CN117480206A - 聚呋喃二甲酸乙二醇酯（pef）的化学回收方法、pur/pir硬质泡沫和pur/pir硬质泡沫的生产方法 - Google Patents

Abstract

提出了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法，其中，将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物。

Description

聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法、PUR/PIR硬质 泡沫和PUR/PIR硬质泡沫的生产方法

技术领域

本发明涉及一种根据权利要求1所述的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法、一种根据权利要求12的前序部分所述的PUR/PIR硬质泡沫和一种根据权利要求20所述的PUR/PIR硬质泡沫的生产方法。

背景技术

聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是一种热塑性塑料，该热塑性塑料由原材料2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(MEG)制成。FDCA可以由可再生原料获得，例如通过果糖脱水并且然后使由此获得的羟甲基糠醛氧化。如果除FDCA外，MEG也由可再生原料合成，则PEF可以是100％生物基的。PEF具有机械强度高、热性能好的特点，并且与热塑性塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比具有改善的耐扩散性。因此，PEF特别适合用于食品包装和饮料瓶的生产，并且从长远来看可作为石油基PET的可能的生物基替代品。因此，特别是在饮料瓶和食品包装领域，预计未来将出现大量与当今PET废弃料流相当的PEF废弃料流。由于PEF不可生物降解，所以未来需要开发PEF的回收技术，以便完成原料循环。在这方面，目前只知道可以对PEF进行材料回收，其中，在不影响PET性能的情况下，可能会将PEF切碎并以高达5％的比例合并到现有的PET回收料流中。然而，众所周知，将PET饮料瓶以材料方式回收为所谓的再生料会带来如下问题：由于对再生料品级纯度的高要求以及由于PET废弃料流的杂质，只有花费高成本才能由PET再生料生产出新的PET饮料瓶，例如通过使用热烧碱去除PET再生料的表层，以去除表面杂质和扩散进去的物质。然而，这种方法在经济上不太可行，使得通过材料回收获得的PET再生料大部分只能以不满足食品工业纯度要求的低质量提供。因此，这种低质量的再生料只还能用于进一步加工成低价值产品，如纺织纤维。因此，在PEF的材料回收的情况下，预计也会是这种降级回收。然而，为了能够由PEF废弃料流再加工成特别高价值的产品，例如聚氨酯(PUR)硬质泡沫和/或聚异氰脲酸酯(PIR)硬质泡沫，值得希望的是对PEF进行化学回收。然而，目前从现有技术中尚不知晓PEF的化学回收方法。

发明内容

本发明的任务尤其在于：开发一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法，并且使得能够将由此获得的化合物进一步加工成高价值的产品。根据本发明，通过权利要求1、11和19的特征来解决该任务，而本发明的有利的设计方案和扩展方案可以从从属权利要求中得出。

本发明的优点

提出了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法，其中，将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物。

通过这种方法，可以有利地实现聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收。特别是可以有利地完成PEF的原料循环。与之前已知的PEF材料回收方法相比，通过根据本发明的PEF化学回收方法，可以有利地实现将PEF废料转化为化学工业中特别高价值的产品，例如PUR/PIR硬质泡沫。由此可以有利地减少、优选地最小化或完全替代化学工业中石油基原材料的使用，由此，可以节约有限的资源并减少破坏气候的温室气体的排放，例如在生产PUR/PIR硬质泡沫时。

优选地，在该方法中使用的PEF聚合物来自废弃料流。废弃料流可以包括消费废弃物，如PEF饮料瓶和/或其他由PEF制成的食品包装和/或由PEF制成的其他产品，和/或生产废弃物，如在制造PEF和/或制造由PEF制成的产品过程中产生的废弃物。

聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法包括至少一个方法步骤，在该方法步骤中，将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物。例如可能会通过热分解来将聚PEF聚合物转化为低分子化合物。然而，优选的是，通过溶剂解来将PEF聚合物转化为低分子化合物。在PEF聚合物的转化过程中，产生至少一种另外的反应产物，特别是至少一种多羟基醇，例如乙二醇(MEG)和/或二乙二醇(DEG)。该方法可能会只包括一个方法步骤，在该方法步骤中，将PEF聚合物转化为低分子化合物，并获得低分子化合物和/或另外的反应产物作为一种或多种最终产品。优选的是，该方法是多阶段的，并包括至少两个方法步骤，其中，PEF聚合物在第一方法步骤中被转化为低分子化合物，并在随后的至少一个另外的方法步骤中被转化为至少一种另外的化合物，特别是被转化为回收多元醇。该多阶段方法可能会是不连续的。优选的是，该多阶段方法是连续的。该方法还可以包括至少一个预处理步骤。例如，可设想的是：废弃料流在预处理步骤中首先被预分选，并通过适当的分离工艺，例如通过沉浮分选和/或空气分离和/或磁力分离和/或涡流分选和/或颜色分选和/或近红外分选和/或其他适当的分离工艺，与其他废弃物分离，例如与其他塑料(如PET、PE、PP、PVC等)和/或金属和/或纸张和/或类似材料分离，和/或与杂质如产品残留物分离。优选的是，还在预处理步骤中对PEF聚合物进行粉碎，例如研磨，特别是为了获得尽可能大的表面积，以用于随后的溶剂解。

