EP4359473A2 - Verfahren zum chemischen recycling von polyethylenfuranoat (pef), pur/pir-hartschaum und verfahren zur herstellung von pur/pir-hartschäumen - Google Patents

Verfahren zum chemischen recycling von polyethylenfuranoat (pef), pur/pir-hartschaum und verfahren zur herstellung von pur/pir-hartschäumen

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Publication number
EP4359473A2
EP4359473A2 EP22735121.0A EP22735121A EP4359473A2 EP 4359473 A2 EP4359473 A2 EP 4359473A2 EP 22735121 A EP22735121 A EP 22735121A EP 4359473 A2 EP4359473 A2 EP 4359473A2
Authority
EP
European Patent Office
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polyol
recycling
pur
pef
pir rigid
Prior art date
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Pending
Application number
EP22735121.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Bommer
Anton Demharter
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Puren GmbH
Original Assignee
Puren GmbH
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method for the chemical recycling of polyethylene furanoate (PEF) according to claim 1, a PUR/PIR rigid foam according to the preamble of claim 12 and a method for producing PUR/PIR rigid foams according to claim 20.
  • PEF polyethylene furanoate
  • Polyethylene furanoate is a thermoplastic made from the starting materials 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and ethylene glycol (MEG).
  • FDCA 2,5-furandicarboxylic acid
  • MEG ethylene glycol
  • PEF can be 100% bio-based.
  • PEF is characterized by high mechanical strength and good thermal properties and, compared to the thermoplastic material polyethylene terephthalate (PET), has improved diffusion tightness. PEF is therefore particularly suitable for the production of food packaging and beverage bottles and is considered a possible bio-based substitute for petroleum-based PET in the long term.
  • PEF waste streams which are comparable to today's PET waste streams, are therefore to be expected in the future, particularly in the area of beverage bottles and food packaging. Since PEF is not biodegradable, there will be a need for recycling technologies for PEF in the future develop in order to close the raw material cycle. In this context, it is only known so far that mechanical recycling for PEF would be possible, whereby PEF could be shredded and integrated into existing PET recycling streams with a share of up to 5% without affecting the properties of PET .
  • the object of the invention is, in particular, to develop a process for the chemical recycling of polyethylene furanoate (PEF) and to enable the chemical compounds obtained therefrom to be processed further into high-quality products.
  • PEF polyethylene furanoate
  • PEF polyethylene furanoate
  • Such a method can advantageously enable chemical recycling of polyethylene furanoate (PEF).
  • PEF polyethylene furanoate
  • a raw material cycle of PEF can advantageously be closed.
  • the process according to the invention for chemical recycling of PEF can advantageously enable conversion of PEF waste materials into particularly high-quality products in the chemical industry, for example PUR/PIR flart foams.
  • the use of petroleum-based starting materials in the chemical industry can advantageously be reduced, preferably minimized or completely replaced, which means that finite resources can be conserved and emissions of climate-damaging greenhouse gases, for example in the production of PUR/PIR flat foams, can be reduced.
  • the PEF polymer used in the process is derived from a waste stream.
  • the waste stream may include consumer waste such as PEF beverage bottles and/or other food packaging made from PEF and/or other products made from PEF, and/or production waste resulting from the manufacture of PEF and/or the manufacture of products from PEF.
  • the process for the chemical recycling of polyethylene furanoate comprises at least one process step in which the PEF polymer is converted into the at least one low-molecular compound.
  • the conversion of the PEF polymer into the low-molecular compound could take place, for example, by means of a pyrolysis.
  • the PEF polymer is converted into the low molecular weight compound, however, by means of a solvolysis.
  • At least one further reaction product, in particular at least one polyhydric alcohol, for example ethylene glycol (MEG) and/or diethylene glycol (DEG) is obtained during the conversion of the PEF polymer.
  • the process could comprise exactly one process step in which the PEF polymer is converted into the low molecular weight compound and the low molecular weight compound and/or the further reaction product is/are obtained as end product(s).
  • the process is preferably multi-stage and comprises at least two process steps, with the PEF polymer being converted into the low molecular weight compound in a first process step and being converted into at least one other compound, in particular a recycling polyol, in at least one subsequent further process step.
  • the multi-step process could be discontinuous.
  • the multi-stage process is continuous.
  • the method can also include at least one pre-treatment step.
  • the waste stream is first pre-sorted in a pre-treatment step and then using suitable separation methods, for example sink-float sorting and/or wind sifting and/or magnetic separation and/or eddy current sorting and/or color sorting and/or near-infrared sorting and/or others suitable separation processes, from other waste materials, for example from other plastics such as PET, PE, PP, PVC etc. and/or metals and/or paper and/or the like, and/or separated from impurities, for example product residues.
  • the PEF polymer is preferably also comminuted in the pretreatment step, for example ground, in particular in order to obtain the largest possible surface area for the subsequent solvolysis.
  • the waste stream could also contain a proportion of at least one PET polymer.
  • the PEF polymer could be converted into the at least one low-molecular compound and the PET polymer into at least one further low-molecular compound in the method, in particular without any changes in the method being implemented as a result required are.
  • pre-sorting of PEF and PET can advantageously be dispensed with.
  • the waste stream could in principle be composed of any proportion of PEF polymers and PET polymers.
  • the waste stream has a predominant proportion of at least 50% by weight, advantageously at least 60% by weight, particularly advantageously at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight and particularly preferably at least 90% by weight. -%, of PEF polymers.
  • the low-molecular compound and/or the further low-molecular compound has a molecular weight of at most 800 g/mol, advantageously at most 700 g/mol, preferably at most 600 g/mol and particularly preferably at most 500 g/mol.
  • a degree of polymerisation of the low molecular weight compound and/or the further low molecular weight compound preferably corresponds to at most 50%, advantageously at most 45%, particularly advantageously at most 40%, preferably at most 35% and particularly preferably at most 30%, of a degree of polymerisation of the PEF polymer used for the process .
  • the low molecular weight compound could be a monomer, namely 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA).
  • the other low molecular weight compound could be another monomer, namely terephthalic acid.
  • the PEF polymer is converted into at least one oligomer, in particular a dimer or trimer, as a low-molecular compound.
  • a low molecular weight compound can advantageously be obtained which, in a further process step, can be converted particularly well into a recycling polyol which is suitable for the production of PUR/PIR rigid foams.
  • the oligomer could be, for example, a dimer and/or a trimer and/or a tetramer and/or a pentamer and/or a hexamer and/or a heptamer and/or an octamer and/or an oligomer with a degree of polymerization greater than 8.
  • the oligomer is particularly preferably a dimer or trimer.
  • the PET polymer can be converted into at least one further oligomer, in particular a further trimer, as a further low-molecular compound.
  • the further oligomer could be, for example, a dimer and/or a trimer and/or a tetramer and/or a pentamer and/or a flexamer and/or a fleptamer and/or an octamer and/or a Act oligomer with a degree of polymerization greater than 8.
  • the further oligomer is particularly preferably a trimer.
  • the conversion of the PEF polymer into the low-molecular compound is carried out by means of a solvolysis.
  • a configuration of this type can advantageously provide a reliable method for the chemical recycling of PEF.
  • the PEF polymer is placed in a solvent or in a mixture of different solvents and preferably stirred for at least one hour.
  • the solvent partially diffuses into the structure of the PEF polymer, causing it to swell, the solvent reacting with the ester bonds in the PEF polymer and converting the PEF polymer into the low molecular weight compound.
  • the solvolysis could be a hydrolysis, in particular an acidic hydrolysis or a neutral hydrolysis or an alkaline hydrolysis.
  • the solvolysis is a methanolysis using methane as a solvent.
  • the solvolysis is preferably an alcoholysis, with at least one, preferably polyhydric, alcohol being used as the solvent.
  • the PET polymer can be converted into the other low molecular weight compound can also be carried out by means of a solvolysis.
  • the solvolysis is a glycolysis.
  • a particularly reliable and technically easy-to-implement method for recycling PEF can advantageously be provided.
  • the glycolysis for example, ethylene glycol and/or diethylene glycol and/or propylene glycol and/or dipropylene glycol and/or another suitable glycol could be used as a solvent.
  • Diethylene glycol is preferably used as the solvent in the glycolysis. It would also be conceivable that a mixture of ethylene glycol and diethylene glycol could be used as a solvent in glycolysis.
  • the glycolysis is carried out at a temperature between 100°C and 300°C.
  • reaction kinetics can advantageously be improved.
  • the glycolysis is carried out at a temperature between 120°C and 280°C, advantageously between 140°C and 260°C, preferably between 160°C and 250°C and more preferably between 180°C and 240°C.
  • the temperature at which the glycolysis is performed can be varied depending on a degree of polymerization of the PEF polymer.
  • the glycolysis preferably takes place, in particular in the case of PEF polymers with a high degree of polymerization, at a temperature above 210°C, particularly preferably above 225°C, for example at a temperature between 230°C and 235°C.
  • temperatures below 205°C are sufficient.
  • the glycolysis can be carried out, for example, in a heated stirred reactor.
  • the glycolysis is carried out for at least 30 minutes, more preferably for at least 60 minutes.
  • a duration of the glycolysis can be varied in particular depending on the desired degree of polymerization of the low molecular weight compound to be obtained.
  • the low-molecular compound be converted into a recycling polyol by transesterification in the presence of at least one polyhydric alcohol, in particular diethylene glycol (DEG).
  • a recycling polyol which is particularly suitable for the production of PUR/PIR rigid foams, can advantageously be produced using simple technical means.
  • it can be useful for the glycolysis to be carried out with only part of the amount of polyhydric alcohol required for the transesterification and for the remainder of the polyhydric alcohol to be added immediately before the transesterification.
  • the required residual amount of polyhydric alcohol can be calculated after the glycolysis and added accordingly immediately before the transesterification.
  • the polyhydric alcohol could be, for example, ethylene glycol and/or diethylene glycol and/or propylene glycol and/or dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohol is preferably diethylene glycol (DEG).
  • polyethylene furanoate consists of the starting materials 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) and ethylene glycol (MEG)
  • the low molecular weight compound obtainable by means of the process according to the invention in particular the dimer or trimer, also has subunits which consist of FDCA and MEG, so that by transesterification in the presence of diethylene glycol (DEG) a recycle polyol with subgroups consisting of FDCA and MEG can be obtained, which has end groups consisting of DEG.
