deshalb wären geeignete Recycling-Alternativen zur Bereitstellung eines Produkts von hohem kommerziellen Wert höchst wünschenswert.
Die FR-A-1081681 beschreibt die Herstellung von Terephthalatestern aus Alkohol mit einem niedrigen Molekulargewicht durch Umesterung von Polyethylenterephthalat mit einem Alkohol mit einem höheren Molekulargewicht, z. B. 0ctylalkohol, und anschließender Umsetzung des Produkts mit dem Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalatdiestern aus Alkoholen mit einem relativ hohen Molekulargewicht, die beispielsweise als Plastifizierungsmittel geeignet sind, durch die Umesterung von Terephthalatpolyester, wodurch erhöhte Ausbeuten an Diester und verringerte Mengen an überschüssigem Alkohol und Kontaminanten erhalten werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eine Verbindung der nachfolgenden Formel (I) bereitgestellt,
wobei R und R' gleich oder unterschiedlich sind, und eine geradkettige, verzweigte oder zyklische aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen, wobei jede Gruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und das Verfahren die Umsetzung eines Terephthalatpolyesters mit einem Alkohol oder einer Mischung von Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt; Abdestillieren lassen des Glycol-Nebenprodukts während des Reaktionsprozesses; Sammeln des kondensierten, abdestillierten Glycol-Nebenprodukts in einem Behälter, der ein Lösungsmittel für das Glycol-Nebenprodukt enthält, in dem Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen unlöslich sind, wobei der Behälter Trennmittel für das Abziehen der Lösung des Glycols im Lösungsmittel und das Abziehen des unlöslichen Alkohols, beispielsweise in einer Dean-Stark-Falle, aufweist; erneutes Zuführen des unlöslichen Alkohols, der mit dem Glycol-Nebenprodukt abdestilliert wurde; und
Wiedergewinnen der Verbindung nach Formel (I).
Von der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Wiedergewinnung von gefüllten oder ungefüllten Abfall-Terephthalatpolyestern zu Terephthalatdiestern umfaßt.
Bevorzugt stammt die Terephthalatesterquelle aus Abfall-Terephthalatpolyesterprodukten, obwohl eine beliebige (geeignete) Terephthalatpolyesterquelle (Frisch-, Abfall- oder offspec-Material) in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnte. Der Kohlenstoffatomgehalt des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohols wird dem erwünschten Kohlenstoffgehalt der Substituenten R und R' entsprechen.
Es wurde demnach gefunden, daß Terephthalat-Abfallprodukte durch Umesterung mit höheren Alkoholen erfolgreich wiederaufarbeitbar sind, um wertvolle Verbindungen zu erhalten. Bevorzugt können Terephthalatpolyester wie PET-, PETG-, CPET- oder PBT-Abfall zu gewünschten Produkten aufbereitet werden, die in der Industrie einsetzbar sind. Es ist anzumerken, daß in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung der Ausdruck "Wiederaufarbeitung" bzw. "Recycling" ein Verfahren betrifft, durch das Abfallmaterial wie PET, PETG, CPET, PBT oder PCT und ihre Copolyester PCTA und PCTG als Ausgangsmaterial zur Herstelllung von Terephthalatestern wie Plastifizierungsmittel verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist bei der Wiederaufarbeitung von Terephthalatpolyesterprodukten einen unerwarteten Vorteil auf, beispielsweise dann, wenn man berücksichtigt, daß der Offenbarungsgehalt der einschlägigen Literatur auf dem Gebiet der PET-Wiederaufarbeitung, beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 4 578 502, von der Verwendung höherer Alkohole bei PET-Abfall umfassenden Reaktionen klar wegführt.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren in Standard-Veresterungsreaktoren ausgeführt werden, die entweder bei Atmosphärendruck, unter teilweisem Vakuum oder unter leichtem Druck, das heißt bei einem Druck von etwa 207 kpa (30 psi) oder darunter, arbeiten. Dies ist im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine weitere Verbesserung, die üblicherweise die Verwendung teurer Hochdruckreaktoren erfordern. Da die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren stammenden Produkte Flüssigkeiten sind oder durch leichtes Erhitzen einfach verflüssigt werden können und demnach leicht filtrierbar sind, kann die Verwendung kontaminierter (Papier, Deckel, HDPE) Abfall-Terephthalatpolyester umfaßt werden. Dies liegt daran, da die Filtration einer Flüssigkeit mit einer niedrigen Viskosität wesentlich einfacher ist als die einer Polymerschmelze mit einer hohen Viskosität. Die mögliche Verwendung von kontaminiertem Abfall würde die Kosten des wiederaufbereiteten Terephthalatpolyesters und damit des hieraus erzeugten Produkts stark verringern.