除PEF聚合物外，废弃料流还可能会附加地含有一定比例的至少一种PET聚合物。在这种情况下，在该方法中可能会将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物，并将PET聚合物转化为至少一种另外的低分子化合物，特别是不需要由此改变工艺控制。由此，可以有利地省去PEF和PET的预分选。由于PEF聚合物和PET聚合物的化学性质相当，原则上，废弃料流可能会由任意比例的PEF聚合物和PET聚合物组成。特别是，废弃料流所具有的PEF聚合物的主要比例为至少50重量％(重量百分比)，有利地为至少60重量％，特别有利地为至少70重量％，优选为至少80重量％，并且特别优选为至少90重量％。

该低分子化合物和/或该另外的低分子化合物的分子量为最高800g/mol(克/摩尔)，有利地最高700g/mol，优选最高600g/mol，特别优选最高500g/mol。优选的是，该低分子化合物和/或该另外的低分子化合物的聚合度相当于针对该方法所使用的PEF聚合物的聚合度的最高50％，有利地最高45％，特别有利地最高40％，优选最高35％，并且特别优选最高30％。该低分子化合物可能会是单体，具体说是2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。在这种情况下，可设想的是：由获得的FDCA和作为另外的反应产物产生的MEG来重新生产PEF，该PEF可以再加工成PEF饮料瓶。该另外的低分子化合物可能会是另一种单体，具体说是对苯二甲酸。

在该方法的一个有利的设计方案中，提出：将PEF聚合物转化为至少一种低聚物，特别是二聚物或三聚物，作为低分子化合物。由此，可以有利地获得一种低分子化合物，该低分子化合物在另外的方法步骤中可以特别好地被转化为适合于生产PUR/PIR硬质泡沫的回收多元醇。例如，低聚物可能会是二聚物或三聚物或四聚物和/或五聚物和/或六聚物和/或七聚物和/或八聚物和/或聚合度大于8的低聚物。特别优选的是，该低聚物是二聚物或三聚物。对于在废弃料流中附加地含有一定比例的PET聚合物的情况，可以将PET聚合物转化为至少一种另外的低聚物，特别是另外的三聚物，作为另外的低分子化合物。该另外的低聚物例如可能会是二聚物或三聚物或四聚物和/或五聚物和/或六聚物和/或七聚物和/或八聚物和/或聚合度大于8的低聚物。特别优选的是，该另外的低聚物是三聚物。

还提出：通过溶剂解来执行PEF聚合物到低分子化合物的转化。通过这种设计设计方案，可以有利地提供用于PEF的化学回收的可靠方法。为了进行溶剂解，将PEF聚合物加入溶剂中或者加入不同溶剂的混合物中，并优选搅拌至少一小时。在此，溶剂部分地扩散到PEF聚合物的结构中，由此使该PEF聚合物溶胀，其中，溶剂与PEF聚合物中的酯键发生反应，并进行PEF聚合物到低分子化合物的转化。溶剂解可能会是水解，特别是酸性水解或者中性水解或者碱性水解。也可设想的是：溶剂解是使用甲烷作为溶剂的甲烷分解。优选的是，溶剂解是醇解，其中，使用至少一种醇、优选多羟基醇，作为溶剂。对于在废弃料流中附加地含有一定比例的PET聚合物的情况，同样可以通过溶剂解来执行PET聚合物到另外的低分子化合物的转化。

在一个特别有利的设计方案中，提出：溶剂解是二醇解。由此，可以有利地提供一种特别可靠且技术上易于实施的PEF回收方法。例如，在二醇解过程中，例如乙二醇和/或二乙二醇和/或丙二醇和/或二丙二醇和/或另一种合适的二醇可能会用作溶剂。优选的是，在二醇解过程中，使用二乙二醇作为溶剂。也可设想的是：在二醇解过程中，使用乙二醇和二乙二醇的混合物作为溶剂。