  • DEG diethylene glycol
  • Such a recycling polyol with end groups consisting of DEG is characterized by its particularly advantageous properties with regard to the production of PUR / PIR rigid foams, which differ only slightly from the advantageous properties of polyols for PUR / PIR rigid foam production, which directly from FDCA and DEG and are characterized by viscosities between 4,000 mPas and 5,500 mPas and the associated good processability in PUR/PIR rigid foam production.
  • the transesterification will preferably under pressure conditions which are reduced compared to atmospheric pressure, in particular under a partial vacuum, in particular in a pressure range between 750 mbar and 0.1 mbar, it being possible in particular for the pressure to be varied during the process.
  • the transesterification can be carried out, for example, in a heatable stirred reactor with an attached rectification column.
  • the further low molecular weight compound can be converted into a further recycling polyol in the transesterification, in particular without changes in the process being required as a result.
  • an equivalent concentration of polyhydric alcohol to the PEF polymer for the transesterification be selected such that the resulting recycling polyol has an OFI number of less than 400 mg KOFI/g.
  • the equivalent concentration of the polyhydric alcohol is based on the molar mass of the repeating unit of the PEF polymer of 182 g/mol in the starting concentration before the transesterification.
  • the polyhydric alcohol it would be conceivable for the polyhydric alcohol to be initially introduced in an equivalent concentration of between 0.5 and 2.00, preferably between 0.75 and 1.00, based on the initial concentration of the PEF polymer before the transesterification.
  • ethylene glycol released during the transesterification is at least partially distilled off.
  • a recycling polyol with a low content of free glycol and therefore particularly advantageous properties for the production of PUR/PIR flart foams can advantageously be obtained as a result.
  • Ethylene glycol released during the transesterification is preferably completely distilled off.
  • free diethylene glycol (DEG) is also distilled off after the transesterification.
  • the distillation of free DEG decreases at a pressure 2 mbar, particularly preferably less than 1 mbar.
  • the OH number of the recycling polyol can advantageously be adjusted to desired values, in particular between 150 mg KOH/g and 400 mg KOH/g.
  • At least one catalyst be used for the transesterification.
  • the catalyst could be, but is not limited to, zeolites and/or ionic liquids and/or metal compounds, for example tetrabutyl titanate, cobalt acetate, manganese acetate or zinc oxide.
  • the invention also relates to a recycling polyol which can be obtained by a previously described process for the chemical recycling of PEF.
  • a recycling polyol obtainable by means of the process according to the invention is characterized on the one hand in particular by its advantageous properties with regard to sustainability and on the other hand in particular by its properties for the production of PUR/PIR rigid foams which are comparable or even improved with conventional polyols synthesized from petroleum-based starting materials.
  • the polyol obtainable by means of the process according to the invention has comparable or improved properties with regard to foamability to PUR/PIR rigid foams.
  • the recycling polyol has the following generalized structure:
  • n can in particular assume positive values between 1.0 and 10.0.
  • a recycling polyol can advantageously be provided which is particularly suitable for the production of PUR/PIR rigid foams, since it has comparable or even improved properties to polyols based on fossil raw materials that have been commercially available to date.
  • n can in particular have positive values between 1.0 and 10.0, advantageously between 1.0 and 7.0, particularly advantageously between 1.0 and 5.0, preferably between 1.0 and 4 .0, preferably between 2.0 and 4.0.
  • n particularly preferably has a value between 2.0 and 3.0.
  • positive values greater than 10.0 are also conceivable for n.
  • the value ranges given for n relate to macromolecules of the recycling polyol and therefore represent statistical mean values.
  • the invention is also based on a PUR/PIR rigid foam made from at least one polyol.
  • the polyol is at least partially a recycling polyol recycled from polyethylene furanoate (PEF), in particular by a previously described process for chemical recycling of PEF.
  • PEF polyethylene furanoate
  • Such a configuration can advantageously provide a PUR/PIR rigid foam with improved properties in terms of sustainability.
  • an advantageous use of Petroleum-based starting materials are reduced, preferably minimized or completely replaced, which means that finite resources are conserved and emissions of climate-damaging greenhouse gases in the production of PUR/PIR rigid foams can be reduced.
  • the PUR / PIR rigid foam according to the invention is characterized, in addition to its significantly improved properties in terms of sustainability, in particular by its advantageous technical properties, especially with regard to low thermal conductivity and low fire behavior, which are comparable to conventional PUR / PIR rigid foams or even surpass them.
  • the polyol is “at least partially” a recycling polyol
  • the recycling polyol contains at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, advantageously at least 30% by weight, particularly advantageously at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight and particularly preferably at least 60% by weight, of the total mass of polyol from which the PUR/PIR rigid foam is produced.
  • the polyol is at least partially a further recycling polyol which is recycled from polyethylene terephthalate (PET) and which occurs in particular as a by-product in a previously described process for the chemical recycling of PEF.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyol is predominantly a recycling polyol that is recycled from polyethylene furanoate (PEF).
  • PEF polyethylene furanoate
  • the polyol is "predominantly" a recycling polyol should be understood to mean that the recycling polyol contains at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight, advantageously at least 70% by weight, particularly advantageously at least 80% by weight % by weight, preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight of the total mass of polyol from which the PUR/PIR rigid foam is made.
  • the polyol is at least partially a recycling polyol that is recycled from polyethylene furanoate (PEF) and at least partially another polyol that is predominantly produced from renewable raw materials.
  • PEF polyethylene furanoate
  • the additional polyol is preferably synthesized from a polyhydric alcohol and an aromatic dicarboxylic acid, which is predominantly produced from renewable raw materials.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably 2,5-furandicarboxylic acid, which is predominantly produced from renewable raw materials.
  • the aromatic dicarboxylic acid in particular 2,5-furandicarboxylic acid, is predominantly greater than 50% by weight, in particular greater than 60% by weight, advantageously greater than 70% by weight, particularly advantageously greater than 80% by weight. -%, preferably greater than 90% by weight, and particularly preferably in a proportion of 95% by weight up to and including 100% by weight, made from sustainable raw materials.
  • the 2,5-furandicarboxylic acid can be produced at least predominantly from renewable raw materials, for example by dehydration of hexoses, in particular fructose, which can be obtained, for example, from sugar beets or sugar cane, and subsequent oxidation of the hydroxymethylfurfural (5-HMF) obtained therefrom.
  • 2,5-furandicarboxylic acid from waste from agriculture and/or the food industry, for example from old baked goods, from which hydroxymethylfurfural (5-HMF) is produced by means of hydrothermal treatment and subsequent extraction from an aqueous solution as a starting material for the 2, 5-furandicarboxylic acid can be obtained, conceivable.
  • hydroxymethylfurfural 5-HMF
  • the polyhydric alcohol for synthesizing the polyol is advantageously a dihydric alcohol, in particular ethylene glycol (MEG), preferably diethylene glycol (DEG).
  • MEG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the use of trihydric, tetrahydric or polyhydric alcohols would also be conceivable in principle.
  • the polyhydric alcohol could be synthetically produced. Both the aromatic dicarboxylic acid and the polyhydric alcohol are particularly preferably produced at least predominantly from renewable raw materials.
  • the recycling polyol has an OFI number between 150 mg KOFI/g and 400 mg KOFI/g.
  • the recycling polyol preferably has an OFI number between 200 mg KOFI/g and 350 mg KOFI/g.
  • a PUR/PIR flart foam with a high linkage density and thus good dimensional stability and high compressive strength, which is desired for many applications, can advantageously be provided as a result.
  • the recycling polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the recycling polyol advantageously has an average molar mass or an average molecular weight of between 400 g/mol and 900 g/mol, preferably between 600 g/mol and 850 g/mol.
  • the recycling polyol particularly preferably has an average molar mass of less than 700 g/mol.
  • RG low density
  • the middle molar The mass of the polyol can be determined, for example, by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (H1-NMR).
  • the recycling polyol has a free glycol content of less than 20% by weight, based on its total mass.
  • a PUR/PIR rigid foam with advantageous technical properties can be provided.
  • the recycling polyol has a free glycol content of less than 18% by weight, advantageously less than 15% by weight, particularly advantageously less than 12% by weight, preferably less than 10% by weight and particularly preferably less than 8% by weight. on.
  • the recycle polyol may have a free glycol content greater than or equal to 6% by weight.
  • the recycling polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas.
  • improved processability of the recycling polyol and thus a PUR/PIR rigid foam with improved properties in terms of manufacturability can advantageously be provided.
  • the recycling polyol has a dynamic viscosity between 4000 mPas and 8000 mPas, advantageously between 4000 mPas and 7000 mPas, particularly advantageously between 4000 mPas and 6000 mPas, preferably between 4000 mPas and 5500 mPas and particularly preferably between 4000 mPas and 5000 mPas.
  • the specified dynamic viscosities refer to measurements according to the DIN EN ISO 3219 standard.
  • the PUR/PIR rigid foam has a thermal conductivity of between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/(mK).
  • a PUR/PIR rigid foam with improved thermal insulation properties can advantageously be provided.
  • the PUR/PIR rigid foam preferably has a thermal conductivity of between 0.018 W/(mK) and 0.020 W/(mK).
  • the thermal conductivity of the PUR/PIR rigid foam in the range between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/(mK) is a measured value measured immediately after production.
  • PUR/PIR Rigid foams with particularly good thermal insulation which are produced on the basis of petroleum-based polyols, a polyisocyanate and the blowing agent pentane, have thermal conductivity values in the range between 0.020 W/(mK) and 0.021 W/(mK) measured immediately after their production .
  • PEF has improved diffusion tightness compared to the plastic polyethylene terephthalate (PET), with an O2 barrier of PEF compared to PET being up to six times greater, a C02 barrier of PEF compared to PET being up to three times greater and an H20 Barrier of PEF compared to PET are up to twice as large.
