BE1024970B1 - Hard schuim omvattende een polysterpolyol - Google Patents

Hard schuim omvattende een polysterpolyol Download PDF

Info

Publication number
BE1024970B1
BE1024970B1 BE20175586A BE201705586A BE1024970B1 BE 1024970 B1 BE1024970 B1 BE 1024970B1 BE 20175586 A BE20175586 A BE 20175586A BE 201705586 A BE201705586 A BE 201705586A BE 1024970 B1 BE1024970 B1 BE 1024970B1
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
hard foam
parts
foam
acid
polyester polyol
Prior art date
Application number
BE20175586A
Other languages
English (en)
Other versions
BE1024970A1 (nl
Inventor
Pierre Etienne Bindschedler
Alexandru Sarbu
Stephanie Laurichesse
Remi Perrin
Pierre Furtwengler
Luc Avérous
Andreas Redl
Original Assignee
Tereos Starch & Sweeteners Belgium Nv
Centre Nat Rech Scient
Soc Soprema Sas
Univ Strasbourg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tereos Starch & Sweeteners Belgium Nv, Centre Nat Rech Scient, Soc Soprema Sas, Univ Strasbourg filed Critical Tereos Starch & Sweeteners Belgium Nv
Publication of BE1024970A1 publication Critical patent/BE1024970A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of BE1024970B1 publication Critical patent/BE1024970B1/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/44—Adipic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een hard schuim of samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polyesterpolyol of een polymeer omvattende een polyesterpolyol, waarbij genoemd polyesterpolyol wordt verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8-suikeralcohol Z en twee C4-C36-dizuren 5 Y en Y’ die identiek of verschillend kunnen zijn en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’ die identiek of verschillend kunnen zijn.