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die nachfolgende Beschreibung näher veranschaulicht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalatdiestern. Das Verfahren ist zur Wiederaufbereitung von Abfall-Terephthalatpolyesterprodukten wie PET, das zur Herstellung von Behältern, Photo-/Röntgenfilmen oder Verpackungsfolien und Geweben verwendet wird, CPET, das zur Herstellung von dual-ofenfähigen Nahrungsbehältern verwendet wird, als auch gefülltem PET- und PBT-Harz, das zur Herstellung von Autokörperplatten Fendern und Stoßdämpfern und ähnlichen Produkten verwendet wird, einsetzbar.
Das vorliegende Verfahren betrifft, allgemein ausgedrückt, die Umesterung eines Terephthalatpolyesterprodukts bei einer Temperatur, die zwischen 160 und 260ºC, bevorzugt zwischen 185 und 240ºC, variieren kann, wobei ein geradkettiger, verzweigter oder zyklischer aliphatischer Alkohol verwendet wird oder ein aromatischer Alkaryl- oder Aralkyl-Alkohol verwendet wird, wobei der verwendete Alkohol einen Kohlenstoffatomgehalt im Bereich von, je einschließlich, 6 bis 20 aufweist. Die Auswahl des Alkohols hängt offensichtlich vom gewünschten Endprodukt ab, und trotzdem wird geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Erfindungsgemäß ist demnach eine weite Vielzahl von Alkoholen verwendbar. Beispiele für geeignete Alkohole sind Normal-Hexanol , 2- Ethylhexanol, Isononanol, Isodecanol, Isoeicosanol, Normal-Octanol, Normal-Decanol, Normal-Tridecanol, Normal-Petadecanol.
In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, eine Mischung aus Alkoholen zu verwenden, um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Im Fall einer 2 Alkohole enthaltenden Alkoholmischung würden drei unterschiedliche Verbindungen erhalten werden, eine, bei der beide Substituenten R und R' den Alkyl- /Aryl-Teil des ersten Alkohols tragen würden, eine, bei der beide Sustituenten R und R' den Alkyl-/Aryl-Teil des zweiten Alkohols tragen würden und eine, bei der die Substituenten R und R' unterschiedliche Alky-/Aryl-Gruppen tragen würden. Die Verhältnisse der die gewünschte Alkoholmischung bildenden Alkohole wird von der angestrebten Zusammensetzung der Endprodukte abhängen. Beispiele für Mischungen von Alkoholen, die verwendbar sind, sind Mischungen aus Normal-Octanol und Normal-Decanol und Mischungen aus Normal-Tridecanol und Normal- Pentadecanol.
Da Umesterungsreaktionen mit Katalysatoren durchgeführt werden, wird die Verwendung irgendeines geeigneten Veresterungsoder Umesterungskatalysators mitumfaßt. Auf Zinn basierende Katalysatoren, beispielsweise Zinn(II)-oxalat, werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Die Temperatur, bei der die Umesterung der meisten Terephthalatpolyester stattfindet, ist relativ hoch. Sie liegt normalerweise im Bereich zwischen 185 und 240ºC. Eine Anzahl geeigneter Alkohole, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, weisen jedoch Siedepunkte auf, die niedriger liegen als die erwünschte Umesterungstemperatur. Diese geringe Schwierigkeit ist dadurch überwindbar, daß man das Reaktionsgefäß leicht unter Druck setzt oder der Anfangsreaktionsmischung geeignete Mengen des Endprodukts zugibt, um den Gesamtsiedepunkt zu erhöhen. In einigen Fällen kann es jedoch ebenfalls notwendig sein, das Verfahren unter Vakuum auszuführen. Die Reaktion kann bevorzugt unter einem Partialdruck von 176 mm Hg (23"/Hg Vakuum) bis zu einem Druck von 207 kPa (30 psi) durchgeführt werden.
Die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendbaren Umesterungsreaktoren zur Herstellung der Terephthalatester können von zweierlei Art sein, entweder vom Typ i) eines Druckreaktors oder ii) ein Veresterungsreaktor, der bei Atmosphärendruck arbeitet.