  • recycling polyol is recycled from PEF to produce the PUR/PIR rigid foam according to the invention and accounts for at least 25% by weight, preferably at least 30% by weight, of the total mass of the PUR/PIR rigid foam, it can be assumed that the very good barrier properties of the PEF against O 2 , CO 2 and H 2 O can also be transferred proportionally to the PUR/PIR rigid foam according to the invention, depending on the proportion of the recycling polyol.
  • the invention also relates to a method for producing PUR/PIR rigid foams, in particular according to one of the configurations described above, with at least one polyisocyanate, at least one recycling polyol which is recycled from polyethylene furanoate (PEF), in particular according to a method for chemical recycling described above of PEF, and at least one blowing agent are converted into a PUR/PIR rigid foam.
  • PEF polyethylene furanoate
  • a particularly sustainable production of PUR/PIR rigid foams can advantageously be achieved by such a method.
  • the polyisocyanate can be, for example, but not limited to, polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI) and/or methylene diphenyl isocyanate (MDI) and/or hexamethylene diisocyanate (HDI) and/or toluylene diisocyanate (TDI) and/or naphthylene diisocyanate (NDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI) and/or 4,4'-
  • PMDI polymeric diphenylmethane diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl isocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI toluylene diisocyanate
  • NDI naphthylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the polyisocyanate is polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI).
  • the blowing agent is preferably pentane.
  • CO 2 which is formed when water is added by reacting with the isocyanate component, and/or partially fluorinated hydrocarbons, for example HFC-365mfc and HFC-245fa, would also be fundamentally conceivable as blowing agents.
  • other additives in particular flame retardants and/or activators, and/or emulsifiers and/or foam stabilizers and/or other additives that appear sensible to those skilled in the art, can be used in the process.
  • catalysts in the process is conceivable.
  • polyurethanes are formed by a polyaddition reaction of the polyisocyanate with the polyol.
  • Linear polyurethanes can be crosslinked by using excess polyisocyanate. Addition of an isocyanate group to a urethane group forms an allophanate group. It is also possible to form an isocyanurate group by trimerizing three isocyanate groups. If polyfunctional polyisocyanates are used, highly branched polyisocyanurates (PIR) are formed so that PIR fl art foams can be obtained.
  • PIR polyfunctional polyisocyanates
  • At least one further recycling polyol which is recycled from polyethylene terephthalate (PET) is converted into the PUR/PIR flart foam.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the further recycling polyol which can occur as a by-product in the process described above for the chemical recycling of PEF, is preferably reacted in addition to the recycling polyol to form the rigid PUR/PIR foam.
  • PUR/PIR rigid foams with equivalent properties can advantageously be obtained compared to PUR/PIR rigid foams made exclusively from the recycling polyol.
  • the further recycling polyol it would also be conceivable for the further recycling polyol to come from a separate process for chemical recycling of PET.
  • a ratio between the recycling polyol used in the process and the further recycling polyol can in principle be freely selected.
  • a total mass of recycling polyols used in the process makes up a predominant proportion of at least 50% by weight, advantageously at least 60% by weight, particularly advantageously at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight. from the recycling polyol, which is recycled from polyethylene furanoate (PEF).
  • a PEF polymer is converted into at least one low-molecular compound.
  • the PEF polymer is converted into at least one oligomer as a low-molecular compound.
  • the conversion of the PEF polymer into the low-molecular compound is carried out by means of a solvolysis.
  • the solvolysis is a glycolysis. The glycolysis is carried out at a temperature between 100°C and 300°C in a heatable stirred reactor.
  • the low molecular weight compound thus obtained is then converted into a recycling polyol by transesterification in the presence of a polyhydric alcohol, preferably diethylene glycol (DEG).
  • DEG diethylene glycol
  • an equivalent concentration of polyhydric alcohol to the low molecular weight compound for the transesterification is chosen such that the resulting recycling polyol has an OFI number of less than 400 mg KOFI/g.
  • Ethylene glycol, which is released during the transesterification, is at least partially, in this case completely, distilled off. At least one catalyst is used in the transesterification.
  • a recycling polyol that can be obtained using the process for recycling PEF has an OFI number between 150 mg KOFI/g and 400 mg KOFI/g.
  • the recycling polyol has an average molar mass of less than 1000 g/mol.
  • the recycling polyol has a free glycol content of less than 20% by weight, based on its total mass.
  • the recycling polyol has a dynamic viscosity between 3,000 mPas and 12,000 mPas.
  • the recycle polyol has the following generalized structure:
  • n can in particular assume positive values between 1.0 and 10.0.
  • n has values between 2.0 and 3.0, in particular in order to achieve the aforementioned dynamic viscosities and good processability associated therewith in the production of PUR/PIR rigid foams.
  • the recycling polyol is then used in a process to produce PUR/PIR rigid foams.
  • At least one polyisocyanate, at least one polyol, specifically at least the recycling polyol recycled from polyethylene furanoate (PEF), and at least one blowing agent are converted into a PUR/PIR rigid foam.
  • At least one polyisocyanate, the recycling polyol recycled from polyethylene furanoate (PEF), at least one other recycling polyol recycled from polyethylene terephthalate (PET) and at least one blowing agent become one PUR/PIR rigid foam implemented.
  • a PUR/PIR rigid foam produced by means of this embodiment of the method is produced from at least one polyol, the polyol being at least partially a recycling polyol which is recycled from polyethylene furanoate (PEF).
  • the polyol is predominantly the recycle polyol recycled from polyethylene furanoate (PEF).
  • the PUR/PIR rigid foam that can be obtained in this way has a thermal conductivity of between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/(mK).
  • At least one polyisocyanate, the recycling polyol, is used is recycled from polyethylene furanoate (PEF), at least one further polyol and at least one blowing agent are converted into a PUR/PIR rigid foam.
  • the further polyol is a polyol which is predominantly produced from renewable raw materials.
  • a PUR/PIR rigid foam produced by means of this embodiment of the method is made from at least one polyol, the polyol being at least partly a recycling polyol which is recycled from polyethylene furanoate (PEF) and at least partly a polyol which is predominantly made from is made from renewable raw materials.
  • PEF polyethylene furanoate
  • the PUR/PIR rigid foam has a thermal conductivity of between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/(mK).
  • a PEF polymer is converted into at least one low-molecular compound.
  • the process is discontinuous and is carried out in several process steps.
  • DEG diethylene glycol
  • 990 g PEF polymer and 10 g PET polymer are added and dissolved in the diethylene glycol by stirring the reaction mixture for 150 minutes.
  • the PEF polymer is converted into a low-molecular compound by means of glycolysis, and the PET polymer is converted into another low-molecular compound.
  • the low-molecular compound is predominantly oligomers, specifically trimers, which are composed of three acid groups of 2,5-furandicarboxylic acid.
  • the other low-molecular compounds are predominantly oligomers, namely trimers, which are composed of three acid groups of terephthalic acid.
  • the reaction mixture is cooled to 180° C. and filtered separated from residues and impurities contained as solids by a suction filter lined with filter paper.
  • the filtrate obtained is then transferred to another heatable stirred reactor with a capacity of 6 l.
  • the further stirred reactor is operated with an attached rectification column, which is equipped with 10 bubble-cap trays and a heatable outer jacket.
  • tetrabutyl titanate 150 mg are added as a transesterification catalyst.
  • the reaction mixture is heated at a pressure of 680 mbar. After a temperature of 225° C. has been reached, transesterification begins, with the low-molecular compound being converted into a recycling polyol and the further low-molecular compound being converted into a further recycling polyol.
  • Ethylene glycol (EG) produced during the transesterification is continuously distilled off.
  • the column jacket temperature 180° C. and controlling the top temperature by varying the reflux ratio to 180° C., the EG which is distilled off is largely separated from DEG.
  • the temperature increases with the amount of EG distilled off and is 235°C at the end of the process with a head temperature that has fallen to 175°C.
  • the transesterification product has an OFI number of 728 mg KOFI/g.
  • the transesterification product is then cooled to 130° C. and the free DEG is distilled off by gradually increasing the vacuum, bypassing the column.
  • the pressure at the end of the distillation process is 0.2 mbar, the temperature of the product is 130°C.
  • a recycling polyol with an OFI number of 305 mg KOFI/g and a dynamic viscosity of 3500 mPas is obtained.
  • a PUR/PIR rigid foam is then produced from the recycling polyol obtained by means of the process for chemical recycling of PEF and the further recycling polyol by means of a process for the production of PUR/PIR flat foams together with methylenediphenyl isocyanate (MDI) as the polyisocyanate and pentane as the blowing agent.
  • the PUR/PIR rigid foam produced using this process has a bulk density of 30.2 kg/m3.
  • a measured thermal conductivity of the PUR/PIR rigid foam is 0.0209 W/(mK), the The measured value was determined at an average temperature of 23°C on the laboratory foam. System foams, measured at an average temperature of 10°C, have a thermal conductivity that is approx. 0.002 to 0.003 W/(mK) lower.
  • the fire behavior of the PUR/PIR rigid foam produced corresponds to building material class E in accordance with DIN EN ISO 11925-2.
  • a PEF polymer is converted into at least one low-molecular compound.
  • DEG diethylene glycol
  • a rectification column with 10 bubble-cap trays and a heatable outer jacket is placed on the stirred reactor.
  • 1820 g of PEF polymer is added and dissolved in the diethylene glycol by stirring the reaction mixture for 150 minutes.
  • the reaction mixture is then cooled to 180° C. and 200 mg of tetrabutyl titanate are added as transesterification catalyst.
  • An equivalent concentration of DEG to the PEF polymer is selected for the transesterification in such a way that the resulting recycling polyol has an OFI number of less than 400 mg KOFI/g.
  • the equivalent concentration of DEG is 0.81.
  • the reaction mixture is reheated at a pressure of 680 mbar. After a temperature of 225°C has been reached, transesterification begins, with the low-molecular compound being converted into a recycling polyol.
  • Ethylene glycol (EG) produced during the transesterification is continuously distilled off.
  • the column jacket temperature to 180° C. and controlling the top temperature by varying the reflux ratio to 180° C.
  • the EG which is distilled off is largely separated from DEG.
  • the temperature increases with the amount of EG distilled off and is 235 °C at the end of the process with a head temperature that has fallen to 175 °C.
  • the product is then cooled to 130° C.