Description

(73) Houder(s) :
TEREOS STARCH & SWEETENERS BELGIUM NV
9300, AALST
België
Centre National de la Recherche Scientifique
75794, PARIS CEDEX 16
Frankrijk
Société SOPREMASAS 67025, STRASBOURG Frankrijk
Université de Strasbourg 67081, STRASBOURG Cedex Frankrijk (72) Uitvinder(s) :
BINDSCHEDLER Pierre Etienne 67025 STRASBOURG België
SARBU Alexandru 67025 STRASBOURG Frankrijk
LAURICHESSE Stephanie 67025 STRASBOURG Frankrijk
PERRIN Remi 67025 STRASBOURG
Frankrijk
FURTWENGLER Pierre 75794 PARIS Cedex 16 Frankrijk
AVÉROUS Luc
75794 PARIS Cedex 16
Frankrijk
REDL Andreas 9300 AALST België (54) Hard schuim omvattende een polysterpolyol (57) De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een hard schuim of samensteiling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polyesterpolyol of een poiymeer omvattende een polyesterpolyol, waarbij genoemd polyesterpolyol wordt verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8-suikeralcohol Z en twee C4-C36-dizuren 5 Y en Y’ die identiek of verschillend kunnen zijn en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’ die identiek of verschillend kunnen zijn.
ISO
1®
Elîc
100 ?
8. so
E
Figure BE1024970B1_D0001
I 10
21)
Figure BE1024970B1_D0002
Figure BE1024970B1_D0003
v<··
Figure BE1024970B1_D0004
Ô 50 100
Tijd (s)
Fig. 2
200 250 000
100/0
B1-KÖ
8.2-PC
BELGISCH UITVINDINGSOCTROOI
FOD Economie, K.M.O., Middenstand & Energie
Publicatienummer: 1024970 Nummer van indiening: BE2017/5586
Dienst voor de Intellectuele Eigendom Internationale classificatie: C07C 67/08 C08G 63/66 C08G 63/668 C08G 18/42
Datum van verlening: 04/09/2018
De Minister van Economie,
Gelet op het Verdrag van Parijs van 20 maart 1883 tot Bescherming van de industriële Eigendom;
Gelet op de wet van 28 maart 1984 op de uitvindingsoctrooien, artikel 22, voor de voor 22 September 2014 ingediende octrooiaanvragen ;
Gelet op Titel 1 Uitvindingsoctrooien van Boek XI van het Wetboek van economisch recht, artikel XI.24, voor de vanaf 22 September 2014 ingediende octrooiaanvragen ;
Gelet op het koninklijk besluit van 2 december 1986 betreffende het aanvragen, verlenen en in stand houden van uitvindingsoctrooien, artikel 28;
Gelet op de aanvraag voor een uitvindingsoctrooi ontvangen door de Dienst voor de Intellectuele Eigendom op datum van 24/08/2017.
Overwegende dat voor de octrooiaanvragen die binnen het toepassingsgebied van Titel 1, Boek XI, van het Wetboek van economisch recht (hierna WER) vallen, overeenkomstig artikel XI.19, § 4, tweede lid, van het WER, het verleende octrooi beperkt zal zijn tot de octrooiconclusies waarvoor het verslag van nieuwheidsonderzoek werd opgesteld, wanneer de octrooiaanvraag het voorwerp uitmaakt van een verslag van nieuwheidsonderzoek dat een gebrek aan eenheid van uitvinding als bedoeld in paragraaf 1, vermeldt, en wanneer de aanvrager zijn aanvraag niet beperkt en geen afgesplitste aanvraag indient overeenkomstig het verslag van nieuwheidsonderzoek.
Besluit:
Artikel 1. - Er wordt aan
TEREOS STARCH & SWEETENERS BELGIUM NV, Burchtstraat 10, 9300 AALST België;
Centre National de la Recherche Scientifique, 3 rue Michel Ange, 75794 PARIS CEDEX 16 Frankrijk;
Société SOPREMASAS, 14, rue de Saint-Nazaire, CS 60121, 67025 STRASBOURG Frankrijk;
Université de Strasbourg, 4 rue Blaise-Pascal CS 90032, 67081 STRASBOURG Cedex Frankrijk;
vertegenwoordigd door
CHIELENS Kristof, Pres. Kennedypark 31c, 8500, KORTRIJK;
OSTYN Frans, Pres. Kennedypark 31c, 8500, KORTRIJK;
CARDOEN Annelies, Pres. Kennedypark 31c, 8500, KORTRIJK;
een Belgisch uitvindingsoctrooi met een looptijd van 20 jaar toegekend, onder voorbehoud van betaling van de jaartaksen zoals bedoeld in artikel XI.48, § 1 van het Wetboek van economisch recht, voor: Hard schuim omvattende een polysterpolyol.
UITVINDER(S):
BINDSCHEDLER Pierre Etienne, 14, rue de Saint-Nazaire, CS 60121, 67025, STRASBOURG;
SARBU Alexandru, 14, rue de Saint-Nazaire, CS 60121, 67025, STRASBOURG;
LAURICHESSE Stephanie, 14, rue de Saint-Nazaire, CS 60121, 67025, STRASBOURG;
PERRIN Remi, 14, rue de Saint-Nazaire, CS 60121, 67025, STRASBOURG;
FURTWENGLER Pierre, 3, rue Michel-Ange, 75794, PARIS Cedex 16;
AVÉROUS Luc, 3, rue Michel-Ange, 75794 , PARIS Cedex 16;
REDL Andreas, Burchtstraat 10, 9300, AALST;
VOORRANG:
24/08/2016 FR 1601253;
AFSPLITSING :
Afgesplitst van basisaanvraag :
Indieningsdatum van de basisaanvraag :
Artikel 2. - Dit octrooi wordt verleend zonder voorafgaand onderzoek naar de octrooieerbaarheid van de uitvinding, zonder garantie van de Verdienste van de uitvinding noch van de nauwkeurigheid van de beschrijving ervan en voor risico van de aanvrager(s).
Brussel, 04/09/2018,
Bij bijzondere machtiging:
BE2017/5586
Hard schuim omvattende een polyesterpolyol
Technisch gebied
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een hard polyurethaanschuim omvattende een polyesterpolyol dat van uit biomassa verkregen oorsprong kan zijn.
Voorgaande stand der techniek
Polyurethanen (PU) zijn veelzijdige polymeren en worden gebruikt in diverse toepassingen zoals in voertuigen, meubilair, de bouwsector, schoenen, akoestische en thermische isolatie met een wereldwijde productie van 18 miljoen ton in 2016, waarmee PU op de 6e plaats komt onder de polymeren op basis van de jaarcijfers met betrekking tot de wereldwijde productie.
Vandaag de dag hangt de PU-industrie sterk af van bestanddelen die worden gewonnen uit aardolie, zoals polyetherpolyolen die worden verkregen door alkoxyleringsreacties. Isocyanaten worden historisch verkregen op basis van chemische werkwijzen met fosgeen of difosgeen. Volgens diverse wetgevingen, in het bijzonder het Kyoto-protocol in Europa, is het nu verplicht om de uitstoot van broeikasgassen van de productie tot het uiteindelijke gebruik van een product te verminderen. Een zeer duidelijk voorbeeld hiervan is de groeiende aandacht voor de isolatie van gebouwen, in het bijzonder de “bio-isolatie” van individuele en collectieve ruimten. Een van de beste materialen voor isolatie van gebouwen is hard polyurethaanschuim (PUR), gebaseerd op de polyadditie van polyolen en polyisocyanuraten met hoge functionaliteit die 2 tot en met 3 isocyanaatgroepen dragen om materialen met gesloten cellen te verkrijgen. De thermische geleidbaarheid van PUR-schuimen varieert tussen 20 mW / (mK) en 30 mW / (mK) tegenover 30 mW / (mK) en 40 mW / (mK) voor geëxpandeerd polystyreen (EPS) of 40 mW / (mK) en 50 mW / (MK) voor geëxtrudeerd polystyreen (XPS).
PUR-schuimen rivaliseren vandaag de dag met harde polyisocyanuraatpolyurethaanschuimen (PUIR) die betere prestaties kunnen voorleggen dan conventionele PUR-schuimen. PUIR-schuimen zijn gebaseerd op de trimerisatie van di-isocyanaten bij hoge temperatuur tot isocyanuraatringen, ook tri-isocyanuraatringen genoemd (schema 1) in aanwezigheid van een specifieke kataiysator. De formulering van PUIR-schuim verschilt licht van die van PUR-schuimen. Er is een overmaat aan isocyanaatfunctie vereist om trifunctionele isocyanuraatringen te verkrijgen.
BE2017/5586 .0
O.
T > 70 C di-isocyanaat
ΊΜ kaliumcarboxylaat-katalysator
Figure BE1024970B1_D0005
isocyanuraatring
Schema 1: Trimerisatie van di-isocyanaat in aanwezigheid van een katalysator op basis van kaliumcarboxylaat
Zo kan een polyol met een lagere functionaliteit worden gebruikt. Het net van PUIRschuimen berust op een dubbele chemie. Het polyol reageert met het isocyanaat om polyurethaan te vormen. Vervolgens trimeriseren de overtollige polyisocyanaten tot isocyanuraatringen die aan de basis liggen van de hoge verknopingsdichtheid van het uiteindelijke schuim. De hoge verknopingsdichtheid van de PUIR-schuimen vormt hun belangrijkste nadeel, aangezien ze leidt tot brosheid van het materiaal.
De brosheid van PUIR-schuimen wordt ruimschoots gecompenseerd door hun betere eigenschappen in vergelijking met PUR-schuimen, in het bijzonder door hun hogere hittebestendigheid. Er werd ontdekt dat het bereik van de thermische stabiliteit van de urethaanfunctie afhankelijk van hun chemische omgeving en evolueert tussen 120°C en 250°C. Het bereik van de thermische stabiliteit van de isocyanuraatfunctie hangt eveneens af van de omgevende chemische functie, maar wordt geschat op tussen 365°C en 500°C. De betere thermische stabiliteit van de isocyanuraatfuncties aanwezig in de PUIR-schuimen ligt aan de basis van hun betere brandwerendheid in vergelijking met PUR-schuimen. De thermische weerstand van de PUIR-schuimen in vergelijking tot die van de PUR-schuimen maakt dat ze echt interessant zijn voor de sector van de isolatie van gebouwen. De gebouwen- en bouwsector worden geconfronteerd met nieuwe, steeds drastischere normen inzake thermische weerstand en brandwerendheid van de gebruikte materialen. Ondanks deze betere eigenschappen werd er nog maar weinig onderzoek verricht naar het PUIR-systeem wat betreft de vervanging van polyol gewonnen uit aardolie door een polyol op basis van sorbitol gewonnen uit biomassa of een formulering die 100% hernieuwbaar polyol bevat. Recent werden enkel raapzaadolie, ruwe glycerol, ricinusolie, microalgen en polyolen op basis van tannines gebruikt in PUR-PUIR-schuim.
De eigenschappen van PUIR-schuimen zijn hoofdzakelijk gelinkt aan hun morfologie en hun interne structuur, wat een significant effect heeft op de thermische geleidbaarheid en mechanische eigenschappen. Er is duidelijk vastgesteld dat de thermische eigenschappen van schuimmaterialen in hoofdzaak afhangen van het gehalte
BE2017/5586 aan gesloten cellen en het gas dat ze bevatten (H. Fleurent and S. Thijs, J. Cell. Plast., 1995, 31,580-599). Het is ook aigemeen bekend dat de mechanische eigenschappen van geëxpandeerde materialen sterk afhankelijk zijn van hun dichtheid. J.Mills (N. J. Mills, J. Cell. Plast., 2011,47, 173-197) heeft polyethyleen- en polystyreenschuimen met gesloten cellen onderzocht en heeft aangetoond dat in de cellen bevatte lucht op significante wijze bijdraagt tot de compressiesterkte van schuimen met läge dichtheid. De mechanische eigenschappen van PUIR-schuimen worden echter nog niet vaak bestudeerd. J. Andersons et al.(J. Andersons et al., Mater. Des., 2016, 92, 836-845) hebben gewerkt op gedeeltelijk uit biomassa gewonnen polyisocyanuraatschuimen met een läge dichtheid en gesloten cellen. Ze hebben de anisotropie bestudeerd van de compressiesterkte van de schuimen tussen de lengterichting en de dwarsrichting bij het rijzen van het schuim. Ze hebben aangetoond dat de verhouding tussen de elasticiteitsmoduli en de kracht van de lengterichting en de dwarsrichting respectievelijk ongeveer 3 en 1,4 bedroegen.
De onderhavige uitvinding beoogt de ontwikkeling van een nieuw PUIR-schuim vervaardigd op basis van uit biomassa gewonnen producten en meer in het bijzonder een uit biomassa gewonnen polyesterpolyol dat de uit aardolie gewonnen polyolen die worden gebruikt voor schuimen op de markt in hun conventionele toepassing kan vervangen. Het doel van de onderhavige uitvinding bestaat erin om een uit biomassa gewonnen schuim voor te stellen dat mechanische en fysische eigenschappen vertoont die vergelijkbaar zijn met die van uit aardolie gewonnen schuimen, bijvoorbeeld op het vlak van celgrootte, thermische afbraak, kinetiek, schuimvorming, hardheid, samendrukbaarheid, dichtheid of thermische geleidbaarheid.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op een hard schuim of een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polyesterpolyol verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8-suikeralcohol Z en twee C4C36-dizuren Y en Y’ die identiek of verschillend kunnen zijn en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’ die identiek of verschillend kunnen zijn.
De uitvinding heeft verder betrekking op een hard schuim of een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polyesterpolyol met algemene formule Rx-Ry-Z-Ry'-Rx' waarin
BE2017/5586
- Z een C3-C8-suikeralcohol is, bij voorkeur C4-C7, typisch C5, C6,
- Ry en Ry’ diësters zijn met formule -OOC-Cn-COO- waarbij n ligt tussen 2 en 34, bij voorkeur tussen 3 en 22, typisch tussen 4 en 10,
-Rx en Rx’ C2-C12-mono-alcoholen zijn, die identiek of verschillend kunnen zijn, bij voorkeur C3-C8, typisch C4.
Typisch wordt onder de term “schuim”, zoais bijvoorbeeld gebruikt in de uitdrukkingen polyurethaanschuim of polyisocyanuraatschuim, een verbinding verstaan met een driedimensionale celstructuur van het geëxpandeerde type. Genoemd schuim kan hard of zacht zijn, met geopende of gesloten cellen.
Onder hard schuim” wordt een schuim verstaan dat een goede compressiesterkte vertoont en waarvan de interne structuur onomkeerbaar beschadigd is bij een vormverandering onder druk tussen 5 en 50%. Gewoonlijk vertonen dergelijke schuimen glasovergangstemperaturen (Tg) van hoger dan 100°C en vaak in de buurt van 200°C. Harde schuimen zijn gewoonlijk schuimen met een hoog gehalte aan gesloten cellen (gewoonlijk hoger dan 90%).
We spreken over hard polyurethaan (PUR), of hard polyisocyanuraat (PUIR) voor harde polyurethaan- of polyisocyanuraatschuimen.
Onder “schuim met gesloten cellen” wordt een schuim verstaan waarvan de celstructuur wanden omvat tussen elke cel en zo een geheel van verbonden en onderscheiden cellen vormt dat de opsluiting van een drijfgas mogelijk maakt. Een schuim wordt gekwalificeerd als een schuim met gesloten cellen wanneer het een maximum van 10% open cellen vertoont. Typisch zijn de schuimen met gesloten cellen hoofdzakelijk harde schuimen.
Onder “schuim met open cellen” wordt een schuim verstaan waarvan de celstructuur gevormd wordt door een ononderbroken celmatrix met wanden, geopend tussen de cellen waardoor de opsluiting van een drijfgas niet mogelijk wordt gemaakt. Een dergelijk schuim maakt de creatie van percolatiepaden binnen de celmatrix mogelijk. Typisch zijn de schuimen met open cellen hoofdzakelijk zachte of half-harde schuimen.
De term “polyesterpolyol” verwijst naar moleculen die hydroxylgroepen (diolen of suikeralcoholen) omvatten die onderling worden verbonden door esterbindingen. Zo worden in het polyesterpolyol volgens de uitvinding, de moleculen X, Y, Z, Y’ en X’ onderling verbonden door esterbindingen. Typisch worden de diolen X en X’ en de suikeralcohol Z aan de twee dizuren Y en Y’ gebonden door esterbindingen elk gevormd tussen een
BE2017/5586 zuurfunctie van Y of van Y’ en een primaire hydroxylfunctie van Z, X of X’. Met voordeel is de pH van het polyesterpolyol typisch neutraal, wanneer het wordt verkregen door twee opeenvolgende polycondensaties gevolgd door een neutralisatiestap (bijvoorbeeld met kalium of natrium).
Het polyesterpolyol volgens de uitvinding vertoont met voordeel de algemene chemische formule CaHbOc waarbij 22 < a <42, 38 < b < 78, 14 < c < 22.
Typisch vertoont het polyesterpolyol volgens de uitvinding een molecuulgewicht tussen 350 g/mol en 2000 g/mol, bij voorkeur tussen 420 g/mol en 1800 g/mol en met meer voorkeur tussen 450 en 1700 g/mol. Volgens de uitvinding kan de molaire massa van het polyesterpolyol worden bepaald door verschillende werkwijzen zoals sterische gelchromatografie.