i) AUSGESTALTUNG UND BETRIEB DES DRUCKREAKTORS

Diese Art von Reaktor wird in den Fällen verwendet, bei denen der Siedepunkt des Alkohols oder der Mischung von Alkoholen niedriger ist als die optimale Reaktionstemperatur.
Der Druckreaktor kann beispielsweise aus einem 500 cm³ Gefäß bestehen, das auf 250ºC erhitzbar ist, angeschlossen an eine 400 cm³ Dean & Stark-Falle oder an eine beliebige Vorrichtung, die zur Durchführung der gleichen Funktion verwendbar ist. Die Falle kann mit einem Kondensator verbunden sein, der verwendet wird, um bei der Entfernung des Glycol-Nebenprodukts zu helfen.
Typischerweise werden 0,25 Mol-Äquivalente (etwa 50 Gramm) an zerkleinertem Abfall-PET zusammen mit 1.0 Mol-Äquivalenten (etwa 130 Gramm) Alkohol und 0,3 Gramm eines Zinnkatalysators in den 500 cm³ Reaktor eingeführt. Die Dean & Stark-Falle wird mit 200 Gramm Wasser und 200 Gramm Alkohol gefüllt. Der so zusammengesetzte Druckreaktor wird dann auf einen Partialdruck von 23 bis 49 mm Mg (28 - 29"/Hg Vakuum) evakuiert und mit inertem Kohlendioxidgas bis zu einem Druck von 34 bis 69 kPa (5 - 10 psi) gefüllt. Der Reaktor wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 185 und 240ºC erhitzt, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 205 und 235ºC, für einen Zeitraum von 4 bis 12 Stunden und bevorzugt von 4 bis 7 Stunden, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Alkohols. Die Reaktionsnebenprodukte wie Ethylenglycol können während des Reaktionsprozesses abdestilliert werden.
Die Entfernung von Glycol und/oder die Zugabe eines Überschusses an Alkohol kann die Umesterungsreaktion beschleunigen. Da in diesen Reaktor kein inertes Gas perlt, was normalerweise verwendet wird, um den Dampf zum Kondensator zu führen, kann ein Überschuß an Alkohol, bevorzugt ein 100 % Überschuß, zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden.
Die Entfernung von Ethylenglycol aus dem (destillierenden) Alkohol/Glycol-Kondensat kann durch Bereitstellung einer geeigneten Wassermenge, die im Bereich von 5 bis 400 cm³ liegt, die jedoch bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 cm³ liegen wird, in der 400 cm³ Dean & Stark-Falle oder in einer anderen Vorrichtung erreicht werden, die zur Durchführung der gleichen Funktion dient. Es ist anzumerken, daß eine beliebige Verbindung, die als Lösungsmittel für das Glycol wirkt und in der Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen unlöslich sind, im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendbar ist.
Am Ende der Reaktion wird Glycol, das abdestilliert worden sein kann, im in der Dean & Stark-Falle enthaltenen Wasser in Lösung vorliegen. Weiterhin werden im Reaktionsgefäß etwa 0,25 Mole des gewünschten Terephthalatdiesters, was etwa einer Zahl an Moläquivalenten PET entspricht, die zu Beginn in den Reaktor eingeführt wurden, ein gewisser Rest an Glycol zusammen mit dem urspünglichen 100 % Überschuß plus etwas überschüssiger Alkohol aus der Dean & Stark-Falle vorliegen.

