DE102021115988A1

DE102021115988A1 - Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF), PUR/PIR-Hartschaum und Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen

Info

Publication number: DE102021115988A1
Application number: DE102021115988.1A
Authority: DE
Inventors: Thomas Bommer; Anton Demharter
Original assignee: Puren GmbH
Current assignee: Puren GmbH
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-12-22
Also published as: WO2022268615A3; CA3223609A1; EP4359473A2; KR20240036007A; WO2022268615A2; CN117480206A

Abstract

Es wird ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) vorgeschlagen, wobei ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) nach Anspruch 1, einen PUR/PIR-Hartschaum nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11 und ein Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen nach Anspruch 19.
Polyethylenfuranoat (PEF) ist ein thermoplastischer Kunststoff, welcher aus den Ausgangsstoffen 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) und Ethylenglycol (MEG) hergestellt wird. Die FDCA kann aus nachwachsenden Rohstoffen, beispielsweise durch Dehydration von Fructose und anschließender Oxidation des daraus gewonnenen Hydroxymethylfurfurals, gewonnen werden. Wenn neben der FDCA auch das MEG aus nachwachsenden Rohstoffen synthetisiert wird, kann PEF zu 100% biobasiert sein. PEF zeichnet sich durch eine hohe mechanische Festigkeit und gute thermische Eigenschaften aus und weist im Vergleich zu dem thermoplastischen Kunststoff Polyethylenterephthalat (PET) eine verbesserte Diffusionsdichtigkeit auf. PEF eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen und Getränkeflaschen und gilt längerfristig als ein möglicher biobasierter Ersatzstoff für das erdölbasierte PET. Insbesondere im Bereich der Getränkeflaschen und Lebensmittelverpackungen sind daher zukünftig große Mengen an PEF-Abfallströmen, welche mit heutigen PET-Abfallströmen vergleichbar sind, zu erwarten. Da PEF nicht biologisch abbaubar ist, ergibt sich zukünftig das Erfordernis Recyclingtechnologien für PEF zu entwickeln, um so den Rohstoffkreislauf zu schließen. In diesem Zusammenhang ist bisher nur bekannt, dass ein werkstoffliches Recycling für PEF möglich wäre, wobei PEF zerkleinert und mit einem Anteil von bis zu 5 % in existierende PET-Recycling-Ströme integriert werden könnte, ohne dass sich dies auf die Eigenschaften von PET auswirkt. Bekanntermaßen ergibt sich jedoch bereits beim wertstofflichen Recycling von PET-Getränkeflaschen zu sogenanntem Regranulat die Problematik, dass aufgrund der hohen Anforderungen an eine Sortenreinheit der Regranulate sowie aufgrund von Verunreinigungen der PET-Abfallströme, eine erneute Herstellung von PET-Getränkeflaschen aus PET-Regranulaten nur mit sehr hohem Aufwand möglich, beispielsweise durch Ablösen der obersten Schicht der PET-Regranulate mittels heißer Natronlauge zum Entfernen oberflächlicher Verunreinigungen und eindiffundierter Stoffe, ist. Solche Verfahren sind jedoch nur selten wirtschaftlich darstellbar, sodass ein Großteil der mittels werkstofflichem Recycling gewonnenen PET-Regranulate nur in geringen Qualitäten, welche den Anforderungen an die Reinheit in der Lebensmittelindustrie nicht genügen, verfügbar ist. Derartige Regranulate geringerer Qualität können daher nur noch zur Weiterverarbeitung in niederwertigere Produkte, beispielsweise Textilfasern, verwendet werden. Ein solches Downcycling wäre daher auch im Falle eines wertstofflichen Recyclings von PEF zu erwarten. Um jedoch eine erneute Verarbeitung zu besonders hochwertigen Produkten, beispielsweise Polyurethan (PUR)-Hartschäumen und/oder Polyisocyanurat (PIR)-Hartschäumen, aus PEF-Abfallströmen zu ermöglichen wäre ein chemisches Recycling von PEF wünschenswert. Verfahren zum chemischen Recycling von PEF sind aus dem Stand der Technik jedoch bisher nicht bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) zu entwickeln und eine Weiterverarbeitung daraus gewonnener chemischer Verbindungen zu hochwertigen Produkten zu ermöglichen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der Ansprüche 1, 11 und 19 gelöst, während vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung den Unteransprüchen entnommen werden können.
Vorteile der Erfindung
Es wird ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) vorgeschlagen, wobei ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.
Durch ein derartiges Verfahren kann vorteilhaft ein chemisches Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) ermöglicht werden. Es kann insbesondere ein Rohstoffkreislauf von PEF vorteilhaft geschlossen werden. Gegenüber bisher bekannten Methoden zum werkstofflichen Recycling von PEF kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum chemischen Recycling von PEF vorteilhaft eine Umsetzung von PEF-Abfallstoffen zu besonders hochwertigen Produkten in der chemischen Industrie, beispielsweise zu PUR/PIR-Hartschäumen, ermöglicht werden. Hierdurch kann vorteilhaft ein Einsatz von erdölbasierten Ausgangsstoffen in der chemischen Industrie reduziert, vorzugsweise minimiert oder gänzlich ersetzt, werden, wodurch endliche Ressourcen geschont und eine Emission von klimaschädlichen Treibhausgasen, beispielsweise bei der Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen, reduziert werden kann.