Met voordeel vertoont het polyesterpolyol een hydroxylgetal van 300 tot 900 mg KOH/g. Het hydroxylgetal (IOH) kan worden berekend met de volgende formule:
IOH = functionaliteit van het polyesterpolyol x 56109,37 / molaire massa van het polyesterpolyol.
Het hydroxylgetal komt overeen met het aantal mg KOH dat nodig is voor de deprotonering van het geheel van de hydroxylgroepen aanwezig in een gram polyol. Het hydroxylgetal kan worden bepaald door omgekeerde dosering gebruik makend van kalium, bijvoorbeeld volgens standaard ASTM 4274-99 waarin de colorimetrische titratie wordt vervangen door pH-metrische titratie.
Onder “suikeralcohol” of “polyol” wordt een gehydrogeneerde vorm van monosacharide verstaan waarvan de carbonylgroep (aldehyde of keton) gereduceerd werd tot een primaire of secundaire hydroxyl. Typisch wordt de suikeralcohol gekozen uit glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol.
Onder “dizuur” wordt een koolstofketen verstaan die twee zuurgroepen omvat. Volgens de uitvinding omvat het polyesterpolyol twee dizuurmoleculen Y en Y’. Deze moleculen kunnen identiek of verschillend zijn op C4-C36, bij voorkeur C4-C24. Typisch worden de twee dizuurmoleculen onafhankelijk van elkaar gekozen uit butaandizuur (barnsteenzuur), pentaandizuur (glutaarzuur), hexaandizuur (adipinezuur), heptaandizuur (pimelinezuur), octaandizuur (suberinezuur), nonaandizuur (azelaïnezuur), decaandizuur (sebacinezuur), undecaandizuur, dodecaandizuur, tridecaandizuur (brassylinezuur), tetradecaandizuur, pentadecaandizuur, hexadecaandizuur, dimeren van vetzuren met tot 36 koolstofatomen (C36) of een mengsel daarvan. Typisch zijn Y en Y’ C5-C16- of C6-C126
BE2017/5586 dizuren. Met voordeel worden de te verkiezen dizuurmoleculen onafhankelijk van elkaar gekozen uit adipinezuur en barnsteenzuur.
Onder “diol” wordt een koolstofketen verstaan die twee alcoholgroepen omvat. Volgens de uitvinding omvat het polyesterpolyol twee moleculen X en X’ van diolen die identiek of verschillend kunnen zijn. Typisch worden de diolmoleculen onafhankelijk van elkaar gekozen uit 1,2-ethaandiol, 1,3-propaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,8octaandiol, 1,10-decaandiol, 1,12 dodecaandiol en mengsels daarvan.
Met voordeel wordt het polyesterpolyol volgens de uitvinding gekozen uit bis(1,2ethaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,4-butaandiol)sorbitol-diadipaat, bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat gemodificeerd met glycerol, bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,10decaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,4butaandiol)-sorbitol-disuccinaat en sorbitol-diadipaat-sorbitol. Bij voorkeur wordt genoemd polyesterpolyol gekozen uit bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,10-decaandiol)sorbitol-diadipaat en bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een hard schuim of een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polyesterpolyol verkregen aan de hand van een werkwijze omvattende de volgende stappen:
a) een stap van polycondensatie bij een temperatuur tussen 110 en 200°C, bij voorkeur 120 tot 180°C, met meer voorkeur 130 en 170°C, typisch 150°, met voordeel gedurende 5 tot 10 uur:
i. van een C3-C8-suikeralcohol Z, bij voorkeur C4-C7, met voordeel C5-C6, typisch gekozen uit glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol, ii. twee identieke of verschillende C4-C36-dizuren Y en Y’, bij voorkeur C5C24,
Hi. twee identieke of verschillende C2-C12-diolen X en X’, bij voorkeur C3C8, typisch C4 met voordeel, onafhankelijk van elkaar gekozen uit 1,2ethaandiol, 1,3-propaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,8octaandiol, 1,10-decaandiol, 1,12 dodecaandiol, 1,4-butaandiol en mengsels daarvan,
b) optioneel een stap van neutralisatie van de vrije-zuurfuncties om de pH van het polyesterpolyol neutraal te maken (pH = 7), bijvoorbeeld, door een base, typisch
BE2017/5586 een sterke base zoals potas, of door een zwakke base zoals natriumcarbonaat, natriumbicarbonaat, kaliumcarbonaat of een C4-C8 mono-, bi- of tri-alcohol zoals hexanol; bij voorkeur wordt de neutralisatiestap uitgevoerd door toevoeging van kaliumcarbonaat of potas.
Met voordeel ligt de molverhouding (X+X’)/Z tussen de diolen X en X’ en de suikeralcohol Z tijdens de polycondensatiestap tussen 1 en 3, bij voorkeur tussen 1,5 en
2,5 en met nog meer voorkeur tussen 1,8 en 2,2.
Typisch ligt de molverhouding (Y+Y’)/Z tussen de dizuren Y en Y’ en de suikeralcohol tijdens de polycondensatiestap tussen 1 en 3, bij voorkeur tussen 1,5 en 2,5 en met nog meer voorkeur tussen 1,8 en 2,2.
Volgens één uitvoeringsvorm ligt de molverhouding (X+X’)/(Y+Y’) tussen de diolen X en X’ en de dizuren Y en Y’ tijdens de polycondensatiestap tussen 0,5 en 2, bij voorkeur tussen 0,7 en 1,5 en met nog meer voorkeur tussen 0,8 en 1,2.
Met voordeel omvat de polycondensatiestap een eerste polycondensatie (a) van de suikeralcohol Z en de dizuren Y en Y’ en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met de diolen X en X’. Door deze polycondensatie in twee stappen kan polyesterpolyol met deze symmetrische structuur worden verkregen. Typisch zijn de dizuren Y en Y’ identiek en/of zijn de diolen X en X’ identiek.
Volgens één uitvoeringsvorm wordt de suikeralcohol Z gemengd met het of de moleculen van dizuur Y en Y’ en vervolgens geïncubeerd gedurende meer dan een uur, met meer voorkeur tussen 2 en 5 uur, met nog meer voorkeur tussen 2,5 en 4 uur, typisch gedurende 3 uur. Het of de moleculen van diol X en X’ worden in een tweede stap aan het mengsel toegevoegd en vervolgens geïncubeerd gedurende meer dan 4 uur, bij voorkeur tussen 5 en 10 uur, typisch tussen 5,5 en 7 uur. Op te verkiezen wijze wordt de polycondensatie uitgevoerd onder vacuüm.
Met voordeel reageren de moleculen van dizuur Y en Y’ tijdens de polycondensatiestap met de primaire alcoholen van de moleculen van suikeralcohol Z en vervolgens van de diolen X en X’. De watermoleculen afkomstig uit de reactie, worden verzameld met het oog op de eliminatie ervan.
De uitvinding heeft verder betrekking op een hard schuim of een samensteiiing die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polymeer omvattende het polyesterpolyol volgens de uitvinding, waarbij genoemd polymeer typisch een polyurethaan en/of een polyisocyanuraat is.
BE2017/5586
Met voordeel vertoont het polymeer volgens de uitvinding een molaire massa van meer dan 1,7.106 g/mol. Typisch is het polymeer een verknoopt polymeer.
Onder “polyurethaan” wordt een polymeer verstaan dat urethaanfuncties omvat, met andere woorden een urethaanpolymeer. Deze polymeren resulteren hoofdzakelijk uit de reactie van polyolen, met name van het polyesterpolyol volgens de uitvinding en polyisocyanaten. Deze polymeren worden in het algemeen verkregen uit formuieringen die een index vertonen van 100 tot 150, bij voorkeur van 105 tot 130, overeenstemmend met NCO/OH-verhouding tussen 1 en 1,5, bij voorkeur tussen 1,05 en 1,3.
Onder “polyisocyanuraat” worden de polymeren verstaan die resulteren uit de reactie van polyolen, met name van het polyesterpolyol volgens de uitvinding en polyisocyanaten, die verder urethaanbindingen bevatten, andere soorten functionele groepen, in het bijzonder tri-isocyanideringen gevormd door trimerisatie van polyisocyanaten. Deze polymeren, doorgaans ook gemodificeerde polyurethanen of polyisocyanuraat-polyurethaan genoemd, worden gewoonlijk verkregen op basis van formuieringen die een index vertonen van 150 tot 700, bij voorkeur tussen 200 en 500, met nog meer voorkeur tussen 250 en 400, ofwel een NCO/OH-verhouding tussen 1,5 en 7, bij voorkeur tussen 2,0 en 5,0, bij voorkeur tussen 2,5 en 4,0.
Volgens de uitvinding is genoemd polymeer een mengsel van polyurethaan en polyisocyanuraat. Een dergelijk mengsel wordt bijvoorbeeld waargenomen wanneer genoemd polymeer urethaanfuncties en tot tri-isocyanuraatringen getrimeriseerde polyisocyanaten omvat. Typisch is genoemd polymeer een mengsel van polyurethaan en polyisocyanuraat, en vertoont het een index van hoger dan 100 of kleiner dan of gelijk aan 400, overeenstemmend met een NCO/OH-verhouding groter dan 1 of kleiner dan of gelijk aan 4.
Onder “NCO/OH-verhouding”, in de betekenis van de onderhavige uitvinding, wordt de verhouding verstaan tussen het aantal NCO-functies van het polyisocyanaat en het aantal OH-functies van het polyesterpolyol, van de co-polyolen en van elke andere component die OH-groepen omvat (water, oplosmiddelen), aanwezig in een formuiering. De NCO/OH-verhouding wordt berekend met de volgende formule:
Verhouding NCO / OH = MexpPi x ME Pi / Mexp SAI x ME SAI waarin:
MexpPi de massa van het polyisocyanaat is;
MexpSAI de massa van de suikeralcohol is;
BE2017/5586
ME SAI de équivalente massa van de suikeralcohol is en overeenstemt met de verhouding tussen de molaire massa van de suikeralcohol en de functionaliteit van de suikeralcohol;
MEPi de équivalente massa van het polyisocyanaat is en overeenstemt met de verhouding tussen de molaire massa van het polyisocyanaat en de functionaliteit van het polyisocyanaat.
Onder “ureumbinding” wordt, in de zin van de onderhavige uitvinding, een digesubstitueerde ureumbinding verstaan, ofwel het product van de reactie tussen een primaire amine en een isocyanaatfunctie van een polyisocyanaat. De primaire aminen kunnen in de samenstelling worden ingevoerd of zijn het product van de reactie tussen een watermolecule en een isocyanaatfunctie van een polyisocyanaat.
Typisch omvat genoemd hard schuim of genoemde samenstelling die het mogelijk maakt om genoemd hard schuim te verkrijgen, omvattende genoemd polyesterpolyol volgens de uitvinding of genoemd polymeer volgens de uitvinding, met name het prepolymeer, verder een reactiekatalysator, een polyisocyanaat met een functionaliteit die ten minste gelijk is aan 2, een stabiliseermiddel, een blaasmiddel, optioneel, een co-polyol en additieven.
Onder “co-polyol” wordt een verbinding verstaan die twee hydroxylfuncties (type diol) of meer (polyol) draagt, toegevoegd aan de samenstelling omvattende het polyesterpolyol, om de eigenschappen ervan zoals de functionaliteit of de viscositeit bij te stellen, om verknopingsknopen te creëren of als ketenverlenger te fungeren. Het schuim volgens de uitvinding omvat ten minste één C2-C8-co-polyol, bij voorkeur C2 tot C7, met voordeel C2 tot C6. Het ten minste één co-polyol wordt met voordeel gekozen uit ethyleenglycol, glycerol, 1,4-butaandiol, butaan-1,3-diol, 1,3-propaandiol, propaan-1,2-diol, 1,5-pentaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,2-propyleenglycol, 3-oxapentaan-1,5-diol, 2-[2-(2hydroxyethoxy)ethoxy]-ethanol, benzeen-1,2,4-triol, benzeen-1,2,3-triol, benzeen-1,3,5triol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol. Bij voorkeur wordt het ten minste één co-polyol gekozen uit glycerol, ethyleenglycol, 1,4-butaandiol, 1,3propaandiol, 1,5-pentaandiol, 1,2-propyleenglycol, 3-oxapentaan-1,5-diol en sorbitol, waarbij het te verkiezen ten minste één co-polyol wordt gekozen uit glycerol, ethyleenglycol, 1,4-butaandiol en sorbitol.
Typisch wordt/worden het/de co-polyol(en) toegevoegd in een polyesterpolyol/copolyol-verhouding van 70/30 tot en met 99/1, bij voorkeur, 75/25 tot en met 95/5, met nog meer voorkeur, 80/20 en 92/8, typisch, 82/8 en 90/10, bijvoorbeeld 85/15.
BE2017/5586
Volgens de uitvinding omvat de samenstelling twee co-polyolen, typisch een C2-copolyol en een C3-co-polyol of een C2-co-polyol en een C4-co-polyol of een C2-co-polyol en een C5-co-polyol of een C2-co-polyol en een C6-co-polyol of een C3-co-polyol en een C5co-polyol of een C3-co-polyol en een C4-co-polyol of een C3-co-polyol en een C6-co-polyol of een C5-co-polyol en een C6-co-polyol, of twee C3-co-polyolen of twee C5-co-polyolen of twee C6-co-polyolen.
Met voordeel omvat de samenstelling ten minste één C2-co-polyol, typisch twee copolyolen, bijvoorbeeld een C2-co-polyol en een C3, C4, C5- of C6-co-polyol, typisch ethyleenglycol en glycerol, ethyleenglycol en erythritol, ethyleenglycol en xylitol, ethyleenglycol en araditol, ethyleenglycol en ribitol, ethyleenglycol en dulcitol, ethyleenglycol en mannitol, ethyleenglycol en 1,4-butaandiol, ethyleenglycol en 1,3propaandiol, 1,3-propaandiol en 1,4-butaandiol, of ethyleenglycol en volemitol.
Met voordeel omvat de samenstelling twee co-polyolen, typisch in een verhouding C2/C6 of C2/C5 of C2/C6 of C2/C3 of C3/C6 of C3/C5 of C5/C6 tussen 95/05 tot en met 50/50, bij voorkeur, 90/10 tot en met 55/45, bij voorkeur 87/13 tot en met 60/40, met meer voorkeur 85/15 tot en met 62/38, met nog meer voorkeur 80/20 tot en met 65/35.
Onder “polyisocyanaat” wordt elke chemische verbinding verstaan die ten minste twee onderscheiden chemische isocyanaatfuncties (NCO) omvat, met andere woorden, met “een functionaliteit die ten minste gelijk is aan 2”. Wanneer het polyisocyanaat een functionaliteit van 2 heeft, spreekt men van een di-isocyanaat. Onder functionaliteit wordt, in de zin van de onderhavige uitvinding, het totale aantal reactieve isocyanaatfuncties per isocyanaatmolecule verstaan. De functionaliteit van een product wordt bepaald aan de hand van de titratie van de NCO-functie via een werkwijze van terugtitrering van overmatig dibultylamine door zoutzuur. Typisch heeft genoemd polyisocyanaat een functionaliteit tussen 2 en 5, bij voorkeur tussen 2,5 en 3,5, met nog meer voorkeur tussen 2,7 en 3,3. Met voordeel wordt genoemd polyisocyanaat gekozen uit aromatische, alifatische, cycloalifatische polyisocyanaten en hun mengsels. Zo kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: 2,4-tolueen-di-isocyanaat, 2,6-tolueen-di-isocyanaat, mengsels van 2,4- en 2,6tolueen-di-isocyanaat, m-fenyl-di-isocianaat, p-fenyl-di-isocyanaat, cis/trans cyclohexaandi-isocyanaat hexamethyleen-di-isocyanaat, m- en p-tetramethylxylyleen-di-isocyanaat, mxylyleen, p-xylyleendi-isocyanaat, naftaleen-m, m-di-isocyanaat, 1,3,5-hexamethylmesityleen-tri-isocyanaat, 1-methoxyfenyl-2,4-di-isocyanaat , 4,4'-difenyl-mehtaan-diisocyanaat, 4,4'-di-isocyanabifenyleen 3,3'-dimethoxy-4,4'-difenyl di-isocyanaat, 3,3'dimethyl-4,4'-difenyl-di-isocyanaat, 4,4,4-trifenylmethaan-tri-isocyanaat, tolueen-2,4,6mtri-isocyanaat, 4,4'-dimethyl-difenyl methaan-2,2', 5,5'-tetra-isocyanaat, en alyfatische
BE2017/5586 isocyanaten zoals4,4'-difenylmethaan-di-isocyanaat waterstof, gehydrogeneerd tolueen diisocyanaat (TDI) en gehydrogeneerd meta- en paraxyleen di-isocyanaat van tetramethylxylyleen di-isocyanaat (TMXDIOisocyanaat, product van American Cyanamid co, Wayne, NJ, USA.), 3: 1 meta-tetramethylxylyleen-di-isocyanaat / trimethylolpropaan (Cythane 3160® isocyanaat, van de Amerikaanse onderneming American Cyanamid Co.), plurifunctionele moleculen zoals difenylmethyleen-poly-di-isocyanaat (pMDI) en analogen daarvan. Typisch wordt het polyisocyanaat gekozen uit tolueen-di-isocyanaat (TDI), 4,4’difenylmethaan-di-isocyanaat (of 4,4'-difenylmethyleen-di-isocyanaat of 4,4’-MDI), polymethyleen-polyfenyleen-polyisocyanaat (polymeer MDI, pMDI) en mengsels daarvan.
