CN117916293A - 含沸石的聚烯烃膜 - Google Patents

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CN117916293A CN202180102081.4A CN202180102081A CN117916293A CN 117916293 A CN117916293 A CN 117916293A CN 202180102081 A CN202180102081 A CN 202180102081A CN 117916293 A CN117916293 A CN 117916293A
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D·G·阿贝贝
孙科夫
S·T·麦特斯
P·A·库克森
B·A·克洛斯
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Dow Global Technologies LLC
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Abstract

一种用于生产用于包装也用沸石包埋的聚氨酯泡沫的沸石包埋的聚烯烃膜的方法。

Description

含沸石的聚烯烃膜
技术领域
本公开涉及高二氧化硅沸石在泡沫包装中的用途。更具体地，本公开涉及用于包装聚氨酯(PUR)泡沫的含沸石的聚烯烃膜组合物的生产和用途，其中该泡沫还含有沸石。
背景技术
聚氨酯材料可以以宽范围的密度(6kg/m3至1220kg/m3)和刚度(软质弹性体至硬质、硬塑料)制造。这些材料在许多高性能应用中得到广泛使用。聚氨酯的优点之一是能够通过精细调节加工条件来控制最终产物特性，因为聚合物通常在聚合反应期间形成最终产物。该最终产物(聚氨酯聚合物)在异氰酸酯与多元醇之间形成。
主要的聚氨酯市场(诸如软质泡沫)具有严格的机械性能目标，诸如承载能力和回弹性。另外地，舒适程度、触觉和保护对于最终用户来说同样重要。长期以来一直寻求的另一重要特性是低气味和低挥发性化学品含量。挥发性分子在最终产品中的排放可既有监管方面的考虑，也有质量方面的考虑，因此具有最小挥发性含量(VOC)的聚氨酯产品是高度期望的。
聚氨酯体系中的挥发性分子和引起气味的分子可源自未反应的单体或由用于制造多元醇的烷氧基化反应形成的副产物分子。通常，这些不想要的挥发物在烷氧基化后通过耗时且不经济的汽提方法除去。然而，目前的汽提方法不能以成本有效的方式除去残留的挥发性分子。
发明内容
本公开的目的是提供一种用于在塑料膜中生产沸石的组合物，该塑料膜用于包装聚氨酯(PU)泡沫。包埋在聚烯烃膜中的沸石可吸附并除去从包装的PU泡沫释放的引起气味的挥发性化合物(VOC)，从而产生低气味或甚至无气味的组合物。该包装方法可在运输给消费者期间或在仓库中储存泡沫产品期间应用。该方法允许在不改变发泡配制品的情况下制造PU泡沫，因为它在制造后除去了有气味的挥发物。
令人惊奇地发现，对H2O分子具有低亲和力的高二氧化硅沸石对非极性和极性有机分子具有极大选择性。这些沸石能够在H2O的存在下物理吸附有机小分子。在正常操作条件下，这些高二氧化硅沸石的疏水性质防止吸附的引起VOC分子的气味被H2O分子置换。与其他可商购获得的沸石相比，高二氧化硅替代物在相对低的负载水平下显示出引起VOC分子气味的显著减少。
本公开的另一个目的是提供一种用于生产聚异氰脲酸酯(PIR)和聚氨酯(PUR)泡沫的组合物、一种用于制备PUR泡沫的方法、以及一种用于制备PUR泡沫的新型高二氧化硅沸石添加剂、以及由其制备的泡沫。
将沸石掺入PU泡沫中产生低气味或无气味的组合物。在一个实施方案中，与通过目前已知的方法生产的泡沫相比，生产的软质聚氨酯泡沫的总醛含量降低大于80％(小于10ppm)。与传统生产方法相比，除了降低醛含量之外或代替降低醛含量，另一个实施方案实现了引起VOC含量的总气味的降低大于50％。在这两个实施方案中，与传统生产方法相比，所得泡沫的机械特性和物理特性没有变化。沸石可用于减轻开孔泡沫和闭孔泡沫两者的引起气味的VOC分子，并且当在PU泡沫的聚烯烃包装膜中使用沸石时发现减少引起气味的VOC的类似结果。
另外地，由于这些沸石的惰性性质，当在生产过程中掺入时，对所得泡沫和/或膜的机械特性和物理特性的影响最小。这使得能够生产和包装用于汽车应用、床垫、枕头、家具和其他消费者舒适应用的软质、低气味泡沫。
可将沸石添加到多元醇组分、发泡配制品和/或其中储存形成的PU泡沫的聚烯烃膜中。以这种方式使用沸石可以几乎消除由PU泡沫发出的可检测气味。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对权利要求的限制。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本方法所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。如本文所公开，术语“组合物”、“配制品”或“混合物”是指不同组分的物理共混物，其是通过用物理方式简单地混合不同组分来获得。如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代方案”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
I.聚烯烃膜
在本文的各种实施方案中公开了聚烯烃膜。该聚烯烃膜可被描述为收缩膜，该收缩膜包括具有至少一个包含配制树脂的层的单层或多层膜；其中配制树脂包含：a(i)低密度聚乙烯(LDPE)，其中该LDPE具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔体指数I2，或者(ii)线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中该LLDPE具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔体指数I2，或者(iii)(i)和(ii)的组合，以及Si/Al摩尔比大于35的高二氧化硅沸石。
本文还公开了制造收缩膜的方法。该方法包括提供配制树脂，以及由该配制树脂形成单层或多层膜。
本文还公开了多层收缩膜。该多层收缩膜包括芯层和两个表层，其中表层包括高光学表层，并且其中芯层包含配制树脂。配制树脂包含：a(i)低密度聚乙烯(LDPE)，其中该LDPE具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔体指数I2，或者(ii)线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中该LLDPE具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔体指数I2，或者(iii)(i)和(ii)的组合，以及Si/Al摩尔比大于35的高二氧化硅沸石。
如本文所用，术语“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化聚乙烯”，并且被定义成意指该聚合物在使用自由基引发剂(诸如过氧化物)的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如，美国专利4,599,392号)。LDPE树脂通常具有0.915g/cm至0.935g/cm范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂，以及使用单位点催化剂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限制几何构型催化剂制备的树脂；以及使用后茂金属和分子催化剂制备的树脂。LLDPE包括线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。LLDPE比LDPE含有较少的长链支化，并且包括基本上线性的乙烯聚合物(这在美国专利5,272,236号、美国专利5,278,272号、美国专利5,582,923号和美国专利5,733,155号中进一步定义)、均匀支化的线性乙烯聚合物组合物(诸如美国专利3,645,992号中的那些)、不均匀支化的乙烯聚合物(诸如根据美国专利4,076,698号中公开的过程制备的那些)和/或它们的共混物(诸如美国专利3,914,342号或美国专利5,854,045号中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置经由气相、溶液相或浆料聚合或它们的任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“MDPE”是指具有0.926g/cc至0.945g/cc的密度的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
术语“HDPE”是指具有大于0.945g/cc的密度的聚乙烯，该聚乙烯通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
如本文所用，术语“消费后再循环树脂”(或“PCR树脂”)是指从如由ISO-14021所定义的之前用于消费或工业应用的材料回收的聚合材料(包括聚合物的共混物)。因此，通用术语消费后再循环树脂包括从由家庭或由商业、工业和机构设施在其作为材料的最终用户的角色中产生的不能再用于其预期目的材料回收的聚合物的共混物。通用术语消费后再循环树脂还包括从来自分销链的返回材料回收的聚合物的共混物。PCR树脂通常从回收程序和回收工厂收集。PCR树脂可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚酰胺、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯或聚氯乙烯中的一种或多种。PCR树脂可以包括一种或多种污染物。污染物可能是聚合材料在重新用于再使用之前使用的结果。例如，污染物可以包括纸张、墨水、食物残渣或除聚合物之外的其他再循环材料，其可以从再循环过程产生。
PCR树脂不同于原始聚合物材料。原始聚合物材料不包括先前在消费或工业应用中使用的材料。与典型的PCR树脂一样，除了聚合物合成过程或造粒之外，原始聚合物材料尚未经历或尚未以其他方式经历加热过程或模制过程。与原始聚合物树脂相比，PCR树脂的物理、化学和流动特性不同，这继而又可能给将PCR树脂掺入商业用途配方提出了挑战。