还提出：在100℃与300℃之间的温度下执行二醇解。由此，可以有利地改善反应动力学。特别是，二醇解在120℃与280℃之间的温度下执行，有利地在140℃与260℃之间的温度下执行，优选在160℃与250℃之间的温度下进行，并且特别优选在180℃与240℃之间的温度下进行。特别是，可以根据PEF聚合物的聚合度来改变执行二醇解的温度。特别是对于具有高聚合度的PEF聚合物，优选在210℃以上、特别优选在225℃以上、例如在230℃与235℃之间的温度下进行二醇解。对于具有低聚合度的PEF聚合物，低于205℃的温度就足够。例如，可以在可加热的搅拌反应器中执行二醇解。二醇解优选被执行至少30min(分钟)，特别优选被执行至少60min。二醇解的持续时间可以特别是根据所要获得的低分子化合物的期望聚合度来被改变。

还提出：该低分子化合物在至少一种多羟基醇、特别是二乙二醇(DEG)的存在下通过酯交换来被转化为回收多元醇。由此，可以有利地利用简单的技术手段来生产特别适合于生产PUR/PIR硬质泡沫的回收多元醇。特别是根据废弃料流的组成，可以是合理的是：只使用酯交换所需的多羟基醇的量的一部分来执行二醇解，并在酯交换之前不久才加入剩余比例的多羟基醇。特别是在含有PEF聚合物的废弃料流的组成发生强烈波动的情况下，可以计算出在二醇解后所需的多羟基醇的剩余量，并将其相应地在酯交换之前不久加入。多羟基醇例如可能会是乙二醇和/或二乙二醇和/或丙二醇和/或二丙二醇。优选的是，多羟基醇是二乙二醇(DEG)。由于聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)由原材料2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(MEG)组成，所以可通过根据本发明的方法获得的低分子化合物，特别是二聚物或三聚物，也具有由FDCA和MEG组成的子单元，使得通过在二乙二醇(DEG)的存在下的酯交换可以获得具有由FDCA和MEG组成的子单元的回收多元醇，该回收多元醇具有由DEG组成的端基。这种具有由DEG组成的端基的回收多元醇在生产PUR/PIR硬质泡沫方面具有特别有利的性能，其与直接由FDCA和DEG合成的用于生产PUR/PIR硬质泡沫的多元醇的有利性能差别不显著，后者的特点是粘度介于4000mPas和5500mPas之间并且在PUR/PIR硬质泡沫生产中具有相关的良好加工性能。酯交换优选在与大气压相比减小的压力条件下执行，特别是在部分真空条件下，尤其是在750mbar(毫巴)与0.1mbar之间的压力范围内执行，其中，压力尤其可以在该方法期间被改变。例如，酯交换可以在一个附带精馏塔的可加热的搅拌反应器中执行。对于在废弃料流中附加地含有一定比例的PET聚合物的情况下，可以在酯交换过程中将该另外的低分子化合物转化为另外的回收多元醇，特别是在不需要由此对工艺控制进行改变的情况下。

在一个特别有利的设计方案中，提出：对于酯交换，将多羟基醇相对于PEF聚合物的当量浓度选择为使得所得到的回收多元醇具有小于400mg KOH/g的OH值。通过这种设计方案，可以获得具有特别有利于生产PUR/PIR硬质泡沫的性能的回收多元醇。在此，多羟基醇的当量浓度与在酯交换之前在初始浓度中的为182g/mol的PEF聚合物重复单元的摩尔质量相关。例如可设想的是：相对于PEF聚合物在酯交换之前的初始浓度，所提供的多羟基醇的当量浓度在0.5与2.00之间，优选在0.75与1.00之间。

还提出：至少部分地蒸馏掉在酯交换过程中释放的乙二醇。由此，可以有利地获得游离二醇含量低的回收多元醇，而且因此该回收多元醇具有对于生产PUR/PIR硬质泡沫特别有利的性能。优选的是，完全蒸馏掉在酯交换过程中释放的乙二醇。还可设想的是：在酯交换后，附加地，也蒸馏掉游离的二乙二醇(DEG)。优选的是，游离DEG的蒸馏在低于2mbar、特别优选低于1mbar的压力下执行。由此，可以有利地将回收多元醇的OH值调整到期望值，特别是在150mg KOH/g与400mg KOH/g之间。

还提出：为了酯交换，使用至少一种催化剂。由此，可以有利地进一步改善反应动力学。催化剂可能会是、但不限于：沸石和/或离子液体和/或金属化合物，例如钛酸四丁酯、醋酸钴、醋酸锰或氧化锌。