Vorzugsweise stammt das in dem Verfahren verwendete PEF-Polymer aus einem Abfallstrom. Der Abfallstrom kann Verbraucherabfälle, wie PEF-Getränkeflaschen und/oder andere Lebensmittelverpackungen aus PEF und/oder sonstige Produkte aus PEF, und/oder Produktionsabfälle, wie sie bei der Herstellung von PEF und/oder der Herstellung von Produkten aus PEF anfallen, umfassen.
Das Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) umfasst zumindest einen Verfahrensschritt, in welchem das PEF-Polymer in die zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird. Die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung könnte beispielsweise mittels einer Pyrolyse erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung jedoch mittels einer Solvolyse. Bei der Umsetzung des PEF-Polymers fällt zumindest ein weiteres Reaktionsprodukt, insbesondere zumindest ein mehrwertiger Alkohol, beispielsweise Ethylenglykol (MEG) und/oder Diethylenglykol (DEG), an. Das Verfahren könnte genau einen Verfahrensschritt umfassen, in welchem das PEF-Polymer zu der niedermolekularen Verbindung umgesetzt und die niedermolekulare Verbindung und/oder das weitere Reaktionsprodukt als Endprodukt(e) gewonnen wird/werden. Vorzugsweise ist das Verfahren mehrstufig und umfasst zumindest zwei Verfahrensschritte, wobei das PEF-Polymer in einem ersten Verfahrensschritt zu der niedermolekularen Verbindung umgesetzt und in zumindest einem anschließenden weiteren Verfahrensschritt zu zumindest einer weiteren Verbindung, insbesondere zu einem Recyclingpolyol, umgesetzt wird. Das mehrstufige Verfahren könnte diskontinuierlich sein. Vorzugsweise ist das mehrstufige Verfahren kontinuierlich. Das Verfahren kann zudem zumindest einen Vorbehandlungsschritt umfassen. Beispielsweise ist denkbar, dass der Abfallstrom in einem Vorbehandlungsschritt zunächst vorsortiert und durch geeignete Trennverfahren, beispielsweise durch Sink-Schwimm-Sortierung und/oder Windsichten und/oder Magnetscheidung und/oder Wirbelstromsortierung und/oder Farbsortierung und/oder Nahinfrarot-Sortierung und/oder anderen geeigneten Trennverfahren, von anderen Abfallstoffen, beispielsweise von anderen Kunststoffen, wie etwa PET, PE, PP, PVC etc. und/oder Metallen und/oder Papier und/oder dergleichen, getrennt und/oder von Verunreinigungen, beispielsweise Produktrückständen, getrennt wird. Vorzugsweise wird das PEF-Polymer in dem Vorbehandlungsschritt zudem zerkleinert, beispielsweise gemahlen, insbesondere um eine möglichst große Oberfläche für die anschließende Solvolyse zu erhalten.
Der Abfallstrom könnte neben dem PEF-Polymer zusätzlich einen Anteil an zumindest einem PET-Polymer enthalten. In diesem Fall könnte in dem Verfahren das PEF-Polymer in die zumindest eine niedermolekulare Verbindung und das PET-Polymer in zumindest eine weitere niedermolekulare Verbindung umgesetzt werden, insbesondere ohne, dass hierdurch Änderungen in der Verfahrensführung erforderlich sind. Hierdurch kann vorteilhaft auf eine Vorsortierung von PEF und PET verzichtet werden. Aufgrund der vergleichbaren chemischen Eigenschaften von PEF-Polymeren und PET- Polymeren könnte der Abfallstrom grundsätzlich aus beliebigen Anteilen von PEF-Polymeren und PET-Polymeren zusammengesetzt sein. Insbesondere weist der Abfallstrom einen überwiegenden Anteil von zumindest 50 Gew.-%, vorteilhaft von zumindest 60 Gew.-%, besonders vorteilhaft von zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise von zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von zumindest 90 Gew.-%, an PEF-Polymeren auf.
Die niedermolekulare Verbindung und/oder die weitere niedermolekulare Verbindung weist ein Molekulargewicht von höchstens 800 g/mol, vorteilhaft höchstens 700 g/mol, vorzugsweise höchstens 600 g/mol und besonders bevorzugt höchstens 500 g/mol auf. Vorzugsweise entspricht ein Polymerisationsgrad der niedermolekularen Verbindung und/oder der weiteren niedermolekularen Verbindung höchstens 50 %, vorteilhaft höchstens 45 %, besonders vorteilhaft höchstens 40 %, vorzugsweise höchstens 35 % und besonders bevorzugt höchstens 30 %, eines Polymerisationsgrades des für das Verfahren verwendeten PEF-Polymers. Bei der niedermolekularen Verbindung könnte es sich um ein Monomer, und zwar um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handeln. In diesem Fall wäre eine erneute Herstellung von PEF, welches zu PEF-Getränkeflaschen weiterverarbeitet werden könnte, aus der gewonnenen FDCA und dem als weiteren Reaktionsprodukt anfallenden MEG denkbar. Bei der weiteren niedermolekularen Verbindung könnte es sich um ein weiteres Monomer, und zwar um Terephthalsäure, handeln.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird vorgeschlagen, dass das PEF-Polymer in zumindest ein Oligomer, insbesondere ein Trimer, als niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine niedermolekulare Verbindung erhalten werden, welche in einem weiteren Verfahrensschritt besonders gut zu einem Recyclingpolyol, welches sich zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen eignet, umgesetzt werden kann. Bei dem Oligomer könnte es sich beispielsweise um ein Dimer oder/um ein Trimer oder/um ein Tetramer und/oder um ein Pentamer und/oder um ein Hexamer und/oder um ein Heptamer und/oder um ein Oktamer und/oder um ein Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von größer 8 handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Oligomer um ein Trimer. Für den Fall, dass in dem Abfallstrom zusätzlich ein Anteil von PET-Polymer enthalten ist, kann das PET-Polymer in zumindest ein weiteres Oligomer, insbesondere ein weiteres Trimer, als weitere niedermolekulare Verbindung umgesetzt werden. Bei dem weiteren Oligomer könnte es sich beispielsweise um ein Dimer oder/um ein Trimer oder/um ein Tetramer und/oder um ein Pentamer und/oder um ein Hexamer und/oder um ein Heptamer und/oder um ein Oktamer und/oder um ein Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von größer 8 handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Oligomer um ein Trimer.
