EP3504181A1 - Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester - Google Patents

Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester

Info

Publication number
EP3504181A1
EP3504181A1 EP17768870.2A EP17768870A EP3504181A1 EP 3504181 A1 EP3504181 A1 EP 3504181A1 EP 17768870 A EP17768870 A EP 17768870A EP 3504181 A1 EP3504181 A1 EP 3504181A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
flexible
semi
foam
acid
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17768870.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre Etienne Bindschedler
Alexandru SARBU
Stephanie Laurichesse
Remi Perrin
Pierre FURTWENGLER
Luc AVÉROUS
Andreas Redl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tereos Starch and Sweeteners Belgium
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Soprema SAS
Original Assignee
Tereos Starch and Sweeteners Belgium
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Strasbourg
Soprema SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tereos Starch and Sweeteners Belgium, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Strasbourg, Soprema SAS filed Critical Tereos Starch and Sweeteners Belgium
Publication of EP3504181A1 publication Critical patent/EP3504181A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/40—Succinic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/44—Adipic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
    • E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
    • E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
    • E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls

Definitions

  • the present invention relates to a flexible or semi-flexible polyurethane foam comprising a polyester polyol which can be of biobased origin.
  • PUs Polyurethanes
  • Scheme 1 Polyurethanes
  • PUs are polyvalent polymers obtained by the reaction between a polyol and a polyisocyanate (Scheme 1, a).
  • Scheme 1 Polyisocyanate
  • PUs are used in automobiles, furniture, construction, footwear, acoustic and thermal insulation. With global production of 18 Mt in 2016, PUs rank 6th in terms of annual global polymer production.
  • Flexible foams represent the largest PU market with more than 1600 kt produced in Europe in 201 1.
  • PU foams are made from polyols, polyisocyanates, blowing agents, surfactants, and various catalysts to obtain a chemically cellular material. reticle. Two types of blowing agents are used in the synthesis of PU foams: chemical blowing agents and physical blowing agents.
  • Chemical blowing agents are compounds that react chemically in the foaming process to release gases.
  • the water reacts with the isocyanate function to form urea and releases one mole of CO2 per mole of water (Scheme 1, b).
  • Physical blowing agents are compounds having a low boiling point, there may be mentioned isopentane derivatives, which evaporate during the exothermic foaming process.
  • flexible and semi-flexible PU foams are obtained from low hydroxyl polyol (OHV ⁇ 100 mg KOH / g) and high number average molecular weight (Mn) value (3000 g / mol). ⁇ Mn ⁇ 6,000 g / mol), in order to increase the flexibility and reduce the crosslinking of the material.
  • Semi-flexible foams are a very important part of PU foams. They are a solution of interest to the problems of our modern societies such as noise pollution, moreover, their open-cell structure is permeable to moisture. Permeable materials are in high demand in the insulation industry to prevent moisture build-up and mold growth. These materials generally have low bulk density, low thermal conductivity and, therefore, are inexpensive materials. This means that semi-flexible sheet foams are versatile insulation materials: acoustic and thermal.
  • the properties of flexible and semi-flexible PU foams come from the phase separation of the rigid and flexible domains.
  • Flexible domains are extensible chains, mainly provided by the polyols, which confer the elasticity of the material.
  • the hard segments are described as a rigid structure that is physically cross-linked by polyol or by using an excess of polyisocyanate.
  • the excess of polyisocyanate leads to an increase in the biure bond (Scheme 1, d), allophanate bond (Scheme 1, c) or the isocyanurate bond (Scheme 1, e).
  • the hard segment is also obtained from a chain extender and an isocyanate.
  • Another way to improve the rigidity of the hard segments is to increase the low interchain forces in the rigid domain by introducing polar groups such as urea. The presence of urea leads to the increase of the amount of hydrogen bonds and the softening temperature.
  • Sorbitol is one of those elements of interest that was cited as one of the top 12 value-added chemicals from biomass by the US Department of Energy in 2004 and more recently in a list updated by Bozell JJ et al. in 2010 (J. J. Bozell, G. R. Petersen, Technology Development for the Production of Biobased Products from Biorefinery Carbohydrates - US Department of Energy's "Top 10" revisited, Green Chem 12 (2010) 539).
  • Sorbitol has a high functionality. It is a crystalline sugar alcohol bearing two primary hydroxyl groups and four secondary hydroxyl groups, which is convenient for chemical modification and its use in polyurethane chemistry. It is important to control the modification of sorbitol polyol.
  • the polyol functionality, the OH number and the viscosity of the polyol have a strong impact on the formation of the PU network, the density and the morphology of the PU foam. Beyond the open or closed character of PU foam cells, the size, shape and spatial distribution of these cells also affect the physical properties of the foam. Thus, the thermal and mechanical properties of PU foams depend closely on the morphology of the foam.
  • biosourced polyester polyol From a biosourced polyester polyol, the inventors have developed a novel biosourced polyurethane foam having good mechanical characteristics and in particular anisotropic mechanical characteristics according to the direction of solicitation of the foam compared to the polyether-derived PU foam obtained from a polyether polyol. petro-sourced classic.
  • the inventors have established a comparative study and demonstrated correlations between the formulation of the foam, the characteristic foaming times (kinetics) and the mechanical properties of the bio-sourced PU foams.
  • the invention relates to a flexible or semi-flexible foam or a composition for obtaining a flexible or semi-flexible foam comprising a polyester polyol or a polymer comprising a polyester polyol, said polyester polyol is obtained by a first polycondensation (a ) a C3 to C8 alcohol sugar Z and two identical or different C4 to C36 diacids Y and Y 'and a second polycondensation (b) of the product obtained in (a) with two identical X and X' diols or different in C2 to C12.
  • the invention also relates to a flexible or semi-flexible foam or a composition for obtaining a flexible or semi-flexible foam comprising a polyester polyol or a polymer comprising a polyester polyol, said polyester polyol is of general formula Rx -Ry-Z-Ry'-Rx 'in which
  • Z is a C3 to C8 alcohol sugar, preferentially C4 to C7, typically C5 to C6 alcohol,
  • Rx and Rx' are diesters of formula -OOC-C n -COO- with n between 2 and 34, preferably between 3 and 22, typically between 4 and 10,
  • Rx and Rx' are monoalcohols, identical or different C2 to C12, preferably C3 to C8, typically C4.
  • foam as used for example in the terms “polyurethane foam” or “polyisocyanurate foam” is meant a compound of cellular structure of three-dimensional expanded type. Said foam may be rigid or flexible, with open or closed cells.
  • flexible or semi-flexible or semi-rigid foam means a foam that returns to its initial shape (about 2-60 s) after a deformation in compression of 50%. Generally, such foams have a mixed structure composed of open and closed cells. Their properties are between those of flexible and rigid foams.
  • closed cell foam is meant a foam whose honeycomb structure has walls between each cell forming a set of joined and separate cells for the imprisonment of an expansion gas.
  • a foam is termed closed-cell foam when it has a maximum of 10% open cells.
  • closed cell foams are mostly rigid foams.
  • open cell foam is meant a foam whose honeycomb structure consists of a continuous open-cell foam matrix between the cells that does not allow the imprisonment of an expansion gas. Such a foam allows the creation of percolation paths within its alveolar matrix. Typically, open cell foams are predominantly soft or semi-rigid foams.
  • polyester polyol refers to molecules comprising hydroxyl groups (diols or sugar alcohols) linked together by ester bonds.
  • the X, Y, Z, Y 'and X' molecules are linked together by ester bonds.
  • the diols X and X 'and the alcohol sugar Z are bonded to the two diacids Y and Y' by ester bonds each formed between an acid function of Y or Y 'and a primary hydroxyl function of Z, X or X' .
  • the polyester polyol is at neutral pH, typically when it is obtained by two successive polycondensations followed by a neutralization step (for example with potassium hydroxide or with sodium hydroxide).
  • the polyester polyol according to the invention advantageously has the general chemical formula C has H b O c with 22 ⁇ a ⁇ 42, 38 ⁇ b ⁇ 78, 14 ⁇ c ⁇ 22.
  • the polyester polyol according to the invention has a molecular mass of between 350 g / mol and 2000 g / mol, preferably between 420 g / mol and 1800 g / mol and more preferably between 450 and 1700 g / mol.
  • the molar mass of polyester polyol can be determined by different methods such as size exclusion chromatography.
  • the polyester polyol has a hydroxyl number of 300 to 900 mg KOH / g.
  • the hydroxyl number (IOH) can be calculated with the following formula:
  • IOH functionality of polyester polyol x 56109.37 / Molar mass of polyester polyol.
  • the hydroxyl number corresponds to the number of mg of KOH necessary to deprotonate all the hydroxyl groups present in one gram of polyol.
  • the hydroxyl number can be determined by reverse assay using potash, for example according to ASTM 4274-99 in which the colorimetric titration is replaced by a pH-metric titration.
  • sugar alcohol or “polyol” is meant a hydrogenated form of monosaccharide whose carbonyl group (aldehyde or ketone) has been reduced to a primary or secondary hydroxyl.
  • the alcohol sugar is chosen from glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol and volemitol.
  • the polyester polyol comprises two molecules Y and Y 'of diacid. These molecules may be identical or different in C4 to C36, preferentially C4 to C24.
  • the two diacid molecules are independently selected from butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), acid octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid), decanedioic acid (sebacic acid), undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid (brassylic acid), tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, fatty acid dimers having up to 36 carbons (C36), or mixtures thereof.
  • the preferred diacid molecules are independently selected from
  • the polyester polyol comprises two molecules X and X 'of identical or different diols.
  • the diol molecules are independently selected from 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1, 12 dodecanediol and their mixture.
  • the polyester polyol according to the invention is chosen from bis (1,2-ethanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,3-propanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,4-butanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,4-butanediol) -sorbitol diadipate modified with glycerol, bis (1,6-hexanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,8-octanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,10-decanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,12 dodecanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,4-butanediol) sorbitol disuccinate and sorbitol-diadipate sorbitol.
  • said polyolpolyester is chosen from bis (1,8-octanediol) -sorbitol diadipate, bis (1,10-decanediol) -sorbitol diadipate and bis (1,4-butanediol) -sorbitol diadipate.
  • the invention also relates to a flexible or semi-flexible foam or a composition for obtaining a flexible or semi-flexible foam comprising a polyester polyol obtained by a process comprising the following steps:
  • a C 3 to C 8 sugar alcohol preferably C 4 to C 7, advantageously C 5 to C 6, typically chosen from glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol and volemitol,
  • C4 advantageously, independently selected from 1,2, ethanediol, 1,3 propanediol, 1,4-butanediol, 1 , 6 hexanediol, 1,8 octanediol, 1,10 decanediol, 1,12 dodecanediol, 1,4 butanediol and mixtures thereof,
  • the diols X and X 'and the alcohol sugar Z are at a molar ratio (X + X') / Z of between 1 and 3, preferably between 1, 5 and 2.5. more preferably between 1, 8 and 2.2.
  • the diacids Y and Y 'and the sugar alcohol are at a molar ratio (Y + Y') / Z of between 1 and 3, preferably between 1, 5 and 2.5, even more preferably between 1, 8 and 2.2.
  • the diols X and X 'and the diacids Y and Y' are at a molar ratio ( ⁇ + ⁇ ') / ( ⁇ + ⁇ ') of between 0.5 and 2, preferably between 0.7 and 1.5, even more preferably between 0.8 and 1, 2.
  • the polycondensation step comprises a first polycondensation (a) of the alcohol sugar Z and diacids Y and Y 'and a second polycondensation (b) of the product obtained in (a) with the diols X and X'.
  • This polycondensation in two stages makes it possible to obtain the polyester polyol with this simetic structure.
  • the diacids Y and Y ' are identical and / or the diols X and X' are identical.
  • the alcohol sugar Z is mixed with the diacid molecule (s) Y and Y 'and then incubated for more than one hour, more preferably between 2 and 5 hours, even more preferentially between 2.5 and 4 hours, typically for 3 hours.
  • the diol molecule (s) X and X ' are added in a second step to the mixture and then incubated for more than 4 hours, preferably between 5 and 10 hours, typically between 5.5 and 7 hours.
  • the polycondensation step is carried out under vacuum.
  • the diacid molecules Y and Y ' react with the primary alcohols of sugar alcohol molecules Z and diols X and X'.
  • the water molecules resulting from the reaction are recovered with a view to their elimination.
  • the invention further relates to a flexible or semi-flexible foam comprising a polymer comprising the polyester polyol according to the invention, typically, said polymer is a polyurethane and / or a polyisocyanurate.
  • the polymer according to the invention has a molar mass greater than 1.7 ⁇ 10 6 g / mol.
  • the polymer is a crosslinked polymer.
  • polyurethane is meant a polymer comprising urethane functions, that is, a urethane polymer. These polymers result essentially from the reaction of polyols, in particular the polyester polyol of the invention and polyisocyanates. These polymers are generally obtained from formulations having an index of from 100 to 150, preferably from 105 to 130 corresponding to an NCO / OH ratio of between 1 and 1.5, preferably between 1.05 and 1.3.
  • polyisocyanurate is meant the polymers resulting from the reaction of polyols, in particular the polyester polyol of the invention and polyisocyanates, which contain, in addition to urethane linkages, other types of functional groups, in particular rings.
  • triisocyanuric compounds formed by trimerization of polyisocyanates are generally obtained from formulations having an index of 10 to 500, preferably between 115 and 460, even more preferably between 150-450, ie an NCO / OH ratio of between 1.1 and 5.0 preferably between 1, 15 and 4.6, preferably between 1, 5 and 4.5.
  • said polymer is a mixture of polyurethane and polyisocyanurate. Such a mixture is observed for example when said polymer comprises major urethane functions and a minor portion of polyisocyanates trimerized to triisocyanuric rings.
  • said polymer is a mixture of polyurethane and polyisocyanurate and has an index greater than 100 or less than or equal to 150, corresponding to an NCO / OH ratio greater than 1 or less than or equal to 1.5.
  • NCO / OH ratio is meant, in the sense of the present invention, the ratio between the number of NCO functions of the polyisocyanate and the number of OH functions of the sugar alcohol, the diol and any other component comprising OH groups (water, solvents ).
  • the ratio NCO / OH is calculated with the following formula:
  • Ratio NCO / OH MexpPi x ME Pi / M ex p SAI x ME SAI
  • MexpPi is the mass of the polyisocyanate
  • MexpSAI is the mass of sugar alcohol
  • ME Sal is the equivalent mass of sugar alcohol and corresponds to the ratio between the molar mass of sugar alcohol and the functionality of sugar alcohol;
  • MEPi is the equivalent mass of the polyisocyanate and corresponds to the ratio between the polyisocyanate molar mass and the functionality of the polyisocyanate.
  • urea bond or "urea function” means a disubstituted urea linkage which is the product of the reaction between a primary amine function and an isocyanate function of a polyisocyanate.
  • the amine functions are generated in situ by the reaction of a water molecule with an isocyanate function carried by a polyisocyanate.
  • the foam according to the invention or the composition making it possible to obtain such a foam comprising said polyester polyol according to the invention or said polymer according to the invention, furthermore comprises, at least one reaction catalyst, at least one swelling agent, a stabilizer, at least one polyisocyanate having a functionality of at least 2, optionally at least one co-polyol and additives.