  • a PUR/PIR rigid foam is then produced from the recycling polyol obtained by means of the process for the chemical recycling of PEF by means of a process for the production of PUR/PIR rigid foams together with methylenediphenyl isocyanate (MDI) as the polyisocyanate and pentane as the blowing agent.
  • MDI methylenediphenyl isocyanate
  • the polyol, which is predominantly produced from renewable raw materials is a polyol which is synthesized from 2,5-furandicarboxylic acid, which is at least essentially produced from renewable raw materials, and diethylene glycol.
  • the polyol, which is mainly produced from renewable raw materials, and the recycling polyol therefore have a very similar chemical structure and comparable properties.
  • the PUR/PIR rigid foam produced using this process has a thermal conductivity of between 0.018 W/(mK) and 0.021 W/(mK).

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Abstract

Es wird ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) vorgeschlagen, wobei ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.

Description

Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF), PUR/PIR-Hartschaum und Verfahren zur Herstellung von
PUR/PIR-Hartschäumen
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) nach Anspruch 1 , einen PUR/PIR-Hartschaum nach dem Oberbegriff des Anspruchs 12 und ein Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen nach Anspruch 20.
Polyethylenfuranoat (PEF) ist ein thermoplastischer Kunststoff, welcher aus den Ausgangsstoffen 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) und Ethylenglycol (MEG) hergestellt wird. Die FDCA kann aus nachwachsenden Rohstoffen, beispielsweise durch Dehydration von Fructose und anschließender Oxidation des daraus gewonnenen Hydroxymethylfurfurals, gewonnen werden. Wenn neben der FDCA auch das MEG aus nachwachsenden Rohstoffen synthetisiert wird, kann PEF zu 100% biobasiert sein. PEF zeichnet sich durch eine hohe mechanische Festigkeit und gute thermische Eigenschaften aus und weist im Vergleich zu dem thermoplastischen Kunststoff Polyethylenterephthalat (PET) eine verbesserte Diffusionsdichtigkeit auf. PEF eignet sich daher insbesondere zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen und Getränkeflaschen und gilt längerfristig als ein möglicher biobasierter Ersatzstoff für das erdölbasierte PET. Insbesondere im Bereich der Getränkeflaschen und Lebensmittelverpackungen sind daher zukünftig große Mengen an PEF-Abfallströmen, welche mit heutigen PET- Abfallströmen vergleichbar sind, zu erwarten. Da PEF nicht biologisch abbaubar ist, ergibt sich zukünftig das Erfordernis Recyclingtechnologien für PEF zu entwickeln, um so den Rohstoffkreislauf zu schließen. In diesem Zusammenhang ist bisher nur bekannt, dass ein werkstoffliches Recycling für PEF möglich wäre, wobei PEF zerkleinert und mit einem Anteil von bis zu 5 % in existierende PET- Recycling-Ströme integriert werden könnte, ohne dass sich dies auf die Eigenschaften von PET auswirkt. Bekanntermaßen ergibt sich jedoch bereits beim wertstofflichen Recycling von PET-Getränkeflaschen zu sogenanntem Regranulat die Problematik, dass aufgrund der hohen Anforderungen an eine Sortenreinheit der Regranulate sowie aufgrund von Verunreinigungen der PET-Abfallströme, eine erneute Fierstellung von PET-Getränkeflaschen aus PET-Regranulaten nur mit sehr hohem Aufwand möglich, beispielsweise durch Ablösen der obersten Schicht der PET-Regranulate mittels heißer Natronlauge zum Entfernen oberflächlicher Verunreinigungen und eindiffundierter Stoffe, ist. Solche Verfahren sind jedoch nur selten wirtschaftlich darstellbar, sodass ein Großteil der mittels werkstofflichem Recycling gewonnenen PET-Regranulate nur in geringen Qualitäten, welche den Anforderungen an die Reinheit in der Lebensmittelindustrie nicht genügen, verfügbar ist. Derartige Regranulate geringerer Qualität können daher nur noch zur Weiterverarbeitung in niederwertigere Produkte, beispielsweise Textilfasern, verwendet werden. Ein solches Downcycling wäre daher auch im Falle eines wertstofflichen Recyclings von PEF zu erwarten. Um jedoch eine erneute Verarbeitung zu besonders hochwertigen Produkten, beispielsweise Polyurethan (PUR)-Flartschäumen und/oder Polyisocyanurat (PIR)-Flartschäumen, aus PEF- Abfallströmen zu ermöglichen wäre ein chemisches Recycling von PEF wünschenswert. Verfahren zum chemischen Recycling von PEF sind aus dem Stand der Technik jedoch bisher nicht bekannt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht insbesondere darin, ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) zu entwickeln und eine Weiterverarbeitung daraus gewonnener chemischer Verbindungen zu hochwertigen Produkten zu ermöglichen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der Ansprüche 1, 11 und 19 gelöst, während vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung den Unteransprüchen entnommen werden können.
Vorteile der Erfindung
Es wird ein Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) vorgeschlagen, wobei ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.
Durch ein derartiges Verfahren kann vorteilhaft ein chemisches Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) ermöglicht werden. Es kann insbesondere ein Rohstoffkreislauf von PEF vorteilhaft geschlossen werden. Gegenüber bisher bekannten Methoden zum werkstofflichen Recycling von PEF kann mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zum chemischen Recycling von PEF vorteilhaft eine Umsetzung von PEF-Abfallstoffen zu besonders hochwertigen Produkten in der chemischen Industrie, beispielsweise zu PUR/PIR-Flartschäumen, ermöglicht werden. Flierdurch kann vorteilhaft ein Einsatz von erdölbasierten Ausgangsstoffen in der chemischen Industrie reduziert, vorzugsweise minimiert oder gänzlich ersetzt, werden, wodurch endliche Ressourcen geschont und eine Emission von klimaschädlichen Treibhausgasen, beispielsweise bei der Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen, reduziert werden kann.
Vorzugsweise stammt das in dem Verfahren verwendete PEF-Polymer aus einem Abfallstrom. Der Abfallstrom kann Verbraucherabfälle, wie PEF-Getränkeflaschen und/oder andere Lebensmittelverpackungen aus PEF und/oder sonstige Produkte aus PEF, und/oder Produktionsabfälle, wie sie bei der Fierstellung von PEF und/oder der Fierstellung von Produkten aus PEF anfallen, umfassen.
Das Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) umfasst zumindest einen Verfahrensschritt, in welchem das PEF-Polymer in die zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird. Die Umsetzung des PEF- Polymers in die niedermolekulare Verbindung könnte beispielsweise mittels einer Pyrolyse erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung jedoch mittels einer Solvolyse. Bei der Umsetzung des PEF-Polymers fällt zumindest ein weiteres Reaktionsprodukt, insbesondere zumindest ein mehrwertiger Alkohol, beispielsweise Ethylenglykol (MEG) und/oder Diethylenglykol (DEG), an. Das Verfahren könnte genau einen Verfahrensschritt umfassen, in welchem das PEF-Polymer zu der niedermolekularen Verbindung umgesetzt und die niedermolekulare Verbindung und/oder das weitere Reaktionsprodukt als Endprodukt(e) gewonnen wird/werden. Vorzugsweise ist das Verfahren mehrstufig und umfasst zumindest zwei Verfahrensschritte, wobei das PEF-Polymer in einem ersten Verfahrensschritt zu der niedermolekularen Verbindung umgesetzt und in zumindest einem anschließenden weiteren Verfahrensschritt zu zumindest einerweiteren Verbindung, insbesondere zu einem Recyclingpolyol, umgesetzt wird. Das mehrstufige Verfahren könnte diskontinuierlich sein. Vorzugsweise ist das mehrstufige Verfahren kontinuierlich. Das Verfahren kann zudem zumindest einen Vorbehandlungsschritt umfassen. Beispielsweise ist denkbar, dass der Abfallstrom in einem Vorbehandlungsschritt zunächst vorsortiert und durch geeignete Trennverfahren, beispielsweise durch Sink-Schwimm-Sortierung und/oder Windsichten und/oder Magnetscheidung und/oder Wirbelstromsortierung und/oder Farbsortierung und/oder Nahinfrarot- Sortierung und/oder anderen geeigneten Trennverfahren, von anderen Abfallstoffen, beispielsweise von anderen Kunststoffen, wie etwa PET, PE, PP, PVC etc. und/oder Metallen und/oder Papier und/oder dergleichen, getrennt und/oder von Verunreinigungen, beispielsweise Produktrückständen, getrennt wird. Vorzugsweise wird das PEF-Polymer in dem Vorbehandlungsschritt zudem zerkleinert, beispielsweise gemahlen, insbesondere um eine möglichst große Oberfläche für die anschließende Solvolyse zu erhalten.
Der Abfallstrom könnte neben dem PEF-Polymer zusätzlich einen Anteil an zumindest einem PET-Polymer enthalten. In diesem Fall könnte in dem Verfahren das PEF-Polymer in die zumindest eine niedermolekulare Verbindung und das PET-Polymer in zumindest eine weitere niedermolekulare Verbindung umgesetzt werden, insbesondere ohne, dass hierdurch Änderungen in der Verfahrensführung erforderlich sind. Hierdurch kann vorteilhaft auf eine Vorsortierung von PEF und PET verzichtet werden. Aufgrund der vergleichbaren chemischen Eigenschaften von PEF-Polymeren und PET- Polymeren könnte der Abfallstrom grundsätzlich aus beliebigen Anteilen von PEF-Polymeren und PET-Polymeren zusammengesetzt sein. Insbesondere weist der Abfallstrom einen überwiegenden Anteil von zumindest 50 Gew.-%, vorteilhaft von zumindest 60 Gew.-%, besonders vorteilhaft von zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise von zumindest 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von zumindest 90 Gew.-%, an PEF-Polymeren auf.