PCR树脂通常是聚烯烃，并且尤其是聚乙烯。PCR树脂可以源自HDPE包装诸如瓶子(牛奶罐、果汁容器)、LDPE/LLDPE包装诸如薄膜。PCR还包括来自其原始用途的残留物，诸如纸张、粘合剂、油墨、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他引起气味的物质的残留物。PCR树脂的来源可以包括例如瓶盖和瓶塞、牛奶、水或橙汁容器、洗涤剂瓶、办公自动化设备(打印机、计算机、复印机等)、白色家电(冰箱、洗衣机等)、消费电子产品(电视机、录像机、音响等)、汽车粉碎机残渣(大部分金属已经从粉碎的汽车和金属回收商“粉碎”的其他富含金属的产品中分拣出来后剩余的混合材料)、包装垃圾、生活垃圾、滚塑部件(皮划艇/冷却器)、建筑垃圾和工业成型和挤压废料。
在实施方案中，PCR树脂中的聚烯烃可以是在再循环流中发现的任何聚烯烃。例如，高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、MDPE、ULDPE、聚丙烯(PP)、官能化聚烯烃以及前述聚合物中的两种或更多种的组合。
在实施方案中，PCR树脂进一步包含来自其原始用途的残留物，诸如纸张、粘合剂、油墨、尼龙、乙烯乙烯醇(EVOH)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和其他有机或无机材料。
在实施方案中，基于消费后再循环树脂的总重量，PCR树脂包含至少50重量百分比(重量％)、或至少60重量百分比、或至少70重量百分比、或至少75重量百分比、或至少80重量百分比、或至少85重量百分比、或至少90重量百分比、或至少95重量百分比的聚烯烃。在实施方案中，基于消费后再循环树脂的总重量，PCR树脂可以包含至多99.9重量百分比、或至多99.5重量百分比、或至多99重量百分比、或至多98重量百分比、或至多97重量百分比、或至多96重量百分比、或至多95重量百分比、或至多90重量百分比的聚烯烃。
术语“气味活性沸石”是指例如由于其吸收和/或吸附有气味的液体和气体从而中和气味的能力而作为气味控制剂的沸石。此类沸石的描述可以在以下本公开的沸石标题下找到。
如本说明书全篇中所用，除非上下文清楚地另有指示，否则下文给出的缩略词具有以下含义：“＝”意指“等于”；“@”意指“在…处”；“<”意指“小于”；“>”意指“大于”；“I2”是指在2.16kg和190℃处测量的“熔融指数”；g＝克；mg＝毫克；pts＝重量份；kg＝千克；kg/h＝千克每小时；g/cc＝克每立方厘米；kg/m3＝千克每立方米；g/mol＝克每摩尔；L＝升；mL＝毫升；g/L＝克每升；Mw＝重均分子量；Mn＝数均分子量；Mz＝z均分子量；m＝米；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；mm/s2＝毫米每平方秒；mm/s＝毫米每秒；ms＝毫秒；hr＝小时；mm/min＝毫米每分钟；m/s＝米每秒；℃＝摄氏度；℃/min＝摄氏度每分钟；mPa.s＝毫帕-秒；MPa＝兆帕；kPa＝千帕；Pa.s/m2＝帕-秒每平方米；N＝牛顿；cN＝百分之一牛顿；rpm＝每分钟转数；mm2＝平方毫米；g/10min＝克每10分钟；J＝焦耳；J/g＝焦耳每克；％＝百分比；eq％＝当量百分比；vol％＝体积百分比；并且wt％＝重量百分比。
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率和类似量均按重量定义。例如，除非另有指示，否则本文所述的所有百分比均为重量百分比(重量％)。除非另有规定，否则温度以摄氏度(℃)表示，并且“环境温度”意指介于20℃与25℃之间。
在一个或多个实施方案中，本发明涉及一种收缩膜，该收缩膜具有至少一个包含配制树脂的层。在本文的实施方案中，该至少一个层可包含至少50重量百分比、至少75重量百分比、至少80重量百分比、至少85重量百分比、至少90重量百分比、至少95重量百分比、至少97重量百分比、至少99重量百分比或100重量百分比的配制树脂。该收缩膜可以是完全可回收的单一材料PE结构，而没有任何阻挡层添加到膜PE产品结构。
如本文先前所述，配制树脂至少包含(i)低密度聚乙烯(LDPE)，或者(ii)线性低密度聚乙烯(LLDPE)，或者(iii)(i)和(ii)的组合以及沸石添加剂。在本文的一个或多个实施方案中，配制树脂包含20重量百分比至100重量百分比(另选地，下限30重量百分比、35重量百分比、40重量百分比、50重量百分比或60重量百分比至上限100重量百分比、90重量百分比、80重量百分比或75重量百分比)的消费后再循环树脂。在一些实施方案中，配制树脂包含30重量百分比至100重量百分比、35重量百分比至100重量百分比、35重量百分比至90重量百分比或40重量百分比至80重量百分比的消费后再循环树脂。除了配制树脂中消费后再循环树脂的量之外，在本文的一个或多个实施方案中，组分(i)的配制树脂浓度为0重量百分比至60重量百分比，或者另选地5重量百分比至60重量百分比、5重量百分比至50重量百分比、5重量百分比至40重量百分比、5重量百分比至30重量百分比或10重量百分比至30重量百分比。除了配制树脂中消费后再循环树脂和组分(i)的量之外，在本文的一个或多个实施方案中，组分(ii)的配制树脂浓度为0重量百分比至60重量百分比，或者另选地10重量百分比至60重量百分比、25重量百分比至60重量百分比、30重量百分比至60重量百分比、30重量百分比至50重量百分比或35重量百分比至50重量百分比。在一些实施方案中，配制树脂包含先前提及的量的LDPE。在其他实施方案中，配制树脂包含先前提及的量的LLDPE。在另外的实施方案中，配制树脂包含先前提及的量的LDPE和LLDPE。
合适的LDPE的示例可以包括可商购获得的树脂，诸如例如可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的LDPE 150E或可得自陶氏化学公司的LDPE 310E。
在本文的实施方案中，LLDPE具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数I2。本文包括并且公开了所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，LLDPE具有0.915g/cc至0.945g/cc(另选地，0.915g/cc至0.940g/cc、0.915g/cc至0.938g/cc或0.917g/cc至0.938g/cc)的密度和0.1g/10min至1g/10min(另选地，0.1g/10min至1.0g/10min、0.1g/10min至0.8g/10min、0.1g/10min至0.6g/10min、0.1g/10min至0.5g/10min或0.1g/10min至0.4g/10min)的熔融指数I2。
合适的LLDPE的示例可以包括可商购获得的化合物，诸如TUFLINTM、DOWLEXTM、DOWLEXTMNG和ELITETM树脂(均可得自陶氏化学公司)以及它们的混合物；ENABLETM和EXCEEDTM树脂(均可得自埃克森美孚公司(ExxonMobil))以及它们的混合物；LUMICENETM和SUPERTOUGHTM树脂(均可得自道达尔公司(Total))以及它们的混合物；以及上述树脂中的两种或更多种的共混物。合适的LLDPE的具体示例可包括例如DOWLEXTM2045G树脂、DOWLEXTM2049G树脂、DOWLEXTM2098P树脂、DOWLEXTM2038.68G树脂、DOWLEXTM2645G树脂和DOWLEXTMNG 5045P树脂(均可得自陶氏化学公司)以及它们的混合物。
在本文所述的实施方案中，配制树脂可具有0.925g/cc至0.960g/cc的密度。本文包括并公开了至少0.925g/cc至0.960g/cc的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂具有0.925g/cm3至0.955g/cm3、0.930g/cm3至0.955g/cm3、0.935g/cm3至0.955g/cm3或0.935g/cm3至0.950g/cm3的密度。密度可以根据ASTM D792测量。
除了密度之外，配制树脂可具有2.0至10.0的分子量分布(Mw/Mn)。本文包括并且公开了2.0至10.0的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0至上限10.0、9.5、9.0、8.5或8.0的Mw/Mn比率。在其他实施方案中，配制树脂可具有5.0至10.0的Mw/Mn比率。在另外的实施方案中，配制树脂可具有6.0至9.0的Mw/Mn比率。在另外的实施方案中，配制树脂可具有6.0至8.5的Mw/Mn比率。分子量分布可以被描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(即Mw/Mn)，并且可以通过凝胶渗透色谱技术测量。
除了密度和分子量分布之外，配制树脂可具有0.1g/10min至1.0g/10min的熔融指数I2。本文包括并且公开了0.1g/10min至1.0g/10min的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，聚乙烯组合物可具有0.1g/10min至0.8g/10min、0.1g/10min至0.6g/10min、0.1g/10min至0.5g/10min或0.1g/10min至0.4g/10min的熔融指数I2。熔融指数I2可根据ASTM D1238(190℃和2.16kg)测量。
除了密度、分子量分布和熔融指数I2之外，配制树脂可具有10.0至25.0的熔融流动比率I10/I2。本文包括并且公开了10.0至25.0的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限10.0、12.0或14.0至上限25.0、23.0或22.0范围内的熔融流动比率I10/I2。在一个或多个实施方案中，配制树脂可具有12.0至25.0、14.0至23.0或14.0至22.0的熔融流动比率I10/I2。熔融指数I10可根据ASTM D1238(190℃和10.0kg)测量。