  • co-polyol is meant a compound carrying two or more hydroxyl functions (diol type) (polyol) added to the composition comprising the polyester polyol to adjust the properties thereof such as the functionality or the viscosity, to create knots of crosslinking or chain extension.
  • the co-polyols may be C 2 to C 8, preferably C 2 to C 7, advantageously C 3 to C 6.
  • the copolyols may advantageously be chosen from ethylene glycol, glycerol, 1,4-butanediol, butane-1,3-diol, 1,3-propanediol and propane-1,2-diol.
  • the preferred co-polyols are glycerol, 1,4-butanediol, 1,3 propanediol and sorbitol.
  • the (s) co-polyol (s) is added in a polyol polyester / co-polyol (s) ratio of 70/30 to 99/1, preferably 75/25 to 95/5, even more preferably, 80/20 and 92/8, typically 82/8 and 90/10, for example 85/15.
  • the composition comprises two co-polyols, typically a C2 copolymer and a C3 co-polyol or a C2 co-polyol and a C4 co-polyol or a C2 co-polyol and a co-polyol.
  • the composition comprises at least one C 2 -polyol, typically two co-polyols, typically ethylene glycol and glycerol, ethylene glycol and 1,4-butanediol, ethylene glycol and the like. erythritol, ethylene glycol and xylitol, ethylene glycol and araditol, ethylene glycol and ribitol, ethylene glycol and dulcitol, ethylene glycol and mannitol or ethylene glycol and volemitol .
  • the preferred mixture of co-polyols is glycerol and ethylene glycol
  • the composition comprises two co-polyols typically, erythritol and sorbitol, xylitol and sorbitol, araditol and sorbitol, ribitol and sorbitol, dulcitol and sorbitol, mannitol and sorbitol. or volemitol and sorbitol.
  • the composition comprises two co-polyols typically in a ratio between 95/05 to 50/50, preferably 90/10 to 55/45, preferentially 87/13 to 60/40, more preferably 85/15 to 62/40. 38, still more preferably 80/20 to 65/35.
  • a C3 / C6 or C3 / C5 or C4 / C6 or C5 / C6 ratio between 95/05 to 50/50, preferably 90/10 to 55/45, preferably 87/13 to 60/40, more preferentially 85/15 to 62/38, even more preferably 80/20 to 65/35.
  • the preferred ratio is 66/33, a particularly advantageous ratio in the context of the mixture of glycerol / sorbitol co-polyols, in particular for a final polyol polyester / glycerol / sorbitol 85/10/5 mixture.
  • polyisocyanate any chemical compound comprising at least two distinct isocyanate chemical (NCO) functions, that is, having "a functionality of at least 2".
  • NCO isocyanate chemical
  • Functionality is understood to mean, in the sense of the present invention, the total number of reactive isocyanate functions per isocyanate molecule.
  • the functionality of a product is evaluated by the titration of the NCO function by a method of assaying excess dibutylamine by chloridic acid.
  • said polyisocyanate has a functionality of between 2 and 5, preferably between 2.5 and 3.5, even more preferably between 2.7 and 3.3.
  • said polyisocyanate is chosen from aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates and mixtures thereof.
  • 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, cis / trans cyclohexane diisocyanate hexamethylene diisocyanate, m- and p-tetramethylxylylene diisocyanate, m-xylylene, p-xylylene diisocyanate, naphthalene-m, m-diisocyanate, 1,3,5-hexamethyl mesitylene triisocyanate, methoxyphenyl-2,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethylate diisocyan
  • the polyisocyanate is chosen from toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (or 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate or 4,4'-MDI), polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI, pMDI) and their mixture.
  • TDI toluene diisocyanate
  • 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate or 4,4'-MDI
  • polymethylene polyphenylene polyisocyanate polymeric MDI, pMDI
  • reaction catalyst is meant a compound which introduces in a small amount accelerates the kinetics of the formation of the urethane bond (-NH-CO-O-) by reaction between the polyester polyol of the invention and a polyisocyanate or active the reaction between a polyisocyanate and water or activates the trimerization of isocyanates.
  • the reaction catalysts are selected from tertiary amines (such as dimethylcyclohexane), tin derivatives (such as tin dibutyldilaurate), ammonium salts (such as methanaminium ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethyl).
  • alkali metal carboxylates such as potassium 2-ethylhexanoate or potassium octoate
  • amine ethers such as bis (2-dimethylaminoethyl) ether
  • triazines such as 1,3,5-Tris (3- (dimethylamino) propyl) hexahydro-1,3,5-triazine
  • a composition intended for obtaining a foam comprises said polyester polyol according to the invention or said polymer according to the invention, at least one reaction catalyst, at least one polyisocyanate having a functionality at least equal to 2, less a blowing agent, a stabilizer and optionally a flame retardant or at least one co-polyol.
  • the preferred polyester polyol is a neutral pH polyester polyol and / or comprises a sorbitol as sugar-alcohol Z.
  • the polyester polyol preferred is bis (1,2-ethanediol) -sorbitol-diadipate, bis (1,6-hexanediol) sorbitol-diadipate or bis (1,4-butanediol) -sorbitol-diadipate, more preferably, bis (1,4-butanediol) -sorbitol. diadipate, or bis (1,6 hexanediol) sorbitol diadipate.
  • a foam typically comprises, after polymerization, a polymer according to the invention, in particular a crosslinked polymer, at least one reaction catalyst, at least one blowing agent, at least one stabilizer, and optionally at least one co-polyol.
  • blowing agent or “blowing agent” is meant a compound inducing by a chemical and / or physical action an expansion of a composition during a foaming step.
  • the chemical blowing agent is chosen from water, acid and formic acid, phthalic anhydride, acetic acid
  • the physical blowing agent is chosen from pentane and pentane isomers, hydrocarbons, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluoroolefins, hydrofluoroolefins (HFOs), ethers and their mixtures .
  • Methylal may be mentioned by way of example of an ether-type swelling agent.
  • a preferred chemical and physical blowing agent mixture is for example a water / isomers mixture of pentane or water / methylal or water / hydrofluoroolefins.
  • the stabilizers are chosen from any one of the silicone glycol copolymers (for example Dabco DC198 or DC193 sold by Air Products), non-hydrolyzable silicone glycol copolymer (for example DC5000from Air Products), polyalkylene siloxane copolymer (for example Niax L Momentive-6164), polyoxyalkylene methylsiloxane copolymer (for example Niax L-5348 from Momentive), polyetherpolysiloxane copolymer (for example Tegostab B8870 or Evonik's Tegostab B1048), polydimethylsiloxane polyether copolymer (for example Tegostab B8526 from Evonik), polyethersiloxane (by eg Tego
  • antioxidants chain end neutralization agents causing the depolymerization or comonomer chains capable of stopping the depolymerization propagation
  • release agents talc, solution paraffin, silicone
  • anti-hydrolyses biocides
  • anti-UV agents titanium oxide, triazine, benzotriazole
  • flame retardants antimony, phosphorus compounds, boron compounds, nitrogen compounds.
  • Flame retardant means a compound that has the property of reducing or preventing the combustion or heating of the materials it impregnates or covers, referred to as flame retardant or fire retardant.
  • flame retardant or fire retardant For example, alone or in a mixture, graphite, silicates, boron, halogenated or phosphorus derivatives such as Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), triethylene phosphate (PET), may be mentioned.
  • TCPP 1, 2-chloro-2-propyl
  • PET triethylene phosphate
  • triaryl phosphate esters ammonium polyphosphate, red phosphorus, trishalogenyl, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention for obtaining a flexible or semi-flexible or flexible open cell foam is typically formulated with a index of 90 to 150, preferably 105 to 120, typically 115, or an NCO / OH ratio of 0.90 to 1, 5, preferably 1, 05 to 1, 20, typically 1, 15.
  • such a composition comprises
  • 0 to 50 parts preferably from 0.5 to 30 parts, typically 2 to 20 parts of at least one co-polyol,
  • amine catalyst such as dimethylcyclohexyleamine
  • - 0 to 40 parts preferably 2 to 30 parts, more preferably 4 to 20 parts of at least one swelling agent typically, 0.5 to 1 parts, preferably 1 to 10 parts, more preferably, 1 to 10 parts, more preferably 5 to 9 parts of a chemical blowing agent such as water and / or 0 to 30 parts, preferably 2 to 25 parts, even more preferably 5 to 20 parts of a physical blowing agent such as d isopentane,
  • a stabilizer such as a polyether-polysiloxane copolymer and
  • a flexible or semi-flexible open-cell polyurethane foam comprises, for example, 100 parts of a polyester polyol, 160 parts of a polyisocyanate, 2 parts of an amine catalyst such as dimethylcyclohexyleamine, 2 parts of a blowing agent such as water and 13 parts of a blowing agent such as isopentane derivatives, 2.5 parts of a stabilizer such as a polyether-polysiloxane copolymer and 10 parts of a flame retardant.
  • a second example of open-cell flexible or semi-flexible polyurethane foam is a foam comprising 85 parts of a polyester polyol and 15 parts of co-polyol, 330 parts of a polyisocyanate, 2 parts of amine catalyst such as dimethylcyclohexyleamine, 9 parts of a blowing agent such as water, 2.5 parts of a stabilizer such as a polyether-polysiloxane copolymer and 10 parts of a flame retardant.
  • the invention also relates to a panel or block of flexible or semi-flexible foam comprising the flexible or semi-flexible foam of the invention, typically for thermal or acoustic insulation including buildings or cryogenic insulation of refrigerators, cold room, or for empty space filling or buoyancy aid such as in buoyancy aids (belt or vest ...) or water sports, for shock absorption and vibrations (eg shoes, mats or mattresses, foams for packing or cushioning hard structures to improve the comfort typically of roof lining, seats (seats, armchairs ..), insoles, gripping areas for example car steering wheels, etc.) for filtration.
  • shock absorption and vibrations eg shoes, mats or mattresses, foams for packing or cushioning hard structures to improve the comfort typically of roof lining, seats (seats, armchairs ..), insoles, gripping areas for example car steering wheels, etc.
  • panel having approximately a rectangular parallelepiped shape having relatively smooth surfaces and the following dimensions from 0.3 to 50 m 2 of surface for a thickness of 10 to 1000 mm, preferably from 0.5 to 20 m 2 of surface for a thickness of 15 to 500 mm ; even more preferably, from 0.8 to 15 m 2 of surface for a thickness 17 to 400 mm typically, from 1 to 7 m 2 of surface for a thickness of 20 to 250 mm.
  • Examples of dimensions are typically, a surface of 600 * 600mm or 1200 * 600mm for a thickness of 20 to 250mm
  • block is meant a structure of any cubic, cubic, star-shaped or cylindrical geometrical shape, with or without recess (s), of a volume of between 1 cm 3 and 100 m 3, preferentially 10 cm 3 to 70 m 3, even more preferentially 100 cm3 to 50 m3 typically 0.5 to 35 m3, typically 1 to 30 m3.
  • the invention also relates to a method for obtaining a panel or a flexible or semi-flexible foam block according to the invention, in particular by molding.
  • the invention relates to a method for thermal, phonic or cryogenic insulation including buildings, fluid transport pipes or a method of filling (cracks or free space), sealing (structures, cracks, etc.). ), sealing or improving the floatation (typically buoyancy aids or water sports) or damping shock and vibration or filtration by depositing or introducing blocks or panels flexible or semi-flexible foam according to the invention or by the projection of a flexible or semi-flexible foam or a composition for obtaining a flexible or semi-flexible foam according to the invention.
  • floatation typically buoyancy aids or water sports
  • a composition for obtaining a flexible polyurethane foam typically has an index of 100 to 120 and includes, for example, 10 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight of a polyester polyol according to the invention,
  • polyisocyanate such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate or toluene diisocyanate
  • a flexible polyurethane foam composition comprises, for example, 100 parts of the polyester polyol according to the invention; 5 parts of swelling agent such as water; 50 parts of polyisocyanate such as toluene diisocyanate 1 part of stabilizer such as Tegostab BF 2370; 0.2 parts of catalyst such as tin dibutyldilaurate.
  • the invention also relates to an insulation panel such as a sound or acoustic insulation panel, a mattress, a seat, a seat, an armchair or a sofa such as a car seat or furniture comprising said flexible foam or semi-flexible of the invention.
  • an insulation panel such as a sound or acoustic insulation panel, a mattress, a seat, a seat, an armchair or a sofa
  • a car seat or furniture comprising said flexible foam or semi-flexible of the invention.
  • the invention also relates to a process for obtaining a flexible or semi-flexible foam typically of polyurethane and / or polyisocyanurate comprising:
  • a step of obtaining a polyester polyol according to the invention or of a polymer according to the invention is a step of obtaining a polyester polyol according to the invention or of a polymer according to the invention,
  • the invention also relates to the use of a foam according to the invention in thermal and acoustic insulation or in the filling of space in the building or in the mechanical industry.
  • FIG. 1 Foaming profile: evolution of the temperature (a), the maximum height (b) and the foaming rate (c) with respect to the time of the foaming step
  • Figure 2 a. FTIR spectra of formulated foams, b. FTIR spectra zoomed on the absorption zone of isocyanurates
  • Figure 3 a. ATG curves of PU foams, under dry air, b. Derived from ATG curves for PU foams, under dry air
  • Figure 4 SEM image of PU foams in the transverse (T) and longitudinal (L) directions in the rising direction of the foam
  • Figure 6 Strain strain curves of REF and B100-2 biosourced foam, in -a) longitudinal direction, -b) transverse direction
  • Figure 7 Deformation-stress curves of bio-sourced PU foams, in - a) longitudinal direction, -b) transverse direction
  • Sorbitol was supplied by the company TEREOS (MERITOL®, 98%, water content
  • 1,4-Butanediol (BDO, 99%) was obtained from SIGMA ALDRICH.
  • Adipic acid (AA) (99%) was obtained from ACROS ORGANICS.
  • Polyol polyether is an oxypropylated polyol of the company Huntsman (Daltolac® R570), with an average functionality of 3.0 and an OH value of 570 mg KOH / g.
  • the polyisocyanate is 4,4'-methylenebis (diphenyl isocyanate) (MDI) polymer BORSODCHEM (ONGRONAT 2500).
  • N N-dimethylcyclohexylamine
  • KOH potassium 2-ethylhexanoate
  • the flame retardant is SHEKOY Tris (1-chloro-2-propyl) (TCPP) phosphate
  • the surfactant was polydimethylsiloxane (B84501) obtained from EVONIK and glycerol (gly) (99.5%) was obtained from FISHER SCIENTIFIC.
  • INVENTEC isopentane was used as a physical blowing agent. All of these chemicals were used as received without further purification.
  • the sorbitol-based polyester polyol was synthesized by a two-stage bulk polycondensation from sorbitol, 1,4-butanediol and adipic acid.
  • a molar equivalent of sorbitol and two molar equivalents of adipic acid were charged into a 600 ml Parr thermoregulated reactor (Model No. 4568) equipped with a heating mantle, a mechanical stirrer with a U-shaped blade, a thermocouple, a Dean Stark having an output at the top of the capacitor to be able to link a vacuum pump and a low output to recover the condensate, an inlet and an outlet of inert gas ..