Onder “reactiekatalysator” wordt een verbinding verstaan die, in een kleine hoeveelheid ingevoerd, de kinetiek versnelt van de vorming van de urethaanbinding (-NHCO-O-) door reactie tussen het polyesterpolyol van de uitvinding en een polyisocyanaat of de reactie tussen een polyisocyanaat en water activeert of de trimerisatie van isocyanaten activeert. Typisch worden de reactiekatalysatoren gekozen uit tertiaire amines (zoals dimethylcyclohexaan), tinderivaten (zoals tindibutyldilaureaat), ammoniumzouten (zoals methaanaminium, 2,2-dimethylpropanoaat-N,N,N-trimethyl), alkalimetaalcarboxylaten (zoals kalium-2-ethylhexanoaat of kaliumoctoaat), amine-ethers (zoals bis(2dimethylamino-ethyl)-ether), en triazines (zoals 1,3,5-Tris(3dimethylamino)propyl))hexahydro-1,3,5-triazine).
Een samenstelling die is bestemd voor het verkrijgen van een schuim omvat met voordeel genoemd polyesterpolyol volgens de uitvinding of genoemd polymeer volgens de uitvinding, met name het prepolymeer, ten minste één reactiekatalysator, ten minste één polyisocyanaat met een fünctionaliteit die ten minste gelijk is aan 2, ten minste één blaasmiddel en optioneel, een stabiliseermiddel, een brandvertragend middel, een copolyol.
Wanneer de samenstelling een schuim is of een samenstelling die het mogelijk maakt om een schuim te verkrijgen, is het te verkiezen polyesterpolyol met voordeel een polyesterpolyol met een neutrale pH en/of omvat het een sorbitol als suikeralcohol Z. Typisch is het te verkiezen polyesterpolyol bis(1,2 ethaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,6 hexaandiol)-sorbitol-diadipaat of bis(1,4 butaandiol)-sorbitol-diadipaat, met meer voorkeur bis(1,4 butaandiol)-sorbitol-diadipaat, of bis(1,6 hexaandiol)-sorbitol-diadipaat.
Volgens de uitvinding omvat een schuim na polymerisatie typisch een polymeer volgens de uitvinding, met name een verknoopt polymeer, ten minste één reactiekatalysator, ten minste één blaasmiddel, een stabiliseermiddel, en optioneel ten minste één co-polyol.
BE2017/5586
Onder “blaasmiddel” wordt een verbinding verstaan die door chemische en/of fysische werking een expansie van een samenstelling teweegbrengt tijdens een schuimvormingstap. Typisch wordt het chemische blaasmiddel gekozen uit water, mierenzuur, ftaalzuuranhydride en azijnzuur. Het fysische blaasmiddel wordt gekozen uit pentaan en isomeren van pentaan, koolwaterstoffen, gefluoreerde koolwaterstoffen, de hydrochloorfluorolefinen, hydrofluorolefinen (HFO), ethers en mengsels daarvan. We kunnen methylal noemen als voorbeeid van een blaasmiddel van het ethertype. Volgens de uitvinding is een te verkiezen mengsel van chemisch en fysisch blaasmiddel bijvoorbeeld een mengsel van water/pentaanisomeer of mierenzuur/pentaanisomeer of water/hydrofluorolefinen of pentaanisomeer/methylal/water of water/methylal.
Onder “stabiliseermiddel” wordt een middel verstaan dat de vorming van een emulsie tussen het polyol en het blaasmiddel mogelijk maakt, de kiemvorming van de expansieplaatsen van het blaasmiddel, alsook de fysische stabiliteit van de polymeermatrix tijdens de voortgang van de reacties. Typisch worden de stabiliseermiddelen gekozen uit elke mogelijke van de glycol-silicone-copolymeren (bijvoorbeeld Dabco DC198 of DC193, op de markt gebracht door Air Products), niet- hydrolyseerbaar glycol-silicone-copolymeer (bijvoorbeeld DC5000 van Air Products), siloxaan-polyalkyleen-copolymeer (bijvoorbeeld Niax L-6164 van Momentive), polyoxyalkyleen-methylsiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Niax L-5348 van Momentive), polyetherpolysiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Tegostab B8870 of Tegostab B1048 van Evonik), polyether-polydimethylsiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Tegostab B8526 van Evonik), polyethersiloxaan (bijvoorbeeld Tegostab B8951 van Evonik), een gemodificeerd polyether-polysiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Tegostab B8871 van Evonik), een polyoxyalkyleen-polysiloxaan-blokcopolymeer (bijvoorbeeld Tegostab BF 2370 van Evonik) en afgeleiden of mengsels daarvan.
Onder “additieven” worden middelen verstaan zoals antioxidanten (middelen voor neutralisatie van de ketenuiteinden die aan de oorsprong liggen van de depolymerisatie of co-monomeerketens die in Staat zijn om de uitbreiding van de depolymerisatie te stoppen), ontvormingsmiddelen (talk, paraffine-oplossing, silicone), anti-hydrolysemiddelen, biociden, anti-UV-middelen (titaniumoxide, triazines, benzotriazolen) en/of brandvertragende middelen (antimoon, fosfor-, boor-, stikstofverbindingen).
Onder “brandvertragend middel” wordt een verbinding verstaan die de eigenschap heeft om de verbranding of verhitting van de materialen die ze impregneert of afdekt te beperken of verhinderen; we spreken ook van vlam- of brandvertrager. Zo kunnen we bijvoorbeeld, alleen of in een mengsel, grafiet, silicaten, boor, halogeen- of fosforderivaten zoals Tris (1-chloor-2-propyl)-fosfaat (TCPP), tri-ethyleenfosfaat (TEP), triaryl13
BE2017/5586 fosfaatesters, ammoniumpolyfosfaat, rode fosfor, trishalogeenaryl, en hun mengsels noemen.
Een voorbeeld van een samensteiling voigens de uitvinding die het mogelijk maakt om een hard polyurethaanschuim met gesloten cellen te verkrijgen, wordt typisch geformuleerd met een index tussen 101 en 200, bij voorkeur tussen 102 en 170, met nog meer voorkeur tussen 105 en 150 bijvoorbeeld 115, met andere woorden een NCO/OHverhouding bevat tussen 1,01 en 2, bij voorkeur tussen 1,02 en 1,7, met nog meer voorkeur tussen 1,05 en 1,5 bijvoorbeeld 1,2.
Typisch omvat een dergelijke samensteiling:
• ten minste 1 tot 100 delen, bij voorkeur 40 tot 100 delen, met nog meer voorkeur tussen 80 tot 100 delen van een polyesterpolyol voigens de uitvinding, • 0 tot 70 delen, bij voorkeur 1 tot 50 delen, met nog meer voorkeur tussen 2 en 30 delen van ten minste één co-polyol, • 150 tot 500 delen, bij voorkeur 160 tot 425 delen, met nog meer voorkeur tussen 180 en 375 delen van ten minste één polyisocyanaat, • 0,5 tot 5 delen van ten minste één katalysator, typisch van een aminekatalysator zoals dimethylcyclohexylamine, • 0,5 tot 15 delen van ten minste één blaasmiddel, typisch 0,5 tot 12 delen, bij voorkeur 0,6 tot 10 delen, met nog meer voorkeur 0,7 tot 9 delen van een chemisch blaasmiddel zoals water en/of 0 tot 60 delen, bij voorkeur 0,5 tot 30 delen, met nog meer voorkeur 1 tot 25 delen van een fysisch blaasmiddel zoals isopentaanderivaten, • 0 tot 5 delen van een stabiliseermiddel zoals een polyether-polysiloxaancopolymeer en • 0 tot 20 delen van een brandvertragend middel.
Een hard polyurethaanschuim met gesloten cellen omvat bijvoorbeeld 100 delen van een polyesterpolyol, 270 delen van een polyisocyanaat, 2 delen van een aminekatalysator zoals dimethylcyclohexylamine, 6 delen van een blaasmiddel zoals water,
2,5 delen van een stabiliseermiddel zoals een polyether-polysiloxaan-copolymeer en 10 delen van een brandvertragend middel.
BE2017/5586
Een voorbeeld van een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard polyisocyanuraatschuim met gesloten cellen te verkrijgen wordt typisch geformuleerd met een minimumindex van 200, met andere woorden een NCO/OH-verhouding van meer dan 2,0, bij voorkeur een index tussen 250 en 450, met nog meer voorkeur tussen 300 en 400, met andere woorden een NCO/OH-verhouding bij voorkeur tussen 2,5 en 4,5, met nog meer voorkeur tussen 3,0 en 4,0.
Een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard polyisocyanuraatschuim met gesloten cellen te verkrijgen, omvat, • 60 tot 100 delen, bij voorkeur 70 tot 100 delen, met nog meer voorkeur tussen 80 en 100 delen van het polyesterpolyol volgens de uitvinding, • 0 tot 50 delen, bij voorkeur 1 tot 40 delen, met nog meer voorkeur tussen 5 en 20 delen van een co-polyol, • 100 tot 700 delen, bij voorkeur 120 tot 650 delen, met nog meer voorkeur tussen 150 en 575 delen van ten minste één polyisocyanaat, • 0,1 tot 13 delen, bij voorkeur 0,5 tot 12 delen, met nog meer voorkeur tussen 1 en 11 delen van ten minste één katalysator, bij voorkeur twee katalysatoren, typisch een aminekatalysator en een kaliumcarboxylaat (bijvoorbeeld in een verhouding aminekatalysator / kaliumcarboxylaat van 0,2 tot 2), • 0 tot 80 delen, bij voorkeur 5 tot 70 delen, met nog meer voorkeur 10 tot 60 delen van ten minste één blaasmiddel zoals een pentaanisomeer, • 0 tot 8 delen, bij voorkeur 1 tot 7 delen, met nog meer voorkeur tussen 1,5 en 6 delen van een stabiliseermiddel, • 0 tot 30 delen, bij voorkeur 5 tot 25 delen, met nog meer voorkeur tussen 10 en 20 delen van een brandvertragend middel.
Typisch omvat een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard polyisocyanuraatschuim met gesloten cellen te verkrijgen bijvoorbeeld 85 delen van het polyesterpolyol volgens de uitvinding; 15 delen van een co-polyol zoals ethyleenglycol; 550 delen van een polyisocyanaat zoals difenylmethyleen-poly-di-isocyanaat; 1,6 delen van een aminekatalysator zoals bis(2-dimethylamino-ethyl)ether; 7 delen van een kaliumcarboxylaat zoals kalium-2-ethylhexanoaat; 0,8 delen van een triazine zoals 1,3,5-tri(3[dimethylamino]propyl)-hexahydro-s-triazine; 45 delen van een blaasmiddel zoals een
BE2017/5586 pentaanisomeer; 2,5 delen van een stabiliseermiddel en 15 delen van een brandvertragend middei.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een paneel of een blok van hard schuim omvattende het harde schuim volgens de uitvinding, typisch voor thermische of akoestische isolatie, met name van gebouwen, of cryogene isolatie van koelkasten, tanks van gastankers, of voor het opvullen of helpen bij het drijven zoals in middelen die helpen bij het drijven (riem of vest...) of watersporten.
Onder “paneel” wordt een rechthoek verstaan met een bij benadering parallellepipedumvorm die relatief gladde oppervlakken vertoont en de volgende afmetingen heeft, van 0,3 tot en met 50 m2 oppervlak voor een dikte van 10 tot en met 1000 mm, bij voorkeur van 0,5 tot en met 20 m2 oppervlak voor een dikte van 15 tot en met 500 mm; met nog meer voorkeur 0,8 tot en met 15 m2 oppervlak voor een dikte van 17 tot en met 400 mm, typisch van 1 tot en met 7 m2 oppervlak voor een dikte van 20 tot en met 250 mm. Voorbeelden van afmetingen zijn typisch een oppervlak van 600 x 600 mm of 1200 x 600 mm voor een dikte van 20 tot en met 250 mm.
Onder “blok” wordt een structuur verstaan van gelijk welke mogelijke geometrische vorm, kubus-, parallellepipedum-, ster- of cilindervorm, met of zonder uitsparing(en), met een volume tussen 1 cm3 tot en met 100 m3, bij voorkeur 10 cm3 tot en met 70 m3, met nog meer voorkeur 100 cm3 tot en met 50 m3, typisch 0,5 tot en met 35 m3, typisch van 1 tot en met 30 m3.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van een paneel of een blok van hard schuim volgens de uitvinding.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor thermische, akoestische of cryogene isolatie, met name van gebouwen, leidingen voor transport van flui'da of een werkwijze voor het vullen (scheuren of vrije ruimte), het ondoorlatend maken (van structuren, scheuren...), het afdichten of verbeteren van het drijfvermogen (typisch van middelen voor hulp bij het drijven of watersporten) door afzetting of invoering van blokken of panelen van schuim volgens de uitvinding of door het op- of inspuiten van een hard schuim of een samensteliing die het mogelijk maakt om een hard schuim volgens de uitvinding te verkrijgen.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van een hard schuim, typisch van polyurethaan of polyisocyanuraat, omvattende:
BE2017/5586 • een stap van het verkrijgen van een polyesterpolyol volgens de uitvinding of van een polymeer volgens de uitvinding, met name een pre-polymeer volgens de uitvinding, • een stap van het toevoegen van ten minste één polyisocyanaat, ten minste één blaasmiddel, een stabiliseermiddel en ten minste één reactiekatalysator, en • een polymerisatiestap.
Hoewel ze verschillende betekenissen hebben, werden de termen omvatten, “bevatten”, “bestaan uit” en hun afgeleiden in de beschrijving van de uitvinding onderling verwisselbaar gebruikt en kunnen ze door elkaar worden vervangen. De uitvinding zal duidelijker kunnen worden begrepen door de volgende figuren en voorbeelden te lezen, die uitsluitend bij wijze van voorbeeld worden gegeven.
FIGUREN
Figuur 1: Profiel van de vorming van PUIR-schuim, uit aardolie gewonnen: a. temperatuur, b. expansiesnelheid, c. genormaliseerde maximale hoogte van het schuim
Figuur 2: Evolutie van de temperatuur van het reactiemedium tijdens de schuimvorming van de referentie en van twee uit biomassa gewonnen schuimen B1-K0 en B2-PC Figuur 3: Uitzichtvan de PUIR-schuimen : a) 100/0, b) B1-K0, c) B2-PC
Figuur 4: MEB-negatieven van het PUIR-schuim 100/o: a) in de dwarsrichting op de expansie van het schuim, b) in de lengterichting van de expansie van het schuim Figuur 5: FTIR-spectrum van de PUIR-schuimen 100/0, 35/65, B1-K0 en B2-PC
Voorbeelden
I. Materiaal en werkwijze
a. Chemische producten
Het uit aardolie gewonnen polyesterpolyol is een aromatisch polyester op basis van gemodificeerd ftaalzuuranhydride van STEPANP (STEPANPOL® PS-2412), uit aardolie gewonnen polyol genoemd. Het uit biomassa gewonnen polyesterpolyol (BASAB) werd
BE2017/5586 verkregen uit sorbitol volgens een veresteringswerkwijze beschreven in onze octrooiaanvrage FR 16/01253. De eigenschappen van de uit aardolie gewonnen en uit biomassa gewonnen polyolen zijn samengevat in tabel 1. Het D-sorbitol wordt verkocht door TEREOS SYRAL (sorbitol meer dan 98%, water minder dan 0,5%, reducerende suikers minder dan 0,1%), het 1,4-butaandiol (99%) wordt verkocht door de onderneming SIGMA ALDRICH, het adipinezuur (99%) wordt verkocht door de onderneming ACROS ORGANICS. Het polyisocyanaat is 4,4’-methyleenbis (fenyl-isocuyanaat) (MDI) poiymeer en de Ν,Ν-dimethylcyclohexylamine (DMCHA, katalysator) is afkomstig van BORSODCHEM (Ongronat 2500). Verschillende onbewerkte katalysatoren zoals 1,3,510 tris(3-[dimethylamino]propyl)-hexahydro-s-triazinegeleverd door EVONIK (Tegoamin C41), bis (2-dimethylamino-ethyl)-ether van BASF (Lupragen N205), 15 gew.%. Oplossing van kaliumoctaat (Ko) en 40 gew.%. Een kaliumcarboxylaat in ethyleenglycol (Pc) van EVONIK werd gebruikt. Het gebruikte brandwerende middel is hetfosfaat van tris-(1-chloor-2-propyl) (TCPP) van SHEKOY, de oppervlakteactieve stof is polydimethylsiloxaan (B84501) van
EVONIK en het ethyleenglycol (EG) werd verkregen bij ALFA AESAR (zuiverheid 99%). Het isopentaan van INVENTEC werd gebruikt als blaasmiddel. AI deze chemische producten werden gebruikt zoals ze werden ontvangen zonder verdere zuivering.