Zudem wird vorgeschlagen, dass die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung mittels einer Solvolyse durchgeführt wird. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein zuverlässiges Verfahren zum chemischen Recycling von PEF bereitgestellt werden. Zu der Solvolyse wird das PEF-Polymer in ein Lösungsmittel oder in ein Gemisch aus verschiedenen Lösungsmitteln gegeben und vorzugsweise für zumindest eine Stunde gerührt. Dabei diffundiert das Lösungsmittel teilweise in die Struktur des PEF-Polymers, wodurch dieses aufquillt, wobei das Lösungsmittel mit den Esterbindungen in dem PEF-Polymer reagiert und eine Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung erfolgt. Bei der Solvolyse könnte es sich um eine Hydrolyse, insbesondere um eine saure Hydrolyse oder um eine neutrale Hydrolyse oder um eine alkalische Hydrolyse, handeln. Denkbar wäre auch, dass es sich bei der Solvolyse um eine Methanolyse unter Verwendung von Methan als Lösungsmittel handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Solvolyse um eine Alkoholyse, wobei zumindest ein, vorzugsweise mehrwertiger, Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird. Für den Fall, dass in dem Abfallstrom zusätzlich ein Anteil von PET-Polymer enthalten ist, kann eine Umsetzung des PET-Polymers in die weitere niedermolekulare Verbindung ebenfalls mittels einer Solvolyse durchgeführt werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass es sich bei der Solvolyse um eine Glykolyse handelt. Hierdurch kann vorteilhaft ein besonders zuverlässiges und technisch einfach umsetzbares Verfahren zum Recycling von PEF bereitgestellt werden. Bei der Glykolyse könnte beispielsweise Ethylenglykol, und/oder Diethylenglykol und/oder Propylenglykol und/oder Dipropylenglykol und/oder ein anderes geeignetes Glykol als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei der Glykolyse Diethylenglykol als Lösungsmittel eingesetzt. Denkbar wäre auch, dass bei der Glykolyse ein Gemisch aus Ethylenglykol und Diethylenglykol als Lösungsmittel zum Einsatz kommt.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass die Glykolyse bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C durchgeführt wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine Reaktionskinetik verbessert werden. Insbesondere wird die Glykolyse bei einer Temperatur zwischen 120°C und 280°C, vorteilhaft zwischen 140°C und 260°C, vorzugsweise zwischen 160°C und 250°C und besonders bevorzugt zwischen 180°C und 240°C durchgeführt. Insbesondere kann die Temperatur, bei welcher die Glykolyse durchgeführt wird, in Abhängigkeit von einem Polymerisationsgrad des PEF-Polymers variiert werden. Vorzugsweise erfolgt die Glykolyse, insbesondere bei PEF-Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad, bei einer Temperatur oberhalb von 210°C, besonders bevorzugt oberhalb von 225°C, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 230°C und 235°C. Für PEF-Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad sind Temperaturen unterhalb von 205°C ausreichend. Die Glykolyse kann beispielsweise in einem beheizbaren Rührreaktor durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Glykolyse für zumindest 30 min, besonders bevorzugt für zumindest 60 min, durchgeführt. Eine Dauer der Glykolyse kann insbesondere je nach gewünschtem Polymerisationsgrad der zu erhaltenden niedermolekularen Verbindung variiert werden.
Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass die niedermolekulare Verbindung durch Umesterung in Gegenwart von zumindest einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Diethylenglykol (DEG), zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird. Hierdurch kann vorteilhaft ein Recyclingpolyol, welches insbesondere zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen geeignet ist, mit einfachen technischen Mitteln hergestellt werden. Es kann, insbesondere in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Abfallstromes, sinnvoll sein, dass die Glykolyse nur mit einem Teil der für die Umesterung erforderlichen Menge an mehrwertigem Alkohol durchgeführt wird und ein restlicher Anteil an mehrwertigem Alkohol erst unmittelbar vor der Umesterung zuzugeben wird. Insbesondere im Falle stark schwankender Zusammensetzungen von Abfallströmen, welche das PEF-Polymer enthalten, kann die erforderliche Restmenge an mehrwertigem Alkohol nach der Glykolyse berechnet und entsprechend unmittelbar vor der Umesterung zugegeben werden. Bei dem mehrwertigen Alkohol könnte es sich beispielsweise um Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol und/oder Propylenglykol und/oder Dipropylenglykol handeln. Die Umesterung wird vorzugsweise unter gegenüber Atmosphärendruck verringerten Druckverhältnissen, insbesondere unter Teilvakuum, insbesondere in einem Druckbereich zwischen 750 mbar und 0,1 mbar durchgeführt, wobei der Druck insbesondere während des Verfahrens variiert werden kann. Die Umesterung kann beispielsweise in einem beheizbaren Rührreaktor mit aufgesetzter Rektifikationskolonne durchgeführt werden. Für den Fall, dass in dem Abfallstrom zusätzlich ein Anteil von PET-Polymer enthalten ist, kann die weitere niedermolekulare Verbindung bei der Umesterung zu einem weiteren Recyclingpolyol umgesetzt werden, insbesondere ohne, dass hierdurch Änderungen in der Verfahrensführung erforderlich sind.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass eine Äquivalenzkonzentration von mehrwertigem Alkohol zu dem PEF-Polymer für die Umesterung so gewählt wird, dass das resultierende Recyclingpolyol eine OH-Zahl kleiner 400 mg KOH/g aufweist. Durch eine derartige Ausgestaltung kann ein Recyclingpolyol mit besonders vorteilhaften Eigenschaften für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen erhalten werden. Die Äquivalenzkonzentration des mehrwertigen Alkohols ist dabei auf die molare Masse der Wiederholeinheit des PEF-Polymers von 182 g/mol in der Ausgangskonzentration vor der Umesterung bezogen. Beispielsweise wäre denkbar, dass der mehrwertige Alkohol in einer Äquivalenzkonzentration zwischen 0,5 und 2,00, vorzugsweise zwischen 0,75 und 1,00 bezogen auf Ausgangskonzentration des PEF-Polymers vor der Umesterung, vorgelegt wird.