  • Viscosity OH index - Index Dynamic average functionality at titration (mg of acid - Hydroxyl Hydroxyl
  • PU foams were prepared with an isocyanate / hydroxyl (NCO / OH) molar ratio of 1.15. To determine the isocyanate content, all the reactive hydroxyl groups are taken into account, i.e. the polyols, water and any solvents associated with the different catalysts. On the basis of the two-component foaming process, prepares a premix containing polyol (s), catalysts, surfactant (polydimethylsiloxane, B84501), a flame retardant (TCPP) and the swelling agent (s).
  • the blowing agents were chosen between isopentane (physical blowing agent) and water (chemical blowing agent). The total ratio of blowing agent remains constant in all formulations.
  • the number of shares of TCPP and surfactant is constant and equal to 10 parts for TCPP and 2.5 parts of surfactants.
  • the total amount of polyol never exceeds 100 parts.
  • crude crystalline polyols such as sorbitol are used, they are first dissolved in water to break the crystallinity and increase their reactivity. The mixture is stirred mechanically until a fine white emulsion is obtained with total incorporation of the blowing agent. The temperature of the mixture is controlled and adjusted to 20 ° C. The temperature of the polyisocyanate is also controlled and an adequate amount is added rapidly to the emulsion.
  • the whole reaction mixture is vigorously stirred for 5s and then foamed freely in a 250 ml disposable beaker at room temperature (controlled at 20 ° C) to monitor the kinetics of the foam or in the FOAMAT device.
  • the foam samples were stored for three days at room temperature for complete maturation of the foam.
  • Thermogravimetric (TGA) analyzes were performed using a TA Hi-Res TGA Q5000 instrument in reconstituted air (flow rate 25 mL / min). 1-3 mg samples were heated from room temperature to 700 ° C (10 ° C / min). The main characteristic degradation temperatures are those at most of the derivative of the weight loss curve (DTG) (Tdeg, max).
  • TTG weight loss curve
  • Infrared spectroscopy was performed with a NICOLET 380 Fourier transform infrared spectrometer used in reflection mode equipped with an ATR diamond module (ATR-FTIR). An atmospheric background was collected before the analysis of the sample (64 scans, resolution 4 cm -1 ). All spectra were normalized on a stretch peak of the CH bond at 2950 cm -1 .
  • Dynamic mechanical analysis was performed on TRITEC 2000 (Triton) compressive devices. The samples were analyzed at a constant frequency of 1 Hz for a temperature range of 30 to 270 ° C with a heating rate of 2 ° C / min and a constant static resistance of 0.5 N. Samples were 7 , 5 x 7.5 x 7.5 mm 3 .
  • the quasi-static compression tests were carried out with an INSTRON dynamometer (E1000, USA), equipped with a load sensor of 1 KN, at room temperature and at a constant strain rate of 2.5 mm / min.
  • the cubic samples used for the compression tests have dimensions of 25 * 25 * 25 mm 3 .
  • the samples were tested in the longitudinal direction (corresponding to the expansion of the foam during the process) and in the transverse direction. Young's modulus was defined as the slope of the stress-strain curves in the elastic region and the elasticity rate as the first maximum of the stress curve.
  • Thermal conductivity was measured from the heat flux.
  • the device consists of a heating element with two thermocouples to obtain the temperature on the front and rear faces.
  • the device is also equipped with two sensors dedicated to the measurement of heating time and cycle time.
  • the heating and cycle times are used to correct the maximum conduction heat flux, which is necessary for the calculation of the thermal conductivity coefficient, by the Fourier law, used in steady-state thermal conduction. Plates of different materials with dimensions of 300 * 400 * 3 mm 3 were used for the determination of the coefficient of thermal conductivity.
  • the temperature of the foams, the heights and the rate of expansion, the density and the pressure of the foam were recorded using a FOAMAT FPM 150 (Messtechnik GmbH) equipped with cylindrical containers of 180 mm height and 150 diameter, an LR 2-40 PFT ultrasonic probe recording the height of the foam, a NiCr / Ni type K thermocouple and a FPM 150 pressure sensor.
  • the data was recorded and analyzed with specific software.
  • the open cell count is determined using a Quantachrome Instruments Ultrapyc 1200e based on the technique of gas expansion (Boyle's Law). Cubic samples of foams (approximately 2.5 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 2.5 cm) are cut for a first measurement. Then, the cubic sample was cut into eight equivalent pieces and the measurement was repeated. This second measure makes it possible to correct the level of the closed cells from the damaged cells due to the cutting of the sample. Measurements were made according to EN ISO4590 and ASTM 6226.
  • a petro-sourced foam (hereinafter REF) is used as a reference.
  • Formulations B85-2, B85-4, B100-2 and B100-4 are biobased foams to be evaluated. The characteristics of the formulations as well as the kinetics of the foams obtained are presented in Table 2.
  • the reference foam has the fastest kinetics with a cream time of 10 s, while all biosourced foams are up to 15 s.
  • a 15 s cream time is an acceptable time for the formulation of such foams especially for foam panels continuously produced for the insulation of buildings.
  • the out-of-the-box time is a surface indication of the formation of the PU network, but is not indicative of the end of the foaming process.
  • the polymerization stage of REF ends at the surface in 66 s, the other biosourced foams have times greater than 100 s.
  • the off-peak time offset indicates a lower end-of-foaming reactivity.
  • the entire polyurethane network is reached at longer times than for petro-sourced foams.
  • B100-2 foam is the biobased equivalent of REF and the FOAMAT measurement ( Figure 1) clearly indicates the effect of the polyol change from a petro-sourced polyether to a bio-based polyester on the foaming temperature, the speed of expansion as well as the evolution of the foam height.
  • the expansion rate is five times lower than that of REF.
  • a foam temperature is reached during the lower foaming step for B100-2 than for REF.
  • the decrease in these two measures is indicative of a lower reactivity of the polyester (BASAB biosourced) compared with that of the polyether (petro-sourced). This lower reactivity is explained by the lower accessibility of the secondary hydroxyl groups and the lower reactivity of the terminal hydroxyl groups of the biosourced polyester compared to the reference polyether.
  • the temperature curve B100-2 ( Figure 1, a) shows a delay of nearly 60 s compared to REF, corresponding to the time required for the system to reach the reaction temperature. This difference between B100-2 and REF is a direct consequence of the foaming speed. A similar profile is also observed on all the temperature curves of biosourced foams. This slower foaming rate does not represent a limit at the industrial level since it may vary depending on the catalyst used and may represent an advantage in molding processes to allow complete filling of the mold before polymerization of the foam.
  • the B100-4 foam was formulated with a higher water content than the B100-2 and REF mixtures.
  • B100-4 shows shorter wire and POF characteristic times of 10 s and 5 s respectively compared to B100-2 (Table 2).
  • the formulation B100-4 is advantageous in that it has characteristics of foaming close to the petro-sourced reference formulation (REF). Nevertheless, the formulation B100-2 remains of interest in that it allows a sufficiently long working time and suitable for production in molding for example of foam blocks.
  • compositions based on biosourced products and having a good reactivity and therefore a foam kinetics completely comparable to that of petro-hardened compositions in terms of temperature and rate of expansion can be obtained according to the invention.
  • compositions comprising only BASAB (B100-2 and B100-4) as a polyol or comprising a BASAB mixture, glycerol and sorbitol in a BASAB / glycerol / sorbitol ratio of 85/10/5 (B85-2 and B85-4) have been prepared.
  • compositions B85-2 and B100-2 are distinguished from each other solely by the presence or absence of these small polyols. It is the same for the compositions B85-4 and B100-4.
  • the BASAB glycerol and sorbitol mixture in a 85/10/5 BASAB / glycerol / sorbitol ratio shows a clear effect on the profile of the foaming kinetics of the formula and therefore on the height. as well as the final density of the foam.
  • Compositions B85-2 and B85-4 both contain a BASAB mixture, glycerol and sorbitol, the B85-4 composition being distinguished by a high water content.
  • the B85-2 and B85-4 foams obtained reach a similar height with respect to the REF foam. Nevertheless, variations in expansion speed and temperature are observed.
  • the reactivity of the biosourced polyester polyol differs greatly depending on the foaming temperature and can be adapted using the combined or non-combined effects of blowing agent such as water and short diols such as glycerol and / or sorbitol.
  • Water is a chemical blowing agent and is the simplest way to increase the rate of expansion, but it also results in an increase in the urea bond content in the final foam. As these bonds induce a stiffness of the segments, the increase in their presence should affect the mechanical properties of the foam.
  • NH groups also have a torsion signal at 1510 cm "The broad peak at 2950 cm -1 corresponds to the stretching of the CH bond present in the PU skeleton and the signal at 1595 cm -1 corresponding to stretching Ar- H phenyl groups polyisocyanate (M. Rogulska, AJ Therm Anal, Calorim 114 (2013) 903-916).
  • C O stretch with hydrogen bonding at 1709 cm -1
  • CO stretching at 1220 cm -1
  • the two fused peaks at 1062 cm -1 and 1017 cm -1 associated with the symmetric stretching of the N-CO-O bonds and stretching of the CO bonds (BR Barrioni, Mater Sci Eng C. 52 (2015) 22-30).
  • thermogravimetric analysis TGA was performed on each of the foams and made it possible to obtain ATG and DTG thermograms (see FIG. 3a). Weight loss following two-stage thermal degradation is observed for the reference composition. The first weight loss corresponds to the decomposition of the polyether urethanes and polyol, with a maximum of the DTG curve at 250 ° C. The second weight loss is attributed to cleavage of the carbon-carbon bond with a maximum on the DTG curve at 560 ° C.
  • the thermal stability of the foams is influenced by several parameters depending on the raw material initially used for the formulation.
  • the decomposition temperature of the urethane group is influenced by its neighborhood. It has been reported that the urethane function surrounded by two alkyls has an initial decomposition at 250 ° C, while surrounded by two aryl groups, start at 120 ° C (J. Simon, Chromatographia (1988) 99-106). This decomposition is mainly induced by the thermal reversibility of the urethane function, according to the main decomposition pathways, which are the reverse reaction, the dissociation, the formation of amines and the transcarbamoylation.
  • Table 1 Morphology of PU foams Foam morphology analysis was performed by SEM analysis and coupled with an evaluation of the anisotropic ratio (R) of the foam cells.
  • the SEM images presented in FIG. 4 show microstructures of foam samples in the longitudinal direction (L) and in the transverse direction (T) at the rise of the foam. Different and non-homogeneous structures with open-cell PU foams are obtained except with the reference, which has a homogeneous foam of closed cells.
  • the SEM images provide the overall structure of the foams.
  • B100-4 exhibits extensively elongated cells at the origin of small pipes in the material. While B100-2 corresponding to the formulation with BASAB and a lower water content, is closer to a conventional open cell structure. This difference can be easily explained by the high content of chemical swelling agent (water) in B100-4.
  • a physical blowing agent has a softer expansion control by evaporation thereof in the air microbubbles incorporated during mechanical stirring of the polyol premix (NS Ramesh, et al., Polym., Eng Sci. 1994) 1685-1697), resulting in a more spongy structure.
  • the foam samples from a formulation with a mixture of polyols show a cellular structure with a coefficient R less than B100-2 and B100-4.
  • Their cellular structure is related to a higher crosslinking density during the formation of the PU network in the foaming process.
  • the higher crosslinking density is induced by the addition of polyfunctional glycerol and sorbitol which limit gas expansion and increase the rigidity of the material.
  • variable reactivity of BASAB as a function of the content of expansion agent or small polyols (C2 to C6) during the foaming process allows to adapt the alveolar structure of the foams obtained.
  • the structure of the foam having an impact on its mechanical properties, the BASAB therefore allows the following formulation to obtain foams of various mechanical qualities.
  • BASAB also makes it possible to obtain foams having different structural characteristics from foams comprising products that are petroleum-based in honeycombs.
  • the thermal conductivity coefficients and the apparent density of all the foams studied (Table 4).
  • the apparent densities of all the foams are between 23 and 41 kg / m 3 and the apparent density of the reference foam is measured at 30.7 kg / m 3 .
  • B85-2 foam has an apparent density greater than 2 kg / m 3 compared to B85-4 foam samples and the B100-2 density is 16 kg / m 3 higher than B100-4 density. . This means that foams with a higher water content are more expanded, which is in good correlation with the previous observation.
  • Nomenclature. ⁇ . apparent cells in,, thermal expansion ⁇ . . .. .. closed,. "(parts) ( k g / m ) the direction (%) (mW / m K) longitudinal
  • the REF foam shows the lowest value of thermal conductivity of 25 mW / m.K due to its high content of closed cells. Indeed, the level of closed cells is responsible for 60 to 65% of the thermal properties of low density foams (H. Fleurent, J. Cell Plast 31 (1995) 580-599). While surprisingly, biosourced PU foams have a thermal conductivity of between 35 and 51 mW / mK while they have a majority of open cells. Indeed, these values of thermal conductivity are equivalent to those observed for air (40mW / (m.K)) or glass wool (30 to 40 mW / (m.K)) which are very good thermal insulators.
  • the polyurethanes and the polyurethane-urea have a heat capacity (Cp) within a range of 0.422 to 0.665 cal. 1 g and from 0.389 to 0.513 Jg ".K 1, respectively (Mark I, ed, Polymer data handbook, 2nd ed, Oxford University Press, Oxford. New York, 2009)" 1 ° C. "In general, low.
  • the Cp values of the polymers constituting the foams are an explanation for the low thermal conductivity of the material compared with non-polymeric materials such as metal foams, and the B85-4 and B85-2 or B100-4 and B100-2 foams show thermal conductivity values closer to each other, probably because of their equivalent closed cell rate and similar cell sizes.
  • the thermal conductivity of the B100-4 and B100-2 foam systems is lower than B85-4 and B85-2.
  • Biosourced foams are generally open systems, so the main difference between B100-4 and B100-2 is their bulk density.
  • the thermal conductivity coefficient of the B100-4 foam is lower due to its low bulk density compared to B100-2.
  • B85-4 and B85-2 have the same apparent density of close closed cell levels, roughly the same cell sizes; it therefore seems natural that the two foam systems have the same coefficient of thermal conductivity.
  • biosourced foams produced have characteristics of interest in terms of thermal conductivity and therefore insulating properties comparable to those of petosourced foams.
  • the best results are obtained for biosourced foams with a formulation with high water content and in the absence of co-polyol.
  • the biosourced foams have a small percentage of closed cells, especially compared to the petrosourced foam serving as a reference for the base of the formulations. Nevertheless, a large number of open-cell petro-hardened foams are available on the market and do not necessarily have as good thermal conductivity as BASAB-based biosourced foams.
  • a Dynamic Mechanical Analysis was performed to characterize the viscoelastic properties of the foams as a function of temperature, in particular to define the typical relaxation temperatures of the polyurethane network constituting the foam.
  • the evolution of the conservation module, the loss module and the loss factor (Tanô) as a function of the temperature for the reference (REF) is presented in FIG. 5-a).
  • the conversion module remains higher in the glassy region, before a sudden drop in the glass transition region.
  • the Tanô spectrum shows only a peak, which gives a relaxation temperature that can be associated with the glass transition temperature (Tg) of the soft segments of the foams. This temperature is about 200 ° C for the PU foam samples.
  • FIG. 6 compares the mechanical properties in compression of the reference and the biosourced foam B100-2, at ambient temperature in the longitudinal and transverse directions.
  • a stress exerted in the longitudinal direction it is observed that the stress increases linearly with the deformation (due to the elastic behavior of the two foams), before reaching the plastic pour point ( Figure 6a). After the plastic pour point, the stress remains almost constant due to the densification of the foam.