Hydroxylgetal (mg KOH/g) Zuurgetal (mg KOH/g) Viscositeit (25°C, mPa.s) Primair hydroxyl Secundair hydroxyl Oppervlaktespanning (mN/m)
Uit aardolie 230-250 1,9-2,5 4000 2 0 33,6 ±0,9
gewonnen BASAB 490-510 Minder dan 3 14.000 2 4 40 ± 0.8
Tabel 1: Belangrijke eigenschappen van het uit aardolie gewonnen polyesterpolyol en van
0 het BASAB
b. Algemene werkwijze voor het verkrijgen van het BASAB
De reactie wordt uitgevoerd in een ondoorlatende roestvrijstalen reactor uitgerust met een U-vormig roerblad, een Dean Stark die een uitlaat bovenaan de condensator
5 vertoont voor aansluiting daarop van een vacuümpomp en een uitlaat onderaan voor het verzamelen van de condensaten, een ingang en een uitgang voor inert gas. Adipinezuur en sorbitol in poedervorm worden in de reactor ingevoerd in een molverhouding 1/2 (sorbitol/adipinezuur). De reactor wordt onder inerte atmosfeer gebracht waarna de verhitting wordt gestart. Wanneer de temperatuur 100°C bereikt, wordt het roeren geleidelijk
0 aan gestart tot 170 tpm. Wanneer de temperatuur 150°C bereikt, wordt de reactie gestart en gedurende 3 uur voortgezet. Na 3 uur wordt 1,4-butaandiol (hierna diol genoemd) in de reactor ingevoerd in een molverhouding (1,4-butaandiol/sorbitol) van 2,2/1. De temperatuur
BE2017/5586 van het reactiemedium keert terug naar 150°C (nog steeds onder roeren aan 170 tpm, inerte atmosfeer). 2u30 na de terugkeer tot 150°C wordt een doorgang onder gedeeltelijk vacuüm uitgevoerd onder gedeeltelijk vacuüm gedurende één minuut waarna de atmosferische druk wordt hersteld onder inerte atmosfeer. 4u30 na de toevoeging van diolen wordt een nieuwe flush onder gedeeltelijk vacuüm uitgevoerd gedurende 2 minuten, waarna de atmosferische druk wordt hersteld onder inerte atmosfeer. 6u15 minuten na de invoering van het diol (met andere woorden een totale reactietijd van 9u15min op 150°C) wordt de reactor gestopt en wordt het reactieproduct warm verzameid om een minimaal verlies te hebben bij de overbrenging van materiaal van de reactie naar de verpakking van het product.
c. Algemene werkwijze voor het bereiden van PUIRschuimen
De molaire verhouding isocyanaat/ hydroxyl (NCO/OH) werd op 3,2 gehouden in alle PUIR-formuleringen. Om de hoeveelheid isocyanaat te bepalen worden alle reactieve hydroxylgroepen in aanmerking genomen, dat wil zeggen de polyolen, het water en de oplosmiddelen afkomstig van de gekozen katalysatorlading. Op basis van de schuimvormingswerkwijze met twee componenten wordt een eerste mengsel bereid, omvattende: polyolen, katalysatoren, oppervlakteactieve stoffen (polydimethylsiloxaan, B84501), vlamvertragers (TCPP), een blaasmiddel (isopentaan) en water. In elke bereiding is het aantal delen (p) water, TCPP, oppervlakteactieve stoffen constant met name respectievelijk 0,9 p, 15 p, 2,5 p, en overschrijdt de totale hoeveelheid polyol nooit 100 p. De hoeveelheid blaasmiddel werd constant gehouden op 24 p om schuimen met vergelijkbare dichtheden te verkrijgen. Het mengsel werd mechanisch geroerd tot er een witte, fijne emulsie werd verkregen met een totale opname van het blaasmiddel. Het mengsel en de temperatuur van de polyisocyanaten werden gecontroleerd en ingesteld en afgestemd op 20°C. Vervoigens werd met een emulsiespuit snei de gepaste hoeveelheid polyisocyanaat toegevoegd om een NCO/OH-verhouding van 3,2 te verkrijgen. Het voiledige reactiemengsel werd gedurende 5 sec. krachtige geroerd, waarna het schuim vrij kon uitzetten in een wegwerpbeker van 250 ml bij kamertemperatuur (gecontroleerd op 20°C) of in een FOAMAT-inrichting. De karakterisiteke constanten van de kinetiek van de schuimvorming werden opgenomen, met name de tijd tot crèmevormig schuim, de tijd tot draadvormig schuim en de tijd tot kleefvrij schuim. Voorafgaand aan de analyse werden de schuimmonsters gedurende drie dagen op kamertemperatuur bewaard om een voiledige dimensionele stabiliteit (afwezigheid van inkrimping) te krijgen.
BE2017/5586
Een formulering die uitsluitend uit aardolie gewonnen polyesterpolyol bevatte, werd gehanteerd als referentieformulering (Tabel 1). Deze formulering wordt omgezet naar formuleringen bevattende 65% en 100% (gelijk aan respectievelijk 65 p en 100 p) BASAB, respectievelijk genoteerd als 35/65 en 0/100 (PS2412/BASAB). Vervolgens werd de formulering geoptimaliseerd in formuleringen bevattende 85% (gelijk aan 85 p) BASAB. De formuleringen doe het BASAB bevatten, worden voorgesteld in tabel 3.
Aantal delen
Polyolen uit aardolie gewonnen 100
C41 0.3
Katalysator N205 0.12
KO 3
water 1
overige Oppervlakteactieve stof 2.5
Brandwerend middel 15
Tabel 2: Formulering van de PUIR-schuimen, uitgedrukt in aantal delen
d. Karakteriseringen
De thermogravimetrische analyses (TGA) werden uitgevoerd met behulp van een TA Hi-Res TGA Q5000 inrichting onder opnieuw samengestelde lucht (debiet 25 ml/min.). Monsters van 1 tot en met 3 mg werden verwarmd van kamertemperatuur tot 700°C (10°C/min.). De belangrijkste karakteristieke afbraaktemperaturen zijn die op het maximum van de afgeleide kromme van gewichtsverlies (DTG) (Tdeg, max) en er werden karakteristieke temperaturen overeenstemmend met 50% (Tdeg5o%) en 100% (Tdegioo%) gewichtsverlies gerapporteerd.
De infrarood-spectrometrie werd uitgevoerd met een infrarood spectrometer met fouriertransformatie Nicolet 380 gebruikt in reflectiemodus uitgerust met een ATR2 0 diamantmodule (FTIR-ATR). Voor de analyse van alle monsters (64 scans, resolutie 4 cm'1) werd een atmosferische achtergrond verzameld. Alle spectra werden genormaliseerd op een trekpiek C-H op 2950 cm'1.
De temperatuur van de schuimen, de expansiesnelheden en -hoogtes, de dichtheid en de druk werden geregistreerd met behulp van een FOAMAT FPM 150 (Messtechnik
5 GmbH) uitgerust met cilindrische houders met een hoogte van 180 mm en een diameter van 150 mm, een LR2-40 PFT ultrasone sonde voor registratie van de schuimhoogtes, een NiCr / thermokoppel Ni type K en een druksensor 150 FPM. De gegevens werden geregistreerd en geanalyseerd met specifieke software.
BE2017/5586
De inhoud van de gesloten cellen werd bepaald met behulp van een Ultrapyc 1200e van Quantachrome Instruments, gebaseerd op de techniek van de expansie van het gas (wet van Boyle). Kubusvormige schuimmonsters (ongeveer 2,5 cm x 2,5 cm x 2,5 cm) werden afgesneden voor de eerste meting, waarna het monster nogmaals in acht stukken werd gesneden en de meting herhaald werd. De tweede stap laat toe om de inhoud van de gesloten cellen te corrigeren in functie van de cellen die werden beschadigd door het versnijden van het monster. De metingen werden uitgevoerd volgens de standaarden EN ISO4590 en ASTM 6226.
De morfologie van de cellen van de schuimen werd geobserveerd met een scanning-elektronenmicroscoop met elektronenemissie (SEM) JEOL JSM-IT100. De kubusvormige schuimmonsters werden versneden met een microtoom-lemmet en werden geanalyseerd in twee karakteristieke richtingen: longitudinaal en dwars op de stijgingsrichting van de schuimen. Gebruik makend van de ImageJ-software (Open Source verwerkingsprogramma) werd de gemiddelde celgrootte gemeten als de aspectverhouding van de cel gedefinieerd door vgl. 1 22.
Y- Dfiax
R=~y nZ-ι D™m i = l ? waarin ÜFmax en ÜFmin de maximale en minimale Feret diameters zijn, n het aantal gemeten cellen voor een gegeven monster is.
II. Resultaten en discussie
a. Kinetiek van het PUIR-referentieschuim
Het uit aardolie gewonnen PUIR-referentieschuim (100/0) vertoont een snelle schuimvorming. De karakteristieke tijden ervan zijn te vinden in tabel 3.
Om de schuimvormingskinetiek van deze verschillende formuieringen te evalueren, werden de karakteristieke tijden van het crèmevormige schuim, draadvormige schuim en kleefvrije schuim gemeten.
Het moment van crèmevorming vormt het begin van de polyadditiereactie tussen de isocyanaatfuncties die worden aangebracht door het polyisocyanaat en het water, of de alcoholgroepen die worden aangebracht door het geheel van polyolen, co-polyolen of additieven die aanwezig zijn in de formuiering. Het moment van crèmevorming wordt gekenmerkt door een kleurverandering van het reactiemedium voorafgaand aan de expansie van het schuim.
BE2017/5586
Het moment van draadvorming vormt het begin van de vorming van het polymeernet van polyurethaan en/of polyisocyanuraat. Het wordt gekenmerkt door de vorming van klevende draad wanneer er een fysiek contact wordt gemaakt met het expanderende schuim.
Het moment waarop het schuim kleefvrij wordt, vormt het einde van de polymerisatie van het polyurethaan- en/of polyisocyanuraatnetwerk op het oppervlak van het schuim. Het wordt gekenmerkt door een schuim dat niet langer kleverig aanvoelt.
De karakteristieke tijden die werden geregistreerd voor 100/0 bedragen respectievelijk 10 sec, 60 sec en 148 sec voor het moment van crèmevorming, het moment van draadvorming en het moment waarop het schuim kleefvrij wordt. Het macroscopische uiterlijk van een dergelijk PUIR-schuim is karakteristiek (Figuur 3a) en vertoont een typische kraag die wordt opgewekt door de tweede groei van het schuim tijdens de trimerisatie van de isocyanaten. Deze tweede groei is duidelijk zichtbaar op de Foamat-metingen die worden getoond in figuur 1b. De expansiesnelheid van het schuim begint af te nemen na 30 sec reactie en neemt opnieuw toe na 60 sec reactie. De temperatuurcurve van het schuim (Figuur 1a) toont eveneens een buigpunt op 50 sec en stijgt tot 150°C, wat overeenstemt met de trimerisatie van de isocyanaten. Hetzelfde fenomeen is te zien op figuur 1c, die de maximale hoogte van het schuim weergeeft. Na 50 sec wordt er een verandering in de helling waargenomen en de maximale hoogte stijgt snel 80 tot 100% met de trimerisatie van de isocyanaten.
b. Kinetiek van de PUIR-schuimen die BASAB bevatten
Tweeformuleringen, vergelijkbaar met de referentie (100/0), die uitsluitend PS 2412 bevatten, werden bereid met de volgende polyesterpolyol-verhoudingen: 35/65 en 0/100 (delen / delen) PS 2412 / BASAB (tabel 3). Aan de hand van de analyse van het moment van crèmevorming van de 35/65- en 0/100-formuleringen kunnen we vaststellen dat het begin van de polyadditiereactie tussen de polyolen en de polyisocyanaten respectievelijk met 9 en 14 sec verschoven is ten opzichte van de referentie. Het moment tot draadvorming van het 0/100-schuim is niet meetbaar omdat het wellicht samenvalt met het moment waarop het schuim kleefvrij wordt en hoger is dan 300 sec, terwijl bij de referentie het moment waarop het schuim kleefvrij wordt 148 sec bedraagt. De vergelijking van deze twee momenten waarop het schuim kleefvrij wordt toont duidelijk dat het mengsel van katalysatoren dat gewoonlijk wordt gebruikt voor de formulering die 100% uit aardolie gewonnen polyol bevat, niet evenzeer geschikt is voor de formulering die 100% uit biomassa gewonnen polyol bevat volgens de uitvinding. De exothermie van de polyadditiereactie is met andere woorden verschillend en Ieidt tot een lagere activiteit van
BE2017/5586 de katalysatoren. De activering van deze katalysatoren ligt aan de oorsprong van de snelheid waarmee het polyurethaan-net wordt gevormd, en aan de oorsprong van de vorming van de tri-isocyanuraatringen.
Verrassenderwijs vertoont de 35/65-formulering een tijd tot draadvorming die 48 sec 5 korter is dan die van de referentie. Dat betekent dat de 35 delen PS 2412 volstaan om de activering van het traditionele katalysatormengsel te behouden. De grotere en nietgebruikelijke functionaliteit van het BASAB voor een PUIR-formulering maakt het eveneens mogelijk om het karakteristieke moment waarop het schuim kleefvrij wordt sneller te bereiken.
Twee formuleringen die identiek waren aan de controleformulering werden bereid met vervanging van het referentie-poyol PS 2412 door BASAB. Er konden schuimen worden verkregen met goede eigenschappen voor het 35/65-schuim. Bij een totale vervanging vertonen de 0/100-schuimen echter relatieve trage gemeten karakteristieke tijden tot schuimvorming.
De beste resultaten worden met andere woorden verkregen door een combinatie van een co-polyol met BASAB te gebruiken. EG werd verkozen omdat het, als korte diol, zeer reactief bleek, voor het stimuleren van het begin van de eerste exotherme reactie en het verhogen van de reactie tussen het BASAB en de polyisocyanaat-moleculen. Na verschillende testen met BASAB/EG-verhoudingen vertoonde de verhouding 85 gew.%/15
0 gew.% het beste resultaat in de formulering van PUIR-schuim.
Er werden twee katalysatoren vergeleken: kaliumoctoaat (Ko) en kaliumcarboxylaat (Pc). Deze laatste, kleinere katalysator vertoont een grotere mobiliteit en dus een grotere activiteit in het medium.
De resulterende, geoptimaliseerde formuleringen, zijnde een B1-K0 formulering 2 5 omvattende 100% uit biomassa gewonnen polyesterpolyol (85 delen BASAB en 15 delen ethyleenglycol) en kaliumoctoaat (Ko) en een B2-PC-formulering omvattende 100% uit biomassa gewonnen polyesterpolyol (85 delen BASAB en 15 delen ethyleenglycol) en kaliumcarboxylaat (Pc) worden weergegeven in tabel 3. De referentieformulering (100/0) bevat 100% uit aardolie gewonnen polyesterpolyol (PS 2412) en kaliumoctoaat (Ko).
Referentie (100/0) 35/65 0/100 B1-K0 B2-PC
PS 2412 100a 35 0 oa 0a
Formulering BASAB oa 65 100 85 a 85
EG oa 0 0 15a 15a
BE2017/5586
Ko 0,12b 0,12b 0,12b 0,17b 0b
N205 0,03b 0,03b 0,03b 0,08b 0,22b
Tegoamine C41 0,08b 0,08b 0,08b 0,21b 0,11b
Pc 0b 0b 0b 0b 0,97b
Tijd tot 10 19 24 12 11
crèmevorming (s)
Karakteristieke tijden , , J draadvorming (s) 60 76 n.m 134 82
Tijd tot kleefvrij 148 100 >300 166 120
schuim (s)
Tabel 3: Katalysatorgehalte en karakteristieke tijden van de verschillende PUIRschuimen. a: uitgedrukt in aandelen ten opzichte van het eindproduct, b: uitgedrukt in procent ten opzichte van het eindproduct, n.m.: niet meetbaar.
De formuiering B1-K0, die wordt gekatalyseerd met dezelfde katalysator als de 5 referentie maar in grotere hoeveelheid, vertoont een tijd tot crèmevorming die relatief vergelijkbaar is met die van deze laatste (tabel 3). B1-K0 vertoont echter een tijd tot draadvorming die een vertraging met 74 sec vertoont in vergelijking met die van de referentie en een vertraging met 18 sec wat betreft de tijd tot kleefvrij schuim. Uit de resultaten blijkt dus dat de formuiering B1-K0 verschillende karakteristieken vertoont wat betreft de karakteristieke tijden, in vergelijking met de referentie. Deze verschillen, met name de verlenging van de karakteristieke tijden, vormen een voordeel bij de formuiering van hard PUIR-schuim in blok, gevormd in vormen.