Die niedermolekulare Verbindung und/oder die weitere niedermolekulare Verbindung weist ein Molekulargewicht von höchstens 800 g/mol, vorteilhaft höchstens 700 g/mol, vorzugsweise höchstens 600 g/mol und besonders bevorzugt höchstens 500 g/mol auf. Vorzugsweise entspricht ein Polymerisationsgrad der niedermolekularen Verbindung und/oder der weiteren niedermolekularen Verbindung höchstens 50 %, vorteilhaft höchstens 45 %, besonders vorteilhaft höchstens 40 %, vorzugsweise höchstens 35 % und besonders bevorzugt höchstens 30 %, eines Polymerisationsgrades des für das Verfahren verwendeten PEF-Polymers. Bei der niedermolekularen Verbindung könnte es sich um ein Monomer, und zwar um 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) handeln. In diesem Fall wäre eine erneute Herstellung von PEF, welches zu PEF- Getränkeflaschen weiterverarbeitet werden könnte, aus der gewonnenen FDCA und dem als weiteren Reaktionsprodukt anfallenden MEG denkbar. Bei der weiteren niedermolekularen Verbindung könnte es sich um ein weiteres Monomer, und zwar um Terephthalsäure, handeln.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird vorgeschlagen, dass das PEF-Polymer in zumindest ein Oligomer, insbesondere ein Dimer oder Trimer, als niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine niedermolekulare Verbindung erhalten werden, welche in einem weiteren Verfahrensschritt besonders gut zu einem Recyclingpolyol, welches sich zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen eignet, umgesetzt werden kann. Bei dem Oligomer könnte es sich beispielsweise um ein Dimer oder/um ein Trimer oder/um ein Tetramer und/oder um ein Pentamer und/oder um ein Hexamer und/oder um ein Heptamer und/oder um ein Oktamer und/oder um ein Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von größer 8 handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Oligomer um ein Dimer oder Trimer. Für den Fall, dass in dem Abfallstrom zusätzlich ein Anteil von PET-Polymer enthalten ist, kann das PET- Polymer in zumindest ein weiteres Oligomer, insbesondere ein weiteres Trimer, als weitere niedermolekulare Verbindung umgesetzt werden. Bei dem weiteren Oligomer könnte es sich beispielsweise um ein Dimer oder/um ein Trimer oder/um ein Tetramer und/oder um ein Pentamer und/oder um ein Flexamer und/oder um ein Fleptamer und/oder um ein Oktamer und/oder um ein Oligomer mit einem Polymerisationsgrad von größer 8 handeln. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Oligomer um ein Trimer.
Zudem wird vorgeschlagen, dass die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung mittels einer Solvolyse durchgeführt wird. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein zuverlässiges Verfahren zum chemischen Recycling von PEF bereitgestellt werden. Zu der Solvolyse wird das PEF-Polymer in ein Lösungsmittel oder in ein Gemisch aus verschiedenen Lösungsmitteln gegeben und vorzugsweise für zumindest eine Stunde gerührt. Dabei diffundiert das Lösungsmittel teilweise in die Struktur des PEF-Polymers, wodurch dieses aufquillt, wobei das Lösungsmittel mit den Esterbindungen in dem PEF-Polymer reagiert und eine Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung erfolgt. Bei der Solvolyse könnte es sich um eine Hydrolyse, insbesondere um eine saure Hydrolyse oder um eine neutrale Hydrolyse oder um eine alkalische Hydrolyse, handeln. Denkbar wäre auch, dass es sich bei der Solvolyse um eine Methanolyse unter Verwendung von Methan als Lösungsmittel handelt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Solvolyse um eine Alkoholyse, wobei zumindest ein, vorzugsweise mehrwertiger, Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird. Für den Fall, dass in dem Abfallstrom zusätzlich ein Anteil von PET-Polymer enthalten ist, kann eine Umsetzung des PET-Polymers in die weitere niedermolekulare Verbindung ebenfalls mittels einer Solvolyse durchgeführt werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass es sich bei der Solvolyse um eine Glykolyse handelt. Hierdurch kann vorteilhaft ein besonders zuverlässiges und technisch einfach umsetzbares Verfahren zum Recycling von PEF bereitgestellt werden. Bei der Glykolyse könnte beispielsweise Ethylenglykol, und/oder Diethylenglykol und/oder Propylenglykol und/oder Dipropylenglykol und/oder ein anderes geeignetes Glykol als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei der Glykolyse Diethylenglykol als Lösungsmittel eingesetzt. Denkbar wäre auch, dass bei der Glykolyse ein Gemisch aus Ethylenglykol und Diethylenglykol als Lösungsmittel zum Einsatz kommt.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass die Glykolyse bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C durchgeführt wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine Reaktionskinetik verbessert werden. Insbesondere wird die Glykolyse bei einer Temperatur zwischen 120°C und 280°C, vorteilhaft zwischen 140°C und 260°C, vorzugsweise zwischen 160°C und 250°C und besonders bevorzugt zwischen 180°C und 240°C durchgeführt. Insbesondere kann die Temperatur, bei welcher die Glykolyse durchgeführt wird, in Abhängigkeit von einem Polymerisationsgrad des PEF-Polymers variiert werden. Vorzugsweise erfolgt die Glykolyse, insbesondere bei PEF-Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad, bei einer Temperatur oberhalb von 210°C, besonders bevorzugt oberhalb von 225°C, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 230°C und 235°C. Für PEF- Polymere mit niedrigem Polymerisationsgrad sind Temperaturen unterhalb von 205°C ausreichend. Die Glykolyse kann beispielsweise in einem beheizbaren Rührreaktor durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Glykolyse für zumindest 30 min, besonders bevorzugt für zumindest 60 min, durchgeführt. Eine Dauer der Glykolyse kann insbesondere je nach gewünschtem Polymerisationsgrad der zu erhaltenden niedermolekularen Verbindung variiert werden. Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass die niedermolekulare Verbindung durch Umesterung in Gegenwart von zumindest einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Diethylenglykol (DEG), zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird. Hierdurch kann vorteilhaft ein Recyclingpolyol, welches insbesondere zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen geeignet ist, mit einfachen technischen Mitteln hergestellt werden. Es kann, insbesondere in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Abfallstromes, sinnvoll sein, dass die Glykolyse nur mit einem Teil der für die Umesterung erforderlichen Menge an mehrwertigem Alkohol durchgeführt wird und ein restlicher Anteil an mehrwertigem Alkohol erst unmittelbar vor der Umesterung zuzugeben wird. Insbesondere im Falle stark schwankender Zusammensetzungen von Abfallströmen, welche das PEF-Polymer enthalten, kann die erforderliche Restmenge an mehrwertigem Alkohol nach der Glykolyse berechnet und entsprechend unmittelbar vor der Umesterung zugegeben werden. Bei dem mehrwertigen Alkohol könnte es sich beispielsweise um Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol und/oder Propylenglykol und/oder Dipropylenglykol handeln. Bevorzugt handelt es sich bei dem mehrwertigen Alkohol um Diethylenglycol (DEG). Da Polyethylenfuranoat (PEF) aus den Ausgangsstoffen 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) und Ethylenglycol (MEG) besteht, weist auch die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche niedermolekulare Verbindung, insbesondere das Dimer oder Trimer, Untereinheiten auf, welche aus FDCA und MEG bestehen, sodass durch die Umesterung in Gegenwart von Diethylenglycol (DEG) ein Recyclingpolyol mit aus FDCA und MEG bestehenden Untergruppen erhalten werden kann, welches aus DEG bestehende Endgruppen aufweist. Ein derartiges Recyclingpolyol mit aus DEG bestehenden Endgruppen zeichnet sich durch seine besonders vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf die Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen aus, welche sich nur unwesentlich von den vorteilhaften Eigenschaften von Polyolen zur PUR/PIR-Hartschaumherstellung unterscheiden, welche direkt aus FDCA und DEG synthetisiert und sich durch Viskositäten zwischen 4.000 mPas und 5.500 mPas und eine damit einhergehende gute Verarbeitbarkeit bei der PUR/PIR-Hartschaumherstellung auszeichnen. Die Umesterung wird vorzugsweise unter gegenüber Atmosphärendruck verringerten Druckverhältnissen, insbesondere unter Teilvakuum, insbesondere in einem Druckbereich zwischen 750 mbar und 0,1 mbar durchgeführt, wobei der Druck insbesondere während des Verfahrens variiert werden kann. Die Umesterung kann beispielsweise in einem beheizbaren Rührreaktor mit aufgesetzter Rektifikationskolonne durchgeführt werden. Für den Fall, dass in dem Abfallstrom zusätzlich ein Anteil von PET-Polymer enthalten ist, kann die weitere niedermolekulare Verbindung bei der Umesterung zu einem weiteren Recyclingpolyol umgesetzt werden, insbesondere ohne, dass hierdurch Änderungen in der Verfahrensführung erforderlich sind.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass eine Äquivalenzkonzentration von mehrwertigem Alkohol zu dem PEF-Polymer für die Umesterung so gewählt wird, dass das resultierende Recyclingpolyol eine OFI- Zahl kleiner 400 mg KOFI/g aufweist. Durch eine derartige Ausgestaltung kann ein Recyclingpolyol mit besonders vorteilhaften Eigenschaften für die Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen erhalten werden. Die Äquivalenzkonzentration des mehrwertigen Alkohols ist dabei auf die molare Masse der Wiederholeinheit des PEF-Polymers von 182 g/mol in der Ausgangskonzentration vor der Umesterung bezogen. Beispielsweise wäre denkbar, dass der mehrwertige Alkohol in einer Äquivalenzkonzentration zwischen 0,5 und 2,00, vorzugsweise zwischen 0,75 und 1 ,00 bezogen auf Ausgangskonzentration des PEF-Polymers vor der Umesterung, vorgelegt wird.
Ferner wird vorgeschlagen, dass bei der Umesterung freigesetztes Ethylenglykol zumindest teilweise abdestilliert wird. Flierdurch kann vorteilhaft ein Recyclingpolyol mit einem geringen Gehalt an freiem Glykol und daher besonders vorteilhaften Eigenschaften für die Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen erhalten werden. Vorzugsweise wird bei der Umesterung freigesetztes Ethylenglykol vollständig abdestilliert. Darüber hinaus ist denkbar, dass nach der Umesterung zusätzlich auch freies Diethylenglykol (DEG) abdestilliert wird. Vorzugsweise wird die Abdestillation von freiem DEG bei einem Druck kleiner 2 mbar, besonders bevorzugt kleiner 1 mbar durchgeführt. Hierdurch kann vorteilhaft die OH-Zahl des Recyclingpolyols auf gewünschte Werte, insbesondere zwischen 150 mg KOH/g und 400 mg KOH/g, eingestellt werden.