  • Figure 6b the behavior of the foam is different ( Figure 6b). Indeed, after an elastic region to the point of plastic flow, the stress continues to increase, which corresponds to the densification of the foam. It has also been noted that the residual deformation after unloading is less than that in the longitudinal direction.
  • the B100-2 biosourced foam has different mechanical properties, with a Young's modulus and a lower plastic pour point shown in Table 5.
  • the Young's modulus and the plastic pour point in the longitudinal direction are respectively 8.5 and 0.31 MPa for the reference and 3 and 0.08 MPa for B100-2 (see Table 5).
  • the same trends are measured in the cross direction for the B100-2 foam compared to the reference (Table 5).
  • These drastic variations in properties come mainly from the morphology of the mosses.
  • the closed cell content of these foams decreased from 90 to 10% between the reference and B100-2, respectively (Table 4).
  • the pressurization of the gas contained in the closed cells of the reference contributes to increasing its mechanical properties with respect to the B100-2 foam (J. D'Souza, et al J. Sci Polym. 2014)).
  • the B100-2 foam has a majority of open cells, small cells and a higher bulk density than other biosourced foams. In compression, the rapid densification and the good distribution of the load lead to improve the mechanical properties and more particularly the conservation modulus, the Young modulus and the plastic pour point.
  • Formulation B100-4 has as swelling agent water and isopentane. After the foaming process, the high open cell content and the lower density explain the lower compression properties of the resulting B100-4 foam.
  • the slight improvement in mechanical properties measured by the conservation modulus or the modulus in the transverse direction (Table 5) of B85-4 compared to the B85-2 sample is also due to the chemical structure of the two materials. Indeed, the B85-4 biosourced foam is produced with a higher water content than the B85-2 foam.
  • the B85-4 foam has better mechanical properties than the B100-4 foam. This confirms that the effect of water on polymerization is more moderate between B85-4 and B85-2 foams compared to B100-4 and B100-2 foams. As a result, stress-strain curves of B85-4 formulations and B85-2 are between those of the formulations B100-4 and B100-2.
  • B100-2 are shown in Figure 7, b.
  • Figure 7, b shows that the stress-strain behavior is very different from that of the longitudinal direction, which shows a clear anisotropic mechanical behavior of biosourced foams.
  • a careful examination of the slopes of stress-strain curves in the elastic region indicates that the Young's modulus measured in the transverse direction is 10 times lower than that in the longitudinal direction for B85-4 and B100-4. This ratio is about 14 and 6 for B85-2 and B100-2, respectively. This decrease is less pronounced for elastic stress.
  • the yield stress in the transverse direction is only 3 times lower than that determined in the longitudinal direction.
  • open cell PU foams have been successfully developed from sorbitol-based polyester polyol and have been studied.
  • the blowing agent, polyol or mixture of polyols and co-polyol have been shown to be key parameters for the modulation of kinetics, foaming profile and properties of biosourced foams through the range of reactivity offered by BASAB.
  • the use of water as a chemical blowing agent in the formulation of foams has effectively improved the characteristic times (kinetics), the expansion rate and the foaming temperature. It also significantly reduces the foam density from 41 to 25 kg / m 3 with respect to the same foams inflated with a physical expansion agent (isopentane) when only the biobased polyol is used.
  • a range of PU foams with different mechanical properties was then obtained.
  • the mechanical compression tests show that the mechanical properties are very different in the longitudinal and transverse direction.
  • the prepared foams exhibit a significant anisotropy of their mechanical properties.
  • all of the foams exhibit significant changes in Young's modulus, plastic flow point, and stress at the beginning of the densification region. These results are fully consistent with the viscoelastic properties obtained by DMA.
  • the glass transition decreases when the biosourced polyol is used for the formulation, compared to the petro-sourced reference.
  • the use of chemical and physical blowing agents allows variations in bulk density, closed cell count and foam microstructure.
  • Biosourced PUR foams meet the requirements of a wide range of applications from furniture to acoustic and thermal insulation of buildings, as they have a low coefficient of thermal conductivity and a high rate of open cells.
  • PU biosourced foams seem particularly suited to the new demand for thermal and acoustic insulation due to their high open cell content and their elastic behavior.
  • the anisotropy of the mechanical properties of Such foams can also be used for filling applications of all kinds in the building in particular. Indeed foams also having a low thermal conductivity can be deformed in the longitudinal direction at the rise of the foam and then return to their original size to fill spaces present in a defective part of the initial insulation of a building.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester La présente invention concerne une mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est obtenu par une première polycondensation (a) d'un sucre alcool Z en C3 à C8 et de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36 et d'une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12.

Description

Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester
Domaine technique
La présente invention concerne une mousse souple ou semi-flexible polyuréthane comprenant un polyol polyester pouvant être d'origine biosourcée.
Arrière-plan technique
Les polyuréthanes (PUs) sont des polymères polyvalents, obtenus par la réaction entre un polyol et un polyisocyanate (Schéma 1 , a). Les PUs sont utilisés dans l'automobile, le mobilier, la construction, les chaussures, l'isolation acoustique et thermique. Avec une production mondiale de 18 Mt en 2016, les PUs se placent au 6ème rang en termes de production mondiale annuelle de polymères. Les mousses flexibles représentent le plus grand marché de PUs avec plus de 1600 kt produits en Europe en 201 1. Typiquement, les mousses PU sont fabriquées à partir de polyols, polyisocyanates, agents gonflants, surfactants, et divers catalyseurs pour obtenir un matériau cellulaire chimiquement réticulé. Deux types d'agents gonflants sont utilisés dans la synthèse de mousses de PU : les agents gonflants chimiques et les agents gonflants physiques. Les agents gonflants chimiques sont des composés qui réagissent chimiquement dans le processus de moussage afin de libérer des gaz. L'eau réagit avec la fonction isocyanate pour former de l'urée et libère une mole de CO2 par mole d'eau (Schéma 1 , b). Les agents gonflants physiques sont des composés présentant un faible point d'ébullition, on peut citer les dérivés d'isopentane, qui s'évaporent pendant le processus exothermique de moussage.
En général, les mousses de PU souples et semi-flexibles sont obtenues à partir de polyol à faible teneur en hydroxyle (OHV≤ 100 mg KOH / g) et haute valeur de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) (3 000 g / mol≤ Mn≤ 6 000 g / mol), afin d'augmenter la flexibilité et diminuer la réticulation du matériau. Les mousses semi-flexibles en plaques représentent une partie très importante des mousses PU. Ils constituent une solution d'intérêt aux problématiques de nos sociétés modernes telle que la pollution sonore, de plus, leur structure à cellules ouvertes est perméable à l'humidité. Les matériaux perméables sont fortement demandés dans le secteur de l'isolation afin d'éviter l'accumulation d'humidité et la croissance des moisissures. Ces matériaux ont généralement une faible densité apparente, une faible conductivité thermique et en conséquence, sont des matériaux bon marchés. Cela signifie que les mousses semi- flexibles en plaques sont des matériaux d'isolation polyvalents : acoustiques et thermiques.
Les propriétés des mousses de PU flexibles et semi-flexibles proviennent de la séparation de phase des domaines rigide et souple. Les domaines souples sont des chaînes extensibles, principalement apportées par les polyols, qui confèrent l'élasticité du matériau. Généralement, les segments durs sont décrits comme une structure rigide qui est physiquement réticulée par du polyol ou en utilisant un excès de polyisocyanate. L'excès de polyisocyanate conduit à une augmentation de la liaison biurée (Schéma 1 , d), de liaison allophanate (Schéma 1 , c) ou de la liaison isocyanurate (Schéma 1 , e). Le segment dur est également obtenu à partir d'un allongeur de chaîne et d'un isocyanate. Une autre façon d'améliorer la rigidité des segments durs est d'augmenter les forces interchaînes faibles dans le domaine rigide en introduisant des groupes polaires tels que l'urée. La présence d'urée conduit à l'augmentation de la quantité de liaisons hydrogène et de la température de ramollissement.
L'industrie du PU dépend fortement des polyols et des polyisocyanates pétro- sourcés, qui sont des composés toxiques issus de la chimie du phosgène ou du diphosgène. Le développement de nouveaux polyols à partir de synthons renouvelables à haute valeur ajoutée pour l'industrie des PU est maintenant obligatoire pour réduire les émissions de gaz à effet de serre. La haute diversité et fonctionnalité des synthons issus de la biomasse permet d'introduire de nouvelles propriétés aux matériaux PU. Le sorbitol est un de ces éléments d'intérêt qui a été cité comme l'un des 12 principaux produits chimiques à valeur ajoutée provenant de la biomasse par le département américain de l'énergie en 2004 et plus récemment dans une liste mise à jour par Bozell J.J et al. en 2010 (J.J. Bozell, G.R. Petersen, Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates— the US Department of Energy's "Top 10" revisited, Green Chem. 12 (2010) 539).
Le sorbitol présente une fonctionnalité élevée. Il s'agit d'un alcool de sucre cristallin portant deux groupes hydroxyles primaires et quatre groupes hydroxyles secondaires, ce qui est pratique pour la modification chimique et son utilisation dans la chimie des polyuréthannes. Il est important de contrôler la modification du sorbitol en polyol. La fonctionnalité du polyol, l'indice OH et la viscosité du polyol ont un fort impact sur la formation du réseau PU, la densité et la morphologie de la mousse PU. Au-delà du caractère ouvert ou fermé des cellules de la mousse de PU, la taille, la forme et la répartition spatiale de celles-ci ont également un effet sur les propriétés physiques de la mousse. Ainsi, les propriétés thermiques et mécaniques des mousses de PU dépendent étroitement de la morphologie de la mousse. R
Schéma 1 : Réactivité des isocyanates avec une fonction alcool(a), de l'eau (b), une fonction uréthane (c), fonction urée et la trimérisation des isocyanates (e).
De nombreuses recherches ont porté sur l'élaboration et la caractérisation physique des mousses de polymères biosourcées en utilisant différentes approches. Cependant, les propriétés mécaniques et thermiques de ces matériaux ont été moins étudiées. Par exemple, seuls quelques travaux traitent de l'étude et de la modélisation des propriétés mécaniques liées aux propriétés thermiques. Selon le modèle classique développé par Gibson et Ashby, le module de Young présente une dépendance carrée à la densité relative, mais sans dépendance à la taille des cellules. L'effet de la densité de la mousse est bien établi, mais il y a eu peu d'études portant sur (i) l'influence de la taille des cellules à densité constante, et (ii) l'effet de la formulation initiale de la mousse.
À partir d'un polyol polyester biosourcé, les inventeurs ont développé une nouvelle mousse de polyuréthane biosourcée présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et notamment caractéristiques mécaniques anisotropiques selon le sens de sollicitation de la mousse comparativement à la mousse PU dérivée du pétrole obtenu avec un polyol polyéther pétro-sourcé classique.
Les inventeurs ont établi une étude comparative et mis en évidence des corrélations entre la formulation de la mousse, les temps caractéristiques (cinétique) de moussage et les propriétés mécaniques des mousses PU bio-sourcées.
Description détaillée de l'invention
L'invention concerne une mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est obtenu par une première polycondensation (a) d'un sucre alcool Z en C3 à C8 et de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36 et d'une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12.
L'invention concerne en outre, une mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est de formule générale Rx-Ry-Z-Ry'-Rx' dans laquelle
- Z est un sucre alcool en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, typiquement en C5-C6,
- Ry et Ry' sont des diesters de formule -OOC-Cn-COO- avec n compris entre 2 et 34, préférentiellement, entre 3 et 22, typiquement entre 4 et 10, Rx et Rx' sont des monoalcools, identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4.
Typiquement, par le terme « mousse » tel qu'utilisé par exemple dans les expressions « mousse de polyuréthane » ou « mousse polyisocyanurate », on entend, un composé à structure alvéolaire tridimensionnelle de type expansé. Ladite mousse peut être rigide ou souple, à cellules ouvertes ou fermées. On entend par « mousse souple ou semi-flexible ou semi-rigide » une mousse qui revient à sa forme initiale (env. 2-60 s) après une déformation en compression de 50%. Généralement de telles mousses présentent une structure mixte composée de cellules ouvertes et fermées. Leurs propriétés se situent entre celles des mousses flexibles et rigides.
On parle de mousse polyuréthane souple ou semi-flexible, ou de polyisocyanurate souple ou semi-flexible pour des mousses non rigides de polyuréthane ou de polyisocyanurate.
Par « mousse à cellules fermées » on entend une mousse dont la structure alvéolaire comporte des parois entre chaque alvéole constituant un ensemble de cellules jointes et distinctes permettant l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une mousse est qualifiée de mousse à cellules fermées lorsqu'elle présente un maximum de 10% de cellules ouvertes. Typiquement les mousses à cellules fermées sont majoritairement des mousses rigides.
Par « mousse à cellules ouvertes » on entend une mousse dont la structure alvéolaire est constituée d'une matrice alvéolaire continue à parois ouverte entre les cellules ne permettant pas l'emprisonnement d'un gaz d'expansion. Une telle mousse permet la création de chemins de percolation au sein de sa matrice alvéolaire. Typiquement, les mousses à cellules ouvertes sont majoritairement des mousses souples ou semi-rigides.
Le terme « polyol polyester » fait référence à des molécules comprenant des groupements hydroxyles (diols ou sucres alcools) liés entre eux par des liaisons esters. Ainsi, dans le polyol polyester selon l'invention, les molécules X, Y, Z, Y'et X' sont liées entre elles par des liaisons esters. Typiquement, les diols X et X' et le sucre alcool Z sont liés aux deux diacides Y et Y' par des liaisons esters formées chacune entre une fonction acide de Y ou de Y' et une fonction hydroxyle primaire de Z, X ou X'. Avantageusement, le polyol polyester est à pH neutre, typiquement, lorsqu'il est obtenu par deux polycondensations successives suivies d'une étape de neutralisation (par exemple à la potasse ou à la soude).
Le polyol polyester selon l'invention présente avantageusement, la formule chimique générale CaHbOc avec 22≤a≤42, 38≤b≤78, 14≤c≤22.
Typiquement, le polyol polyester selon l'invention présente une masse moléculaire comprise entre 350 g/mol et 2000 g/mol, préférentiellement entre 420 g/mol et 1800 g/mol et plus préférentiellement entre 450 et 1700 g/mol. Selon l'invention, la masse molaire du polyol polyester peut être déterminée par différentes méthodes telles que la chromatographie d'exclusion stérique.
Avantageusement, le polyol polyester présente un indice hydroxyle de 300 à 900 mg KOH/g. L'indice hydroxyle (IOH) peut être calculé avec la formule suivante :
IOH = fonctionnalité du polyol polyester x 56109.37 / Masse molaire du polyol polyester.
L'indice hydroxyle correspond au nombre de mg de KOH nécessaire pour déprotoner l'ensemble des groupements hydroxyle présents dans un gramme de polyol. L'indice d'hydroxyle peut être déterminé par dosage inverse utilisant de la potasse, par exemple selon la norme ASTM 4274-99 dans laquelle la titration colorimétrique est remplacée par une titration pH-métrique.
Par « sucre alcool » ou « polyol » on entend une forme hydrogénée de monosaccharide dont le groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) a été réduit en un hydroxyle primaire ou secondaire. Typiquement, le sucre alcool est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol.