本发明还涉及一种回收多元醇，该回收多元醇可根据上述PEF的化学回收方法获得。通过根据本发明的方法所获得的回收多元醇一方面特别具有可持续性方面的有利性能，而且另一方面特别在生产PUR/PIR硬质泡沫方面具有可相当于甚至优于由石油基原材料合成的常规多元醇的性能。特别是，通过根据本发明的方法所获得的多元醇在发泡性方面具有与PUR/PIR硬质泡沫相当或更好的性能。因此，为了将根据本发明的回收多元醇加工成PUR/PIR硬质泡沫，不需要对发泡设施的配方和工艺技术进行任何重大和/或超出常规程度的改变，使得可以有利地提供符合标准的PUR/PIR硬质泡沫，其具有常规的或改善的质量，其中，同时相对于常规的PUR/PIR硬质泡沫显著改善了可持续性。由于回收多元醇是由PEF聚合物生产的，本领域技术人员可以通过适当的测量方法、例如通过核磁共振光谱法(H¹-NMR)，容易地将根据本发明的多元醇与用于生产PUR/PIR硬质泡沫的从现有技术中已知的常规多元醇区分开。

在一个特别有利的设计方案中，提出：回收多元醇具有以下通用结构：

其中，n尤其可以取1.0与10.0之间的正值。由此，可以有利地提供一种特别适合于生产PUR/PIR硬质泡沫的回收多元醇，因为该回收多元醇与此前市售的基于化石原料的多元醇相比具有相当的甚至改善的性能。在该回收多元醇的上述通用结构式中，n尤其可以取在1.0和10.0之间、有利地在1.0和7.0之间、特别有利地在1.0和5.0之间、优选在1.0和4.0之间、优选在2.0和4.0之间的正值。特别优选的是，n具有在2.0和3.0之间的值。原则上，对于n，也可设想的是大于10.0的正值。在当前情况下，所指示的n的值范围指的是回收多元醇的大分子，并且因此代表统计平均值。

本发明还涉及由至少一种多元醇生产的PUR/PIR硬质泡沫。

提出：该多元醇至少部分地是回收多元醇，该回收多元醇是从聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的，特别是根据上文描述的PEF化学回收方法来回收的。通过这种设计方案，可以有利地提供在可持续性方面具有改善的性能的PUR/PIR硬质泡沫。特别是，可以有利地减少、优选最小化或完全替代石油基原材料的使用，由此，可以节约有限的资源，并减少PUR/PIR硬质泡沫生产过程中破坏气候的温室气体的排放。根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫，除了其在可持续性方面明显改善的性能以外，尤其还具有有利的技术性能，特别是在低导热性和低燃烧性能方面，其可与常规的PUR/PIR硬质泡沫媲美甚至超过常规的PUR/PIR硬质泡沫。

“多元醇‘至少部分地’是回收多元醇”应当理解为：回收多元醇占用于生产PUR/PIR硬质泡沫的多元醇的总质量的至少10重量％，特别是至少20重量％，有利地至少30重量％，特别有利地至少40重量％，优选至少50重量％，并且特别优选至少60重量％。

附加地，可设想的是：多元醇至少部分地是另外的回收多元醇，该另外的回收多元醇是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)回收的，而且该另外的回收多元醇尤其是在上文描述的PEF化学回收方法中作为副产品生产的。

在一个特别有利的设计方案中，提出：多元醇主要是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇。通过这种设计方案，还可以有利地进一步改善PUR/PIR硬质泡沫的可持续性。“多元醇‘主要’是回收多元醇”应当理解为：回收多元醇占用于生产PUR/PIR硬质泡沫的多元醇总质量的至少50重量％，特别是至少60重量％，有利地至少70重量％，尤其有利地至少80重量％，优选至少90重量％，并且特别优选至少95重量％。

在一种替代的有利的设计方案中，提出：多元醇至少部分地是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇，并且至少部分地是主要由可再生原料生产的另外的多元醇。通过这种设计方案，可以有利地提供一种在可持续性方面具有改善的性能的PUR/PIR硬质泡沫。该另外的多元醇优选地由多羟基醇和芳香族二羧酸合成，该芳香族二羧酸主要由可再生原料生产。优选地，芳香族二羧酸是2,5-呋喃二甲酸，它主要由可再生原料生产。芳香族二羧酸，特别是2,5-呋喃二甲酸，主要由可再生原料生产，其比例大于50重量％，特别是大于60重量％，有利地大于70重量％，特别有利地大于80重量％，优选大于90重量％，并且特别优选地乃至95重量％至100重量％(含)的比例。2,5-呋喃二甲酸例如可以通过己糖脱水、特别是例如可从甜菜或甘蔗中获得的果糖脱水并且然后对从中获得的羟甲基糠醛(5-HMF)进行氧化至少主要地由可再生原料来生产。此外，也可设想的是：由来自农业和/或食品工业中的废弃物、例如由废旧烘焙食品来生产2,5-呋喃二甲酸，由所述废弃物可以通过水热处理并且然后从水溶液中提取来获得羟甲基糠醛(5-HMF)，作为2,5-呋喃二甲酸的原材料。此外，可设想的是：由菊粉积累植物、例如由作为农业废弃物产生的含有菊粉的菊苣根甜菜，生产2,5-呋喃二甲酸，其中，首先提取菊粉，通过水热脱水将其转化为羟甲基糠醛(5-HMF)，而且然后通过生物催化或多相催化将其氧化为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。本申请意义上的可再生原料是非化石来源的完全有机的原料。在当前情况下，优选的是，可再生原料是来自农业和/或林业生产的本地产品及其副产品和/或残留物，只要它们不受废弃物法规的限制即可，以及藻类。有利的是，用于合成多元醇的多羟基醇是二羟基醇，特别是乙二醇(MEG)，优选是二乙二醇(DEG)。然而，替代地，原则上也可设想的是：使用三羟基、四羟基或更多羟基的醇。多羟基醇可能会以合成方式来生产。特别优选的是，芳香族二羧酸和多羟基醇均至少主要由可再生原料来生产。