Zudem wird vorgeschlagen, dass zu der Umesterung zumindest ein Katalysator eingesetzt wird. Hierdurch kann vorteilhaft eine Reaktionskinetik weiter verbessert werden. Bei dem Katalysator könnte es sich, ohne darauf beschränkt zu sein, um Zeolithe und/oder ionische Flüssigkeiten und/oder Metallverbindungen, beispielsweise Tetrabutyltitanat, Kobaltacetat, Manganacetat oder Zinkoxid, handeln.
Die Erfindung betrifft ferner ein Recyclingpolyol, welches nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF erhältlich ist. Ein mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliches Recyclingpolyol zeichnet sich einerseits insbesondere durch seine vorteilhaften Eigenschaften im Hinblick auf eine Nachhaltigkeit sowie andererseits insbesondere durch seine mit herkömmlichen aus erdölbasierten Ausgangsstoffen synthetisierten Polyolen vergleichbaren oder sogar verbesserten Eigenschaften zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen aus. Insbesondere weist das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Polyol vergleichbare oder verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf eine Verschäumbarkeit zu PUR/PIR- Hartschäumen auf. Zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen Recyclingpolyols zu PUR/PIR-Hartschäumen sind daher keine nennenswerten und/oder das übliche Maß übersteigende Änderungen in der Rezeptur und der Verfahrenstechnik der Schäumanlagen erforderlich, sodass vorteilhaft normkonforme PUR/PIR- Hartschäume mit gewohnter oder verbesserter Qualität bereitgestellt werden können, wobei zugleich eine Nachhaltigkeit gegenüber herkömmlichen PUR/PIR- Hartschäumen deutlich verbessert ist. Aufgrund der Herstellung des Recyclingpolyols aus einem PEF-Polymer wäre das erfindungsgemäße Polyol für einen Fachmann mittels geeigneter Messmethoden, beispielsweise mittels Kernspinresonanzspektroskopie (H1-NMR), leicht von bisher aus dem Stand der Technik bekannten herkömmlichen Polyolen zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen unterscheidbar.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol die folgende verallgemeinerte Struktur aufweist:
, wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann. Hierdurch kann vorteilhaft ein Recyclingpolyol bereitgestellt werden, welches sich insbesondere zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen eignet, da es mit bisher kommerziell verfügbaren, auf fossilen Rohstoffen basierenden Polyolen, vergleichbare oder sogar verbesserte Eigenschaften aufweist. In der oben genannten verallgemeinerten Strukturformel des Recyclingpolyols kann n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0, vorteilhaft zwischen 1 ,0 und 7,0, besonders vorteilhaft zwischen 1 ,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 4,0, bevorzugt zwischen 2,0 und 4,0 annehmen. Besonders bevorzugt weist n einen Wert zwischen 2,0 und 3,0 auf. Grundsätzlich sind für n auch positive Werte größer 10,0 denkbar. Vorliegend beziehen sich die angegebenen Wertebereiche von n auf Makromoleküle des Recyclingpolyols und stellen daher statistische Mittelwerte dar.
Die Erfindung geht ferner aus von einem PUR/PIR-Hartschaum, hergestellt aus zumindest einem Polyol.
Es wird vorgeschlagen, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF), insbesondere nach einem vorherhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF, recycelt ist, handelt. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit bereitgestellt werden. Insbesondere kann vorteilhaft ein Einsatz von erdölbasierten Ausgangsstoffen reduziert, vorzugsweise minimiert oder gänzlich ersetzt, werden, wodurch endliche Ressourcen geschont und eine Emission von klimaschädlichen Treibhausgasen bei der Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen reduziert werden kann. Der erfindungsgemäße PUR/PIR- Hartschaum zeichnet sich, neben seinen deutlich verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit, insbesondere auch durch seine vorteilhaften technischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und ein geringes Brandverhalten, welche mit herkömmlichen PUR/PIR-Hartschäumen vergleichbar sind oder diese sogar übertreffen, aus.
Darunter, dass es sich bei dem Polyol „zumindest teilweise“ um ein Recyclingpolyol handelt, soll verstanden werden, dass das Recyclingpolyol zumindest 10 Gew.-%, insbesondere zumindest 20 Gew.-%, vorteilhaft zumindest 30 Gew.-%, besonders vorteilhaft zumindest 40 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 60 Gew.-%, der Gesamtmasse an Polyol, aus welchem der PUR/PIR-Hartschaum hergestellt ist, ausmacht.
Zusätzlich ist denkbar, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist und welches insbesondere als ein Nebenprodukt bei einem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF anfällt, handelt.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass es sich bei dem Polyol überwiegend um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft eine Nachhaltigkeit des PUR-/PIR-Hartschaums noch weiter verbessert werden. Darunter, dass es sich bei dem Polyol „überwiegend“ um ein Recyclingpolyol handelt, soll verstanden werden, dass das Recyclingpolyol zumindest 50 Gew.-%, insbesondere zumindest 60 Gew.-%, vorteilhaft zumindest 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft zumindest 80 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zumindest 95 Gew.-%, der Gesamtmasse an Polyol, aus welchem der PUR/PIR-Hartschaum hergestellt ist, ausmacht.
In einer alternativen vorteilhaften Ausgestaltung wird vorgeschlagen, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest teilweise um ein weiteres Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt. Durch eine derartige Ausgestaltung kann vorteilhaft ein PUR/PIR- Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Nachhaltigkeit bereitgestellt werden. Das weitere Polyol ist vorzugsweise aus einem mehrwertigen Alkohol und einer aromatischen Dicarbonsäure synthetisiert, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der aromatischen Dicarbonsäure um 2,5-Furandicarbonsäure, welche überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist. Die aromatische Dicarbonsäure, insbesondere die 2,5-Furandicarbonsäure, ist zu einem überwiegenden Anteil von größer 50 Gew.-%, insbesondere von größer 60 Gew.-%, vorteilhaft von größer 70 Gew.-%, besonders vorteilhaft von größer 80 Gew.-%, vorzugsweise von größer 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu einem Anteil von 95 Gew.-% bis einschließlich 100 Gew.-%, aus nachhaltigen Rohstoffen hergestellt. Die 2,5-Furandicarbonsäure kann beispielsweise durch Dehydration von Hexosen, insbesondere Fructose, welche beispielsweise aus Zuckerrüben oder Zuckerrohr gewonnen werden kann, und anschließender Oxidation des daraus gewonnenen Hydroxymethylfurfurals (5-HMF), zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sein. Ferner ist auch eine Herstellung von 2,5-Furandicarbonsäure aus Abfällen aus der Landwirtschaft und/oder der Nahrungsmittelindustrie, beispielsweise aus Altbackwaren, aus welchen Hydroxymethylfurfural (5-HMF) mittels hydrothermaler Behandlung und anschließender Extraktion aus einer wässrigen Lösung als Ausgangsstoff für die 2,5-Furandicarbonsäure gewonnen werden kann, denkbar. Zudem ist eine Herstellung der 2,5 Furandicarbonsäure aus Inulin-akkumulierenden Pflanzen, beispielsweise aus Inulin-haltigen Chicoree-Wurzelrüben, welche als landwirtschaftlicher Abfall anfallen, denkbar, wobei Inulin zunächst extrahiert, mittels hydrothermaler Dehydratisierung zu Hydroxymethylfurfural (5-HMF) umgesetzt und anschließend biokatalytisch beziehungsweise heterogenkatalytisch zu 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA) oxidiert wird. Nachwachsende Rohstoffe im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind ausschließlich organische Rohstoffe, welche nicht fossilen Ursprungs sind. Vorzugsweise handelt es sich bei nachwachsanden Rohstoffen vorliegend um heimische Produkte aus land- und/oder forstwirtschaftlicher Produktion sowie deren Nebenprodukte und/oder Reststoffe, sofern diese nicht dem Abfallrecht unterliegen, sowie um Algen. Vorteilhaft handelt es sich bei dem mehrwertigen Alkohol zur Synthese des Polyols um einen zweiwertigen Alkohol, insbesondere um Ethylenglycol (MEG), vorzugsweise um Diethylenglykol (DEG). Alternativ wäre jedoch auch ein Einsatz von dreiwertigen, vierwertigen oder höherwertigen Alkoholen grundsätzlich denkbar. Der mehrwertige Alkohol könnte synthetisch hergestellt sein. Besonders bevorzugt sind sowohl die aromatische Dicarbonsäure als auch der mehrwertige Alkohol zumindest überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol eine OFI-Zahl zwischen 150 mg KOFI/g und 400 mg KOFI/g aufweist. Vorzugsweise weist das Recyclingpolyol eine OFI-Zahl zwischen 200 mg KOFI/g und 350 mg KOFI/g auf. Flierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Flartschaum mit einer hohen Verknüpfungsdichte und somit einer für viele Anwendungen gewünschten guten Dimensionsstabilität und hohen Druckbelastbarkeit bereitgestellt werden.
Ferner wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol aufweist. Vorteilhaft weist das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse beziehungsweise ein mittleres Molekulargewicht zwischen 400 g/mol und 900 g/mol, vorzugsweise zwischen 600 g/mol und 850 g/mol auf. Besonders bevorzugt weist das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse von kleiner 700 g/mol auf. Flierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PUR-Flartschaum mit einem geringen Raumgewicht (RG) bereitgestellt werden. Die mittlere molare Masse des Polyols ist beispielsweise mittels Kernspinresonanzspektroskopie (H1- NMR) bestimmbar.