(ii) Veresterungsreaktor in Atmosphärenumgebung und dessen Betrieb

Dieser Reaktortyp ist für einen Alkohol oder eine Mischung von Alkoholen mit einem Siedepunkt im Arbeitsbereich der Reaktion verwendbar. Alternativ hierzu sind ein Alkohol oder eine Mischung von Alkoholen mit einem Siedepunkt unter der optimalen Betriebstemperatur in dieser Vorrichtung verwendbar, falls eine geeignete Menge des Endprodukts zugegeben wird, um den Siedepunkt auf einen Bereich innerhalb der Betriebstemperatur zu erhöhen.
Dieser Reaktor besteht typischerweise aus einem 5 l großen, runden 5-Hals-Bodenreaktionsgefäß, das mit einer 500 cm³ großen Dean & Stark-Falle oder einer beliebigen anderen Vorrichtung verbunden ist, die zur Durchführung einer ähnlichen Funktion verwendbar ist, gefolgt von einem 400 m.m. Doppelmantel-Kondensator. Um einen minimalen Verlust an Alkohol und/oder Glycol sicherzustellen, wird der vom oberen Ende des Kondensators austretende Dampf durch eine Kältefalle mittels Trockeneis abgekühlt, worauf sich ein Friedrich-Kondensator anschließt. Das gesamte Kondensat läßt man zurück in die Dean & Stark-Falle tropfen. Dieser Reaktor steht nicht unter Druck und arbeitet bei Atmosphärendruck oder unter teilweisem Vakuum.
Typischerweise werden in das 5-Liter-Gefäß 2,5 Moläquivalente (ungefähr 500 g) an zerkleinertem PET-Abfall zusammen mit 6 Moläquivalenten (etwa 800-1800 g) Alkohol (ein 20%iger Überschuß) und 1,5 g Zinnkatalysator gegeben. Die 500 cm³ Dean & Stark-Falle wird mit zwischen 50 und 450 cm³ Wasser gefüllt, bevorzugt mit zwischen 250 und 350 cm³ Wasser und 200 g Alkohol. Der Reaktor wird auf zwischen 165 und 260ºC, bevorzugt auf zwischen 206 und 260ºC unter einem kontinuierlichen Strom aus inertem Kohlendioxidgas (das hineinsprudelt) für einen Zeitraum von zwischen 3 bis 12 Stunden, bevorzugt von 3 bis 6 Stunden, in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Alkohols erhitzt. Eine gewisse Menge des Glycol-Nebenprodukts kann zur Wasserschicht in der Dean and Stark-Falle gelangen. Um die Refluxierung des Alkohols bzw. der Alkohole zu fördern, kann ein Teilvakuum angelegt werden, wodurch die Entfernung des Glycols verbessert wird.
Am Ende der Reaktion wird alles Glycol, das abdestilliert wurde, im Wasser in der Falle in Lösung sein. Weiterhin werden im Reaktionsgefäß etwa 2,5 Mole des gewünschten Terephthalatdiesters, was etwa der Zahl an Moläquivalenten von PET entspricht, die anfangs in den Reaktor eingeführt wurden, eine gewisse Restmenge Glycol zusammen mit dem ursprünglichen 20% Überschuß an Alkohol plus eine gewisse Menge von aus der Dean & Stark-Falle herübergeflossenem Alkohol gefunden.
Typische Beispiele für die Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind, umfassen Di-n-hexylterephthalat, Dioctylterephthalat, Di-n-octyl-n-decylterephthalat, Diisononylterephthalat, Diisodecylterephthalat, Di-n-tridecyl-n-pentadecylterephthalat und Diisoeicosylterephthalat.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Beispiele 1 bis 7 zeigen die Herstellung von Terephthalatestern unter Verwendung von PET-Abfall als Ausgangsmaterial.