Ferner wird vorgeschlagen, dass bei der Umesterung freigesetztes Ethylenglykol zumindest teilweise abdestilliert wird. Hierdurch kann vorteilhaft ein Recyclingpolyol mit einem geringen Gehalt an freiem Glykol und daher besonders vorteilhaften Eigenschaften für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen erhalten werden. Vorzugsweise wird bei der Umesterung freigesetztes Ethylenglykol vollständig abdestilliert. Darüber hinaus ist denkbar, dass nach der Umesterung zusätzlich auch freies Diethylenglykol (DEG) abdestilliert wird. Vorzugsweise wird die Abdestillation von freiem DEG bei einem Druck kleiner 2 mbar, besonders bevorzugt kleiner 1 mbar durchgeführt. Hierdurch kann vorteilhaft die OH-Zahl des Recyclingpolyols auf gewünschte Werte, insbesondere zwischen 150 mg KOH/g und 400 mg KOH/g, eingestellt werden.
Zudem wird vorgeschlagen, dass zu der Umesterung zumindest ein Katalysator eingesetzt wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine Reaktionskinetik weiter verbessert werden. Bei dem Katalysator könnte es sich, ohne darauf beschränkt zu sein, um Zeolithe und/oder ionische Flüssigkeiten und/oder Metallverbindungen, beispielsweise Tetrabutyltitanat, Kobaltacetat, Manganacetat oder Zinkoxid, handeln.
Die Erfindung betrifft ferner ein Recyclingpolyol, welches nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF erhältlich ist. Ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliches Recyclingpolyol zeichnet sich einerseits insbesondere durch seine vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf eine Nachhaltigkeit sowie andererseits insbesondere durch seine mit herkömmlichen aus erdölbasierten Ausgangsstoffen synthetisierten Polyolen vergleichbaren oder sogar verbesserten Eigenschaften zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen aus. Insbesondere weist das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Polyol vergleichbare oder verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf eine Verschäumbarkeit zu PUR/PIR-Hartschäumen auf. Zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen Recyclingpolyols zu PUR/PIR-Hartschäumen sind daher keine nennenswerten und/oder das übliche Maß übersteigende Änderungen in der Rezeptur und der Verfahrenstechnik der Schäumanlagen erforderlich, sodass vorteilhaft normkonforme PUR/PIR-Hartschäume mit gewohnter oder verbesserter Qualität bereitgestellt werden können, wobei zugleich eine Nachhaltigkeit gegenüber herkömmlichen PUR/PIR-Hartschäumen deutlich verbessert ist. Aufgrund der Herstellung des Recyclingpolyols aus einem PEF-Polymer wäre das erfindungsgemäße Polyol für einen Fachmann mittels geeigneter Messmethoden, beispielsweise mittels Kernspinresonanzspektroskopie (H1-NMR), leicht von bisher aus dem Stand der Technik bekannten herkömmlichen Polyolen zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen unterscheidbar.
Die Erfindung geht ferner aus von einem PUR/PIR-Hartschaum, hergestellt aus zumindest einem Polyol.
Es wird vorgeschlagen, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF), insbesondere nach einem vorherhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF, recycelt ist, handelt. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit bereitgestellt werden. Insbesondere kann vorteilhaft ein Einsatz von erdölbasierten Ausgangsstoffen reduziert, vorzugsweise minimiert oder gänzlich ersetzt, werden, wodurch endliche Ressourcen geschont und eine Emission von klimaschädlichen Treibhausgasen bei der Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen reduziert werden kann. Der erfindungsgemäße PUR/PIR-Hartschaum zeichnet sich, neben seinen deutlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit, insbesondere auch durch seine vorteilhaften technischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und ein geringes Brandverhalten, welche mit herkömmlichen PUR/PIR-Hartschäumen vergleichbar sind oder diese sogar übertreffen, aus.
Darunter, dass es sich bei dem Polyol „zumindest teilweise“ um ein Recyclingpolyol handelt, soll verstanden werden, dass das Recyclingpolyol zumindest 10 Gew.-%, insbesondere zumindest 20 Gew.-%, vorteilhaft zumindest 30 Gew.-%, besonders vorteilhaft zumindest 40 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, der Gesamtmasse an Polyol, aus welchem der PUR/PIR-Hartschaum hergestellt ist, ausmacht.