Zudem wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse aufweist. Hierdurch kann ein PUR/PIR-Hartschaum mit vorteilhaften technischen Eigenschaften bereitgestellt werden. Insbesondere weist das Recyclingpolyol einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 18 Gew.-%, vorteilhaft kleiner 15 Gew.- %, besonders vorteilhaft kleiner 12 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 10 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 8 Gew.-% auf. Das Recyclingpolyol kann einen Gehalt von freiem Glykol von größer oder gleich 6 Gew.-% aufweisen.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass das Recyclingpolyol eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft eine verbesserte Verarbeitbarkeit des Recyclingpolyols und somit ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften bezüglich einer Herstellbarkeit bereitgestellt werden. Insbesondere weist das Recyclingpolyol eine dynamische Viskosität zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas, vorteilhaft zwischen 4.000 mPas und 7.000 mPas, besonders vorteilhaft zwischen 4.000 mPas und 6.000 mPas, vorzugsweise zwischen 4.000 mPas und 5.500 mPas und besonders bevorzugt zwischen 4.000 mPas und 5.000 mPas auf. Die angegebenen dynamischen Viskositäten beziehen sich dabei auf Messungen gemäß der Norm DIN EN ISO 3219.
Darüber hinaus wird vorgeschlagen, dass der PUR/PIR-Hartschaum eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) aufweist. Hierdurch kann vorteilhaft ein PUR/PIR-Hartschaum mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich einer Wärmedämmung bereitgestellt werden. Vorzugsweise weist der PUR/PIR-Hartschaum eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,020 W/(mK) auf. Bei der Wärmeleitfähigkeit des PUR/PIR-Hartschaums im Bereich zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) handelt es sich um einen unmittelbar nach der Herstellung gemessenen Messwert. Herkömmliche PUR/PIR- Hartschäume mit einer besonders guten Wärmedämmung, welche auf Basis von erdölbasierten Polyolen, einem Polyisocyanat und dem Treibmittel Pentan hergestellt sind, weisen im besten Fall unmittelbar nach ihrer Herstellung gemessene Wärmeleitfähigkeiten im Bereich zwischen 0,020 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf. Es ist bekannt, dass PEF im Vergleich zu dem Kunststoff Polyethylenterephthalat (PET) eine verbesserte Diffusionsdichtigkeit aufweist, wobei eine 02-Barriere von PEF gegenüber PET bis zu sechsmal größer, eine C02-Barriere von PEF gegenüber PET bis zu dreimal größer und eine H20- Barriere von PEF gegenüber PET bis zu zweimal größer sind. Da Recyclingpolyol zur Herstellung des erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaums aus PEF recycelt ist und einen Anteil an dem PUR/PIR-Hartschaum von zumindest 25 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, der Gesamtmasse ausmacht, kann angenommen werden, dass die sehr guten Barriere-Eigenschaften des PEF gegenüber 02, C02 und H20 entsprechend dem Anteil des Recyclingpolyols anteilig auch auf den erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaum übertragbar sind. Es wird daher davon ausgegangen, dass hierdurch die Wärmeleitfähigkeit des erfindungsgemäßen PUR/PIR-Hartschaums gegenüber herkömmlichen, mittels Pentan getriebenen, PUR/PIR-Hartschäumen um zumindest 5 % verringert ist, sodass Wärmeleitfähigkeiten zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK), vorzugsweise zwischen 0,019 W/(mK) und 0,020 W/(mK), erreicht werden.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen, insbesondere nach einer der vorhergehend beschriebenen Ausgestaltungen, wobei zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, insbesondere nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt werden. Durch ein derartiges Verfahren kann vorteilhaft eine besonders nachhaltige Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen erreicht werden. Bei dem Polyisocyanat kann es sich, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise um Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) und/oder Methylendiphenylisocyanat (MDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI) und/oder Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Naphthylendiisocyanat (NDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI) und/oder 4,4’-
Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI) handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polyisocyanat um Polymeres Diphenylmethandiisocyanat (PMDI).
Bei dem Treibmittel handelt es sich vorzugsweise um Pentan. Alternativ oder zusätzlich wären als Treibmittel auch C02, welches bei der Zugabe von Wasser durch Reaktion mit der Isocyanatkomponente entsteht, und/oder teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise HFKW-365mfc und HFKW-245fa, grundsätzlich denkbar. Außerdem können in dem Verfahren weitere Zusatzstoffe, insbesondere Flammschutzmittel und/oder Aktivatoren, und/oder Emulgatoren und/oder Schaumstabilisatoren und/oder weitere, dem Fachmann als sinnvoll erscheinende Zusatzstoffe, zum Einsatz kommen. Zudem ist ein Einsatz von Katalysatoren in dem Verfahren denkbar. Polyurethane entstehen in dem Verfahren durch eine Polyadditionsreaktion des Polyisocyanats mit dem Polyol. Durch einen Einsatz von Polyisocyanat im Überschuss können lineare Polyurethane vernetzt werden. Durch Addition einer Isocyanat-Gruppe an eine Urethan-Gruppe bildet sich eine Allophanat-Gruppe. Durch eine Trimerisierung von drei Isocyanat-Gruppen ist auch die Bildung einer Isocyanurat-Gruppe möglich. Werden mehrfunktionelle Polyisocyanate eingesetzt, bilden sich hochverzweigte Polyisocyanurate (PIR), sodass P IR- Fl artschäume gewonnen werden können.
Zudem wird vorgeschlagen, dass zusätzlich zu dem Recyclingpolyol zumindest ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist, zu dem PUR/PIR-Flartschaum umgesetzt wird. Flierdurch kann vorteilhaft ein besonders flexibles Verfahren bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird in dem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen das weitere Recyclingpolyol, welches bei dem vorhergehend beschriebenen Verfahren zum chemischen Recycling von PEF als Nebenprodukt anfallen kann, zusätzlich zu dem Recyclingpolyol zu dem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt. Aufgrund der vergleichbaren chemischen Eigenschaften des Recyclingpolyols, welches aus PEF recycelt ist, und des weiteren Recyclingpolyols, welches aus PET recycelt ist, können vorteilhaft PUR/PIR-Hartschäume mit gleichwertigen Eigenschaften gegenüber ausschließlich aus dem Recyclingpolyol hergestellten PUR/PIR- Hartschäumen erhalten werden. Alternativ oder zusätzlich wäre auch denkbar, dass das weitere Recyclingpolyol aus einem separaten Verfahren zum chemischen Recycling von PET stammt. Ein Verhältnis zwischen dem in dem Verfahren verwendeten Recyclingpolyol und dem weiteren Recyclingpolyol ist grundsätzlich frei wählbar. Insbesondere setzt sich eine Gesamtmasse an in dem Verfahren verwendeten Recyclingpolyolen zu einem überwiegenden Anteil von zumindest 50 Gew.-%, vorteilhaft von zumindest 60 Gew.-%, besonders vorteilhaft von zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise von zumindest 80 Gew.-% aus dem Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, zusammen.
Weitere Vorteile und weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele sowie aus den Ansprüchen. Der Fachmann wird die hierin genannten Merkmale zweckmäßigerweise auch einzeln betrachten und zu sinnvollen weiteren Kombinationen zusammenfassen. Dabei versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den vorhergehend und nachfolgend beschriebenen Rahmen der Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist auch die Kombination von zumindest einem bevorzugten Merkmal mit zumindest einem besonders bevorzugten Merkmal, oder die Kombination zumindest eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit zumindest einem bevorzugten und/oder besonders bevorzugten Merkmal implizit umfasst, auch wenn derartige Kombinationen nicht ausdrücklich erwähnt sind. Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Nachfolgend werden zunächst allgemein ein Verfahren zum Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) und ein Verfahren zur Fierstellung von PUR/PIR- Fl artschäumen beschrieben, bevor auf die einzelnen Ausführungsbeispiele im Detail eingegangen wird.
In dem Verfahren zum Recycling von PEF wird ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Vorliegend wird das PEF-Polymer in zumindest ein Oligomer als niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung wird mittels einer Solvolyse durchgeführt. Vorliegend handelt es sich bei der Solvolyse um eine Glykolyse. Die Glykolyse wird bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C durchgeführt und zwar in einem beheizbaren Rührreaktor. Die so erhaltene niedermolekulare Verbindung wird anschließend durch Umesterung in Gegenwart von einem mehrwertigen Alkohol, vorzugsweise Diethylenglykol (DEG), zu einem Recyclingpolyol umgesetzt. Vorliegend wird eine Äquivalenzkonzentration von mehrwertigem Alkohol zu der niedermolekularen Verbindung für die Umesterung so gewählt, dass das resultierende Recyclingpolyol eine OFI-Zahl kleiner 400 mg KOFI/g aufweist. Ethylenglykol, welches bei der Umesterung freigesetzt wird, wird zumindest teilweise, vorliegend vollständig, abdestilliert. Bei der Umesterung wird zumindest ein Katalysator eingesetzt.
Ein nach dem Verfahren zum Recycling von PEF erhältliches Recyclingpolyol weist eine OFI-Zahl zwischen 150 mg KOFI/g und 400 mg KOFI/g auf. Das Recyclingpolyol weist eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol auf. Das Recyclingpolyol weist einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse auf. Das Recyclingpolyol weist eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas auf. Das Recyclingpolyol weist die folgende verallgemeinerte Struktur auf:
, wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann. Vorliegend weist n Werte zwischen 2,0 und 3,0 auf, insbesondere um die vorhergenannten dynamischen Viskositäten und eine damit einhergehende gute Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen zu erreichen.
Das Recyclingpolyol wird anschließend in einem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen verwendet.
In dem Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen werden zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein Polyol und zwar zumindest das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen werden zumindest ein Polyisocyanat, das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, zusätzlich zumindest ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt. Ein mittels dieser Ausgestaltung des Verfahrens hergestellter PUR/PIR-Hartschaum ist hergestellt aus zumindest einem Polyol, wobei es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt. Insbesondere handelt es sich bei dem Polyol überwiegend, um das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist. Der so erhältliche PUR/PIR-Hartschaum weist eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf.
In einer alternativen Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschäumen werden zumindest ein Polyisocyanat, das Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, zumindest ein weiteres Polyol und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt. Vorliegend handelt es sich bei dem weiteren Polyol um ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist.
Ein mittels dieser Ausgestaltung des Verfahrens hergestellter PUR/PIR- Hartschaum ist hergestellt aus zumindest einem Polyol, wobei es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest teilweise um ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt.
Der PUR/PIR-Hartschaum weist eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf.