Beispiel 1

Herstellung von Di-normal-hexylterephthalat (DNHTP) aus PET- Abfall

100 g (0,52 Moläquivalente) an kleingeschnittenem Abfall-PET aus klaren Flaschen für nichtalkoholische Getränke, 128 g (1,25 Mol) normal-Hexanol und 0,3 g Zinn(II)-Oxalat wurden in ein 500 cm³ großes Druckgefäß überführt. Zur Dean & Stark-Falle wurden 206 g Wasser und 206 g n-Hexanol zugegeben. Der Reaktor wurde auf 55 kPa (8 psi) mit Kohlendioxidgas unter Druck gesetzt, und dann wurde der Inhalt von Raumtemperatur auf etwa 207ºC über einen Zeitraum von drei Stunden erhitzt und bei etwa 207ºC für eine zusätzliche Zeitdauer von 8 Stunden gehalten. Gaschromatographieanalyse des Endprodukts ergab das Vorliegen von DNHTP. Die Entfernung von restlichem n-Hexanol und Ethylenglycol aus dem Ester wurde durch Dampfdestillation (Abstrippen) von DNHTP unter Vakuum erreicht. Das Destillationsgefäß wurde von Raumtemperatur auf etwa 150ºC über einen Zeitraum von 3 Stunden erhitzt. Das Produkt wies vor dem Waschen ein Säureäquivalent von 0,95 mg KOH/g Produkt auf. Der Ester wurde gewaschen, getrocknet und abfiltriert, worauf insgesamt 107 g (0,32 Mol) des Endprodukts wiedergewonnen wurden. Dies zeigt eine Gesamtausbeute von 61%. Das Endprodukt war bei Raumtemperatur ein Wachs mit einem Schmelzpunktbereich von 56-59ºC. Das wiedergewonnene Glycol-Nebenprodukt wies einen Brechungsindex von 1,4298 bei 23ºC auf.

Beispiel 2

Herstellung von Dioctylterephthalat (DOTP) aus PET-Abfall

PET-Abfall (klare Trinkflaschen für alkoholfreie Getränke) wurde mit 2-Ethylhexanol umgesetzt. Es wird auf die allgemeine Verfahrenbeschreibung des Beispiels 1 Bezug genommen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II Bezug genommen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III Bezug genommen.

Beispiel 3

Herstellung von Diisononylterephthalat (DINTP) aus Abfall-PET

PET-Abfall (grünes Trinkgefäß für alkoholfreie Getränke) wurde mit Isononylalkohol umgesetzt. Bezüglich des Verfahrens wird auf die allgemeine Beschreibung des Beispiels 4 Bezug genommen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II hingewiesen.

Beispiel 4

Herstellung von Diisodecylterephthalat (DIDTP) aus PET-Abfall

430 g (2,24 Moläquivalente) aus zerkleinertem PET-Abfall (klares Trinkgefäß für alkoholfreie Getränke), 848 g (5,36 Mole) Isodecanol und 0,98 g Zinn(II)-Oxalat wurden in das 5-Liter-Reaktionsgefäß überführt. Zur Dean & Stark-Falle wurden 300 g Wasser und 188 g Isodecanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einem kontinuierlichen Strom aus inertem Kohlendioxidgas (das hineinsprudelte) von Raumtemperatur auf etwa 229ºC über einen Zeitraum von zwei Stunden erhitzt, wobei diese Temperatur bei etwa 229ºC für weitere vier Stunden aufrechterhalten wurde. Die Gaschromatographieanalyse des Endprodukts ergab das Vorliegen von DIDTP. 101 g (1,63 Mole) an während der Umesterungsreaktion abdestilliertem Ethylenglycols lagen in der Wasserschicht in der Dean & Stark-Falle vor. Die Entfernung von restlichem Isodecanol und Ethylenglycol aus dem Ester wurde durch Dampfdestillation (Abstrippen) von DIDTP unter Vakuum erreicht. Das Destillationsgefäß wurde von Raumtemperatur auf 147ºC über einen Zeitraum von 6 Stunden erhitzt, wonach 978 g (2,19 Mole) des gewünschten Produkts wiedergewonnen wurden, was eine Ausbeute nach dem Abstrippen von 98% zeigt. Das Produkt wies ein Säureäquivalent vor dem Waschen von 0,22 mg KOH/g Produkt auf. Der Ester wurde gewaschen, getrocknet und dann filtriert. Das Endprodukt wies eine Säurezahl von 0,09 mg KOH/g, eine Dichte von 0,971 g/cm³ bei 23ºC und einen Brechungsindex von 1,4914 bei 23ºC auf.