除了密度、分子量分布、熔融指数I2和熔融流动比率I10/I2之外，配制树脂可具有25至200的熔融流动比率I21/I2。本文包括并且公开了25至200的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限25、30、40或50至上限200、175、150、125、110或90范围内的熔融流动比率I21/I2。在一个或多个实施方案中，配制树脂可具有40至150、40至125或50至110的熔融流动比率I21/I2。熔融指数I21可根据ASTM D1238(190℃和21.6kg)测量。
除了密度、分子量分布、熔融指数I2、熔融流动比率I10/I2和I21/I2之外，配制树脂可具有10,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量Mn(g/mol)。本文包括并且公开了10,000g/mol至50,000g/mol的所有个别值和子范围。例如，配制树脂可具有12,000g/mol至50,000g/mol、12,000g/mol至45,000g/mol、12,000g/mol至30,000g/mol或12,000g/mol至27,000g/mol的Mn。
除了密度、分子量分布、熔融指数I2、熔融流动比率I10/I2、I21/I2和数均分子量之外，配制树脂可具有80,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量Mw(g/mol)。本文包括并且公开了80,000g/mol至200,000g/mol的所有个别值和子范围。例如，配制树脂可具有95,000g/mol至185,000g/mol、100,000g/mol至175,000g/mol或110,000g/mol至170,000g/mol的Mw。
除了密度、分子量分布、熔融指数I2、熔融流动比率I10/I2、I21/I2、数均分子量和重均分子量之外，配制树脂可具有300,000g/mol至1,000,000g/mol的z均分子量Mz(g/mol)。本文包括并且公开了300,000g/mol至1,000,000g/mol的所有个别值和子范围。例如，配制树脂可具有350,000g/mol至950,000g/mol、400,000g/mol至900,000g/mol或500,000g/mol至900,000g/mol的Mz。
除了密度、分子量分布、熔融指数I2、熔融流动比率I10/I2、I21/I2、数均分子量、重均分子量和z均分子量之外，配制树脂可具有3至10的Mz/Mw。本文包括并且公开了3至10的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限3、3.0、3.5或4.0至上限10、10.0、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0或6.5的Mz/Mw。在其他实施方案中，配制树脂可具有3.0至9.0、3.0至8.0、3.0至7.5或3.5至6.5的Mz/Mw比率。Mz可以通过凝胶渗透色谱技术测量。
除了密度、分子量分布、熔融指数I2、熔融流动比率I10/I2、I21/I2、数均分子量、重均分子量、z均分子量和Mz/Mw之外，配制树脂可具有0.03N至0.25N的熔融强度。本文包括并且公开了0.03N至0.25N的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有0.05N至0.20N或0.06N至0.17N的熔融强度。
在本文的实施方案中，制剂树脂可包括一种或多种添加剂。可配制与本发明的组合物组合的添加剂以实现特定功能的性能，同时保持配制品树脂的优异益处/特性。例如，以下添加剂可与配制品树脂共混，包括：沸石(详情参见下文的沸石部分)、抗氧化剂、颜料、着色剂、UV稳定剂、UV吸收剂、加工助剂、填充剂、滑爽剂、防结块剂等；以及它们的混合物。
当用于配制树脂中时，添加剂可在一个实施方案中以通常0重量％至10重量％范围内的量存在；在另一个实施方案中以约0.001重量％至5重量％范围内的量存在；以及在仍另一个实施方案中0.001重量至3重量％范围内的量存在。在其他实施方案中，任选的添加剂可在一个一般实施方案中以小于5重量％、在另一实施方案中以小于3重量％并且在又一个实施方案中以小于1重量％的量添加到配制树脂中。
收缩膜可以是单层膜或多层膜。在本文的一个或多个实施方案中，多层膜具有至少一个包含配制树脂的层。在其他实施方案中，多层膜具有至少三个层，其中至少一个层包含配制树脂。在另外的实施方案中，多层膜包括芯层和两个表层，其中(两个表层中的)一个表层在芯层的每一侧上，并且芯层包含配制树脂。芯层可包含至少50重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少99重量％或100重量％的配制树脂。
用于制备配制树脂的方法包括例如将上述组分(a)、(b)和(c)；以及任何期望的任选添加剂混合在一起。混合可使用干燥共混过程或熔融共混过程实现，这两种过程都是混合领域技术人员熟知的过程。在一些实施方案中，配制树脂是熔融共混配制树脂。
在一个或多个实施方案中，收缩单层或多层膜可具有任何期望的长度和宽度；并且具有例如30微米至120微米的厚度。本文包括并且公开了30微米至120微米的所有个别值和子范围。例如，在一些实施方案中，收缩单层或多层膜可具有30微米至100微米、30微米至90微米或30微米至80微米的厚度。
本文还公开了制造收缩膜的方法。该方法包括提供如在本文的一个或多个实施方案中所述的配制树脂，以及由该配制树脂形成单层或多层膜。可使用任何常规膜形成过程来形成单层或多层膜。一个示例包括使用由生产吹塑膜领域的技术人员容易确定的典型制造参数的吹塑膜生产线(例如，由巴顿菲尔格罗斯特公司(Battenfeld Gloucester)制造的吹塑生产线)。
在一些实施方案中，收缩膜可以是具有以下膜结构的多层收缩膜：A/B/A膜结构，其中每个A是相同材料的表层，并且B是设置在表层A之间的芯层；或者A/B/C膜结构，其中A和C是具有不同材料组成的表层，并且B是设置在表层A与C之间的芯层。在两个实施方案中，B芯层包含如本文所述的配制树脂。收缩膜可以分别具有1:2:1比率的表层和芯层。在本发明膜中使用的每个表层可独立地具有在一个实施方案中为8μm至30μm、在另一个实施方案中为10μm至25μm或者在又一个实施方案中为12μm至20μm的厚度。在本发明膜中使用的芯层可具有例如在一个实施方案中为20μm至60μm、在另一个实施方案中为25μm至55μm或者在又一个实施方案中为30μm至50μm的厚度。本发明不限于3层，并且可以包括多于3层，条件是多层收缩膜的至少一个芯层或内层包含配制树脂并且仍然允许特性(诸如刚度、韧性和收缩率)的适当平衡。
多层收缩膜的每个表层包含一种或多种基于乙烯的聚合物材料，包括例如HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE以及它们的混合物。在一个或多个实施方案中，可用于本发明的表层可独立地包含HDPE、LDPE、LLDPE以及它们的混合物。在一些实施方案中，每个表层独立地包含LDPE、LLDPE和HDPE，其中LDPE具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.2g/10min至2.0g/10min的熔融指数I2，LLDPE具有0.915g/cc至0.940g/cc的密度和0.2g/10min至2.0g/10min的熔融指数I2，并且HDPE具有0.945g/cc至0.965g/cc的密度和0.04g/10min至1.0g/10min的熔融指数I2。在其他实施方案中，每个表层独立地包含LDPE和LLDPE，其中LDPE具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至2.0g/10min的熔融指数I2，并且LLDPE具有0.915g/cc至0.940g/cc的密度和0.2g/10min至2.0g/10min的熔融指数I2。
在本文的一个或多个实施方案中，收缩膜可表现出以下特性中的一个或多个特性：20MPa至40MPa的拉伸强度，如通过ASTM D882所测量的；40％至70％(另选地，45％至70％或50％至70％)的MD收缩率和10％至50％(另选地，12％至50％或15％至50％)的TD收缩率，如通过ASTM D2732–03在130℃和20秒所测量的；5％至50％(另选地，5％至30％或5％至20％)的雾度，如通过ASTM D1003所测量的。除了拉伸强度、收缩率和雾度特性之外，本文所述的收缩膜还可表现出韧性的改善，该韧性的改善在一个实施方案中在落镖冲击(A)(60微米膜)上在高于70g的范围内量化；在另一个实施方案中在落镖冲击(A)(60微米膜)上在高于75g的范围内量化；并且在又一个实施方案中在落镖冲击(A)(60微米膜)上在高于80g的范围内量化。
如本文所述的单层或多层收缩膜可以用于例如包装应用中。在一个或多个实施方案中，使用本文所述的单层或多层收缩膜包装制品。
II.聚氨酯发泡配制品
在各种实施方案中，提供了一种用于生产软质聚氨酯(PUR)泡沫的组合物，该组合物包含异氰酸酯、包括一种或多种可与异氰酸酯基团反应的多元醇的异氰酸酯反应性组分、发泡剂以及至少一种沸石添加剂。还可包括胺和有机金属催化剂。不受理论的束缚，通常将异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分存储在单独的容器中，直到它们共混在一起并且在异氰酸酯基和羟基之间进行聚合反应以形成聚异氰脲酸酯和聚氨酯为止。聚氨酯是指包含由通过异氰酸酯基团和羟基基团之间的反应衍生的重复单元(-NH-C(O)-O-)形成的主链的聚合物。
如本文所用，术语“聚异氰脲酸酯和聚氨酯”、“聚异氰脲酸酯或聚氨酯”、“PIR和PUR”、“PIR或PUR”和“PIR/PUR”可互换使用，并且是指包含聚氨酯链和聚异氰脲酸酯基团两者的聚合体系，其相对比例基本上取决于原材料中含有的多异氰酸酯化合物和多元醇化合物的化学计量比。此外，诸如催化剂和其他添加剂的成分以及诸如温度、反应持续时间等的处理条件也可稍微影响最终泡沫产物中PUR和PIR的相对量。因此，如本公开的上下文中所述的聚异氰脲酸酯和聚氨酯泡沫(PIR/PUR泡沫)是指作为上述聚异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的化合物、特别是多元醇之间的反应产物获得的泡沫。此外，在反应期间可形成附加官能团，例如脲基甲酸酯、缩二脲或脲。PIR/PUR泡沫可以是硬质泡沫或软质泡沫。本公开的组合物可另外包含催化剂、发泡剂和其他添加剂。