Par « diacide » on entend, une chaîne carbonée comprenant deux groupements acide. Selon l'invention, le polyol polyester comprend deux molécules Y et Y' de diacide. Ces molécules peuvent être identiques ou différentes en C4 à C36, préférentiellement C4 à C24. Typiquement, les deux molécules de diacide sont indépendamment choisies parmi l'acide butanedioïque (Acide succinique), l'acide pentanedioïque (Acide glutarique), l'acide hexanedioïque (Acide adipique), l'acide heptanedioïque (Acide pimélique), l'acide octanedioïque (Acide subérique), l'acide nonanedioïque (Acide azélaïque), l'acide décanedioïque (Acide sébacique), l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide tridécanedioïque (Acide brassylique), l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, dimères d'acides gras ayant jusqu'à 36 carbones (C36) ou leur mélange. Typiquement Y et Y' sont des diacides en C5 à C16 ou C6 à C12. Avantageusement, les molécules de diacide préférées sont indépendamment choisies parmi l'acide adipique et l'acide succinique.
Par « diol » on entend, une chaîne carbonée comprenant deux groupements alcool. Selon l'invention, le polyol polyester comprend deux molécules X et X' de diols identiques ou différentes. Typiquement, les molécules de diol sont indépendamment choisies parmi le 1 ,2 éthanediol, le 1 ,3 propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6 hexanediol, le 1 ,8 octanediol, le 1 , 10 décanediol, le 1 ,12 dodécanediol et leur mélange. Avantageusement, le polyol polyester selon l'invention est choisi parmi le bis(1 ,2 éthanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,3 propanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,4- butanediol) -sorbitol diadipate, le bis(1 ,4-butanediol) -sorbitol diadipate modifié avec du glycérol, le bis(1 ,6 hexanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,8 octanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 , 10 décanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 , 12 dodécanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 ,4 butanediol)-sorbitol disuccinate et le sorbitol- diadipate- sorbitol. Préférentiellement, ledit polyolpolyester est choisi parmi le bis(1 ,8 octanediol)-sorbitol diadipate, le bis(1 , 10 décanediol)-sorbitol diadipate et le bis(1 ,4-butanediol) -sorbitol diadipate.
L'invention concerne également, une mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes :
a) une étape de polycondensation à une température comprise entre 1 10 et 200°C, préférentiellement, 120 et 180°C, plus préférentiellement, 130 et 170°C, typiquement 150°C, avantageusement durant 5 à 10 heures:
i. d'un sucre alcool Z en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, avantageusement en C5-C6, typiquement choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol,
ii. de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36, préférentiellement en C5 à C24,
iii. de deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4 avantageusement, indépendamment choisi parmi le 1 ,2 éthanediol, le 1 ,3 propanediol, le 1 ,4- butanediol, le 1 ,6 hexanediol, le 1 ,8 octanediol, le 1 , 10 décanediol, le 1 ,12 dodécanediol, le 1 ,4 butanediol et leur mélange,
b) optionnellement, une étape de neutralisation des fonctions acides libres de sorte à ramener le polyol polyester à un pH neutre (pH=7), par exemple, par une base typiquement, une base forte telle que de la potasse, ou par une base faible telle que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium ou un mono bi ou trialcool en C4 à C8, tel que de l'hexanol ; préférentiellement l'étape de neutralisation est effectuée par ajout de carbonate de potassium ou de la potasse.
Avantageusement, lors de l'étape de polycondensation, les diols X et X' et le sucre alcool Z sont à un ratio molaire (X+X')/Z compris entre 1 et 3, préférentiellement entre 1 ,5 et 2,5 encore plus préférentiellement compris entre 1 ,8 et 2,2. Typiquement lors de l'étape de polycondensation, les diacides Y et Y' et le sucre alcool sont à un ratio molaire (Y+Y')/Z compris entre 1 et 3, préférentiellement entre 1 ,5 et 2,5 encore plus préférentiellement compris entre 1 ,8 et 2,2.
Selon un mode de réalisation, lors de l'étape de polycondensation, les diols X et X' et les diacides Y et Y' sont à un ratio molaire (Χ+Χ')/(Υ+Υ') compris entre 0,5 et 2, préférentiellement entre 0,7 et 1 ,5 encore plus préférentiellement compris entre 0,8 et 1 ,2.
Avantageusement, l'étape de polycondensation comprend une première polycondensation (a) du sucre alcool Z et des diacides Y et Y' et une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec les diols X et X'. Cette polycondensation en deux étapes permet l'obtention du polyol polyester avec cette structure simétrique. Typiquement, les diacides Y et Y' sont identiques et/ou les diols X et X' sont identiques.
Selon un mode de réalisation, le sucre alcool Z est mélangé avec la ou les molécules de diacide Y et Y' puis incubé durant plus d'une heure, plus préférentiellement entre 2 et 5 heures, encore plus préférentiellement entre 2,5 et 4h, typiquement durant 3 heures. La ou les molécules de diol X et X' sont ajoutées dans un second temps au mélange puis incubées durant plus de 4 heures, préférentiellement, entre 5 et 10 heures, typiquement, entre 5,5 et 7h. De manière préférentielle, l'étape de polycondensation est effectuée sous vide.
Avantageusement, lors de l'étape de polycondensation, les molécules de diacide Y et Y' réagissent avec les alcools primaires des molécules de sucre alcool Z puis des diols X et X'. Les molécules d'eau issues de la réaction sont récupérées en vue de leur élimination.
L'invention concerne en outre une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polymère comprenant le polyol polyester selon l'invention, typiquement, ledit polymère est un polyuréthane et/ou un polyisocyanurate.
Typiquement, le polymère selon l'invention présente une masse molaire supérieure à 1 ,7.106g/mol. Typiquement, le polymère est un polymère réticulé.
Par « polyuréthane », on entend, un polymère comprenant des fonctions uréthanes autrement dit, un polymère d'uréthane. Ces polymères résultent essentiellement de la réaction de polyols notamment du polyol polyester de l'invention et de polyisocyanates. Ces polymères sont généralement obtenus à partir de formulations présentant un index de 100 à 150 préférentiellement, de 105 à 130 correspondant à un rapport NCO/OH compris entre 1 et 1 ,5, préférentiellement entre 1.05 et 1.3. Par « polyisocyanurate », on entend les polymères résultant de la réaction de polyols notamment du polyol polyester de l'invention et de polyisocyanates, qui contiennent, en plus des liaisons d'uréthane, d'autres types de groupes fonctionnels, en particulier des anneaux triisocyanuriques formés par trimérisation des polyisocyanates. Ces polymères, normalement appelés aussi les polyuréthanes modifiés, sont généralement obtenus à partir de formulations présentant un index 1 10 à 500, préférentiellement entre 115 et 460, encore plus préférentiellement entre 150-450, soit un rapport NCO/OH compris entre 1 ,1 et 5,0 préférentiellement entre 1 ,15 et 4,6 préférentiellement entre 1 ,5 et 4,5.
Selon l'invention, ledit polymère est un mélange de polyuréthane et de polyisocyanurate. Un tel mélange est observé par exemple lorsque ledit polymère comprend des fonctions uréthanes majoritaires et une portion minoritaire de polyisocyanates trimérisés en anneaux triisocyanuriques. Typiquement, ledit polymère est un mélange de polyuréthane et de polyisocyanurate et présente un index supérieur à 100 ou inférieur ou égal à 150, correspondant à un rapport NCO/OH supérieur à 1 ou inférieur ou égal à 1 ,5.
Par ratio NCO/OH on entend, au sens de la présente invention, le rapport entre le nombre de fonctions NCO du polyisocyanate et le nombre de fonctions OH du sucre alcool, du diol et de tout autre composant comportant de groupements OH (eau, solvants). Le ratio NCO/OH est calculé avec la formule suivante :
Ratio NCO / OH = MexpPi x ME Pi / Mexp SAI x ME SAI
où:
MexpPi est la masse du polyisocyanate ;
MexpSAI est la masse du sucre alcool;
ME Sal est la masse équivalente du sucre alcool et correspond au ratio entre la masse molaire du sucre alcool et la fonctionnalité du sucre alcool;
MEPi est la masse équivalente du polyisocyanate et correspond au ratio entre la masse molaire du polyisocyanate et la fonctionnalité du polyisocyanate.
Par « liaison urée » ou « fonction urée » on entend, au sens de la présente invention une liaison urée disubstituée qui est le produit de la réaction entre une fonction aminé primaire et une fonction isocyanate d'un polyisocyanate. Les fonctions aminés sont générées in-situ par la réaction d'une molécule d'eau avec une fonction isocyanate portée par un polyisocyanate. Typiquement, la mousse selon l'invention ou la composition permettant l'obtention d'une telle mousse comprenant ledit polyol polyester selon l'invention ou ledit polymère selon l'invention, comprend en outre, au moins un catalyseur de réaction, au moins un agent de gonflant, un stabilisant, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, optionnellement, au moins un co-polyol et des additifs.
Par « co-polyol », on entend un composé portant deux fonctions hydroxyles (type diol) ou plus (polyol) ajouté à la composition comprenant le polyol polyester pour en ajuster les propriétés telle que la fonctionnalité ou la viscosité, pour créer des nœuds de réticulation ou être allongeur de chaîne. Les co-polyols peuvent être en C2 à C8, préférentiellement en C2 à C7, avantageusement en C3 à C6. Les copolyols peuvent être avantageusement choisis parmi l'éthylène glycol, le glycérol, le 1 ,4-butanediol, le butane-1 ,3-diol, 1 ,3- propanediol, le propane-1 ,2-diol, 1 ,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1 ,2-propylene glycol, 3- oxapentane-1 ,5-diol, 2-[2-(2-hydroxyéthoxy)éthoxy]éthanol, le benzène-1 ,2,4-triol, le benzène 1 ,2,3-triol, le benzène 1 ,3,5-triol le sorbitol, l'éryth ritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol. Les co-polyols préférés sont le glycérol, 1.4- butanediol, le 1 ,3 propanediol et le sorbitol. Typiquement, le(s) co-polyol(s) est ajouté dans un ratio polyol polyester/co-polyol(s) de 70/30, à 99/1 , préférentiellement, 75/25 à 95/5, encore plus préférentiellement, 80/20 et 92/8, typiquement, 82/8 et 90/10, par exemple 85/15.
Selon l'invention, la composition comprend deux co-polyols typiquement un co- polyol en C2 et un co-polyol en C3 ou un co-polyol en C2 et un co-polyol en C4 ou un co- polyol en C2 et un co-polyol en C5 ou un co-polyol en C2 et un co-polyol en C6 ou un co- polyol en C3 et un co-polyol en C4 ou un co-polyol en C3 et un co-polyol en C5 ou un co- polyol en C3 et un co-polyol en C6 ou un co-polyol en C4 et un co-polyol en C5 ou un co- polyol en C4 et un co-polyol en C6 ou un co-polyol en C5 et un co-polyol en C6 ou deux co-polyols en C3 ou deux co-polyols en C4 ou deux co-polyols en C5 ou deux co-polyols en C6.
Avantageusement, la composition comprend au moins un co-polyol en C2, typiquement, deux co-polyols, typiquement, l'éthylène glycol et le glycérol, l'éthylène glycol et le 1 ,4-butanediol, l'éthylène glycol et l'érythritol, l'éthylène glycol et le xylitol, l'éthylène glycol et l'araditol, l'éthylène glycol et le ribitol, l'éthylène glycol et le dulcitol, l'éthylène glycol et le mannitol ou l'éthylène glycol et le volémitol. Selon l'invention, le mélange de co-polyols préféré est le glycérol et l'éthylène glycol Par exemple, la composition comprend deux co-polyols typiquement, l'éryth ritol et le sorbitol, le xylitol et le sorbitol, l'araditol et le sorbitol, le ribitol et le sorbitol, le dulcitol et le sorbitol, le mannitol et le sorbitol ou le volémitol et le sorbitol.
Avantageusement, la composition comprend deux co-polyols typiquement dans un ratio compris entre 95/05 à 50/50, préférentiellement, 90/10 à 55/45, préférentiellement 87/13 à 60/40, plus préférentiellement 85/15 à 62/38, encore plus préférentiellement 80/20 à 65/35. Typiquement, un ratio C3/C6 ou C3/C5 ou C4/C6 ou C5/C6 compris entre 95/05 à 50/50, préférentiellement, 90/10 à 55/45, préférentiellement 87/13 à 60/40, plus préférentiellement 85/15 à 62/38, encore plus préférentiellement 80/20 à 65/35. Selon l'invention, le ratio préféré est 66/33, ratio particulièrement avantageux dans le cadre du mélange de co-polyols glycérol/sorbitol, notamment pour un mélange final polyol polyester/glycérol/sorbitol de 85/10/5.
Par « polyisocyanate » on entend tout composé chimique comprenant au moins deux fonctions chimiques isocyanate (NCO) distinctes, autrement dit, ayant « une fonctionnalité au moins égale à 2 ». Lorsque le polyisocyanate à une fonctionnalité de 2, on parle de di-isocyanate. Par fonctionnalité, on entend, au sens de la présente invention, le nombre total de fonctions isocyanate réactives par molécule d'isocyanate. La fonctionnalité d'un produit est évaluée par la titration de la fonction NCO par une méthode de dosage en retour de la dibutylamine excédentaire par l'acide chloridrique. Typiquement, ledit polyisocyanate a une fonctionnalité entre 2 et 5, préférentiellement entre 2,5 et 3,5 encore plus préférentiellement entre 2,7 et 3,3. Avantageusement, ledit polyisocyanate est choisi parmi des polyisocyanates aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques et leurs mélanges. On peut citer par exemple le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, les mélanges de 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le p-phénylène diisocyanate, le cis / trans de cyclohexane diisocyanate hexaméthylène diisocyanate, le m- et le p-tétraméthylxylylène-diisocyanate, m-xylylène, p-xylylène diisocyanate, le naphtalène-m, m-diisocyanate, le 1 ,3,5-hexaméthyl mésitylène triisocyanate, 1- méthoxyphényl-2,4-diisocyanate , 4,4'-diphényl-mehtane diisocyanate, 4,4'- diisocyanabiphénylène 3,3'-diméthoxy-4,4'-diphényl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'- diphényl diisocyanate, 4,4",4"-triphénylméthane triisocyanate, le toluène-2,4,6m- triisooyanate, 4,4'-diméthyl diphényl méthane-2,2', 5,5'-tétraisocyanate, et les isocyanates aliphatiques, tels que le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate hydrogéné, toluène diisocyanate (TDI) hydrogénée et hydrogenatem méta- et paraxylène diisocyanate de tétraméthylxylylène diisooyanate (TMXDI®isooyanate, produit de American Cyanamid co, Wayne, NJ, USA.), 3: 1 méta-tétraméthylxylylène diisocyanate / triméthylolpropane (Cythane 3160® isocyanate, de la société American Cyanamid Co.), les molécules plurifonctionnelles tel que le poly-diisocyanate de diphénylméthylène (pMDI) et leurs analogues. Typiquement le polyisocyanate est choisi parmi le toluène diisocyanate (TDI), 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (ou 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ou 4,4'- MDI), le polyméthylène polyphénylène polyisocyanate (MDI polymérique, pMDI) et leur mélange.