还提出：回收多元醇具有在150mg KOH/g与400mg KOH/g之间的OH值。优选的是，回收多元醇具有在200mg KOH/g与350mg KOH/g之间的OH值。由此，可以有利地提供具有高互连密度并且因此具有对于许多应用所期望的良好尺寸稳定性和高抗压强度的PUR/PIR硬质泡沫。

还提出：回收多元醇具有小于1000g/mol的平均摩尔质量。有利的是，回收多元醇具有在400g/mol与900g/mol之间、优选在600g/mol与850g/mol之间的平均摩尔质量或平均分子量。特别优选的是，回收多元醇具有小于700g/mol的平均摩尔质量。由此，可以有利地提供具有低密度(RG)的PUR/PUR硬质泡沫。多元醇的平均摩尔质量例如可通过核磁共振光谱(H1-NMR)来确定。

还提出：回收多元醇具有相对于其总质量小于20重量％的游离二醇含量。由此，可以提供具有有利的技术性能的PUR/PIR硬质泡沫。特别是，回收多元醇具有小于18重量％、有利地小于15重量％、特别有利地小于12重量％、优选小于10重量％并且特别优选小于8重量％的游离二醇含量。回收多元醇可以具有大于或等于6重量％的游离二醇含量。

还提出：回收多元醇具有在3000mPas与12000mPas之间的动态粘度。由此，可以有利地提供回收多元醇的改善的可加工性，并且因此可以提供在可制造性方面具有改善的性能的PUR/PIR硬质泡沫。特别是，回收多元醇的动态粘度在4000mPas和8000mPas之间，有利地在4000mPas和7000mPas之间，特别有利地在4000mPas和6000mPas之间，优选在4000mPas和5500mPas之间，而且特别优选在4000mPas和5000mPas之间。在此，所指示的动态粘度涉及根据DIN EN ISO 3219标准进行的测量。

还提出：PUR/PIR硬质泡沫具有在0.018W/(mK)和0.021W/(mK)之间的导热率。由此，可以有利地提供在隔热方面具有改善的性能的PUR/PIR硬质泡沫。优选的是，PUR/PIR硬质泡沫具有在0.018W/(mK)与0.020W/(mK)之间的导热率。PUR/PIR硬质泡沫的在0.018W/(mK)和0.021W/(mK)之间的范围内的导热率是在生产之后立即测量的测量值。常规的隔热性能特别好的PUR/PIR硬质泡沫(它们基于石油基多元醇、多异氰酸酯和发泡剂戊烷来生产)所具有的在最佳情况下在生产之后立即测量的导热率在0.020W/(mK)和0.021W/(mK)之间。已知的是：与塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，PEF具有改善的耐扩散性，其中，PEF的O2阻隔性高达PET的6倍，PEF的CO2阻隔性高达PET的3倍，而且PEF的H2O阻隔性高达PET的2倍。由于为了生产根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫而从PEF中回收了回收多元醇，并且该回收多元醇占PUR/PIR硬质泡沫总质量的至少25重量％，优选至少30重量％，所以可以假定：PEF对O2、CO2和H2O的良好阻隔性能也可以对应于回收多元醇的比例按比例地被转移到根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫上。因此假定：由此，根据本发明的PUR/PIR硬质泡沫的导热率相对于通过戊烷发泡的常规PUR/PIR硬质泡沫降低至少5％，使得达到在0.018W/(mK)与0.021W/(mK)之间、优选在0.019W/(mK)与0.020W/(mK)之间的导热率。