Anderzijds vertoont de uit biomassa gewonnen formuiering B2-PC een katalysator die verschilt van die van de referentie. We stellen vast dat de tijd tot crèmevorming van deze formuiering alsook de tijd tot draadvorming dichter bij de tijden van de referentieformulering liggen, terwijl de tijd tot kleefvrij schuim van B2-PC 28 sneller is dan die van de referentie. Uit de resultaten blijkt dus dat de formuiering B2-PC verschillende karakteristieken vertoont wat betreft de karakteristieke tijden, in vergelijking met B1-K0. Het feit dat deze formuiering kortere karakteristieke tijden heeft die vergelijkbaar zijn met die
0 van de referentie, vormt een voordeel voor de werkwijzen van in-lijn productie van isolatiepanelen van hard PUIR-schuim.
Afgezien van de karakteristieke tijden, is het beiangrijkste verschil tussen deze formuieringen macroscopisch.
De karakteristieken van de schuimen van de voorgaande formuieringen werden
5 namelijk vergeleken. Daaruit blijkt dat het schuim B2-PC een kenmerkend oppervlak vertoont, met een gladde buitenlaag, vergelijkbaar met de referentie, terwijl B1-K0 een onregelmatig oppervlak vertoont (Figuur 3, b en c) (aanwezigheid van scheuren en bellen).
BE2017/5586
De voornaamste hypothèse die deze verschillen in oppervlak tussen het B1-K0schuim enerzijds en de B2-PC- en referentieschuimen anderzijds kan verklären, is gebaseerd op de verschillen in de tijd tot draadvorming. De tijd tot draadvorming van 134 sec van B1-K0 is namelijk langer dan die van B2-PC, die 82 sec bedraagt.
Gezien de formuleringen B1-K0 en B2-PC hetzelfde polymeer bevatten, weerspiegelt de längere tijd tot draadvorming een längere tijd om dezelfde polymerisatiegraad te verkrijgen, en dus een instabiliteit of brosheid van het materiaal tijdens deze polymerisatiestap. Deze brosheid zorgt ervoor dat de wanden van de cellen bezwijken onder de druk van de expanderende gassen, wat scheuren en bellen veroorzaakt die zichtbaar zijn op het oppervlak van het schuim. Dit gebeurt voor de uitharding van het schuim en het einde van de polymerisatie, dus voor het einde van de schuimvorming.
De evolutie van de inwendige temperatuur van de schuimen tijdens de schuimvorming werd geëvalueerd (figuur 2). Daaruit blijkt duidelijk dat de temperatuur van het schuim B1-PC sneller stijgt dan die van het schuim B1-K0. Dit is een weerspiegelijk van een grotere reactiviteit van het reactiemedium, wellicht toe te schrijven aan de keuze van de katalysatoren. Verder vertoont het B1-K0-monster een schuimvormingstemperatuur die op elk punt lager ligt dan die van de twee andere schuimen. De curve van de schuimvormingstemperatuur van B1-PC vertoont een profiel dat vergelijkbaar is met dat van de referentie, tot op het karakteristieke buigpunt van dit laatste, overeenstemmend met de trimerisatie van de isocyanaten.
Tot slot stellen we vast dat de globale kinetiek van het B2-PC PUIR-schuim zeer dicht aanleunt bij die van het referentieschuim en dat de schuimvormingstemperatuur 140°C bedraagt, wat gelijksoortig is aan de schuimvormingstemperatuur van het uit aardolie gewonnen referentieschuim.
De betere schuimvormingsreactiviteit en dus de betere schuimvormingskinetiek werd verkregen door de verhoging van de schuimvormingstemperatuur (met name door de wijziging in katalysator), door de verhoging van de hoeveelheid BASAB in het mengsel en door de toevoeging van een co-polyol.
Zo tonen deze resultaten aan dat een formulering van PUIR-schuim die uit biomassa gewonnen polyesterpolyolen omvat en karakteristieken vertoont die vergelijkbaar zijn met die van een formulering op basis van uit aardolie gewonnen polyesterpolyolen kan worden verkregen. Een dergelijke formulering is bijzonder voordelig voor een snelle en ononderbroken in-lijn productie van schuimblokken of -panelen. Anderzijds tonen deze resultaten eveneens dat ook andere soorten PUIR-formuleringen die uit biomassa
BE2017/5586 gewonnen polyesterpolyolen omvatten en trägere schuimvormingskarakteristieken vertonen dan het referentieschuim op basis van uit aardolie gewonnen polyesterpolyol kunnen worden verkregen. Dergeiijke formuleringen vormen een voordeel voor de productie van schuim in een gevormd blök. Het uit biomassa gewonnen polyesterpolyol (BASAB) is bijzonder aangezien het de mogelijkheid biedt om de karakteristieken van de schuimvorming of kinetiek van het schuim aan te passen in functie van de gewenste toepassingen of vervaardigingswerkwijzen.
c. Gehalte aan gesloten cellen en morfologie van de schuimen
De morfologieën van de verkregen schuimen werden vergelen aan de hand van SEM. Figuur 4 toon de SEM-beelden van monsters van het PUIR-referentieschuim versneden in de longitudinale en transversale richting ten opzichte van de stijging van het schuim na de schuimvorming. In de transversale richting is duidelijk een typische honingraatstructuur merkbaar. Het rekken van de cel in de lengterichting is karakteristiek voor een gedeeltelijk vrije schuimvorming uitgevoerd in een open cilindrische houder (M. C. Hawkins, J. Cell. Plast., 2005, 41, 267-285). Aan de hand van de SEM-observaties konden de anisotrope coëfficiënten R van de bestudeerde PUIR-schuimen: 100/0, 35/65, 0/100, B1-K0 B2-PC worden gemeten (tabel 4).
De anisotropische coëfficiënten (R) geven de vorm van de cellen van een schuim weer. De coëfficiënt R is de verhouding van de twee meetbare maximumdiameters in een cel. Zo zal een perfect ronde cel een coëfficiënt R vertonen die gelijk is aan 1 (alle diameters zijn identiek in een cirkel). Een uitgerekte cel met een ovale vorm zal daarentegen een coëfficiënt R vertonen die groter is dan 1. In de onderhavige Studie worden de coëfficiënten R bepaald in twee verschillende vlakken. Op die manier kan de vorm van de cellen worden geëvalueerd in een doorsnede dwars op de expansierichting van de PUIR-schuimen en eveneens in longitudinale richting van de expansie van de PUIR-schuimen.
We stellen vast dat de coëfficiënten R van de formuleringen 100/0, B1-K0 en B2-PC in de longitudinale richting in de buurt liggen van 1,8. Dat betekent dat de cellen van het schuim een ovale vorm hebben. In de richting dwars op de stijging van het schuim, ligt de berekende coëfficiënt R dichter bij 1,2. Dit wijst erop dat de vorm van de cellen hier dichter bij de sferische vorm ligt. De 35/65- en 0/100-formuleringen vertonen minder vergelijkbare coëfficiënten R. De grote spreiding van de celgrootte van deze schuimen, die zieh vertaalt in aanzienlijke standaardafwijkingen van het geheel van hun Feret diameters in de longitudinale en transversale richting, resulteert in cellen met zeer anisotrope vormen.
BE2017/5586
Als we het referentieschuim vergelijken met de 34/65- en 0/100-schuimen, vertonen deze laatste cellen die ongever 2 tot en met 4 keer groter zijn dan de uit aardolie gewonnen referentie op basis 100% polyol in alle bestudeerde richtingen. De grootte van de cellen is een critérium dat een invloed heeft op de uiteindelijke eigenschappen van een PUIR5 schuim. Zo bieden grotere cellen bijvoorbeeld minder goede warmte-isolerende eigenschappen.
Als we het referentieschuim vergelijken met de uit biomassa gewonnen PUIRschuimen B1-K0 en B2-PC, dan vertonen deze laatste cellen met groottes die nagenoeg gelijk zijn aan die van de referentie in alle richtingen (Tabel 4). Vergeleken met 35/65- en
0/100-formuleringen zijn hun celgroottes duidelijk kleiner. Deze aanzienlijke winst op de uit biomassa gewonnen is een voordeel voor het gebruik ervan in het domein van de thermische isolatie van gebouwen, bijvoorbeeld.
_
100/0 35/65 0/100 B1-K0 B2-PC
Feret max, DFmax 408 ± 643 ± 860 ± 524 ± 521 ±
(pm) 117 189 170 215 123
Longitudinale
Feret min, Df171 1 2 * * * 223 ± 518 550 ± 295 ± 298 ±
richting
(pm) 44 ±147 130 112 67
R= DF max / DF min 1.83 1.25 1.56 1.78 1.75
Feret max, DFmax 275 ± 940 ± 1240 ± 386 ± 448 ±
(pm) 72 260 380 123 122
Transversale
Feret min, Df171 7 242 ± 420 ± 990 ± 324 ± 347 ±
richting
(pm) 72 90 300 116 122
R= DF max / Df171'17 1.14 2.24 1.25 1.19 1.29
Tabel 4: Feret diameter en anisotropiecoëfficiënt (R) van alle PUIR-schuimen in de longitudinale en transversale richtingen ten opzichte van de expansierichting van de schuimen
De voorgaande Studie van de kinetische schuimvormingsprofielen heeft aangetoond
0 dat de temperaturen die tijdens het schuimvormingsproces worden bereikt door het reactiemedium, lager liggen voor de schuimen B1-K0 en B2-PC. Deze läge temperaturen zijn verantwoordelijk voor een vertraging voor de trimerisatie van de isocyanaten, wat aan de oorsprong ligt van de lagere reactiesnelheden (längere tijd tot draadvorming). De längere tijd tot draadvorming leidt tot een toename van de coalescentie van de gasbellen
BE2017/5586 voorafgaand aan de volledige polymerisatie van het polyurethaan- en polyisocyanuraat-net van het schuim, wat verklaart waarom er voor de uit biomassa gewonnen schuimen grotere celgroottes worden vastgesteld.
d. Eigenschappen van de schuimen: dichtheid, gehalte aan gesloten cellen en chemische samenstelling (FT-IR)
100/ 0 35/65 0/100 B1-K0 B2-PC
Schijnbare dichtheid 31.1 39.8 n.b. 33.8 ±2 32.8 ± 0.8
(kg/m3)
Gehalte aan gesloten 95 < 50 < 50 86 85
cellen (%)
Tabel 5: Eigenschappen van de PUIR-schuimen. n.b.: niet bepaald
De schijnbare dichtheid voor de schuimen in tabel 5 is vergelijkbaar voor alle PUIRformuleringen, en ligt tussen 31 en 40 kg/m3. Het 35/65-schuim vertoont de hoogste schijnbare dichtheid (39,8 kg/m3) en is eveneens het schuim dat de laagste schuimvormingstemperatuur vertoont. De läge schuimvormingstemperatuur heeft de expansie van het blaasmiddel beperkt, wat resulteerde in een iets dichter schuim dan de andere. De schuimen B1-K0 en B2-PC, met geoptimaliseerde formulering, vertonen deze karakteristiek niet aangezien hun dichtheid dichter bij die van de referentie ligt.
Om de chemische aard van de verkregen schuimen te bevestigen, werd een analyse aan de hand van infraroodspectrometrie (FT-IR) uitgevoerd. De FT-IR-spectra van de geformuleerde schuimen worden weergegeven in figuur 5. Alle schuimen vertonen karakteristieke pieken zoais de rekvibraties van de N-H-groepen, op 3400-3200 cm'1 en de rekvibraties van de C=O-binding aanwezig in de urethaangroepen op 1705 cm'1. De Signalen die worden waargenomen op 2955 cm'1 en 2276 cm'1 worden respectievelijk toegeschreven aan de rek van de C-H-binding van het polyurethaanskelet en aan de resterende NCO-groepen die niet gereageerd zijn. Het signaal op 1596 cm'1 stemt overeen met de Ar-H-rek in de fenylgroepen afkomstig van het polymeer-polyisocyanaat. Het signaal van de bulging van de N-H-groepen bevindt zieh op 1509 cm'1 en de C-O-rek op 1220 cm'1. Vervolgens wordt een sterk signaal op 1408 cm'1 toegeschreven aan de aanwezigheid van isocyanuraat-ringen die typisch zijn voor de formulering van PUIR-schuim.
Daaruit kunnen we dus concluderen dat de verkregen schuimen, en in het bijzonder de schuimen op basis van uit biomassa gewonnen polyesterpolyol een chemische samenstelling vertonen die gelijkaardig is aan die van het schuim op basis van 100% uit
BE2017/5586 aardolie gewonnen polyesterpolyol. Dat betekent dat de verschillen met betrekking tot de karakteristieke tijden of de schuimvormingstemperaturen die werden waargenomen, de goede vorming van een PUIR-net in alle formuleringen niet hebben verhinderd.
e. Thermische weerstand van de schuimen
De thermische stabiliteit van de monsters van de PUIR-schuimen werd bestudeerd aan de hand van thermogravimetrische analyse van de TGA- en DTGA-curves van alle PUIR-schuimen (niet getoond). Alle PUIR-schuimen vertonen een klassiek gewichtsverlies in twee fasen. De PUIR-schuimen B1-K0 en B2-PC vertonen een thermische stabiliteit die hoger is dan die van het referentieschuim. Tabel 6 toont de temperaturen bij het maximum van de curve afgeleid van het gewichtsverlies: Tdeg maxi en Tdeg max2. Tdeg maxi ligt voor de drie schuimen in de buurt van 300°C. Tdeg max2 wordt waargenomen bij een temperatuur van 523°C voor het referentieschuim, terwijl de schuimen B1-K0 en B1-PC hogere Tdeg max2 vertonen van respectievelijk 538 en 534°C.
Bovendien vertonen ze een schouder op de DTGA-curve bij meer dan 600°C. De eerste Tdeg maxi stemt overeen met de ontleding van de urethaanbinding. Het ontbindingsmechanisme van de urethaanbinding wordt aigemeen beschreven als een gelijktijdige dissociatie van het isocyanaat en de alcohol, de vorming van een primair en secundair amine en de vorming van olefinen. De tweede Tdegmax2 is meer uitgesproken dan de eerste Tdegmaxi en is gelinkt aan de dubbele afbraak van het isocyanuraat en de splitsing van de koolstof- koolstofbindingen (J. E. Sheridan and C. A. Haines, J. Cell. Plast., 1971, 7, 135-139). Het eerste gewichtsverlies is minder aanzienlijk omdat er een isocyanuraatbinding bestaat. Isocyanuraten zijn thermisch stabieler dan urethaan omwille van de afwezigheid van labiele waterstof en daarom wordt het tweede gewichtsverlies hoofdzakelijk veroorzaakt door de koolstof-koolstof-splitsing (H. E. Reymore et al.,n J. Cell. Plast., 1975, 11, 328-344). In het specifieke geval van B1-K0 en B2-PC ligt Tdegmax2 hoger, wat wordt toegeschreven aan hun hogere concentratie BASAB in vergelijking met de referentie. De hogere OH-waarde van het BASAB in vergelijking met het PS 2412 resulteert in een hogere vorming van urethaanbindingen en de verknoping van het PUIR-net (A. A. Septevani, et al Ind. Crops Prod., 2015, 66, 16-26 ; I. Javni, Z. S. et al., J. Appl. Polym. Sei., 2000, 77, 1723-1734) waardoor het beter bestand is tegen thermische afbraak.
Tabel 6 toont eveneens twee temperaturen die overeenkomen met respectievelijk 50% (Tdeg 50%) en 100% (Tdegioo%) gewichtsverlies van de PUIR-schuimen. Tdegso%en Tdeg ioo%. Deze laatste zijn vergelijkbaar tussen de referentieschuimen en B1-K0. Monster B2PC vertoont een hogere Tdegso%en Tdeg wo%dan die van het referentieschuim, wat strookt met de eerdere waarnemingen. Bijgevoig maakt formulering B2-PC het mogelijk om een
BE2017/5586 schuim te verkrijgen met een betere temperatuurweerstand dan het referentieschuim op basis van uit aardolie gewonnen polyesterpolyol.
Monster TGA TGD
Tdeq50%( C) Tdeq100% (°C) Tdeq maxi Tdeq max2
0% 448 645 301 523
(Referentie) B1-K0-PC 458 632 300 538
B2-PC 499 690 295 534
Tabel 6: Afbraaktemperaturen bij 95% en 50% gewichtsverlies van monsters van PUIR5 schuimen
PUIR-schuimen met gesloten cellen gebaseerd op de totale vervanging van een uit aardolie gewonnen polyesterpolyol door het uit biomassa gewonnen polyesterpolyol werden met succès bereid. De optimalisering van de formulering heeft het mogelijk gemaakt om een schuimvormingskinetiek te verkrijgen die vergelijkbaar is met die van het uit aardolie gewonnen referentieschuim. De Studie werd uitgevoerd met het gebruik van twee verschillende katalysatoren. De PUIR-schuimen vertonen een hoog gehalte aan gesloten cellen, wat uiterst interessant is om te beantwoorden aan de karakteristiek inzake thermische isolatie. Het meest opvallende punt, tot slot, heeft betrekking op de uit biomassa gewonnen PUIR-schuimen die een thermische-afbraakstabiliteit vertonen die hoger ligt dan die van het uit aardolie gewonnen referentieschuim.
BE2017/5586