根据本公开的一个广泛的实施方案，泡沫形成组合物和由该泡沫形成组合物制备硬质聚氨酯泡沫的方法包含三种组分：包含至少一种多异氰酸酯化合物的异氰酸酯组分、包含至少一种或多种多元醇的异氰酸酯反应性组分和含高二氧化硅的沸石。
可以多种方式将高二氧化硅沸石引入到发泡配制品(和所得泡沫)中。这些方式包括就在发泡过程之前将沸石混合到发泡配制品的多元醇组分中。沸石也可以作为粉末直接添加到发泡配制品中。粉末添加模式可用于枕头、汽车座椅的配制的多元醇体系(将需要配制的多元醇的预混合，用于中断过程的体系中的标准实践)。粉末添加模式可用于盒发泡剂配制品(需要与多元醇预混合)。上述粉末添加模式依赖于稳定的粉末状沸石，但也可使用不稳定的粉末状沸石。这些不稳定的粉末状沸石需要在添加多羟基化合物之前和之后进行混合。也可以将粉末状沸石添加到多元醇中，用作挠性板连续机器生产中的组分，在该机器生产中不可能进行预混合。
沸石还可以通过任何其他功能性实现方法添加，该方法能够使沸石包埋在发泡配制品或形成的泡沫之上和/或之内。例如，当混合其组分时(例如，同时混合的多元醇、异氰酸酯和沸石流)，可将液体和/或粉末状沸石作为单独的料流进料到所形成的配制品中。也可将沸石铺在基板上(倾倒、喷洒等)，并在不混合的情况下或除混合以外将发泡配制品倾倒在沸石上。沸石也可以在混合配制品并将其倾倒到基板上之后倾倒、喷洒或以其它方式施加到发泡配制品(或发泡泡沫)上。
另外地，可以将其他任选的辅助组分诸如表面活性剂、催化剂、附加发泡剂、阻燃添加剂等预混合到异氰酸酯反应性组分或异氰酸酯组分中，然后将其与其他组分混合以制备PU泡沫或作为单独的料流混合到泡沫形成组合物中以进行泡沫制备。并非所有这些任选的辅助组分都是泡沫制备所必需的，并且不应理解为以任何方式限制本公开的范围。
本发明所公开的组合物的各种实施方案可以在异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分的量、含量或浓度方面变化。这些实施方案中的异氰酸酯组分是基于泡沫形成组合物的总重量计算的，该总重量即异氰酸酯反应性组分、异氰酸酯组分、沸石和所有任选的辅助组分(如果尚未计入另一种组分中)的组合重量。
异氰酸酯组分
在各种实施方案中，本发明的泡沫形成组合物的异氰酸酯组分可包括例如一种或多种异氰酸酯化合物，包括例如聚异氰酸酯。如本文所用，“聚异氰酸酯”是指平均具有大于1.0个异氰酸酯(NCO)基团/分子，例如大于1.0的平均NCO官能度的分子。
可用于本发明的异氰酸酯化合物可为脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯或它们的组合。可用于本发明的异氰酸酯的示例包括但不限于聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；甲苯2,4-/2,6-二异氰酸酯(TDI)；亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)；聚合MDI；三异氰酸基壬烷(TIN)；萘基二异氰酸酯(NDI)；4,4’-二异氰酸酯二环己基-甲烷；3-异氰酸基甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯IPDI)；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；2-甲基-五亚甲基二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(THDI)；十二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二异氰酸基环己烷；4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基-二环己基甲烷；4,4’-二异氰酸基-2,2-二环己基丙烷；3-异氰酸基甲基-1-甲基-1-异氰酸基环己烷(MCI)；1,3-二异辛基氰基-4-甲基环己烷；1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷；以及它们的组合等。除了上述异氰酸酯之外，部分改性的聚异氰酸酯，包括脲二酮、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯或缩二脲结构以及它们的组合等可用于本发明。
异氰酸酯化合物可以是聚合的。如本文所使用的，在描述异氰酸酯时，“聚合”是指具有高分子量的同系物和/或异构体。例如，聚合亚甲基二苯基异氰酸酯是指亚甲基二苯基异氰酸酯的高分子量同系物和/或异构体。
可用于本发明的异氰酸酯化合物可以是改性的多官能异氰酸酯，即通过异氰酸酯化合物的化学反应获得的产物。示例性的是含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯和碳二亚胺和/或脲酮亚胺的聚异氰酸酯。也可以使用具有10重量百分比至35重量百分比、10重量百分比至32重量百分比、10重量百分比至30重量百分比、15重量百分比至30重量百分比或15重量百分比至28重量百分比的异氰酸酯基团(NCO)含量的含有碳二亚胺基团、脲酮亚胺基团和/或异氰脲酸酯环的液体聚异氰酸酯。这些包括例如基于以下的聚异氰酸酯：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和对应的异构体混合物、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和对应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
另选地或另外地，异氰酸酯组分还可包含异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物是本领域已知的；并且通常通过使(1)至少一种异氰酸酯化合物和(2)至少一种多元醇化合物反应来制备。异氰酸酯预聚物可通过使上述单体异氰酸酯化合物或聚合异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯反应性化合物诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷诸如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇反应而获得。
适合用作聚异氰酸酯组分的预聚物是NCO基团含量为5重量百分比至30重量百分比或优选地10重量百分比至30重量百分比的预聚物。这些预聚物可通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与包含较低分子量的二醇和三醇的材料的反应来制备。单独的示例是含有氨基甲酸酯基团的芳香族聚异氰酸酯，NCO含量为5重量百分比至30重量百分比(例如，10重量百分比至30重量百分比或15重量百分比至30重量百分比)，其通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与例如较低分子量的二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或分子量高达约1000的聚氧化烯二醇的反应来获得。这些多元醇可以单独使用或呈以二氧化烯二醇和/或聚氧化烯二醇的混合物形式使用。例如，可以使用二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇。也可以使用聚酯多元醇，以及烷烃二醇，诸如丁二醇。其他也有用的二醇包含双羟乙基-或双羟丙基-双酚A、环己烷二甲醇和双羟乙基氢醌。在一个优选的实施方案中，PMDI/TDI的组合可用作异氰酸酯组分。
如上所述，异氰酸酯可具有大于1.0个异氰酸酯基团/分子的平均官能度。例如，异氰酸酯可具有1.75至3.50的平均官能度。包括1.75至3.50的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从1.5、1.75、1.85或1.95的下限到3.5、3.4、3.3、3.2、3.1或3的上限的平均官能度。
异氰酸酯可具有80g/eq至300g/eq的异氰酸酯当量。包括80g/eq至300g/eq的所有个别值和子范围；例如，异氰酸酯可具有从80g/eq、90g/eq或100g/eq的下限到300g/eq、290g/eq或280g/eq的上限的异氰酸酯当量。
用于本发明中的异氰酸酯可通过已知方法制备。例如，聚异氰酸酯可通过对应的聚胺的光气化来制备，其中形成聚氨基甲酰氯并对其进行热解以提供聚异氰酸酯和氯化氢；或者在另一个实施方案中，聚异氰酸酯可通过不含光气的工艺制备，诸如通过使对应的聚胺与脲和醇反应以得到聚氨基甲酸酯并且对其进行热分解以得到例如聚异氰酸酯和醇。
用于本发明中的异氰酸酯可商购获得。可用于本发明的商业异氰酸酯的示例包括但不限于商品名为VORANATETM、PAPITM和ISONATETM(诸如VORANATETMM 220和PAPITM27)的聚异氰酸酯，所有这些均购自陶氏公司(Dow,Inc.)，以及其他商业异氰酸酯，诸如VORANATETMT-80、PAPITM94或PAPITM23。
一般来讲，异氰酸酯组分的量可基于硬质PU泡沫的最终用途而变化。例如，作为一个示例性实施方案，基于用于制备PU泡沫的泡沫形成组合物中所有组分的总重量计，异氰酸酯组分的浓度可以为约20重量％至约80重量％或约25重量％至约80重量％；或约30重量％至约75重量％。在一个实施方案中，异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性组分中的羟基基团的化学计量比介于约1.0和6之间，导致所形成的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫具有介于70和600之间的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数可具有70、80、90、100、105、110、115、120、125、150、175和180的下限至600、575、550、525、500、475、450、425、400、375、350、325和300的上限。
在其他实施方案中，存在可用于形成更软质泡沫的其它类型的异氰酸酯。例如，用PMDI制备的记忆泡沫具有<100(约75)的异氰酸酯指数。
异氰酸酯反应性组分