Par « catalyseur de réaction », on entend un composé qui introduit en faible quantité accélère la cinétique de la formation de la liaison uréthane (-NH-CO-0-) par réaction entre le polyol polyester de l'invention et un polyisocyanate ou active la réaction entre un polyisocyanate et l'eau ou active la trimérisation des isocyanates. Typiquement les catalyseurs de réaction sont choisis parmi des aminés tertiaires (tel que le diméthylcyclohexane), des dérivés d'étain (tel que le dibutyldilaurate d'étain), sels d'ammoniums (tel que le méthanaminium Ν,Ν,Ν-trimethyl de 2,2-dimethylpropanoate) des carboxylates de métaux alcalins (tel que le 2-éthylhexanoate de potassium ou l'octoate de potassium) les éthers d'amine (tel que le bis(2-dimethylaminoéthyle) éther), et les triazines (tel que le 1 ,3,5-Tris(3-(dimethylamino)propyl))hexahydro-1 ,3,5-triazine).
Avantageusement, une composition destinée à l'obtention d'une mousse comprend ledit polyol polyester selon l'invention ou ledit polymère selon l'invention, au moins un catalyseur de réaction, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, au moins un agent gonflant, un stabilisant et optionnellement, un ignifugeant ou au moins un co-polyol.
Avantageusement, lorsque la composition est une mousse ou une composition permettant l'obtention d'une mousse, le polyol polyester préféré est un polyol polyester à pH neutre et/ou comprend un sorbitol au titre de sucre-alcool Z. Typiquement, le polyol polyester préféré est le bis(1.2 éthanediol)-sorbitol-diadipate, le bis(1 ,6 hexanediol)- sorbitol-diadipate ou le bis(1.4 butanediol)-sorbitol-diadipate, plus préférentiellement, le bis(1 ,4 butanediol)-sorbitol-diadipate, ou le bis(1 ,6 hexanediol)-sorbitol-diadipate.
Selon l'invention, une mousse comprend après polymérisation typiquement, un polymère selon l'invention notamment un polymère réticulé, au moins un catalyseur de réaction, au moins un agent gonflant, au moins un stabilisant, et optionnellement, au moins un co-polyol.
Par « agent gonflant » ou « agent d'expansion » on entend, un composé induisant par une action chimique et/ou physique une expansion d'une composition au cours d'une étape de moussage. Typiquement, l'agent gonflant chimique est choisi parmi l'eau, l'acide formique, l'anhydride phtalique, l'acide acétique, l'agent gonflant physique est choisi parmi le pentane et les isomères du pentane, les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les hydrochlorofluorooléfines, les hydrofluoro-oléfines (HFOs), les éthers et leurs mélanges. On peut citer le méthylal au titre d'exemple d'un agent gonflant de type éther. Selon l'invention, un mélange d'agent gonflant chimique et physique préféré est par exemple un mélange eau/isomères de pentane ou eau/méthylal ou eau/ hydrofluoro-oléfines
Par « stabilisant » on entend, un agent permettant la formation d'une émulsion entre le polyol et l'agent gonflant, la nucléation des sites d'expansion de l'agent gonflant, ainsi que la stabilité physique de la matrice polymère lors de l'avancement des réactions. Typiquement, les stabilisants sont choisis parmi l'un quelconque des copolymères silicone glycol (par exemple Dabco DC198 ou DC193 commercialisé par Air Products), copolymère non hydrolysable silicone glycol (par exemple DC5000from Air Products), copolymère de polyalkylène siloxane (par exemple Niax L-6164 de Momentive), copolymère méthylsiloxane polyoxyalkylène (par exemple Niax L-5348 de Momentive), copolymère polyetherpolysiloxane (par exemple Tegostab B8870 ou Tegostab B1048 de Evonik), copolymère de polydiméthylsiloxane polyéther (par exemple Tegostab B8526 de Evonik), polyéthersiloxane (par exemple Tegostab B8951 de Evonik), un copolymère polyéther- polysiloxane modifié (par exemple Tegostab B8871 de Evonik), un copolymère de polysiloxane polyoxyalkylene à block (par exemple de Tegostab BF 2370 de Evonik) et leurs dérivés ou leurs mélanges.
Par « additifs », on entend des agents tels que des antioxydants (agents de neutralisation des extrémités de chaînes à l'origine de la dépolymérisation ou chaînes co- monomères capables d'arrêter la propagation de dépolymérisation), des agents démoulant (talc, solution paraffine, silicone), des anti-hydrolyses, des biocides, des agents anti-UV (l'oxyde de titane, le triazine, le benzotriazole) et/ou des ignifugeants (antimoine, composés phosphorées, borées, azotées).
Par « agent ignifugeant », on entend un composé ayant la propriété de réduire ou d'empêcher la combustion ou réchauffement des matériaux qu'elle imprègne ou recouvre, on parle de retardant de flamme ou de feu. On peut citer par exemple seul ou en mélange, le graphite, les silicates, le bore, les dérivés halogénés ou phosphorés tels que le Tris (1- chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), le triéthylène de phosphate (TEP), les esters phosphate de triaryle, le polyphosphate d'ammonium, le phosphore rouge, le trishalogénaryle, et leur mélange.
Un exemple de composition selon l'invention permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible ou flexible à cellules ouvertes est typiquement formulée avec un index de 90 à 150, préférentiellement, 105 à 120, typiquement 115, soit un rapport NCO/OH de 0,90 à 1 ,5, préférentiellement, 1 ,05 à 1 ,20, typiquement 1 , 15.
Typiquement, une telle composition comprend
- 50 à 130 parts, préférentiellement 75 à 120 parts, typiquement 85 à 100 parts d'un polyol polyester selon l'invention,
- 0 à 50 parts, préférentiellement de 0,5 à 30 parts, typiquement 2 à 20 parts d'au moins un co-polyol,
- 100 à 500 parts, préférentiellement de 130 à 400 parts, typiquement de 150 à 350 parts d'au moins un polyisocyanate,
- 0,5 à 5 parts, préférentiellement de 1 à 3 parts d'au moins un catalyseur typiquement d'un catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine,
- 0 à 40 parts, préférentiellement de 2 à 30 parts, encore plus préférentiellement de 4 à 20 parts d'au moins un agent gonflant typiquement, 0,5 à 1 1 parts, préférentiellement, 1 à 10 parts, encore plus préférentiellement, 1 ,5 à 9 parts d'un agent gonflant chimique tel que l'eau et/ou 0 à 30 parts, préférentiellement, 2 à 25 parts, encore plus préférentiellement, 5 à 20 parts d'un agent gonflant physique tel que les dérivés d'isopentane,
- 0 à 5 parts, préférentiellement de 1 à 3 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et
- 0 à 20 parts, préférentiellement de 5 à 15 parts d'un agent ignifugeant.
Une mousse de polyuréthane souple ou semi-flexible à cellules ouvertes comprend par exemple 100 parts d'un polyol polyester, 160 parts d'un polyisocyanate, 2 parts d'un catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine, 2 parts d'un agent gonflant tel que l'eau et 13 parts d'un agent gonflant tel que les dérivés d'isopentane, 2,5 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et 10 parts d'un agent ignifugeant.
Un second d'exemple de mousse de polyuréthane souple ou semi-flexible à cellules ouvertes est une mousse comprenant 85 parts d'un polyol polyester et 15 parts de co- polyol, 330 parts d'un polyisocyanate, 2 parts de catalyseur aminé tel que la diméthylcyclohexyleamine, 9 parts d'un agent gonflant tel que l'eau, 2,5 parts d'un stabilisant tel qu'un copolymère polyéther-polysiloxane et 10 parts d'un agent ignifugeant.
L'invention concerne également un panneau ou un bloc de mousse souple ou semi- flexible comprenant la mousse souple ou semi-flexible de l'invention, typiquement pour l'isolation thermique ou phonique notamment des bâtiments ou l'isolation cryogénique des réfrigérateurs, chambre froide, ou pour le comblement d'espace vide ou l'aide à la flottaison tel que dans les objets d'aide à la flottaison (ceinture ou gilet... ) ou de sport nautiques, pour l'amortissement des chocs et vibrations (par exemple chaussures, les tapis ou matelas, les mousses d'emballage ou de rembourrage de structures dures en vue d'en améliorer le confort typiquement des garnitures de pavillon de toit, des assises (sièges, fauteuils..), des semelles, des zones destinées à la préhension par exemple les volants de voitures, ... ), pour la filtration.
On entend par « panneau » ayant approximativement une forme parallélépipède rectangle présentant des surfaces relativement lisse et les dimensions suivantes de 0.3 à 50m2 de surface pour une épaisseur de 10 à 1000mm, préférentiellement, de 0.5 à 20m2 de surface pour une épaisseur de 15 à 500mm ; encore plus préférentiellement, de 0.8 à 15m2 de surface pour une épaisseur 17 à 400mm typiquement, de 1 à 7m2 de surface pour une épaisseur 20 à 250mm. Des exemples de dimensions sont typiquement, une surface de 600 * 600mm ou 1200*600mm pour une épaisseur 20 à 250mm
On entend par bloc une structure de toute forme géométrique, cubique parallélépipédique, en étoile ou cylindrique, avec ou sans évidement(s), d'un volume compris entre, 1 cm3 à 100m3, préférentiellement, 10 cm3 à 70 m3, encore plus préférentiellement 100 cm3 à 50 m3 typiquement 0,5 à 35 m3, typiquement, de 1 à 30 m3.
L'invention concerne également une méthode d'obtention de panneau ou un bloc de mousse souple ou semi-flexible selon l'invention notamment par moulage.
L'invention concerne une méthode d'isolation thermique, phonique ou cryogénique notamment de bâtiments, de conduites de transport de fluides ou une méthode de comblement (de fissures ou d'espace libre), d'étanchéification (de structures, de fissures..), de scellage ou d'amélioration de la flottaison (typiquement d'outils d'aide à la flottaison ou de sports nautiques) ou d'amortissement des chocs et vibrations ou de filtration par le dépôt ou l'introduction de blocs ou de panneaux de mousse souple ou semi-flexible selon l'invention ou par la projection d'une mousse souple ou semi-flexible ou d'une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'invention.
Une composition permettant l'obtention d'une mousse de polyuréthanne souple présente typiquement un index de 100 à 120 et comprend par exemple, 10 à 60% en masse, préférentiellement de 20 à 40 % en masse d'un polyol polyester selon l'invention,
1 à 10% en masse, préférentiellement de 2 à 7 % en masse d'agents gonflants typiquement de l'eau,
- 40 à 80% en masse, préférentiellement de 50 à 75 % en masse de polyisocyanate tel que le polyméthylène polyphénylène polyisocyanate ou le diisocyanate de toluène,
0 à 5% en masse, préférentiellement de 0.2 à 2 % en masse d'un stabilisant,
- 0, 1 à 5% en masse, préférentiellement de 0.2 à 2 % en masse d'au moins un catalyseur.
Une composition de mousse de polyuréthanne souple comprend par exemple 100 parts du polyol polyester selon l'invention ; 5 parts d'agent gonflant tel que l'eau ; 50 parts de polyisocyanate tel que le diisocyanate de toluène 1 part de stabilisant tel que le Tegostab BF 2370 ; 0,2 parts de catalyseur tel que le dibutyldilaurate d'étain.
L'invention concerne également un panneau d'isolation tel qu'un panneau d'isolation phonique ou acoustique, un matelas, une assise, un siège, un fauteuil ou un canapé un tel qu'un siège automobile ou un mobilier comprenant ladite mousse souple ou semi-flexible de l'invention.
L'invention concerne également, un procédé d'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible typiquement de polyuréthane et/ou de polyisocyanurate comprenant :
• une étape d'obtention d'un polyol polyester selon l'invention ou d'un polymère selon l'invention,
· une étape d'addition d'au moins un polyisocyanate, d'au moins un catalyseur de réaction, d'au moins un agent gonflant et d'un stabilisant, et
• une étape de polymérisation.
L'invention concerne également l'utilisation d'une mousse selon l'invention dans l'isolation thermique et acoustique ou dans le comblement d'espace dans le bâtiment ou dans l'industrie mécanique.
Bien qu'ayant des significations distinctes, les termes « comprenant », « contenant », « comportant » et « consistant en » ont été utilisés de manière interchangeable dans la description de l'invention, et peuvent être remplacés l'un par l'autre. L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et exemples suivants donnés uniquement à titre d'exemple.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figures
Figure 1 : Profil de moussage: évolution de la température (a), de la hauteur maximale (b) et du taux de moussage (c) par rapport au temps de l'étape de moussage
Figure 2 : a. Spectres FTIR des mousses formulées, b. Spectres FTIR zoomés sur la zone d'absorption des isocyanurates
Figure 3 : a. Courbes ATG des mousses PU, sous air sec, b. Dérivé des courbes ATG pour mousses PU, sous air sec
Figure 4 : Image MEB des mousses PU dans les directions transversales (T) et longitudinales (L) au sens de montée de la mousse
Figure 5 : a) Module de conservation, module de perte et évolution de Tan δ de
REF, et -b) Evolution de Tan δ de REF et des mousses de bio-sourcées
Figure 6 : Courbes de déformation contrainte de REF et de mousse de bio- sourcée B100-2, dans -a) direction longitudinale, -b) direction transversale
Figure 7 : Courbes déformation-contrainte des mousses PU bio-sourcées, dans - a) direction longitudinale, -b) direction transversale
EXEMPLE
1. Matériel et méthode
a. Produits
Le sorbitol a été fourni par la société TEREOS (MERITOL®, 98%, teneur en eau
<0,5%, teneur en sucres réducteurs <0, 1 %). Le 1 ,4-butanediol (BDO, 99%) a été obtenu auprès de la société SIGMA ALDRICH. L'acide adipique (AA) (99%) a été obtenu auprès de la société ACROS ORGANICS. Polyol polyether est un polyol oxypropylé de la société HUNTSMAN (DALTOLAC® R570), avec une fonctionnalité moyenne de 3,0 et une valeur OH de 570 mg de KOH/g. Le polyisocyanate est le 4,4'-méthylènebis (isocyanate de diphényle) (MDI) polymère de BORSODCHEM (ONGRONAT 2500). Deux catalyseurs typiques pour la mousse de polyuréthane ont été utilisés: la N, N-diméthylcyclohexylamine (DMCHA) et la solution à 15% en poids de 2-éthylehexanoate de potassium (Ko) de MOMENTIVE et BORSODCHEM, respectivement. Le retardateur de flamme est le phosphate de Tris (1-chloro-2-propyl) (TCPP) de SHEKOY, le tensioactif était du polydiméthylsiloxane (B84501) obtenu auprès de la société EVONIK et le glycérol (gly) (99,5%) a été obtenu auprès de FISHER SCIENTIFIC. L'isopentane d'INVENTEC a été utilisé comme agent gonflant physique. Tous ces produits chimiques ont été utilisés comme reçus sans autre purification.
b. Synthèse d'un polyester polyol à base de sorbitol (BASAB)
Le polyol polyester à base de sorbitol a été synthétisé par une polycondensation en masse à deux étapes à partir du sorbitol, du 1 ,4-butanediol et de l'acide adipique. Un équivalent molaire de sorbitol et deux équivalents molaires d'acide adipique ont été chargés dans un réacteur thermorégulé Parr de 600 ml (modèle N ° 4568) équipé d'un manteau chauffant, d'un agitateur mécanique avec une pâle en U, d'un thermocouple, d'un Dean Stark présentant une sortie en haut du condensateur pour pouvoir y lier une pompe à vide et d'une sortie basse pour récupérer les condensats, d'une entrée et d'une sortie de gaz inerte.. Le milieu a été chauffé à 150 ° C pendant trois heures puis, 2 équivalents molaires par rapport au sorbitol de 1 ,4-butanediol ont été ajoutés. La réaction a été poursuivie pendant six heures supplémentaires. Enfin, le réacteur a été refroidi à 60 ° C et l'acidité résiduelle de l'acide adipique n'ayant pas réagi a été neutralisée par addition d'une quantité appropriée de K2CO3. Un polyol jaune visqueux (BASAB) a été récupéré du réacteur et les propriétés générales de BASAB sont résumées dans le tableau 1 et comparées au polyol polyéther pétro-sourcé. Des détails supplémentaires concernant cette synthèse sont donnés dans la demande de brevet FR 16/01253.