Claims (13)

  1. CONCLUSIES
    1. Hard schuim of samensteliing die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polyesterpolyol of een polymeer omvattende een polyesterpolyol, waarbij genoemd polyesterpolyol wordt verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8-suikeralcohol Z en twee C4-C36-dizuren Y en Y’ die identiek of verschillend kunnen zijn en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’ die identiek of verschillend kunnen zijn.
  2. 2. Hard schuim of samensteliing die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen, omvattende een polyesterpolyol of een polymeer omvattende een polyesterpolyol, waarbij genoemd polyesterpolyol de algemene formule Rx-Ry-Z-Ry'-Rx’ heeft, waarin
    - Z een C3-C8-suikeralcohol is, bij voorkeur C4-C7, typisch C5-C6,
    - Ry en Ry’ diësters zijn met formule -OOC-Cn-COO- waarbij n ligt tussen 2 en 34, bij voorkeur tussen 3 en 22, typisch tussen 4 en 10,
    -Rx en Rx’ C2-C12-mono-alcoholen zijn, die identiek of verschillend kunnen zijn, bij voorkeur C3-C8, typisch C4.
  3. 3. Hard schuim of samensteliing die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 en 2, met het kenmerk dat de suikeralcohol Z wordt gekozen uit glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol.
  4. 4. Hard schuim of samensteliing die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk dat de dizuren Y en Y’ onafhankelijk van elkaar worden gekozen butaandizuur, pentaandizuur, hexaandizuur, heptaandizuur, octaandizuur, nonaandizuur, decaandizuur, undecaandizuur, dodecaandizuur, tridecaandizuur, tetradecaandizuur, pentadecaandizuur, hexadecaandizuur en mengsels daarvan.
  5. 5. Hard schuim of samensteliing die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk dat de diolen X en X’ onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit 1,2-ethaandiol, 1,3-propaandiol, 1,4butaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,8-octaandiol, 1,10-decaandiol, 1,12-dodecaandiol en mengsels daarvan.
    BE2017/5586
  6. 6. Hard schuim of samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 5, omvattende ten minste één reactiekatalysator, ten minste één blaasmiddel, een stabiliseermiddel, ten minste één polyisocyanaat met een functionaliteit van ten minste gelijk aan 2, optioneel, ten minste één co-polyol.
  7. 7. Hard schuim of samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 6, met het kenmerk dat het ten minste één C2-C8-co-polyol omvat.
  8. 8. Hard schuim of samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 7, met het kenmerk dat het een polyesterpolyol/co-polyol(en)-verhouding vertoont van 70/30 tot en met 99/1, bij voorkeur 75/25 tot en met 95/5.
  9. 9. Hard schuim of samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk dat het ten minste één co-polyol wordt gekozen uit ethyleenglycol, glycerol, 1,4-butaandiol, butaan-1,3-diol,
    1.3- propaandiol, propaan-1,2-diol, 1,5-pentaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,2-propyleenglycol, 3oxapentaan-1,5-diol, 2-[2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy]-ethanol, benzeen-1,2,4-triol, benzeen1.2.3- triol, benzeen-1,3,5-triol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol.
  10. 10. Hard schuim of samenstelling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 9, met het kenmerk dat het omvat:
    ten minste 1 tot 100 delen van een polyesterpolyol volgens de uitvinding,
    0 tot 70 delen van ten minste één co-polyol, bij voorkeur van 1 tot 50 delen van ten minste één co-polyol,
    150 tot 500 delen van een polyisocyanaat,
    0,5 tot 5 delen van een katalysator, typisch een aminekatalysator,
    0,5 tot 15 delen van een blaasmiddel, typisch 0,5 tot 12 delen, bij voorkeur van een chemisch blaasmiddel,
    0 tot 5 delen van een stabiliseermiddel zoals een polyether-polysiloxaancopolymeer, en
    0 tot 20 delen van een brandvertragend middel.
    BE2017/5586
  11. 11. Hard schuim of samensteiling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 9, met het kenmerk dat het 0,5 tot
  12. 12 delen van chemisch blaasmiddel zoals water en 0 tot 60 delen van een fysisch blaasmiddel omvat.
    5 12. Paneel of blok van hard schuim omvattende een hard schuim volgens een der conclusies 1 tot en met 11.
  13. 13. Werkwijze voor thermische, akoestische of cryogene isolatie of werkwijze voor het vullen, ondoorlatend maken, afdichten of verbeteren van het drijfvermogen van een bouwwerk of een voorwerp door afzetting of invoering van blokken of panelen van hard
    10 schuim volgens conciusie 12 of door het op- of inspuiten van een hard schuim of een samensteiling die het mogelijk maakt om een hard schuim te verkrijgen volgens een der conclusies 1 tot en met 11.
    BE2017/5586
    a.
    ISO
    160
    140
    P 120
    ICO σ
    v e
    co
    d.
    120,00
    100,00
    80,00
    60,00
    40,00
    20,00
    0,00
    Max. Hoogte (%)
    100
    150
    Tijd (s)
    200 250 300
BE20175586A 2016-08-24 2017-08-24 Hard schuim omvattende een polysterpolyol BE1024970B1 (nl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1601253A FR3055335B1 (fr) 2016-08-24 2016-08-24 Methode de production de polyol polyesters et leur utilisation dans le polyurethane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BE1024970A1 BE1024970A1 (nl) 2018-08-29
BE1024970B1 true BE1024970B1 (nl) 2018-09-04