在本公开的各种实施方案中，异氰酸酯反应性组分包含一种或多种异氰酸酯反应性化合物，诸如选自由以下项组成的组的多元醇：包含至少两个羟基基团的脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的芳脂族多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇以及它们的混合物。在一个示例中，多元醇选自由以下项组成的组：包含至少两个羟基基团的C2-C16脂肪族多元醇、包含至少两个羟基基团的C6-C15环脂族或芳香族多元醇、包含至少两个羟基基团的C7-C15芳脂族多元醇以及它们的组合。聚酯多元醇通常具有200至5,000的平均分子量。聚醚多元醇具有100至5,000的平均分子量，
在一个实施方案中，异氰酸酯反应性组分包含两种或更多种不同多元醇的混合物，诸如两种或更多种聚醚多元醇的混合物、两种或更多种聚酯多元醇的混合物、或至少一种聚醚多元醇与至少一种聚酯多元醇的混合物。异氰酸酯反应性组分具有至少1.8的官能度(多元醇分子中的异氰酸酯反应性基团，特别是羟基基团的平均数)和80mg KOH/g至2,000mg KOH/g的OH值。异氰酸酯反应性组分的OH值优选地为100mg KOH/g至1,500mg KOH/g，更优选地为120mg KOH/g至1,000mg KOH/g，甚至更优选地为150mg KOH/g至750mg KOH/g，还甚至更优选地为150mg KOH/g至750mg KOH/g，并且还甚至更优选地为150mg KOH/g至500mg KOH/g。
通常，如上文所描述的那些等可用于本发明的多元醇化合物的平均羟基官能度可在低至1.8至高达7.5的范围内。例如，芳香族聚酯多元醇可具有1.8至3.0的平均羟基官能度；并且蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可具有3.0至7.5的平均羟基官能度。因此，用于本发明的多元醇化合物的平均羟基官能度可在1.8至7.5的范围内。包括1.8至7.5的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从1.8、2.0、2.2、2.5、2.7、3.0或3.5的下限到7.5、7.0、6.5、6.0、5.7、5.5、5.2、5.0、4.8、4.5、4.2或4.0的上限的平均羟基官能度。
通常，多元醇化合物可具有75mg KOH/g至650mg KOH/g范围内的平均羟值。包括75mg KOH/g至650mg KOH/g的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从75mgKOH/g、80mg KOH/g、100mg KOH/g、125mg KOH/g、150mg KOH/g或175mg KOH/g的下限到650mg KOH/g、600mg KOH/g、550mg KOH/g、500mg KOH/g、450mg KOH/g或400mg KOH/g的上限的平均羟值。
通常，多元醇化合物可具有100g/mol至1,500g/mol的数均分子量。包括100g/mol至1,500g/mol的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从100g/mol、150g/mol、175g/mol或200g/mol的下限到1,500g/mol、1250g/mol、1,000g/mol或900g/mol的上限的数均分子量。
通常，多元醇化合物可具有50g/eq至750g/eq的羟基当量分子量。包括50g/eq至750g/eq的所有个别值和子范围；例如，多元醇化合物可具有从50g/eq、90g/eq、100g/eq或110g/eq的下限到350g/eq、300g/eq、275g/eq或250g/eq的上限的羟基当量分子量。
聚酯多元醇通常通过多元醇与具有2至12个碳原子(例如，2至6个碳原子)的多官能羧酸的缩合获得。用于制备聚酯多元醇的典型多元醇是二醇或三醇，并且包括乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇诸如PEG 200、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇或己二醇、聚醚多元醇、甘油等。典型的多官能羧酸选自由以下项组成的组：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸和邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、异构萘二甲酸以及它们的组合。聚酯多元醇的平均OH官能度优选地为至少1.8，甚至更优选地为至少2.0。芳香族聚酯多元醇是用于硬质聚氨酯泡沫中的一种常见类型的聚酯多元醇。
如本文所使用的，“芳香族聚酯多元醇”是指包括芳香族环的聚酯多元醇。例如，芳香族聚酯多元醇可以是邻苯二甲酸酐二甘醇聚酯或者可通过使用芳香族二羧酸与二醇制备。芳香族聚酯多元醇可以是杂化聚酯-聚醚多元醇，例如，如国际公开号WO 2013/053555中所讨论的。
芳香族聚酯多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。在另一个实施方案中，芳香族聚酯多元醇可商购获得。能够商购获得的芳香族聚酯多元醇的示例包括但不限于购自斯泰潘公司(Stepan Company)的以商品名STEPANPOLTM(诸如STEPANPOLTMPS-2352)出售的多种多元醇等。
聚醚多元醇通常具有介于2和8之间、具体地2至6的羟基官能度，并且通常通过在催化剂的存在下选自环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧丁烷、四氢呋喃以及它们的混合物的一种或多种环氧烷与合适的起始分子或多种起始分子的混合物的聚合来制备。典型的起始分子包括在分子中具有至少两个羟基基团或具有至少一个伯胺基团的化合物。合适的起始分子可以是乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物诸如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、脂肪族胺和芳香族胺、多元酚、甲阶酚醛树脂、诸如苯酚和甲醛的低聚缩合产物及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物、以及三聚氰胺等。
借助于在分子中具有至少2个(例如，2至8个)羟基基团的起始分子，可以进一步使用以下非限制性示例：三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物诸如葡萄糖、山梨糖醇、甘露糖醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂、诸如苯酚和甲醛的低聚缩合产物及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物、以及三聚氰胺。用于制备聚醚多元醇的催化剂可包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，诸如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂，诸如三氟化硼。合适的聚合催化剂可以包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，诸如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在本公开的一个实施方案中，聚醚多元醇的数均分子量在100g/mol至2,000g/mol的范围内。例如，在125g/mol至1,500g/mol、150g/mol至1,250g/mol、150g/mol至1,000g/mol或200g/mol至1,000g/mol的范围内。
适用于一个实施方案的聚醚多元醇可具有2.0的平均羟基官能度，通常称为二醇。二醇可以是乙二醇、丙二醇、乙二醇或丙二醇的乙氧基化物、乙二醇或丙二醇的丙氧基化物等。可商购获得的二醇的示例包括但不限于能够从陶氏化学公司获得的以商品名VORANOLTM(诸如VORANOLTM2110-TB)出售的多种多元醇等。这些其他示例可包括但不限于：可使用VORANOLTM8136、VORANOLTM3943A、VORALUXTMHL 431、VORALUXTMHN 395、VORANOLTMWK 3140、VORANOLTM8150、VORANOLTM4053、VORANOLTM1447等。
适用于一个实施方案的聚醚多元醇可具有3.0的平均羟基官能度，通常称为三醇。三醇可以是甘油、三羟甲基丙烷、甘油或三羟甲基丙烷的乙氧基化物或丙氧基化物等。三醇可使用已知的设备和反应条件来制备。可商购获得的三醇的示例包括但不限于能够从陶氏化学公司获得的以商品名VORATECTM(诸如VORATECTMSD 301)出售的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包括衍生自另一种环氧烷例如环氧乙烷或环氧丙烷的结构单元。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可包括衍生自苯乙烯-丙烯腈、聚异氰酸酯和/或聚脲的结构单元。蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可由包括蔗糖、环氧丙烷和甘油的反应混合物形成。一个或多个实施方案规定，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇通过蔗糖和环氧丙烷的反应形成。在另一个实施方案中，蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇可商购获得。可商购获得的蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于能够购自陶氏化学公司(陶氏公司)的以商品名VORANOLTM(诸如VORANOLTM360、VORANOLTM490和VORANOLTM280)出售的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括山梨糖醇引发的聚醚多元醇。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，山梨糖醇引发的聚醚多元醇可由包括山梨糖醇和环氧烷例如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应混合物形成。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可被封端，例如，可分阶段加入环氧烷以优先将特定的环氧烷定位或封端在多元醇的所需位置。山梨糖醇引发的聚醚多元醇可商购获得。可商购获得的山梨糖醇引发的聚醚多元醇的示例包括但不限于能够从陶氏化学公司获得的以商品名VORANOLTM(诸如VORANOLTMRN 482)出售的多种多元醇等。