Zusätzlich ist denkbar, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist und welches insbesondere als ein Nebenprodukt bei einem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF anfällt, handelt.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass es sich bei dem Polyol überwiegend um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft eine Nachhaltigkeit des PUR-/PIR-Hartschaums noch weiter verbessert werden. Darunter, dass es sich bei dem Polyol „überwiegend“ um ein Recyclingpolyol handelt, soll verstanden werden, dass das Recyclingpolyol zumindest 50 Gew.-%, insbesondere zumindest 60 Gew.-%, vorteilhaft zumindest 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft zumindest 80 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-%, der Gesamtmasse an Polyol, aus welchem der PUR/PIR-Hartschaum hergestellt ist, ausmacht.
In einer alternativen vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest teilweise um ein weiteres Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit bereitgestellt werden. Das weitere Polyol ist vorzugsweise aus einem mehrwertigen Alkohol und einer aromatischen Dicarbonsäure synthetisiert, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der aromatischen Dicarbonsäure um 2,5-Furandicarbonsäure, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Die aromatische Dicarbonsäure, insbesondere die 2,5-Furandicarbonsäure, ist zu einem überwiegenden Anteil von größer 50 Gew.-%, insbesondere von größer 60 Gew.-%, vorteilhaft von größer 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft von größer 80 Gew.-%, vorzugsweise von größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil von 95 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, aus nachhaltigen Rohstoffen hergestellt. Die 2,5-Furandicarbonsäure kann beispielsweise durch Dehydration von Hexosen, insbesondere Fructose, welche beispielsweise aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr gewonnen werden kann, und anschließender Oxidation des daraus gewonnenen Hydroxymethylfurfurals (5-HMF), zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sein. Ferner ist auch eine Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure aus Abfällen aus der Landwirtschaft und/oder der Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise aus Altbackwaren, aus welchen Hydroxymethylfurfural (5-HMF) mittels hydrothermaler Behandlung und anschließender Extraktion aus einer wässrigen Lösung als Ausgangsstoff für die 2,5-Furandicarbonsäure gewonnen werden kann, denkbar. Zudem ist eine Herstellung der 2,5 Furandicarbonsäure aus Inulin-akkumulierenden Pflanzen, beispielsweise aus Inulin-haltigen Chicoree-Wurzelrüben, welche als landwirtschaftlicher Abfall anfallen, denkbar, wobei Inulin zunächst extrahiert, mittels hydrothermaler Dehydratisierung zu Hydroxymethylfurfural (5-HMF) umgesetzt und anschließend biokatalytisch beziehungsweise heterogenkatalytisch zu 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) oxidiert wird. Vorteilhaft handelt es sich bei dem mehrwertigen Alkohol zur Synthese des Polyols um einen zweiwertigen Alkohol, insbesondere um Ethylenglycol (MEG), vorzugsweise um Diethylenglykol (DEG). Alternativ wäre jedoch auch ein Einsatz von dreiwertigen, vierwertigen oder höherwertigen Alkoholen grundsätzlich denkbar. Der mehrwertige Alkohol könnte synthetisch hergestellt sein. Besonders bevorzugt sind sowohl die aromatische Dicarbonsäure als auch der mehrwertige Alkohol zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol eine OH-Zahl zwischen 150 mg KOH/g und 400 mg KOH/g aufweist. Vorzugsweise weist das Recyclingpolyol eine OH-Zahl zwischen 200 mg KOH/g und 350 mg KOH/g auf. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit einer hohen Verknüpfungsdichte und somit einer für viele Anwendungen gewünschten guten Dimensionsstabilität und hohen Druckbelastbarkeit bereitgestellt werden.
Ferner wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol aufweist. Vorteilhaft weist das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse beziehungsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 400 g/mol und 900 g/mol, vorzugsweise zwischen 600 g/mol und 850 g/mol auf. Besonders bevorzugt weist das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse von kleiner 700 g/mol auf. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PUR-Hartschaum mit einem geringen Raumgewicht (RG) bereitgestellt werden. Die mittlere molare Masse des Polyols ist beispielsweise mittels Kernspinresonanzspektroskopie (H1-NMR) bestimmbar.
Zudem wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse aufweist. Hierdurch kann ein PUR/PIR-Hartschaum mit vorteilhaften technischen Eigenschaften bereitgestellt werden. Insbesondere weist das Recyclingpolyol einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 18 Gew.-%, vorteilhaft kleiner 15 Gew.-%, besonders vorteilhaft kleiner 12 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 10 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 8 Gew.-% auf. Das Recyclingpolyol kann einen Gehalt von freiem Glykol von größer oder gleich 6 Gew.-% aufweisen.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Recyclingpolyols und somit ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften bezüglich einer Herstellbarkeit bereitgestellt werden. Insbesondere weist das Recyclingpolyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas, vorteilhaft zwischen 4.000 mPas und 7.000 mPas, besonders vorteilhaft zwischen 4.000 mPas und 6.000 mPas, vorzugsweise zwischen 4.000 mPas und 5.500 mPas und besonders bevorzugt zwischen 4.000 mPas und 5.000 mPas auf. Die angegebenen dynamischen Viskositäten beziehen sich dabei auf Messungen gemäß der Norm DIN EN ISO 3219.
Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass der PUR/PIR-Hartschaum eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Wärmedämmung bereitgestellt werden. Vorzugsweise weist der PUR/PIR-Hartschaum eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,020 W/(mK) auf. Bei der Wärmeleitfähigkeit des PUR/PIR-Hartschaums im Bereich zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) handelt es sich um einen unmittelbar nach der Herstellung gemessenen Messwert. Herkömmliche PUR/PIR-Hartschäume mit einer besonders guten Wärmedämmung, welche auf Basis von erdölbasierten Polyolen, einem Polyisocyanat und dem Treibmittel Pentan hergestellt sind, weisen im besten Fall unmittelbar nach ihrer Herstellung gemessene Wärmeleitfähigkeiten im Bereich zwischen 0,020 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf. Es ist bekannt, dass PEF im Vergleich zu dem Kunststoff Polyethylenterephthalat (PET) eine verbesserte Diffusionsdichtigkeit aufweist, wobei eine O2-Barriere von PEF gegenüber PET bis zu sechsmal größer, eine CO2-Barriere von PEF gegenüber PET bis zu dreimal größer und eine H2O-Barriere von PEF gegenüber PET bis zu zweimal größer sind. Da Recyclingpolyol zur Herstellung des erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaums aus PEF recycelt ist und einen Anteil an dem PUR/PIR-Hartschaum von zumindest 25 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, der Gesamtmasse ausmacht, kann angenommen werden, dass die sehr guten Barriere-Eigenschaften des PEF gegenüber O2, CO2 und H2O entsprechend dem Anteil des Recyclingpolyols anteilig auch auf den erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaum übertragbar sind. Es wird daher davon ausgegangen, dass hierdurch die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaums gegenüber herkömmlichen, mittels Pentan getriebenen, PUR/PIR-Hartschäumen um zumindest 5 % verringert ist, sodass Wärmeleitfähigkeiten zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK), vorzugsweise zwischen 0,018 W/(mK) und 0,020 W/(mK), erreicht werden.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen, insbesondere nach einer der vorhergehend beschriebenen Ausgestaltungen, wobei zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, insbesondere nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt werden. Durch ein derartiges Verfahren kann vorteilhaft eine besonders nachhaltige Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen erreicht werden. Bei dem Polyisocyanat kann es sich, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise um Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) und/oder Methylendiphenylisocyanat (MDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI). Bei dem Treibmittel handelt es sich vorzugsweise um Pentan. Alternativ oder zusätzlich wären als Treibmittel auch CO2, welches bei der Zugabe von Wasser durch Reaktion mit der Isocyanatkomponente entsteht, und/oder teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise HFKW-365mfc und HFKW-245fa, grundsätzlich denkbar. Außerdem können in dem Verfahren weitere Zusatzstoffe, insbesondere Flammschutzmittel und/oder Aktivatoren, und/oder Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren und/oder weitere, dem Fachmann als sinnvoll erscheinende Zusatzstoffe, zum Einsatz kommen. Zudem ist ein Einsatz von Katalysatoren in dem Verfahren denkbar. Polyurethane entstehen in dem Verfahren durch eine Polyadditionsreaktion des Polyisocyanats mit dem Polyol. Durch einen Einsatz von Polyisocyanat im Überschuss können lineare Polyurethane vernetzt werden. Durch Addition einer Isocyanat-Gruppe an eine Urethan-Gruppe bildet sich eine Allophanat-Gruppe. Durch eine Trimerisierung von drei Isocyanat-Gruppen ist auch die Bildung einer Isocyanurat-Gruppe möglich. Werden mehrfunktionelle Polyisocyanate eingesetzt, bilden sich hochverzweigte Polyisocyanurate (PIR), sodass PIR-Hartschäume gewonnen werden können.
Zudem wird vorgeschlagen, dass zusätzlich zu dem Recyclingpolyol zumindest ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist, zu dem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt wird. Hierdurch kann vorteilhaft ein besonders flexibles Verfahren bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird in dem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen das weitere Recyclingpolyol, welches bei dem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF als Nebenprodukt anfallen kann, zusätzlich zu dem Recyclingpolyol zu dem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt. Aufgrund der vergleichbaren chemischen Eigenschaften des Recyclingpolyols, welches aus PEF recycelt ist, und des weiteren Recyclingpolyols, welches aus PET recycelt ist, können vorteilhaft PUR/PIR-Hartschäume mit gleichwertigen Eigenschaften gegenüber ausschließlich aus dem Recyclingpolyol hergestellten PUR/PIR-Hartschäumen erhalten werden. Alternativ oder zusätzlich wäre auch denkbar, dass das weitere Recyclingpolyol aus einem separaten Verfahren zum chemischen Recycling von PET stammt. Ein Verhältnis zwischen dem in dem Verfahren verwendeten Recyclingpolyol und dem weiteren Recyclingpolyol ist grundsätzlich frei wählbar. Insbesondere setzt sich eine Gesamtmasse an in dem Verfahren verwendeten Recyclingpolyolen zu einem überwiegenden Anteil von zumindest 50 Gew.-%, vorteilhaft von zumindest 60 Gew.-%, besonders vorteilhaft von zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise von zumindest 80 Gew.-% aus dem Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, zusammen.
Weitere Vorteile und weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele sowie aus den Ansprüchen. Der Fachmann wird die hierin genannten Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen. Dabei versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den vorhergehend und nachfolgend beschriebenen Rahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist auch die Kombination von zumindest einem bevorzugten Merkmal mit zumindest einem besonders bevorzugten Merkmal, oder die Kombination zumindest eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit zumindest einem bevorzugten und/oder besonders bevorzugten Merkmal implizit umfasst, auch wenn derartige Kombinationen nicht ausdrücklich erwähnt sind.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Nachfolgend werden zunächst allgemein ein Verfahren zum Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) und ein Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen beschrieben, bevor auf die einzelnen Ausführungsbeispiele im Detail eingegangen wird.