本发明还涉及一种PUR/PIR硬质泡沫的生产方法、特别是根据上述设计方案之一所述的PUR/PIR硬质泡沫的生产方法，其中，将至少一种多异氰酸酯、至少一种由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)特别是根据上述用于PEF的化学回收方法来回收的回收多元醇和至少一种发泡剂转化为PUR/PIR硬质泡沫。通过这种方法，可以有利地实现PUR/PIR硬质泡沫的特别持久的生产。多异氰酸酯例如可以是、但不限于：聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)和/或亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和/或甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或萘二异氰酸酯(NDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)。优选的是，聚异氰酸酯是聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。发泡剂优选是戊烷。替代地或附加地，原则上也可设想的是：将在加入水时通过与异氰酸酯组分的反应所生成的CO₂和/或部分氟化碳氢化合物、例如HFKW-365mfc和HFKW-245fa用作发泡剂。还可以在该方法中使用其他添加剂，特别是阻燃剂和/或活化剂，和/或乳化剂和/或泡沫稳定剂和/或对本领域技术人员而言有意义的其他添加剂。还可设想的是在该方法中使用催化剂。在该方法中，通过多异氰酸酯与多元醇的聚加成反应来生成聚氨酯。通过过量使用多异氰酸酯，可以使线性聚氨酯交联。通过将异氰酸酯基团添加到聚氨酯基团上，形成脲基甲酸酯基团。通过对三个异氰酸酯基团进行三聚，也能够形成异氰脲酸酯基团。如果使用多官能多异氰酸酯，则形成高支化聚异氰脲酸酯(PIR)，使得可以获得PIR硬质泡沫。

还提出：除了回收多元醇以外，将由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)回收的至少一种另外的回收多元醇转化为PUR/PIR硬质泡沫。由此，可以有利地提供特别灵活的方法。优选的是，在PUR/PIR硬质泡沫的生产方法中，除了该回收多元醇以外，还将该另外的回收多元醇转化为PUR/PIR硬质泡沫，该另外的回收多元醇可以在上文描述的用于PEF的化学回收方法中作为副产品来产生。由于由PEF回收的该回收多元醇和由PET回收的该另外的回收多元醇具有相似的化学性质，可以有利地获得与仅由该回收多元醇生产的PUR/PIR硬质泡沫相比具有同等性能的PUR/PIR硬质泡沫。替代地或附加地，也可设想的是：该另外的回收多元醇来自独立的用于PET的化学回收方法。在该方法中使用的回收多元醇与该另外的回收多元醇之间的比例原则上可自由选择。特别是，在该方法中使用的回收多元醇的总质量的主要部分是由从聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)中回收的回收多元醇组成的，该主要部分为至少50重量％，有利地为至少60重量％，特别有利地为至少70重量％，优选为至少80重量％。

本发明的其他优点和其他实施方式从以下对实施例的描述中以及从权利要求书中得出。本领域技术人员还将适当地单独考虑本文章提到的特征，并且将它们组合成有意义的其他组合。在此，应当理解的是：本发明的上面提到的特征和下面解释的特征不仅可以用于分别指示的组合，而且可以用于其他组合，而不脱离上文和下文所描述的本发明的保护范围。特别是，还隐含地包括至少一个优选的特征与至少一个特别优选的特征的组合，或者至少一个未进一步表征的特征与至少一个优选和/或特别优选的特征的组合，即使没有明确提及这种组合。

具体实施方式

在下文，列出了本发明的示例性的实施方式，其中，这些实施方式并不限制本发明。

随后，首先对聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的回收方法和PUR/PIR硬质泡沫的生产方法进行一般性描述，然后对各个实施例进行详细探讨。

在PEF的回收方法中，将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物。在当前情况下，将PEF聚合物转化为至少一种低聚物，作为低分子化合物。PEF聚合物到低分子化合物的转化是通过溶剂解来执行的。在当前情况下，溶剂解是二醇解。二醇解是在100℃和300℃之间的温度下、具体地说是在可加热的搅拌反应器中执行的。然后，在多羟基醇、优选二乙二醇(DEG)的存在下，通过酯交换，将这样获得的低分子化合物转化为回收多元醇。在当前情况下，对于酯交换，将多羟基醇相对于低分子化合物的当量浓度选择为使得所得到的回收多元醇具有小于400mg KOH/g的OH值。将在酯交换中释放出的乙二醇至少部分地被蒸馏掉，在当前情况下被完全蒸馏掉。在酯交换中使用至少一种催化剂。

可根据PEF的回收方法获得的回收多元醇具有在150mg KOH/g和400mg KOH/g之间的OH值。回收多元醇具有小于1000g/mol的平均摩尔质量。回收多元醇具有小于其总质量的20重量％的游离二醇含量。回收多元醇具有在3000mPas和12000mPas之间的动态粘度。回收多元醇具有以下通用结构：

其中，n尤其可以取1.0与10.0之间的正值。在当情况下，n具有在2.0和3.0之间的值，特别是以便在生产PUR/PIR硬质泡沫时达到上述动态粘度和与其相关的良好可加工性。