适用于本发明的聚醚多元醇可包括多元醇化合物，该多元醇化合物包括胺引发的多元醇。胺引发的多元醇可由芳香族胺或脂肪族胺引发，例如，胺引发的多元醇可以是邻甲苯二胺(o-TDA)引发的多元醇、乙二胺引发的多元醇、二亚乙基三胺、三异丙醇胺引发的多元醇或它们的组合等。胺引发的多元醇可使用已知的设备和反应条件来制备。例如，胺引发的多元醇可由包含芳香族胺或脂族胺和环氧烷例如环氧乙烷和/或环氧丁烷等的反应混合物形成。环氧烷可以一步或分几步依次添加到烷氧基化反应器中，其中每一步都可以使用单种环氧烷或环氧烷的混合物。
多元醇可以用以下催化剂的非限制性示例制备：KOH、T121(过氧-2-乙基己酸叔戊酯)或路易斯酸聚合催化剂。多元醇还可以包括挥发性分子，包括但不限于：低分子量醛、酮、芳族化合物(例如，苯乙烯类、苯衍生物)、腈、二氧戊环、二噁烷、胺、硫醇以及它们的混合物。
路易斯酸催化剂可以具有通式M(R1)1(R2)1(R3)1(R4)0或1，而M为硼、铝、铟、铋或铒，R1、R2、R3和R4各自独立，R1包括第一氟烷基取代的苯基基团，R2包括第二氟烷基取代的苯基基团或第一氟/氯取代的苯基基团，R3包括第三氟烷基取代的苯基基团或第二氟/氯取代的苯基基团，并且任选的R4包括官能团或官能聚合物基团，R1与R2和R3中的至少一者不同。方法另外包括在路易斯酸催化剂存在下形成数均分子量大于低分子量引发剂的数均分子量的聚醚多元醇。
一般来讲，基于用于制备PUR/PIR泡沫的泡沫形成组合物中的所有组分的总重量计，本文所用的多元醇的量可在约10重量％至约80重量％、或约12重量％至70重量％、或约15重量％至60重量％、或约15重量％至约55重量％、或约15重量％至约50重量％的范围内。
任选的辅助组分
除了存在于用于制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫的泡沫形成组合物中的上述至少一种异氰酸酯反应性组分、至少一种异氰酸酯组分和至少一种沸石添加剂之外，本发明的泡沫形成组合物还可包括其他附加任选辅助组分、化合物、试剂或添加剂。此类任选组分可与泡沫形成组合物中的任何其他组分(例如，异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分、沸石添加剂)一起添加到反应性混合物中或在泡沫制备期间作为单独的料流添加。
可用于本发明的任选辅助组分、化合物、试剂或添加剂可包括一种或多种本领域已知其用途或功能的各种任选化合物。例如，任选组分可包括二氯甲烷、丙酮、水、扩链剂、交联剂可膨胀石墨、可以与前述发泡剂相同或不同的附加物理或化学发泡剂、发泡催化剂、阻燃剂、乳化剂、抗氧化剂、表面活性剂、增容剂、扩链剂、其他液体成核剂、固体成核剂、Ostwald熟化抑制剂添加剂、颜料、填料、溶剂，还包括选自由乙酸乙酯、甲醚酮、甲苯以及它们的两种或更多种的混合物组成的组的溶剂；以及上述任选添加剂中两种或更多种的混合物。
基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，用于添加到本发明的泡沫形成组合物中的任选辅助化合物的量在一个实施方案中可为例如0pts至50pts，在另一个实施方案中可为0.1pts至40pts，并且在又一个实施方案中可为1pts至35pts。例如，在一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，附加的物理发泡剂(当使用时)的使用量可为1pts至40pts。在另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，附加的化学发泡剂(当使用时)的使用量可为0.1pts至10pts。在另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，阻燃添加剂(当使用时)的使用量可为1pts至25pts。在又一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，表面活性剂(当使用时)的使用量通常为0.1pts至10pts。在甚至另一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，发泡催化剂(当使用时)的使用量为0.05pts至5pts。并且在一个一般实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，其他添加剂(当使用时)的使用量可为0.1pts至10pts。
催化剂
催化剂可包括氨基甲酸酯反应催化剂和异氰酸酯三聚反应催化剂。三聚催化剂可以是本领域中已知的将催化有机异氰酸酯化合物的三聚反应的任何三聚催化剂。异氰酸酯的三聚可以在聚氨酯泡沫内部产生聚异氰脲酸酯化合物。在不受理论限制的情况下，聚异氰脲酸酯化合物可使聚氨酯泡沫更硬，并且提高对火的反应能力。三聚催化剂可以包括，例如，甘氨酸盐、叔胺三聚催化剂、碱金属羧酸盐，以及它们的混合物。在一些实施方案中，可采用N-2-羟基-5-壬基苯基-甲基-N-甲基甘氨酸钠。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，三聚催化剂(当使用时)可以0.05pts至5pts(例如，0.1pts至3.5pts、或0.2pts至2.5pts、或0.5pts至2.5pts)的量存在。
叔胺催化剂包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。举例而言而非限制，叔胺催化剂可以包括三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、N-乙基吗啉、2-甲基丙烷二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三二甲基氨基-甲基)苯酚、N,N’,N”-三(二甲基氨基-丙基)均-六氢三嗪，以及它们的混合物。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，叔胺催化剂(当使用时)可以0.05pts至5pts(例如，0.1pts至3.5pts、或0.2pts至2.5pts、或0.5pts至2.5pts)的量存在。
本公开的组合物还可包含以下催化剂：叔膦，诸如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属的螯合物，诸如可从乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属诸如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni获得的那些；强酸的酸性金属盐，诸如氯化铁、氯化锡；有机酸与多种金属的盐，诸如碱金属、碱土金属、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu；有机锡化合物，诸如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；有机羧酸的铋盐，例如辛酸铋；三价和五价As、Sb和Bi的有机金属衍生物以及铁和钴的羰基金属。在一个实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，多元醇包装中的本文所用的催化剂组分的总量通常可在约0.01pts至约10pts、以及0.05pts至约5pts的范围内。
表面活性剂
本发明的泡沫形成组合物可包括表面活性剂，例如，表面活性剂可添加到泡沫形成组合物中的组分中的任一者或在泡沫制备期间作为单独的料流添加。表面活性剂可以是泡孔稳定表面活性剂。可用于本发明的表面活性剂的示例包括硅基化合物，诸如有机硅-聚醚共聚物，诸如聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，例如聚醚改性的聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。表面活性剂可商购获得，并且包括可以商品名诸如NIAXTTM(诸如NIAXTML6988)以及TEGOSTABTM(诸如TEGOSTABTMB 8462)等获得的那些。表面活性剂的示例还包括非有机硅基有机表面活性剂，诸如从陶氏化学公司获得的VORASURFTM504和VORASURFTMDC5043。
可用于本文中的其他表面活性剂为长链醇的聚乙二醇醚、长链烯丙酸硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐以及它们的组合。此类表面活性剂以足以使发泡反应稳定，防止坍塌和形成较大不均匀泡孔的量采用。基于存在于异氰酸酯反应性组分中的100pts的总多元醇计，表面活性剂(当使用时)的量可为0.1pts至10.0pts。包括0.1pts至10.0pts的所有个别值和子范围；例如，基于存在于异氰酸酯反应性组分中的100pts的总多元醇计，表面活性剂可具有0.1pts、0.2pts或0.3pts的下限到10.0pts、9.0pts、7.5pts或6pts的上限。
发泡剂
可使用多种常规发泡剂。例如，发泡剂可以是以下中的一种或多种：水、各种烃、各种氢氟烃、各种氢氟烯烃、甲酸、惰性气体、在发泡反应条件下产生氮气或二氧化碳的各种化学发泡剂等；以及它们的混合物。