In dem Verfahren zum Recycling von PEF wird ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Vorliegend wird das PEF-Polymer in zumindest ein Oligomer als niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung wird mittels einer Solvolyse durchgeführt. Vorliegend handelt es sich bei der Solvolyse um eine Glykolyse. Die Glykolyse wird bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C durchgeführt und zwar in einem beheizbaren Rührreaktor. Die so erhaltene niedermolekulare Verbindung wird anschließend durch Umesterung in Gegenwart von einem mehrwertigen Alkohol zu einem Recyclingpolyol umgesetzt. Vorliegend wird eine Äquivalenzkonzentration von mehrwertigem Alkohol zu der niedermolekularen Verbindung für die Umesterung so gewählt, dass das resultierende Recyclingpolyol eine OH-Zahl kleiner 400 mg KOH/g aufweist. Ethylenglykol, welches bei der Umesterung freigesetzt wird, wird zumindest teilweise, vorliegend vollständig, abdestilliert. Bei der Umesterung wird zumindest ein Katalysator eingesetzt.
Ein nach dem Verfahren zum Recycling von PEF erhältliches Recyclingpolyol weist eine OH-Zahl zwischen 150 mg KOH/g und 400 mg KOH/g auf. Das Recyclingpolyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Das Recyclingpolyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Recyclingpolyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf.
Das Recyclingpolyol wird anschließend in einem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen verwendet.
In dem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen werden zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein Polyol und zwar zumindest das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen werden zumindest ein Polyisocyanat, das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, zusätzlich zumindest ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt. Ein mittels dieser Ausgestaltung des Verfahrens hergestellter PUR/PIR-Hartschaum ist hergestellt aus zumindest einem Polyol, wobei es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt. Insbesondere handelt es sich bei dem Polyol überwiegend, um das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist. Der so erhältliche PUR/PIR-Hartschaum weist eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf.
In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen werden zumindest ein Polyisocyanat, das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, zumindest ein weiteres Polyol und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt. Vorliegend handelt es sich bei dem weiteren Polyol um ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
Ein mittels dieser Ausgestaltung des Verfahrens hergestellter PUR/PIR-Hartschaum ist hergestellt aus zumindest einem Polyol, wobei es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest teilweise um ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt. Der PUR/PIR-Hartschaum weist eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf.
Ausführungsbeispiel 1
In einem Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) gemäß Ausführungsbeispiel 1 wird ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Das Verfahren ist diskontinuierlich und wird in mehreren Verfahrensschritten durchgeführt. Hierzu werden in einem ersten Verfahrensschritt 3.700 g Diethylenglykol (DEG) in einen beheizbaren Rührreaktor mit einem Fassungsvolumen von 6 L gegeben und auf 240°C vorgeheizt. Anschließend werden 990 g PEF-Polymer und 10 g PET-Polymer zugegeben und in dem Diethylenglykol gelöst, indem das Reaktionsgemisch für 150 Minuten gerührt wird. Dabei wird das PEF-Polymer mittels Glykolyse zu einer niedermolekularen Verbindung und das PET-Polymer zu einer weiteren niedermolekularen Verbindung umgesetzt. Bei der niedermolekularen Verbindung handelt es sich überwiegend um Oligomere und zwar um Trimere, welche sich aus drei Säuregruppen der 2,5-Furandicarbonsäure zusammensetzen. Bei der weiteren niedermolekularen Verbindung handelt es sich überwiegend um Oligomere, und zwar um Trimere, welche sich aus drei Säuregruppen der Terephthalsäure zusammensetzen. In einem weiteren Verfahrensschritt des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch auf 180°C abgekühlt und durch Filtration über eine mit Filterpapier ausgelegte Nutsche von als Feststoffe enthaltenen Rückständen und Verunreinigungen getrennt. Das erhaltene Filtrat wird anschließend in einen weiteren beheizbaren Rührreaktor mit einem Fassungsvolumen von 6 L überführt. Der weitere Rührreaktor wird mit einer aufgesetzten Rektifikationskolonne betrieben, welche mit 10 Glockenböden und einem beheizbaren Außenmantel ausgestattet ist. Es werden 150 mg Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 680 mbar aufgeheizt. Nach Erreichen einer Temperatur von 225°C setzt eine Umesterung ein, wobei die niedermolekulare Verbindung zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird und die weitere niedermolekulare Verbindung zu einem weiteren Recyclingpolyol umgesetzt wird. Während der Umesterung wird anfallendes Ethylenglykol (EG) kontinuierlich abdestilliert. Durch Einstellung der Kolonnenmantel-Temperatur auf 180°C und Regelung der Kopftemperatur durch Variieren des Rücklaufverhältnisses auf ebenfalls 180°C wird das abdestillierende EG weitgehend von DEG abgetrennt. Die Temperatur erhöht sich mit der Menge des abdestillierten EG und beträgt am Ende des Prozesses 235°C bei einer auf 175°C abgesunkenen Kopftemperatur. Das Umesterungsprodukt weist eine OH-Zahl von 728 mg KOH/g auf. Anschließend wird das Umesterungsprodukt auf 130°C abgekühlt und durch allmähliche Erhöhung des Vakuums das freie DEG unter Umgehung der Kolonne abdestilliert. Der Druck am Ende des Destillationsprozesses beträgt 0,2 mbar, die Temperatur des Produktes 130°C. Es wird ein Recyclingpolyol mit einer OH-Zahl von 305 mg KOH/g und einer dynamischen Viskosität von 3500 mPas erhalten.