Ausführungsbeispiel 1
In einem Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) gemäß Ausführungsbeispiel 1 wird ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Das Verfahren ist diskontinuierlich und wird in mehreren Verfahrensschritten durchgeführt. Hierzu werden in einem ersten Verfahrensschritt 3.700 g Diethylenglykol (DEG) in einen beheizbaren Rührreaktor mit einem Fassungsvolumen von 6 L gegeben und auf 240°C vorgeheizt. Anschließend werden 990 g PEF-Polymer und 10 g PET-Polymer zugegeben und in dem Diethylenglykol gelöst, indem das Reaktionsgemisch für 150 Minuten gerührt wird. Dabei wird das PEF-Polymer mittels Glykolyse zu einer niedermolekularen Verbindung und das PET-Polymer zu einerweiteren niedermolekularen Verbindung umgesetzt. Bei der niedermolekularen Verbindung handelt es sich überwiegend um Oligomere und zwar um Trimere, welche sich aus drei Säuregruppen der 2,5-Furandicarbonsäure zusammensetzen. Bei der weiteren niedermolekularen Verbindung handelt es sich überwiegend um Oligomere, und zwar um Trimere, welche sich aus drei Säuregruppen der Terephthalsäure zusammensetzen. In einem weiteren Verfahrensschritt des Verfahrens wird das Reaktionsgemisch auf 180°C abgekühlt und durch Filtration über eine mit Filterpapier ausgelegte Nutsche von als Feststoffe enthaltenen Rückständen und Verunreinigungen getrennt. Das erhaltene Filtrat wird anschließend in einen weiteren beheizbaren Rührreaktor mit einem Fassungsvolumen von 6 L überführt. Der weitere Rührreaktor wird mit einer aufgesetzten Rektifikationskolonne betrieben, welche mit 10 Glockenböden und einem beheizbaren Außenmantel ausgestattet ist. Es werden 150 mg Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 680 mbar aufgeheizt. Nach Erreichen einer Temperatur von 225°C setzt eine Umesterung ein, wobei die niedermolekulare Verbindung zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird und die weitere niedermolekulare Verbindung zu einem weiteren Recyclingpolyol umgesetzt wird. Während der Umesterung wird anfallendes Ethylenglykol (EG) kontinuierlich abdestilliert. Durch Einstellung der Kolonnenmantel-Temperatur auf 180°C und Regelung der Kopftemperatur durch Variieren des Rücklaufverhältnisses auf ebenfalls 180°C wird das abdestillierende EG weitgehend von DEG abgetrennt. Die Temperatur erhöht sich mit der Menge des abdestillierten EG und beträgt am Ende des Prozesses 235°C bei einer auf 175°C abgesunkenen Kopftemperatur. Das Umesterungsprodukt weist eine OFI-Zahl von 728 mg KOFI/g auf. Anschließend wird das Umesterungsprodukt auf 130°C abgekühlt und durch allmähliche Erhöhung des Vakuums das freie DEG unter Umgehung der Kolonne abdestilliert. Der Druck am Ende des Destillationsprozesses beträgt 0,2 mbar, die Temperatur des Produktes 130°C. Es wird ein Recyclingpolyol mit einer OFI-Zahl von 305 mg KOFI/g und einer dynamischen Viskosität von 3500 mPas erhalten.
Aus dem mittels des Verfahrens zum chemischen Recycling von PEF erhaltenen Recyclingpolyol und dem weiteren Recyclingpolyol wird anschließend mittels eines Verfahrens zur Fierstellung von PUR/PIR-Flartschäumen zusammen mit Methylendiphenylisocyanat (MDI) als Polyisocyanat und Pentan als Treibmittel ein PUR/PIR-Hartschaum hergestellt. Der mittels dieses Verfahrens hergestellte PUR/PIR-Hartschaum weist eine Rohdichte von 30,2 kg/m3 auf. Eine gemessene Wärmeleitfähigkeit des PUR/PIR-Hartschaums beträgt 0,0209 W/(mK), der Messwert wurde bei 23°C Mitteltemperatur an dem Laborschaum ermittelt. Anlagenschäume, gemessen bei 10°C Mitteltemperatur, weisen um ca. 0,002 bis 0,003 W/(mK) niedrigere Wärmeleitfähigkeiten auf. Das Brandverhalten des hergestellten PUR/PIR-Hartschaums entspricht der Baustoffklasse E gemäß DIN EN ISO 11925-2.
Ausführungsbeispiel 2
In einem Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF) gemäß Ausführungsbeispiel 2 wird ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt. Flierzu werden in einem ersten Verfahrensschritt 858 g Diethylenglykol (DEG) in einen beheizbaren Rührreaktor, mit einem Fassungsvolumen von 6 L gegeben und auf 240°C vorgeheizt. Auf dem Rührreaktor ist eine Rektifikationskolonne mit 10 Glockenböden und einem beheizbaren Außenmantel aufgesetzt. Anschließend werden 1820 g PEF-Polymer zugegeben und in dem Diethylenglykol gelöst, indem das Reaktionsgemisch für 150 Minuten gerührt wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 180°C abgekühlt und es werden 200 mg Tetrabutyltitanat als Umesterungskatalysator zugegeben. Eine Äquivalenzkonzentration von DEG zu dem PEF-Polymer wird für die Umesterung so gewählt, dass ein resultierendes Recyclingpolyol eine OFI-Zahl kleiner 400 mg KOFI/g aufweist. Vorliegend beträgt die Äquivalenzkonzentration von DEG 0,81.
Das Reaktionsgemisch wird bei einem Druck von 680 mbar erneut aufgeheizt. Nach Erreichen einer Temperatur von 225°C setzt eine Umesterung ein, wobei die niedermolekulare Verbindung zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird. Während der Umesterung wird anfallendes Ethylenglykol (EG) kontinuierlich abdestilliert. Durch Einstellung der Kolonnenmantel-Temperatur auf 180°C und Regelung der Kopftemperatur durch Variieren des Rücklaufverhältnisses auf ebenfalls 180 °C wird das abdestillierende EG weitgehend von DEG abgetrennt. Die Temperatur erhöht sich mit der Menge des abdestillierten EG und beträgt am Ende des Prozesses 235 °C bei einer auf 175°C abgesunkenen Kopftemperatur. Anschließend wird das Produkt auf 130°C abgekühlt und durch allmähliche Erhöhung des Vakuums das freie DEG unter Umgehung der Kolonne abdestilliert. Der Druck am Ende des Destillationsprozesses beträgt 0,2 mbar, die Temperatur des Produktes 130 °C. Es wird ein Recyclingpolyol mit eine OH-Zahl von 288 mg KOH/g und einer dynamischen Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas, vorliegend zwischen 4.000 mPas und 8.000 mPas, erhalten.
Aus dem mittels des Verfahrens zum chemischen Recycling von PEF erhaltenen Recyclingpolyol wird anschließend mittels eines Verfahrens zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen zusammen mit Methylendiphenylisocyanat (MDI) als Polyisocyanat und Pentan als Treibmittel ein PUR/PIR-Hartschaum hergestellt. In dem Verfahren wird ein Gemisch aus dem Recyclingpolyol und ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, eingesetzt, wobei beide Polyole in Verhältnis 1 zu 1 gemischt werden. Bei dem Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt es sich um ein Polyol, welches aus 2,5-Furandicarbonsäure, welche zumindest im Wesentlichen aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, und Diethylenglykol synthetisiert ist. Das überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellte Polyol und das Recyclingpolyol weisen daher eine sehr ähnliche chemische Struktur und vergleichbare Eigenschaften auf.
Der mittels dieses Verfahrens hergestellte PUR/PIR-Hartschaum weist eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK) auf.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum chemischen Recycling von Polyethylenfuranoat (PEF), wobei ein PEF-Polymer in zumindest eine niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das PEF- Polymer in zumindest ein Oligomer, insbesondere ein Dimer oder Trimer, als niedermolekulare Verbindung umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des PEF-Polymers in die niedermolekulare Verbindung mittels einer Solvolyse durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Solvolyse um eine Glykolyse handelt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glykolyse bei einer Temperatur zwischen 100°C und 300°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare Verbindung durch Umesterung in Gegenwart von zumindest einem mehrwertigen Alkohol, insbesondere Diethylenglykol (DEG), zu einem Recyclingpolyol umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Äquivalenzkonzentration von mehrwertigem Alkohol zu dem PEF-Polymer für die Umesterung so gewählt wird, dass das resultierende Recyclingpolyol eine OH-Zahl kleiner 400 mg KOH/g aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umesterung freigesetztes Ethylenglykol zumindest teilweise abdestilliert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Umesterung zumindest ein Katalysator eingesetzt wird.
10. Recyclingpolyol erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 6 bis 9.
11. Recyclingpolyol nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol die folgende verallgemeinerte Struktur aufweist:
, wobei n insbesondere positive Werte zwischen 1 ,0 und 10,0 annehmen kann
12. PUR/PIR-Hartschaum, hergestellt aus zumindest einem Polyol, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt.
13. PUR/PIR-Hartschaum nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol überwiegend um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, handelt.
14. PUR/PIR-Hartschaum nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyol zumindest teilweise um ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest teilweise um ein Polyol, welches überwiegend aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt ist, handelt.
15. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol eine OH-Zahl zwischen
150 mg KOH/g und 400 mg KOH/g aufweist.
16. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol eine mittlere molare Masse kleiner 1000 g/mol aufweist.
17. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol einen Gehalt von freiem Glykol von kleiner 20 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmasse aufweist.
18. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Recyclingpolyol eine dynamische Viskosität zwischen 3.000 mPas und 12.000 mPas aufweist.
19. PUR/PIR-Hartschaum nach einem der Ansprüche 11 bis 14, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,018 W/(mK) und 0,021 W/(mK).
20. Verfahren zur Herstellung von PUR/PIR-Hartschäumen, insbesondere nach einem der Ansprüche 11 bis 17, wobei zumindest ein Polyisocyanat, zumindest ein Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenfuranoat (PEF) recycelt ist, und zumindest ein Treibmittel zu einem PUR/PIR-Hartschaum umgesetzt werden.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu dem Recyclingpolyol zumindest ein weiteres Recyclingpolyol, welches aus Polyethylenterephthalat (PET) recycelt ist, zu dem PUR/PIR- Hartschaum umgesetzt wird.
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