用于本发明的发泡剂在大气压下应具有约-30℃至约100℃的沸点，优选地约-20℃至约80℃的沸点，更优选地约0℃至约80℃的沸点，甚至更优选地约5℃至约75℃的沸点，并且最优选地约10℃至约70℃的沸点。可用于本发明的发泡剂的例示性示例包括低沸点烃，诸如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷、正戊烷和异戊烷以及正丁烷和异丁烷与丙烷的工业级混合物；环烷烃，诸如环戊烷和/或环己烷；低沸点醚，诸如呋喃、二甲醚和二乙醚；低沸点酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸酯，诸如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乳酸乙烯酯；各种氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟烯烃(HFO)，诸如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、六氟丁烯、(E,Z)1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1氯-,3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,3,3,3-四氟丙烯等。这些发泡剂中的一些发泡剂是称为LBA、/>GBA、OpteonTM1100、OpteonTM1150等的可商购获得的材料。也可以使用这些低沸点液体彼此和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。
在一个实施方案中，本发明的至少一种发泡剂选自由具有3至7个碳原子的脂肪族烃、具有3至7个碳原子的环脂族烃和氢氟烯烃或它们的混合物组成的组。
在各种实施方案中，可至少部分地基于最终泡沫的期望密度来选择发泡剂。发泡剂可在异氰酸酯反应性组分与异氰酸酯组分组合之前添加到多元醇侧，或作为单独料流添加。基于泡沫形成组合物中100pts的总多元醇量计，发泡剂的量为约0.1pts至约40pts(例如，约0.5pts至约35pts、1pts至30pts、或5pts至25pts)。
在各种实施方案中，本发明的泡沫形成组合物可包括可以与组分(C)相同或不同的附加发泡剂。该附加发泡剂可以在泡沫制备之前掺入两种组分(A)和(B)中的任一种组分中，或者作为单独的料流添加并在泡沫制备期间与组分(A)、(B)、(C)和(D)在线混合。可至少部分地基于最终泡沫的期望密度来选择附加的发泡剂。
可使用多种常规发泡剂。例如，发泡剂可以是以下中的一种或多种：水、各种烃、各种氢氟烃、各种氢氟烯烃、甲酸、惰性气体、在发泡反应条件下产生氮气或二氧化碳的各种化学发泡剂等；以及它们的混合物。有时也使用二氯甲烷或丙酮。
化学发泡剂(诸如水)可单独使用或与其他化学和/或物理发泡剂混合使用。同样适合作为化学发泡剂的是有机羧酸，诸如甲酸、乙酸、草酸和含羧基化合物。
物理发泡剂可用作诸如低沸点烃。此类所使用的液体的示例是烷烃，诸如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷；正戊烷和异戊烷以及正丁烷和异丁烷与丙烷的工业级混合物；环烷烃，诸如环戊烷和/或环己烷；醚，诸如呋喃、二甲醚和二乙醚；酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；烷基羧酸盐，诸如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乳酸乙烯酯；以及卤代烃，诸如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、六氟丁烯；各种氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)和氢氟烯烃(HFO)，诸如1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、六氟丁烯、(E,Z)1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和反式-1氯-,3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯、1,3,3,3-四氟丙烯等。这些发泡剂中的一些发泡剂是称为LBA、/>GBA、OpteonTM1100、OpteonTM1150等的可商购获得的材料。也可以使用这些低沸点液体彼此和/或与其他取代或未取代的烃的混合物。
在各种实施方案中，基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，附加发泡剂的量为约0.1pts至约40pts(例如，约0.5pts至约35pts、1pts至30pts、或5pts至25pts)。
其他任选/辅助添加剂
可用于本发明实施方案的泡沫形成组合物中以制备聚氨酯泡沫的其他任选/辅助化合物或添加剂可包括例如其他辅助催化剂、辅助表面活性剂、增韧剂、流动改性剂、增粘剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂(FR)添加剂以及它们的混合物。
在各种实施方案中，可通过包括一种或多种阻燃剂来增强防火性能。阻燃剂可以是卤化的或非卤化的，并且可包括例如但不限于磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三乙酯，磷酸二铵、各种卤代芳香族化合物、氧化锑、三水合氧化铝以及它们的组合。基于异氰酸酯反应性组分中100pts的总多元醇量计，阻燃剂(当使用时)可以0.1pts至约30pts、或约1pts至25pts、或约2pts至约25pts、或约5pts至约25pts的量存在。
其他添加剂诸如填料和颜料可包括在内以制备PIR/PUR泡沫。在非限制性实施方案中，此类填料和颜料可包括硫酸钡、碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、微球、三水合氧化铝、硅灰石、玻璃纤维、聚酯纤维、其他聚合纤维以及它们的组合等。
III.沸石
如本文所用，术语“沸石”是指具有空隙和离散尺寸的通道的明确结构的微孔结晶材料，并且其主要由它们的规则骨架中的铝、硅和氧(即，铝硅酸盐)组成。沸石可以另外地包含各种阳离子。沸石可以用作吸附剂和催化剂。沸石天然存在，但也可以大规模工业生产。沸石具有高度规则的晶体孔结构，该晶体孔结构具有分子尺度的尺寸。由于它们的孔隙率，沸石具有分子筛性质，使得它们能够主要基于尺寸排阻过程来分选分子。如本文所用，术语“气味活性沸石”是指例如由于其吸收和/或吸附有气味的液体和气体从而中和气味的能力而作为气味控制剂的沸石。
不同的沸石种类具有不同的晶体结构，这决定了沸石孔的分布、形状和尺寸。天然沸石可以在多种天然过程中结晶，而人造沸石可以例如在模板和碱的存在下从二氧化硅-氧化铝凝胶中结晶。存在超过200种已知类型的沸石晶体结构。MFI晶体结构(也可称为硅酸盐-1晶体结构)是包含通过氧桥连接的多个五元环高硅沸石单元的沸石结构，这些氧桥形成五元环高硅沸石链，并且具有以下化学式：NanAlnSi96–nO192·16H2O，其中n大于0且小于27。八面沸石(“FAU”)晶体结构(也可称为Y型晶体结构或IZA晶体结构)是由方钠石笼组成的沸石晶体结构，该方钠石笼通过六方柱四面体连接，并且具有由12元环形成的孔。在各方面中，组合物包含具有晶体结构的混合物的沸石，其中该晶体结构的混合物包含MFI晶体结构和FAU晶体结构。
沸石可以通过沸石内硅与铝的摩尔比(“Si/Al摩尔比”)分类。在实施方案中，组合物包含具有1至1000的Si/Al摩尔比的沸石。本文公开并包括1至1000的摩尔比的所有个别值和子范围，包括1至100、1至200、1至300、1至400、1至500、1至600、1至700、1至800、1至900、100至1000、200至1000、300至1000、400至1000、500至1000、600至1000、700至1000、800至1000、或900至1000。其他实施方案可以在35至700、150至650等范围内的Si/Al摩尔比为特征。
沸石可以通过其晶粒尺寸进一步分类。沸石的晶粒尺寸是指单个沸石晶体的尺寸。在实施方案中，组合物可包含具有250nm至2000nm的晶粒尺寸的沸石。本文公开并包括250nm至2000nm的所有个别值和子范围；例如，沸石可具有250nm至2000nm、250nm至1000nm、250nm至750nm、250nm至500nm、500nm至2000nm、750nm至2000nm或1000nm至2000nm的晶粒尺寸。
对于气味活性沸石，各种商业实施方案被认为是可能的。例如，至少一种气味活性沸石的合适的商业实施方案是Abscents 2000(ABS2000)和Abscents 3000(ABS 3000)，它们均可从UOP商购获得。
表1：沸石特性
沸石 Si/Al摩尔比 IZA晶体结构 晶粒尺寸(SEM)
ABS2000 6 FAU/MFI 约250nm至2000nm
ABS 3000 650 MFI 约250nm至2000nm
CBV 15014G 150 MFI 30nm至100nm
ZD12041 400 MFI 30nm至100nm
IV.泡沫制备方法
配混：在11-机筒(44L/D)Coperion ZSK-26双螺杆挤出机中配混样品。以200rpm的螺杆速度、20lb/h的通过量和220℃的机筒和模具温度设定点进行挤出。
使用由Reliable Rubber and Plastics Machinery Company制造的加热的液压机制备膜。加热的压板为14英寸×14英寸。首先将14×14英寸镀铬的背衬板放置在工作台上。上面覆盖着一块特氟隆涂覆的布。然后将大约12克聚合物置于特氟隆上并展开。然后将另一块特氟隆涂覆的布放置在组件上，随后放置另一个镀铬的背衬板。然后将整个组件放置在加热的压板之间。使用的温度为350℉。然后在没有任何压力的情况下将压板闭合15秒。然后将压板加压至6500psi持续另外15秒。然后释放压力，将组件从压机中取出并放置在冷却台上。冷却后，将膜从空腔中取出并修整边缘。该过程产生厚度为大约0.5毫米的10×10英寸膜。
V.泡沫制备方法
在各种实施方案中，PU泡沫是通过在室温处或在25℃至200℃(例如，30℃至90℃或40℃至70℃)的升高的温度处混合所有单个组分(包括存在的至少一种异氰酸酯反应性组分，其特征在于至少一种高二氧化硅沸石、至少一种异氰酸酯组分和任何任选的辅助添加剂(诸如催化剂、表面活性剂、附加发泡剂和任何其他添加剂)混合达1秒至20秒的持续时间，接着立即将所得混合物倾倒、喷洒、注射或铺设到模腔或基板中以进行发泡来制备的。在一些实施方案中，任选的辅助添加剂诸如催化剂、阻燃剂、附加发泡剂和表面活性剂等可以在与其他组分混合之前添加到异氰酸酯反应性组分或异氰酸酯组分中，或者作为单独的料流与其他组分在线混合。
在一个优选的实施方案中，将沸石添加到多元醇共混物中并预混合，然后添加异氰酸酯并进行最终混合，以确保均匀反应。