Beispiel 5

Herstellung von Di-n-octyl-n-decylterephthalat (DNODTP) aus PET-Abfall

PET-Abfall (klares Trinkgefäß für nichtalkoholische Getränke) wurde mit einer 50/50-Mischung von n-0ctanol und n-Decanol, die unter der Marke Alfol 810 verkauft wird, umgesetzt. Für die allgemeine Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 4 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen. Das erhaltene Produkt war bei Raumtemperatur ein Wachs mit einem Schmelzpunktbereich von 33-34ºC.

Beispiel 6

Herstellung von Di-n-tridecyl-n-pentadecylterephthalat (DNTDPDTP) aus PET-Abfall

PET-Abfall (klares Trinkgefäß für nichtalkoholische Getränke) wurde mit einer 70/30-Mischung aus n-Tridecanol und n-Pentadecanol, die unter der Marke Exxal L1315 verkauft wird, umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 4 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen. Das erhaltene Produkt war bei Raumtemperatur ein Wachs mit einem Schmelzpunktbereich von 45-46ºC.

Beispiel 7

Herstellung von Diisoeicosylterephthalat (DIETP) aus PET-Abfall

PET-Abfall (klare Trinkflasche für alkoholfreie Getränke) wurde mit Isoeicosylalkohol, der unter der Marke Exxal 20 (Isoarachidyl) Alkohol verkauft wird, umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 4 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen die Herstellung von Terephthalatestern unter Verwendung von CPET-Abfall als Ausgangsmaterial.

Beispiel 8

Herstellung von Di-normal-hexylterephthalat (DNHTP) aus CPET- Abfall

CPET-Abfall (dual-ofenfähiger Nahrungsmittelbehälter) wurde mit normal-Hexanol umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 1 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen.

Beispiel 9

Herstellung von Diisoeicosylterephthalat (DIETP) aus CPET-Abfall

CPET-Abfall (dual-ofenfähiger Nahrungsmittelbehälter) wurde mit Isoeicosylalkohol umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 4 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen.
Die Beispiele 10 und 11 veranschaulichen die Herstellung von Terephthalatestern unter Verwendung von PETG als Ausgangsmaterial.

Beispiel 10

Herstellung von Di-normal-hexylterephthalat (DNHTP) aus PETG

PETG-Harz wurde mit normal-Hexanol umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 1 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen.

Beispiel 11

Herstellung von Diisoeicosylterephthalat (DIETP) aus PETG

PETG-Harz wurde mit Isoeicosylalkohol umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 4 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen.
Die Beispiele 12 und 13 veranschaulichen die Herstellung von Terephthalatestern unter Verwendung von PBT als Ausgangsmaterial.

Beispiel 12

Herstellung von Di-normal-hexylterephthalat (DNHTP) aus PBT

PBT-Harz wurde mit normal-Hexanol umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 1 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen.