然后，在PUR/PIR硬质泡沫的生产方法中使用回收多元醇。

在PUR/PIR硬质泡沫的生产方法中，将至少一种多异氰酸酯、至少一种多元醇(具体说是至少从聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)中回收的回收多元醇)和至少一种发泡剂转化为PUR/PIR硬质泡沫。

在PUR/PIR硬质泡沫的生产方法的一个设计方案中，将至少一种多异氰酸酯、由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇、附加地至少一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)回收的另外的回收多元醇和至少一种发泡剂转化为PUR/PIR硬质泡沫。通过该方法的该设计方案所生产的PUR/PIR硬质泡沫由至少一种多元醇制成，其中，多元醇至少部分地是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇。特别是，多元醇主要是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇。可这样获得的PUR/PIR硬质泡沫具有在0.018W/(mK)与0.021W/(mK)之间的导热率。

在PUR/PIR硬质泡沫的生产方法的一个替代的设计方案中，将至少一种多异氰酸酯、由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇、至少一种另外的多元醇和至少一种发泡剂转化为PUR/PIR硬质泡沫。在当前情况下，该另外的多元醇是主要由可再生原料生产的多元醇。

通过该方法的该设计方案所生产的PUR/PIR硬质泡沫由至少一种多元醇制成，其中，该多元醇至少部分地是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇，并且至少部分地是主要由可再生原料生产的多元醇。PUR/PIR硬质泡沫具有在0.018W/(mK)和0.021W/(mK)之间的导热率。

实施例1

在根据实施例1的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法中，将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物。该方法是不连续的，并且分多个方法步骤来被执行。为此，在第一方法步骤中，在容量为6L(升)的可加热的搅拌反应器中加入3700克二乙二醇(DEG)，并且将其预热至240℃。然后，加入990g(克)PEF聚合物和10g(克)PET聚合物，并且通过搅拌反应混合物150分钟使其在二乙二醇中溶解。在此，PEF聚合物通过二醇解被转化为低分子化合物，并且PET聚合物被转化为另外的低分子化合物。该低分子化合物主要是低聚物，具体说是由2,5-呋喃二甲酸的三个酸基组成的三聚物。该另外的低分子化合物主要是低聚物，具体说是由对苯二甲酸的三个酸基组成的三聚物。在该方法的另一方法步骤中，将反应混合物冷却至180℃，并且通过内衬有滤纸的吸滤器通过过滤将该反应混合物与作为固体的所包含的残留物和杂质分离。然后，将所获得的滤液转移到容量为6L的另一个可加热的搅拌反应器中。该另一个搅拌反应器与附带的精馏塔一起运行，该精馏塔配备有10个泡罩式塔板和一个可加热的外夹套。加入150mg钛酸四丁酯作为酯交换催化剂。将该反应混合物在680mbar的压力下加热。在达到225℃的温度之后，开始进行酯交换，其中，该低分子化合物被转化为回收多元醇，并且该另外的低分子化合物被转化为另外的回收多元醇。在酯交换期间，所产生的乙二醇(EG)被不断蒸馏掉。通过将塔夹套温度调整到180℃，并且通过改变回流比来将顶部温度同样调节到180℃，使蒸馏掉的EG在很大程度上与DEG分离。温度随着蒸馏掉的EG的量的增加而升高，并且在该过程结束时该温度为235℃，顶部温度降至175℃。酯交换产物具有为728mg KOH/g的OH值。然后，将该酯交换产物冷却至130℃，并且通过逐步提高真空度，绕过塔来蒸馏掉游离的DEG。在蒸馏过程结束时的压力为0.2mbar，产品温度为130℃。获得OH值为305mg KOH/g并且动态粘度为3500mPas的回收多元醇。

然后，由通过PEF的化学回收方法所获得的该回收多元醇和该另外的回收多元醇，通过PUR/PIR硬质泡沫的生产方法连同作为多异氰酸酯的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)和作为发泡剂的戊烷，生产PUR/PIR硬质泡沫。通过该方法所生产的PUR/PIR硬质泡沫具有为30.2kg/m3(千克/立方米)的表观密度。所测量的PUR/PIR硬质泡沫的导热率为0.0209W/(mK)，该测量值是在实验室泡沫的平均温度为23℃时测定的。在10℃的平均温度下测量的设施泡沫具有大约低0.002至0.003W/(mK)的导热率。所生产的PUR/PIR硬质泡沫的防火性能符合根据DIN EN ISO 11925-2的建筑材料E级标准。

实施例2

在根据实施例2的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法中，将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物。为此，在第一方法步骤中，在容量为6L的可加热的搅拌反应器中加入858g二乙二醇(DEG)，并且将其预热至240℃。在搅拌反应器上放置带有10个泡罩式塔板和一个可加热的外夹套的精馏塔。然后，加入1820g PEF聚合物，通过搅拌反应混合物150分钟使其溶解在二乙二醇中。然后，将该反应混合物冷却至180℃，并且加入200mg钛酸四丁酯作为酯交换催化剂。对于酯交换，选择DEG相对于PEF聚合物的当量浓度，使得所得到的回收多元醇具有小于400mg KOH/g的OH值。在当前情况下，DEG的当量浓度为0.81。