Aus dem mittels des Verfahrens zum chemischen Recycling von PEF erhaltenen Recyclingpolyol und dem weiteren Recyclingpolyol wird anschließend mittels eines Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen zusammen mit Methylendiphenylisocyanat (MDI) als Polyisocyanat und Pentan als Treibmittel ein PUR/PIR-Hartschaum hergestellt. Der mittels dieses Verfahrens hergestellte PUR/PIR-Hartschaum weist eine Rohdichte von 30,2 kg/m3 auf. Eine gemessene Wärmeleitfähigkeit des PUR/PIR-Hartschaums beträgt 0,0209 W/(mK), der Messwert wurde bei 23°C Mitteltemperatur an dem Laborschaum ermittelt. Anlagenschäume, gemessen bei 10°C Mitteltemperatur, weisen um ca. 0,002 bis 0,003 W/(mK) niedrigere Wärmeleitfähigkeiten auf. Das Brandverhalten des hergestellten PUR/PIR-Hartschaums entspricht der Baustoffklasse E gemäß DIN EN ISO 11925-2.
Ausführungsbeispiel 2
In einem Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) gemäß Ausführungsbeispiel 2 wird ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Hierzu werden in einem ersten Verfahrensschritt 858 g Diethylenglykol (DEG) in einen beheizbaren Rührreaktor, mit einem Fassungsvolumen von 6 L gegeben und auf 240°C vorgeheizt. Auf dem Rührreaktor ist eine Rektifikationskolonne mit 10 Glockenböden und einem beheizbaren Außenmantel aufgesetzt. Anschließend werden 1820 g PEF-Polymer zugegeben und in dem Diethylenglykol gelöst, indem das Reaktionsgemisch für 150 Minuten gerührt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 180°C abgekühlt und es werden 200 mg Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator zugegeben. Eine Äquivalenzkonzentration von DEG zu dem PEF-Polymer wird für die Umesterung so gewählt, dass ein resultierendes Recyclingpolyol eine OH-Zahl kleiner 400 mg KOH/g aufweist. Vorliegend beträgt die Äquivalenzkonzentration von DEG 0,81.
Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 680 mbar erneut aufgeheizt. Nach Erreichen einer Temperatur von 225°C setzt eine Umesterung ein, wobei die niedermolekulare Verbindung zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird. Während der Umesterung wird anfallendes Ethylenglykol (EG) kontinuierlich abdestilliert.
Durch Einstellung der Kolonnenmantel-Temperatur auf 180°C und Regelung der Kopftemperatur durch Variieren des Rücklaufverhältnisses auf ebenfalls 180 °C wird das abdestillierende EG weitgehend von DEG abgetrennt. Die Temperatur erhöht sich mit der Menge des abdestillierten EG und beträgt am Ende des Prozesses 235 °C bei einer auf 175°C abgesunkenen Kopftemperatur.
Anschließend wird das Produkt auf 130°C abgekühlt und durch allmähliche Erhöhung des Vakuums das freie DEG unter Umgehung der Kolonne abdestilliert. Der Druck am Ende des Destillationsprozesses beträgt 0,2 mbar, die Temperatur des Produktes 130 °C.
Es wird ein Recyclingpolyol mit eine OH-Zahl von 288 mg KOH/g und einer dynamischen Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas, vorliegend zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas, erhalten.
Aus dem mittels des Verfahrens zum chemischen Recycling von PEF erhaltenen Recyclingpolyol wird anschließend mittels eines Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen zusammen mit Methylendiphenylisocyanat (MDI) als Polyisocyanat und Pentan als Treibmittel ein PUR/PIR-Hartschaum hergestellt. In dem Verfahren wird ein Gemisch aus dem Recyclingpolyol und ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, eingesetzt, wobei beide Polyole in Verhältnis 1 zu 1 gemischt werden. Bei dem Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt es sich um ein Polyol, welches aus 2,5-Furandicarbonsäure, welche zumindest im Wesentlichen aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, und Diethylenglykol synthetisiert ist. Das überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte Polyol und das Recyclingpolyol weisen daher eine sehr ähnliche chemische Struktur und vergleichbare Eigenschaften auf.
Der mittels dieses Verfahrens hergestellte PUR/PIR-Hartschaum weist eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf.

Claims

Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF), wobei ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PEF-Polymer in zumindest ein Oligomer, insbesondere ein Trimer, als niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung mittels einer Solvolyse durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Solvolyse um eine Glykolyse handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glykolyse bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare Verbindung durch Umesterung in Gegenwart von zumindest einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Diethylenglykol (DEG), zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Äquivalenzkonzentration von mehrwertigem Alkohol zu dem PEF-Polymer für die Umesterung so gewählt wird, dass das resultierende Recyclingpolyol eine OH-Zahl kleiner 400 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umesterung freigesetztes Ethylenglykol zumindest teilweise abdestilliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Umesterung zumindest ein Katalysator eingesetzt wird.
Recyclingpolyol erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9.
PUR/PIR-Hartschaum, hergestellt aus zumindest einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt.
PUR/PIR-Hartschaum nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol überwiegend um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt.
PUR/PIR-Hartschaum nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest teilweise um ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt.
PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol eine OH-Zahl zwischen 150 mg KOH/g und 400 mg KOH/g aufweist.
PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol aufweist.
PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse aufweist.
PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas aufweist.
PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 10 bis 13, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK).
Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen, insbesondere nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Recyclingpolyol zumindest ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist, zu dem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt wird.