混合可以在喷洒装置、混合头或容器中进行。在混合后立即将发泡混合物喷洒或以其他方式沉积或注射或倾倒在基板上或模具中。不考虑泡沫制造的任何特定方法，当泡沫膨胀和固化时，引入模具中或基板上的发泡混合物的量足以完全填充模具或采取板的形状或任何其他功能形状。甚至可通过使用超出最低要求量的稍微过量的反应混合物引入一定程度的过度填充。例如，可以使空腔过度填充5％至35％，即多5重量％至35重量％的反应体系，超过反应混合物在预定的制造条件下完全膨胀时填充空腔的最低需求量。此腔可以任选地保持在大气压下或部分抽空至亚大气压。
反应后，发泡混合物可呈模具的形状或粘附到基板上以产生PU泡沫，然后使其部分或完全固化。也可以使泡沫在室温下自由发泡。适用于促进PU聚合物固化的条件包括约20℃至约150℃的温度。在一些实施方案中，固化在约30℃至约75℃的温度处进行。在其他实施方案中，固化在约35℃至约65℃的温度处进行。在各种实施方案中，可以至少部分地基于PU聚合物在该特定温度下胶凝和/或固化所需的持续时间来选择用于固化的温度。固化时间还将取决于其他因素，包括例如特定组分的使用量(例如，催化剂的类型和量)，以及所制造的制品的尺寸和形状。所生产的不同制品可包括但不限于消费者舒适物品，例如家具、枕头、床垫以及汽车应用(车顶内衬、汽车座椅等)和其中低气味PU泡沫可能是期望的任何其它应用。
沸石测量
使用在40KV和40mA下操作的Bruker D4衍射仪获取粉末样品的X-射线粉末衍射图(XRD)，其中发散狭缝设置为0.20mm并且抗散射狭缝设置为0.25mm。使用X射线衍射并将衍射图案与公共X射线沸石数据库(IZA沸石结构数据库)进行比较来确定沸石的晶体结构。
在氦气下使用波长色散X射线荧光、使用半定量全元素分析来分析Si/Al摩尔比，从而计算元素组成。使用扫描电子显微镜(SEM)上的显微镜并测量存在的晶粒的尺寸分布来测量沸石的晶粒尺寸。
在Micromeritics ASAP 2420装置上，使用常规技术在77.4K下通过氮吸附测量ABSCENTS材料的表面积和孔体积。在吸附测量之前，将样品在300℃下真空脱气至少3小时。使用Barret-Joyner-Halenda(BJH)程序从等温线的吸附和解吸分支确定孔体积。使用BET法来计算表面积。Abscents2000沸石具有为6的Si/Al摩尔比、455m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积、0.29cm3/g的孔体积、FAU晶体结构和MFI晶体结构的混合物以及约250nm至2μm的晶粒尺寸。在一些实施方案中，有用的沸石具有小于的孔径。
Abscents 3000沸石具有为650的Si/Al摩尔比、344m2/g的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积、0.18cm3/g的孔体积、MFI晶体结构以及约250nm至2μm的晶粒尺寸。
实施例
I.沸石膜+沸石泡沫测试
材料
在不同于上述三个测试的单独测试中，使用二氧化硅沸石来评价从形成的泡沫中吸收和去除残余VOC分子。沸石按从供应商处获得的原样使用，没有任何附加处理。下表15、表16和表17列出了所测试的沸石、聚合物和PU泡沫。
使用由Reliable Rubber and Plastics Machinery Company制造的加热的液压机制备聚烯烃膜。加热的压板为14英寸×14英寸。首先将14×14英寸镀铬的背衬板放置在工作台上。上面覆盖着一块特氟隆涂覆的布。然后将大约12克聚合物置于特氟隆上并展开。在配混阶段使用双螺杆挤出机添加沸石。然后将含有沸石、PCR和Dowlex 2045G原生树脂的配混粒料压模成这些膜。
然后将另一块特氟隆涂覆的布放置在组件上，随后放置另一个镀铬的背衬板。然后将整个组件放置在加热的压板之间。使用的温度为350℉。然后在没有任何压力的情况下将压板闭合15秒。然后将压板加压至6500psi持续另外15秒。然后释放压力，将组件从压机中取出并放置在冷却台上。冷却后，将膜从空腔中取出并修整边缘。该过程产生厚度为大约0.5毫米的10×10英寸膜。
为了测试上述膜，制造聚氨酯泡沫。在制造所述泡沫的发泡配制品中使用的各种成分的重量如下所列。
表2：泡沫配制品
注：多元醇1是甘油引发的多元醇，含有PO和EO(约14％EO含量)，EW＝2040。多元醇CPP是含有共聚的苯乙烯和丙烯腈的接枝聚醚多元醇，43％固体含量，EW＝1861。多元醇2是蔗糖-甘油引发的多元醇，含有PO和EO(约75％EO含量)，EW＝1795。DABCO 33LV是催化剂，33％三亚乙基二胺在67％二丙二醇中的溶液。TDI是甲苯二异氰酸酯的2,4异构体和2,6异构体的80-20混合物。
泡沫可通过本领域已知的任何方式制备，包括标准箱式发泡法，其用于在室温下产生自由上升的泡沫。第一步是将含有所有多元醇、添加剂、水、二氧化硅沸石等的反应混合物在倾倒杯中计量和预混合。随后添加适量的TDI以达到目标异氰酸酯指数(108)，接着使用高剪切针形混合器进行强烈的最终混合，以掺入TDI。然后将该反应混合物倒入15英寸×15英寸×10英寸的木箱中，其中使聚氨酯泡沫生长并固化过夜，直到将其切割，以根据ASTM D 3574测试其机械特性。
通用方案
对于HS-GC实验，将计算量的沸石以表中所示的50/50共混比在200℃下熔融配混到PCR(rLDPE NC+505010)和Dowlex 2045G树脂的共混物中。由含沸石的PCR/Dowlex2045G树脂通过压塑(模塑条件如上所述)制备20密耳(约0.5mm)厚的膜。将10.6g含和不含沸石的压塑膜和20g含和不含沸石的PU泡沫一起置于32盎司玻璃广口瓶中。膜用于松散地包围PU泡沫。在分析前使膜+泡沫在室温下静置3个月。通过全二维气相色谱结合飞行时间质谱仪分析广口瓶的顶部空间气体样品中的丙醛。
表3：如通过顶部空间GC分析所测量的沸石膜和沸石泡沫组合对气味分子的减少
如图所示，包埋有沸石的PE膜的存在显著降低了存在于气体顶部空间中的挥发性化合物(例如，丙醛)的量并且大大降低了泡沫气味。另外地，与单独的沸石泡沫相比，含沸石的膜/含沸石的泡沫样品在顶部空间中表现出26.7％更少的气味分子。含沸石的膜/含沸石的泡沫样品也表现出优于单独的沸石膜的改进，证明了协同效应。

Claims (15)

1.一种制品，所述制品包含：
(1)膜，所述膜包括：
具有至少一个包含配制树脂的层的单层或多层膜；其中所述配制树脂包含：
低密度聚乙烯(LDPE)，其中所述LDPE具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数I2，或者
线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中所述LLDPE具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数I2，以及至少第一含二氧化硅的沸石，所述至少第一含二氧化硅的沸石具有大于35的Si/Al摩尔比和250nm至2000nm的晶粒尺寸，和
(2)软质聚氨酯泡沫，所述软质聚氨酯泡沫是异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述软质聚氨酯泡沫至少包括第二含二氧化硅的沸石，所述第二含二氧化硅的沸石具有大于35的Si/Al摩尔比和250nm至2000nm的晶粒尺寸。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述配制树脂包含30重量％至70重量％消费后再循环聚合物。
3.根据权利要求1所述的制品，其中至少一种含二氧化硅的沸石具有大于500且小于700的Si/Al摩尔比。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述第二含二氧化硅的沸石以所述总异氰酸酯反应性组合物的0.1重量％至20重量％范围内的量存在。
5.根据权利要求1所述的制品，其中至少一种二氧化硅沸石添加剂具有小于的孔径。
6.根据权利要求1所述的制品，其中至少一种二氧化硅沸石添加剂具有小于2的Na重量％。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚氨酯泡沫被包裹在所述膜中。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚氨酯泡沫具有约35kg/cm3的密度。
9.一种包装聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括：
在所述聚氨酯泡沫的包装内放置聚烯烃膜，其中所述聚烯烃膜包含：
具有至少一个包含配制树脂的层的单层或多层膜；其中所述配制树脂包含：
低密度聚乙烯(LDPE)，其中所述LDPE具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数I2，或者线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中所述LLDPE具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数I2，以及
至少第一含二氧化硅的沸石，所述至少第一含二氧化硅的沸石具有大于35的Si/Al摩尔比和250nm至2000nm的晶粒尺寸，并且其中所述聚氨酯泡沫由以下组成：
至少一种异氰酸酯反应性组分；以及
至少第二含二氧化硅的沸石，其中所述含二氧化硅的沸石具有大于35的Si/Al摩尔比和250nm至2000nm的晶粒尺寸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述配制树脂包含30重量％至70重量％消费后再循环聚合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种含二氧化硅的沸石具有大于500且小于700的Si/Al摩尔比。
12.根据权利要求9所述的方法，其中第二二氧化硅沸石添加剂以所述总异氰酸酯反应性组分的0.1重量％至20重量％范围内的量存在。
13.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种沸石添加剂具有小于的孔径。
14.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种含二氧化硅的沸石具有小于2的Na重量％。
15.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚氨酯泡沫被包裹在所述膜中。
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