Viscosité Indice OH - Indice Fonctionnalité moyenne dynamique à titration (mg d'acide - Hydroxyles Hydroxyles
25°C KOH/g) titration (mg primaires secondaires
(mPa.s) KOH/g
- Polyol
polyéther 670 570 Inf. 5 3.0 (terminal) petro-sourcé
BASAB 24 300 ± 200 382 ± 9 3.4 ± 0.8 2 4
Tableau 1 : Référence et polyol BASAB
c. Synthèse de mousses PUs
Des mousses PU ont été préparées avec un rapport molaire isocyanate / hydroxyle (NCO / OH) de 1 , 15. Pour déterminer la teneur en isocyanate, tous les groupes hydroxyles réactifs sont pris en compte, c'est-à-dire les polyols, l'eau et les éventuels solvants associés aux différents catalyseurs. Sur la base du procédé de moussage à deux composants, on prépare un pré-mélange contenant du (des) polyol (s), des catalyseurs, des surfactant (polydiméthylsiloxane, B84501), un retardateur de flamme (TCPP) et le ou les agent(s) gonflant(s). Les agents gonflants ont été choisis entre l'isopentane (agent gonflant physique) et l'eau (agent gonflant chimique). Le rapport total d'agent gonflant reste constant dans toutes les formulations. Dans chaque préparation, le nombre de parts de TCPP et de surfactant est constant et égale à 10 parts pour le TCPP et 2,5 parts de tensioactifs. La quantité totale de polyol ne dépasse jamais 100 parts. Lorsque des polyols cristallins bruts comme le sorbitol sont utilisés, ils sont préalablement dissous dans l'eau afin de rompre la cristallinité et d'augmenter leur réactivité. Le mélange est agité mécaniquement jusqu'à obtenir une fine émulsion blanche avec une incorporation totale de l'agent gonflant. La température du mélange est contrôlée et ajustée à 20°C. La température du polyisocyanate est également contrôlée et une quantité adéquate est ajoutée rapidement à l'émulsion. Le mélange réactionnel entier est vigoureusement agité pendant 5s, puis mousse librement dans un bêcher jetable de 250 ml à température ambiante (contrôlée à 20°C) pour suivre la cinétique de la mousse ou dans le dispositif FOAMAT. Pour de plus amples analyses, les échantillons de mousse ont été conservés trois jours à température ambiante pour obtenir une maturation complète de la mousse
d. Caractérisation des mousses obtenues
Les analyses thermogravimétriques (TGA) ont été effectuées à l'aide d'un instrument TA Hi-Res TGA Q5000 sous air reconstitué (débit 25 mL/min). Des échantillons de 1 à 3 mg ont été chauffés de la température ambiante à 700°C (10°C /min). Les principales températures caractéristiques de dégradation sont celles au maximum de la dérivée de la courbe de perte de poids (DTG) (Tdeg, max).
La spectroscopie infrarouge a été réalisée avec un spectromètre infrarouge à transformé de Fourier NICOLET 380 utilisé en mode réflexion équipé d'un module diamant ATR (ATR-FTIR). Un fonds atmosphérique a été recueilli avant l'analyse de l'échantillon (64 scans, résolution 4 cm-1). Tous les spectres ont été normalisés sur un pic d'étirement de la liaison C-H à 2950 cm"1.
L'analyse mécanique dynamique (DMA) a été effectuée sur les appareils TRITEC 2000 (Triton) en compression. Les échantillons ont été analysés à une fréquence constante de 1 Hz pour une plage de température de 30 à 270°C avec une vitesse de chauffage de 2°C/min et une résistance statique constante de 0,5 N. Les échantillons étaient de 7,5 x 7,5 x 7,5 mm3.
Les essais de compression quasi statique ont été effectués avec un dynamomètre INSTRON (E1000, USA), équipé d'un capteur de charge de 1 KN, à température ambiante et à une vitesse de déformation constante de 2,5 mm/min. Les échantillons cubiques utilisés pour les tests de compression ont des dimensions de 25 * 25 * 25 mm3. Les échantillons ont été testés en direction longitudinale (correspondant à l'expansion de la mousse pendant le processus) et dans la direction transversale. Le module de Young a été défini comme la pente des courbes contrainte-déformation dans la région élastique et le taux d'élasticité comme premier maximum de la courbe de contrainte.
La conductivité thermique a été mesurée à partir du flux de chaleur. Typiquement, le dispositif se compose d'un élément chauffant avec deux thermocouples pour obtenir la température sur les faces avant et arrière. Le dispositif est également équipé de deux capteurs dédiés à la mesure du temps de chauffage et du temps de cycle. Les temps de chauffe et de cycle sont utilisés pour corriger le flux maximal de chaleur de conduction, ce qui est nécessaire au calcul du coefficient de conductivité thermique, par la loi de Fourier, utilisée en conduction thermique en régime permanent. Des plaques de différents matériaux avec des dimensions de 300 * 400 * 3 mm3 ont été utilisées pour la détermination du coefficient de conductivité thermique.
La température des mousses, les hauteurs et la vitesse d'expansion, la densité et la pression de la mousse ont été enregistrées à l'aide d'un FOAMAT FPM 150 (Messtechnik GmbH) équipé de récipients cylindriques de 180 mm de hauteur et 150 mm de diamètre, d'une sonde à ultrasons LR 2-40 PFT enregistrant la hauteur de la mousse, d'un Thermocouple NiCr / Ni type K et d'un capteur de pression FPM 150. Les données ont été enregistrées et analysées avec un logiciel spécifique.
Le taux de cellules ouvertes est déterminé à l'aide d'un Ultrapyc 1200e de Quantachrome Instruments basé sur la technique de l'expansion du gaz (loi de Boyle). Des échantillons cubiques de mousses (environ 2,5 cm χ 2,5 cm χ 2,5 cm) sont coupés pour une première mesure. Ensuite, l'échantillon cubique a été sectionné en huit pièces équivalentes et la mesure a été répétée. Cette deuxième mesure permet de corriger le taux des cellules fermées à partir des cellules endommagées en raison de la coupe de l'échantillon. Les mesures ont été effectuées selon EN ISO4590 et ASTM 6226.
Les mesures de la densité apparente des mousses ont été effectuées selon la méthode standard EN 1602.
La morphologie des cellules des mousses a été observée sur un microscope électronique à balayage par émission de champ (SEM) HITACHI TM-1000. Les échantillons de mousse en forme de cube ont été coupés avec une lame de microtome et analysés dans deux orientations caractéristiques, longitudinale et transversale à partir de la direction de la montée de la mousse. 2. Résultats et discussion
Cinq mousses ont été formulées, les formulations détaillées sont présentées dans le tableau 2.
Une mousse pétro-sourcée (ci-après REF) est utilisée comme référence. Les formulations B85-2, B85-4, B100-2 et B100-4 sont les mousses biosourcées à évaluer. Les caractéristiques des formulations ainsi que la cinétique des mousses obtenues sont présentées dans le tableau 2.
La mousse de référence (REF) présente la cinétique la plus rapide avec un temps de crème à 10 s, alors que toutes les mousses biosourcées vont jusqu'à 15 s. Un temps de crème de 15 s est un temps acceptable pour la formulation de telles mousses notamment destinées aux panneaux de mousse produits en continu pour l'isolation des bâtiments.
Tableau 2: Formulation et caractéristiques des mousses PU
Le temps de hors poisse est une indication de surface concernant la formation du réseau PU, mais n'est pas indicatif de la fin du processus de moussage. Selon ce paramètre, l'étape de polymérisation de REF se termine, en surface, en 66 s, les autres mousses biosourcées présentent des temps supérieurs à 100 s. Le décalage des temps de hors poisse indique une réactivité de fin de moussage plus faible. Ainsi, dans le cas des formulations biosourcées, l'intégralité du réseau polyuréthane est atteinte à des temps plus long que pour les mousses pétro sourcées. Ceci peut être particulièrement avantageux dans la cas de production de blocs de mousse par moulage Les mesures effectuées par le FOAMAT indiquent que la mousse de référence REF atteint sa vitesse d'expansion la plus élevée de 5 mm/s (Figure 1 , c) en 40 s, et en 70 s atteint sa hauteur maximale de 160 mm (Figure 1 , b). Cette vitesse d'expansion est une conséquence directe de la polyaddition exothermique entre les fonctions isocyanates et hydroxyles présentant une enthalpie de réaction de 100,32 kJ/mol (M. lonescu, chimie et technologie des polyols pour les polyuréthanes, Rapra Technology, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, Royaume-Uni, 2005), la température interne de REF est stabilisée seulement après 210 s à 170°C, soit le temps de polymérisation complète du réseau PU. La mousse B100-2 est l'équivalent biosourcé de REF et la mesure FOAMAT (Figure 1) indique clairement l'effet du changement de polyol d'un polyéther pétro-sourcé vers un polyester biosourcé sur la température de moussage, la vitesse d'expansion ainsi que l'évolution de la hauteur de mousse.
Ainsi, on observe pour la mousse biosourcée B100-2 une vitesse d'expansion cinq fois inférieure à celle de REF. On observe parallèlement une température de mousse atteinte pendant l'étape de moussage plus basse pour B100-2 que pour REF. La diminution de ces deux mesures est révélatrice d'une plus faible réactivité du polyester (BASAB biosourcé) comparativement à celle du polyéther (pétro-sourcé). Cette plus faible réactivité s'explique du fait de la plus faible accessibilité des groupements hydroxyles secondaires et de la plus faible réactivité des groupements hydroxyles terminaux du polyester biosourcé comparativement au polyéther de référence.
La courbe de température B100-2 (Figure 1 , a) montre un délai de près de 60 s comparativement à REF, correspondant au temps nécessaire au système pour atteindre la température réactionnelle. Cette différence entre B100-2 et REF est une conséquence directe de la vitesse de moussage. Un profil similaire est également observé sur toutes les courbes de température des mousses biosourcées. Cette vitesse de moussage plus lente ne représente pas une limite au niveau industriel car elle peut varier suivant le catalyseur utilisé et peut représenter un avantage dans des procédés de moulage afin de permettre un remplissage complet du moule avant polymérisation de la mousse.
Un effet de la teneur en agent gonflant chimique et notamment en eau des mélanges a été également observé sur les paramètres de moussage. Ainsi, la mousse B100-4 a été formulée avec une teneur en eau plus élevée que les mélanges B100-2 et REF. Or, on observe une amélioration des paramètres de moussage de B100-4 comparativement à B100-2 et REF. Plus particulièrement B100-4 montre des temps caractéristiques de fil et de hors poisse plus courts de 10 s et 5 s respectivement par rapport à B100-2 (tableau 2). Ainsi la formulation B100-4 est avantageuse en ce qu'elle présente des caractéristiques de moussage proche de la formulation de référence pétro-sourcée (REF). Néanmoins, la formulation B100-2 reste d'intérêt en ce qu'elle permet un temps de travail suffisamment long et adapté à une production en moulage par exemple de blocs de mousse.
L'effet de l'eau sur le moussage serait lié à la haute réactivité entre l'isocyanate et l'eau notamment une réactivité deux fois plus importante que celle entre l'isocyanate et l'alcool. L'exothermicité de la réaction eau-isocyanate est clairement visible sur l'évolution de la température de la mousse B100-4 qui passe de 30 à 140°C en 47 s. Ainsi, on observe une vitesse d'expansion pour B100-4 qui est respectivement 1 ,6 et 4 fois supérieure à REF et B100-2, avec une hauteur de mousse équivalente.
En outre, si l'on compare REF, B100-2 et B100-4, on observe que l'augmentation de la teneur en eau du mélange compense la plus faible réactivité du BASAB et permet d'obtenir un mélange présentant de très bonnes caractéristiques de température (figure 1 a) de vitesse d'expansion (figure 1 c). En effet, on observe que la vitesse d'expansion de B100- 4 est 4 fois supérieure à celle de B100-2. B100-4 atteint une vitesse d'expansion maximale de 8mm/s supérieur à celle de REF qui est de 5.5 mm/s. Egalement la température maximale atteinte en cours de réaction augmente de 20°C entre B100-2 et B100-4.
Par conséquent, des compositions à base de produits biosourcés et présentant une bonne réactivité et donc une cinétique de mousse tout à fait comparable à celle de compositions pétrosourcées en terme de température et de vitesse d'expansion peuvent être obtenues selon l'invention.
Afin d'optimiser la cinétique de moussage, l'impact de polyols courts, non volatils et hautement réactifs, comme le sorbitol et le glycérol dans le démarrage du processus moussant, a été étudié (tableau 2).
Des compositions comprenant uniquement du BASAB (B100-2 et B100-4) comme polyol ou comprenant un mélange BASAB, glycérol et sorbitol dans un ratio BASAB/glycérol/sorbitol de 85/10/5 (B85-2 et B85-4) ont été préparées.
Les compositions B85-2 et B100-2 se distinguent l'une de l'autre uniquement par la présence ou non de ces petits polyols. Il en est de même pour les compositions B85-4 et B100-4.
Ainsi, la comparaison des vitesses d'expansion des mousses B85-2 et B100-2 présentée à la figure 1 montre clairement la haute réactivité du mélange BASAB-diols courts, par rapport au BASAB seul. En effet, la vitesse d'expansion de la mousse B100-2 n'excède jamais 2 mm/s, alors que celle de B85-2 dépasse 3 mm/s. Les effets de cette haute réactivité sont également visibles sur la température de moussage de B100-2, présentée sur la figure 1 a, qui est inférieure de 40°C à celle de B85-2. L'expansion résultante de la mousse est affectée par la température la plus basse (Figure 1 b). La hauteur de mousse B85-2 est deux fois supérieure à la hauteur de mousse B100-2, alors qu'elles ont toutes deux la même quantité d'agents gonflants. Ainsi à quantité d'agent gonflant identique, le mélange BASAB, glycérol et sorbitol dans un ratio BASAB/glycérol/sorbitol de 85/10/5 montre un net effet sur le profil de la cinétique de moussage de la formule et donc sur la hauteur ainsi que la densité finale de la mousse.
Il a été démontré précédemment que pour des formulations contenant du BASAB, l'augmentation de la teneur en eau du mélange (B100-2 versus B100-4) offre un net surcroit de la réactivité de la mousse.
Dans le cas de formulations contenant le mélange BASAB, glycérol et sorbitol, l'augmentation de la teneur en eau du mélange (B85-2 versus B85-4) n'a pas d'effet notable sur la cinétique de moussage. En effet, les hauteurs et températures de mousses observées sont similaires (Figure 2a et 2b).