Beispiel 13

Herstellung von Diisoeicoxylterephthalat (DIETP) aus PBT

PBT-Harz wurde mit Isoeicosylalkohol umgesetzt. Bezüglich der allgemeinen Beschreibung des Verfahrens wird auf das Beispiel 4 verwiesen. Bezüglich der Reaktionsbedingungen wird auf die Tabelle II verwiesen. Bezüglich der Diestereigenschaften wird auf die Tabelle III verwiesen. TABELLE II Reaktorbeladung und Betriebsbedingungen der Beispiele 1 bis 13 DIESTER-PRODUKT BEISPIEL POLYESTER GEWICHT g ALKOHOL DURCHSCHNITTS-TEMP. ºC BEDINGUNGEN A/P/VAC DIESTER AUSBEUTE % PRODUKTE AUS PET LEGENDE N/A: nicht verfügbar; PRESS.: Reaktor steht unter Druck, jedoch nicht über 207 kpa (30 psi); ATM.: Reaktor arbeitet bei Atmosphärendruck; P.VAK.: Reaktor arbeitet unter Teildruck, der bei bis zu 176 mm Mg (bis zu 23"/Hg Vakuum) liegt. TABELLE III, DIESTEREIGENSCHAFTEN DIESTER-PRODUKT BEISPIELDICHTE g/cm³ SÄUREZAHL mg KOH/g ESTERGEHALT % PRODUKTE AUS PET LEGENDE N/A: nicht verfügbar

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der nachfolgenden Formel (1):

worin R und R' gleich oder unterschiedlich sind und eine geradkettige, verzweigte oder zyklische aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen, wobei jede Gruppe 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und das Verfahren die Umsetzung eines Terephthalatpolyesters mit einem Alkohol oder einer Mischung von Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators umfaßt; dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt: Abdestillieren des Glycol-Nebenprodukts während des Reaktionsprozesses;

Sammeln des kondensierten, abdestillierten Glycol-Nebenprodukts in einem ein Lösungsmittel, in dem Alkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen unlöslich sind, für das Glycol- Nebenprodukt enthaltenden Behälter, wobei der Behälter Trennmittel für das Abziehen der Lösung des Glycols im Lösungsmittel und das Abziehen des unlöslichen Alkohols aufweist;

erneutes Zuführen des unlöslichen Alkohols, der mit dem Glykol-Nebenprodukt abdestilliert wurde, zum Reaktionsgefäß; und

Wiedergewinnen der Verbindung nach Formel (I).

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R und R' gleich oder unterschiedlich sind und eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Alkohol aus Normal- Hexanol, 2-Ethyl-hexanol, Isononanol, Isodecanol, Isoeicosanol, Normal-Octanol, Normal-Decanol, Normal-Tridecanol und Normal-Pentadecanol ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung der Alkohole aus Mischungen von Normal-Octanol und Normal-Decanol und Mischungen von Normal-Tridecanol und Normal-Pentadecanol ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Terephthalatpolyester mit dem Alkohol oder der Alkoholmischung bei einem Druck im Bereich von 176 mm Hg (23"/Hg- Vakuum) bis zu 207 kPa (30 psi) umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Überschuß des Alkohols mit einem hohen Molekulargewicht oder einer Mischung der Alkohole mit einem hohen Molekulargewicht mit dem Terephthalatpolyester umgesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 260ºC ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Lösungsmittel Wasser ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Terephthalatpolyester aus Polyethylenterephthalat, kristallisiertem Polyethylenterephthalat, glycol-modifizierten Polyethylenterephthalatcopolyester, Polybutylenterephthalat und Polycyclohexandimethylenterephthalat und säure- und glycol-modifizierten Copolyestern hiervon ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Terephthalatpolyester aus verschnittenen oder nicht verschnittenen Terephthalatpolyesterabfällen ausgewählt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die wiedergewonnene Verbindung nach Formel (I) aus Di-normalhexylterephthalat, Dioctylterephthalat, Diisononylterephthalat, Diisodecylterephthalat, Di-n-octyl-n-decylterephthalat, Di-n-tridecyl-n-pentadecylterephthalat und Diisoeicosylterephthalat ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin vor der Umsetzung zwischen dem Terephthalatpolyester und dem Alkohol oder der Mischung von Alkoholen das Gefäß, in dem das kondensierte, abdestillierte Glycol-Nebenprodukt gesammelt wird, ein Lösungsmittel für das Glycol-Nebenprodukt und wenigstens einen Alkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.