Family

ID=57045009

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE20175587A BE1024969B1 (nl) 2016-08-24 2017-08-24 Flexibel of semi-flexibel schuim omvattende een polyesterpolyol
BE2017/5585A BE1024923B1 (nl) 2016-08-24 2017-08-24 Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan
BE20175586A BE1024970B1 (nl) 2016-08-24 2017-08-24 Hard schuim omvattende een polysterpolyol

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE20175587A BE1024969B1 (nl) 2016-08-24 2017-08-24 Flexibel of semi-flexibel schuim omvattende een polyesterpolyol
BE2017/5585A BE1024923B1 (nl) 2016-08-24 2017-08-24 Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan

Country Status (13)

Country Link
US (3) US20190194378A1 (nl)
EP (4) EP3504181A1 (nl)
CN (1) CN109843847A (nl)
BE (3) BE1024969B1 (nl)
BR (1) BR112019003666A2 (nl)
CA (3) CA3034943A1 (nl)
DK (1) DK3504180T3 (nl)
ES (2) ES2911017T3 (nl)
FR (3) FR3055335B1 (nl)
HU (1) HUE059317T2 (nl)
PL (1) PL3504180T3 (nl)
PT (1) PT3504180T (nl)
WO (3) WO2018037373A1 (nl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020005325A (es) * 2017-11-28 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Panel de aislamiento a base de poliuretano.
FR3077075B1 (fr) * 2018-01-22 2020-09-18 Tereos Starch & Sweeteners Belgium Mousse rigide avec pouvoir isolant ameliore

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2863855A (en) * 1955-07-25 1958-12-09 Hudson Foam Plastics Corp Method of making polyester composition
US4001180A (en) * 1975-02-27 1977-01-04 Doyle Earl N Polyurethane curing agent
US4404295A (en) * 1981-05-13 1983-09-13 Witco Chemical Corporation Polyester resins for polyurethane foams

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2605233A (en) 1952-02-08 1952-07-29 Petrolite Corp Process for breaking petroleum emulsions
US2980650A (en) 1954-07-08 1961-04-18 Hudson Foam Plastics Corp Preparing polymers under vacuum
FR1601253A (en) 1968-12-12 1970-08-10 Carborundum and corindum abrasive powders
DE2316293A1 (de) * 1973-03-31 1974-10-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyesterolen
US4469823A (en) * 1983-07-28 1984-09-04 Texaco Inc. Flexible polyurethane foams made using an aromatic polyester polyol
ZA894589B (en) 1989-02-09 1991-02-27 K Sudan Krishan Semi-flexible or flexible phenolic foam
US5605940A (en) * 1995-02-13 1997-02-25 The Celotex Corporation High equivalent weight polyester polyols for closed cell, rigid foams
US20030020042A1 (en) * 1999-02-05 2003-01-30 Wilson Joe C. Stable polyester polyol composition
US20060084709A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-20 Bayer Materialscience Llc High-temperature rigid polyurethane spray foam for pipe insulation
CN102782006A (zh) * 2009-12-16 2012-11-14 巴斯夫欧洲公司 生产聚酯型多元醇的方法，通过所述方法生产的聚酯型多元醇和由其获得的聚氨酯
CN103249752B (zh) * 2010-11-22 2015-03-25 拜耳知识产权有限责任公司 制备柔性聚氨酯泡沫的方法
FR2987840B1 (fr) 2012-03-09 2015-05-29 Novance Polyester polyether polyol
US9688878B2 (en) * 2012-08-10 2017-06-27 Akzo Nobel Coating International B.V. Polyester polyol
PL2912081T3 (pl) 2012-10-26 2019-07-31 Covestro Deutschland Ag Sposób wytwarzania miękkich pianek poliuretanowych na bazie polioli poliestrowych
US9464158B2 (en) 2013-01-15 2016-10-11 Basf Se Polyols, preparation and use thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2863855A (en) * 1955-07-25 1958-12-09 Hudson Foam Plastics Corp Method of making polyester composition
US4001180A (en) * 1975-02-27 1977-01-04 Doyle Earl N Polyurethane curing agent
US4404295A (en) * 1981-05-13 1983-09-13 Witco Chemical Corporation Polyester resins for polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
BE1024923B1 (nl) 2018-08-22
PT3504180T (pt) 2022-04-13
BE1024969B1 (nl) 2018-09-04
US20190194380A1 (en) 2019-06-27
FR3070393A1 (fr) 2019-03-01
ES2911017T3 (es) 2022-05-17
CA3034943A1 (fr) 2018-03-01
BR112019003666A2 (pt) 2019-05-21
WO2018037373A1 (fr) 2018-03-01
FR3055335B1 (fr) 2020-03-27
EP3504181A1 (fr) 2019-07-03
FR3070392A1 (fr) 2019-03-01
FR3070393B1 (fr) 2019-09-13
EP3504180B1 (fr) 2022-03-23
EP3504180A1 (fr) 2019-07-03
BE1024969A1 (nl) 2018-08-29
HUE059317T2 (hu) 2022-11-28
WO2018037371A1 (fr) 2018-03-01
EP3504179B1 (fr) 2022-03-16
WO2018037376A1 (fr) 2018-03-01
FR3055335A1 (fr) 2018-03-02
US20190194379A1 (en) 2019-06-27
FR3070392B1 (fr) 2019-09-06
EP4067335A1 (fr) 2022-10-05
US20190194378A1 (en) 2019-06-27
DK3504180T3 (en) 2022-04-25
CA3036188A1 (fr) 2018-03-01
BE1024970A1 (nl) 2018-08-29
CN109843847A (zh) 2019-06-04
ES2910828T3 (es) 2022-05-13
US11180606B2 (en) 2021-11-23
CA3034942A1 (fr) 2018-03-01
US11180605B2 (en) 2021-11-23
PL3504180T3 (pl) 2022-05-30
BE1024923A1 (nl) 2018-08-10
EP3504179A1 (fr) 2019-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Peyrton et al. Structure-properties relationships of cellular materials from biobased polyurethane foams
US9133298B2 (en) Process for the production of high air flow polyether foams and the foams produced by this process
JP2008144171A (ja) カシューナッツ殻液に基づく新規ポリエーテルポリオール、これらのポリエーテルポリオールの製造方法、これらのポリエーテルポリオールから製造される軟質発泡体、およびこれらの発泡体の製造方法
CN103339164B (zh) 用于聚氨酯硬质泡沫体改进的低温表皮固化的多元醇配方
CN109983050B (zh) 聚氨酯硬质泡沫材料、其制备方法及其用途
JP6967458B2 (ja) ポリウレタンフォームの製造
RU2770806C2 (ru) Изоцианатные функциональные полимерные компоненты и полиуретановые изделия, изготовленные из рециклированных полиуретановых изделий, и соответствующие способы их изготовления
CA2947458A1 (en) Flexible, open-cell thermoset foams and blowing agents and methods for making same
JP4021939B2 (ja) 硬質及び軟質ポリウレタンフォームの製造方法
BE1024970B1 (nl) Hard schuim omvattende een polysterpolyol
RU2765788C2 (ru) Полиольные композиции
US11718703B2 (en) Rigid foam with improved insulating power
WO2021252310A1 (en) Preparation of polyurethane and polyisocyanurate foams using liquid siloxane nucleating additive

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Effective date: 20180904