在680mbar的压力下，再次加热反应混合物。在达到225℃的温度之后，开始进行酯交换，其中，该低分子化合物被转化为回收多元醇。在酯交换期间，所产生的乙二醇(EG)被不断蒸馏掉。通过将塔夹套温度调整到180℃，并且通过改变回流比来将顶部温度同样调节到180℃，使蒸馏掉的EG在很大程度上与DEG分离。温度随着蒸馏掉的EG的量的增加而升高，在该过程结束时该温度为235℃，顶部温度降至175℃。

然后，将产物冷却至130℃，并且通过逐步提高真空度，绕过塔来蒸馏掉游离的DEG。在蒸馏过程结束时的压力为0.2mbar，产品温度为130℃。

所获得的回收多元醇的OH值为288mg KOH/g，动态粘度在3000mPas和12000mPas之间，在当前情况下在4000mPas和8000mPas之间。

然后，由通过PEF的化学回收方法所获得的回收多元醇，通过PUR/PIR硬质泡沫的生产方法连同作为多异氰酸酯的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)和作为发泡剂的戊烷，生产PUR/PIR硬质泡沫。在该方法中，使用回收多元醇和主要由可再生原料生产的多元醇的混合物，其中，两种多元醇以1比1的比例混合。主要由可再生原料生产的多元醇是由2,5-呋喃二甲酸和二乙二醇合成的多元醇，2,5-呋喃二甲酸至少基本上是由可再生原料生产的。因此，主要由可再生原料生产的多元醇和回收多元醇具有非常相似的化学结构和相当的特性。

通过这种方法所生产的PUR/PIR硬质泡沫具有在0.018W/(mK)和0.021W/(mK)之间的导热率。

Claims (21)

1.一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)的化学回收方法，其中，将PEF聚合物转化为至少一种低分子化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述PEF聚合物转化为至少一种低聚物，特别是二聚物或三聚物，作为低分子化合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过溶剂解来执行所述PEF聚合物到所述低分子化合物的转化。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂解是二醇解。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在100℃和300℃之间的温度下执行所述二醇解。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述低分子化合物在至少一种多羟基醇、特别是二乙二醇(DEG)的存在下通过酯交换被转化为回收多元醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，对于所述酯交换，将多羟基醇相对于所述PEF聚合物的当量浓度被选择为使得所得到的回收多元醇具有小于400mg KOH/g的OH值。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将在所述酯交换中释放的乙二醇至少部分地蒸馏掉。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其特征在于，将至少一种催化剂用于所述酯交换。

10.一种回收多元醇，其能够根据权利要求6至9中任一项所述的方法来获得。

11.根据权利要求10所述的回收多元醇，其特征在于，所述回收多元醇具有以下通用结构：

其中，n尤其能够取1.0与10.0之间的正值。

12.一种PUR/PIR硬质泡沫，其由至少一种多元醇来生产，其特征在于，所述多元醇至少部分地是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇。

13.根据权利要求12所述的PUR/PIR硬质泡沫，其特征在于，所述多元醇主要是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇。

14.根据权利要求12所述的PUR/PIR硬质泡沫，其特征在于，所述多元醇至少部分地是由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇，并且至少部分地是主要由可再生原料生产的多元醇。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的PUR/PIR硬质泡沫，其特征在于，所述回收多元醇具有在150mg KOH/g和400mg KOH/g之间的OH值。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的PUR/PIR硬质泡沫，其特征在于，所述回收多元醇具有小于1000g/mol的平均摩尔质量。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的PUR/PIR硬质泡沫，其特征在于，所述回收多元醇具有小于其总质量的20重量％的游离二醇含量。

18.根据权利要求11至15中任一项所述的PUR/PIR硬质泡沫，其特征在于，所述回收多元醇具有在3000mPas和12000mPas之间的动态粘度。

19.根据权利要求11至14中任一项所述的PUR/PIR硬质泡沫，其特征在于0.018W/(mK)和0.021W/(mK)之间的导热率。

20.一种PUR/PIR硬质泡沫的生产方法、特别是根据权利要求11至17中任一项所述的硬质泡沫的生产方法，其中，将至少一种多异氰酸酯、至少一种由聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)回收的回收多元醇和至少一种发泡剂转化为PUR/PIR硬质泡沫。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，除了所述回收多元醇以外，将至少一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)回收的另外的回收多元醇转化为PUR/PIR硬质泡沫。