Si l'on compare cette fois les formulations B85-4 et B100-4 contenant une haute teneur en eau et se distinguant par la présence (B85-4) ou non (B100-4) de polyols courts, on observe un profil de moussage plus rapide pour la formulation comprenant du BASAB seul. En effet, le taux de moussage maximal de la formule B100-4 est atteint à une valeur maximale de 8 mm/s en 50 s, puis diminue rapidement. Alors que pour la formule B85-4, une valeur maximale de 3,5 mm/s en 100 s est observée. L'hypothèse principale expliquant ce phénomène est la formation de canaux à l'intérieur de la mousse, obtenus par déformation et coalescence de cellules à faible tenue mécaniques constituées de polymères faiblement réticulés. Ce phénomène est favorisé par la présence de diols courts dans la formulation B85-4, qui peuvent agir comme agent de réticulation. Cette hypothèse pourra être confirmée par la suite avec une étude en MEB.
Les compositions B85-2 et B85-4 contiennent toutes les deux un mélange BASAB, glycérol et sorbitol, la composition B85-4 se distinguant par une haute teneur en eau. Les mousses B85-2 et B85-4 obtenues atteignent une hauteur similaire par rapport à la mousse REF. Néanmoins, des variations quant à la vitesse d'expansion et la température sont constatées.
En effet, on observe une augmentation de la température de la mousse B85-2 après 60 s ainsi qu'une faible vitesse de moussage de 2 mm/s qui est maintenue constante pendant 80 s. Ces variations peuvent être attribuées à la réaction des diols courts avec les fonctions isocyanate portées par les polyisocyanates choisis pour la formulation. Lorsque la température atteint 80°C, le polyol BASAB commence à réagir vigoureusement avec les fonctions isocynate libres. On observe alors une augmentation du taux de moussage de B85-2 de 2 à 3 mm/s. Un changement de pente est visible sur la courbe de température présentée à la figure 1 a. Ces évolutions sont des conséquences directes de l'augmentation de l'exothermicité de la polymérisation. Comparativement, dans la formulation B85-4 comprenant le mélange BASAB, glycérol et sorbitol et une haute teneur en eau, l'effet lié à la haute teneur en eau masque celui des polyols courts. Ainsi, lors du moussage, la température et la vitesse de moussage augmentent drastiquement et la mousse atteint une hauteur maximale en 20 s (voir figures 1 a, 1 b et 1 c) du fait de la réaction hautement exothermique entre le polyisocyanate et l'eau comme précédemment expliquée.
En conséquence, la réactivité du polyol polyester biosourcé diffère grandement en fonction de la température de moussage et peut être adaptée en utilisant les effets combinés ou non d'agent gonflants tel que l'eau et de diols courts tels que le glycérol et/ou le sorbitol.
L'eau est un agent gonflant chimique et représente le moyen le plus simple d'augmenter la vitesse d'expansion, mais elle entraîne également une augmentation de la teneur en liaison urée dans la mousse finale. Comme ces liaisons induisent une rigidité des segments, l'accroissement de leur présence devrait affecter les propriétés mécaniques de la mousse.
Au vu des résultats précédents, il a été démontré que la teneur en eau de la composition et donc de production de liaisons urée peut être limitée en combinant le BASAB avec des polyols courts tels que le glycérol et le sorbitol. En effet, ils agissent comme inducteur de réaction et facilitent l'expansion physique de la mousse limitant la formation d'urée.
L'analyse de la composition chimique des mousses PU a été effectuée par spectroscopie infrarouge (FT-IR). Les groupes fonctionnels liés aux PUs et aux polyisocyanurates (PIR) ont été ciblés (figure 2a). Cette analyse permet l'obtention d'un spectre (figure 2a) présentant différents pics. Le grand pic à 3300 cm-1 correspond à l'étirement des groupes N-H. Le pic à 2270 cm-1 correspond au NCO libre résiduel. La présence et la valeur de ces pics sont cohérents avec le rapport molaire NCO/OH de la formulation de 1 , 15. Les groupes hydroxyle sont visibles par la déviation de la ligne de base jusqu'à 3600 cm-1. Ces groupes sont certainement des groupes hydroxyle secondaires non réactifs du BASAB. Les groupes N-H présentent également un signal de torsion à 1510 cm" Le large pic à 2950 cm-1 correspond à l'étirement de la liaison C-H présente dans le squelette PU et le signal à 1595 cm-1 correspond à l'étirement Ar-H des groupes phényle du polyisocyanate (M. Rogulska, A. J. Therm. Anal. Calorim. 114 (2013) 903-916) . Plusieurs pics ont été attribués à la fonction uréthane, y compris l'étirement C = O présentant des liaisons hydrogène à 1709 cm-1 , l'étirement de CO à 1220 cm-1 puis les deux pics fusionnés à 1062 cm-1 et 1017 cm-1 associés à l'étirement symétrique des liaisons N- CO-0 et étirement des liaisons CO (B.R. Barrioni, Mater. Sci. Eng. C. 52 (2015) 22-30). Les fonctions urée ont déjà été décrites (A.M.B.M. MUSTAFE, FTIR studies on 2K polyurethane paint, 2005.) comme retrouvées sous la forme d'un pic large à 1647 cm-1. Il a été présumé que leur faible teneur par rapport à la fonction uréthane induit un signal plus faible à l'origine du décrochement par rapport à la ligne de base du signal de spectre dans la zone de 1700-1600 cm-1. Ensuite, le dernier pic important apparaissant sur tous les spectres à 1412 cm-1 est attribué à la bande d'absorption des isocyanurate. Il indique que, même dans la formulation de PU avec de faibles excès de fonction isocyanate, une petite quantité d'isocyanurate est formée. La quantité d'isocyanurate liée à l'intensité du pic (figure 2b) montre une bonne corrélation avec la température de mousse préalablement enregistrée. Ceci est en accord avec la température élevée nécessaire pour obtenir le matériau PIR (Hofmann-1870-Berichte_der_deutschen_chemischen_Gesellschaft.pdf, (n.d.)). Les anneaux triisocyanuriques ainsi introduits dans la mousse augmentent le taux de réticulation des mousses concernées. En conclusion, les mousses obtenues à partir de produits biosourcés (BASAB seul ou en mélange avec du glycérol et du sorbitol) sont au même titre que les mousses pétrosourcés (REF) des mousses poly (uréthane- isocyanurate) (PUIR).
Afin de déterminer, la résistance à la température des mousses, une analyse thermogravimétrique (ATG) a été effectuée sur chacune des mousses et a permis l'obtention de thermogrammes ATG et DTG (voir figure 3a) . Une perte de poids suivant une dégradation thermique en deux étapes est observée pour la composition de référence. La première perte de poids correspond à la décomposition des uréthanes et polyol polyéther, avec un maximum de la courbe DTG à 250°C. La deuxième perte de poids est attribuée au clivage de la liaison carbone-carbone avec un maximum sur la courbe DTG à 560°C. Ces résultats sont en accord avec les travaux antérieurs rapportés dans la littérature (H. Ulrich, Récent Advances in Isocyanurate Technology, J. Cell. Plast. 17 (1981) 31-34 ; A. Arbenz, et al, J. Polym. Environ. (2017); A. Celzard, Polym. Degrad. Stab. 96 (2011) 477-482). La stabilité thermique des mousses est influencée par plusieurs paramètres selon la matière première initialement utilisée pour la formulation. Par exemple, la température de décomposition du groupement uréthane est influencée par son voisinage. II a été rapporté que la fonction uréthane entourée de deux alkyles présente une décomposition initiale à 250°C, tandis qu'entourée de deux groupes aryle, elle commencerait à 120°C (J. Simon, Chromatographia. 25 (1988) 99-106). Cette décomposition est principalement induite par la réversibilité thermique de la fonction uréthane, selon les principales voies de décomposition, qui sont la réaction inverse, la dissociation, la formation d'amines et la transcarbamoylation.
Toutes les mousses biosourcées présentent une stabilité thermique inférieure à la référence, avec une perte de poids commençant à 170°C. On notera que sauf dans le cas où une performance au feu est requise, les conditions d'installation et d'utilisation des mousses s'effectuent généralement à des températures bien inférieures à 170°C. Par conséquent, les mousses biosourcées obtenues représentent une alternative d'intérêt pour de nombreuses applications. La dégradation des mousses telles qu'observées est complexe en raison de l'addition des différents groupes chimiques provenant du polyol polyester. En effet, les polyesters sont soumis à deux dégradations principales, qui sont les scissions hydrogène a et β (H. Abe, Macromol. Biosci. 6 (2006) 469-486), ce qui entraîne une dégradation compétitive avec la dégradation de la fonction uréthane. Au cours de cette analyse, aucun effet particulier lié à l'addition des polyols courts dans la formulation n'a été détecté, car les thermogrammes DTG sont similaires pour la plupart des mousses biosourcées. Seul l'échantillon B85-4 présentant un mélange BASAB, glycérol et sorbitol et une haute teneur en eau montre des thermogrammes ATG et DTG différents. Sa perte de poids est plus lente que les autres mousses biosourcées. Ceci est cohérent avec sa formulation car sa haute teneur en eau induit la formation d'urée qui est plus stable thermiquement que la fonction uréthane (D.K. Chattopadhyay, J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 44 (2006) 102-118). Cette dernière mousse présente donc une meilleure stabilité thermique que les autres mousses biosourcées et présente donc potentiellement une meilleure résistance au feu et aux hautes températures.
REF B85-2 B85-4 B 100-2 B 100-4
Direction Feret max, 376 ± 91 432 ± 157 443 ± 146 362 ± 134 408 ± 122 longitudinale DF max ( m)
Feret min, 194 ± 39 227 ± 69 174 ± 47 173 ± 58 1 10 ± 25 DF min (Mm)
R= DF ma,< / 1.96 ±0.35 1.92 ± 0.47 2.60 ± 0.8 2.17 ± 0.76 3.78 ± 0.93 DF min
Direction Feret max, 217 ± 33 350 ± 114 232 ± 66 277 ± 100 380 ± 88 transversale DF max (Mm)
Feret min, 182 ± 33 245 ± 77 170 ± 47 171 ± 52 104 ± 28 DF min (Mm)
R= DF ma,< / 1.21 ± 0.15 1.46 ± 0.36 1.38 ± 0.25 1.65 ± 0.42 3.79 ± 0.97
DF min
Tableau 1 : Morphologie des mousses PU L'analyse de la morphologie des mousses a été effectuée par une analyse au MEB et couplée à une évaluation du rapport anisotropique (R) des cellules de la mousse. Les images MEB présentées en figure 4 montrent des microstructures d'échantillons de mousse dans la direction longitudinale (L) et dans la direction transversale (T) à la montée de la mousse. Des structures différentes et non homogènes avec des mousses PU à cellules ouvertes sont obtenues sauf avec la référence, qui présente une mousse homogène de cellules fermées.
Dans la direction longitudinale, toutes les cellules ont une forme polyédrique avec une anisotropie claire (R) (Tableau 3) et des formes ellipsoïdes (R = 1 ,9 à 3,8). Ce phénomène est augmenté par le procédé de moussage partiellement libre utilisé avec une croissance de la mousse dans la direction longitudinale. Au contraire, les cellules sont plus sphériques dans la direction transversale (1 ,21≤ R≤ 1 ,65) à l'exception de B100-4 (BASAB et haute teneur en eau) où les cellules sont ellipsoïdales dans les deux sens.
Outre la forme des cellules, les images MEB fournissent la structure globale des mousses. Si l'on compare les mousses obtenues à partir d'une formulation comprenant le BASAB et une haute teneur en eau, B100-4 présente des cellules largement allongées à l'origine de petites conduites dans le matériau. Alors que B100-2 correspondant à la formulation avec le BASAB et une plus basse teneur en eau, est plus proche d'une structure à cellules ouvertes conventionnelle. Cette différence peut être facilement expliquée par la teneur élevée en agent gonflant chimique (l'eau) dans B100-4.
L'eau étant très réactive, elle induit une libération rapide du dioxyde de carbone créant des conduites orientées à l'intérieur de la mousse et brisant la structure alvéolaire. Un agent de gonflant physique a lui un contrôle d'expansion plus doux par son évaporation située dans les microbulles d'air incorporées lors de l'agitation mécanique du prémélange de polyols (N.S. Ramesh, et al, Polym. Eng. Sci. 34 (1994) 1685-1697), ce qui donne une structure plus spongieuse.
Les échantillons de mousse issus d'une formulation avec un mélange de polyols (B85-2 et B85-4) montrent une structure cellulaire avec un coefficient R inférieur à B100-2 et B100-4. Leur structure cellulaire est liée à une densité de réticulation plus élevée lors de la formation du réseau PU dans le processus de moussage. La densité de réticulation plus élevée est induite par l'addition du glycérol polyfonctionnel et du sorbitol qui limitent l'expansion du gaz et augmente la rigidité du matériau.
En conséquence, la réactivité variable du BASAB en fonction de la teneur en agent d'expansion ou de polyols de petites tailles (C2 à C6) lors du processus de moussage permet d'adapter la structure alvéolaire des mousses obtenues. La structure de la mousse ayant des répercussions sur ses qualités mécaniques, le BASAB permet donc suivant la formulation choisie d'obtenir des mousses de qualités mécaniques variées.
Le BASAB permet en outre, l'obtention de mousses ayant des caractéristiques structurelles différentes des mousses comprenant des produits pétrosourcés en nids d'abeilles.
Elle se rapproche néanmoins de structures d'autres mousses pétrosourcées non présentées dans cette étude. On notera que cette différence de morphologie confère à ces mousses biosourcées des propriétés de structures semi-flexible avec une formulation similaire à celle de la référence pétro-sourcé présenté.
Une analyse tomographique a été effectuée (non montrée) et confirme les observations au MEB. En effet, les images tomographiques montrent une structure très complexe, avec une forme et une taille non-homogènes des cellules en accord avec les images MEB.
Afin de mieux caractériser mécaniquement et thermiquement les mousses obtenues, les coefficients de conductivité thermique et la densité apparente de toutes les mousses ont étudiées (tableau 4). Les densités apparentes de l'ensemble des mousses se situent entre 23 et 41 kg/m3 et la densité apparente de la mousse de référence est mesurée à 30,7 kg/m3. Parmi les mousses biosourcées, la mousse B85-2 présente une densité apparente supérieure à 2 kg/m3 par rapport aux échantillons de mousse B85-4 et la densité B100-2 est de 16 kg/m3 supérieure à la densité B100-4. Cela signifie que les mousses avec une teneur en eau plus élevée sont plus expansées, ce qui est en bonne corrélation avec l'observation précédente.
Ainsi, toutes les mousses biosourcées avec une teneur plus élevée en eau présentent une vitesse d'expansion plus importante et une température plus élevée induisant une augmentation de l'expansion des gaz dans ces mousses par rapport à la REF ou à leurs homologues contenant moins d'eau (B 100-2 VS B100-4 et B85-2 VS B 85-4). Ce phénomène est particulièrement marqué pour les échantillons B100-2 et B100-4 où l'augmentation de la quantité d'eau entraîne une diminution de près de 40% de la densité apparente. . Densité Taille des „ . Conductivité chimique . „ . . cellules .
Nomenclature ., ^ . apparente cellules dans , , thermique λ d expansion . . .. .. fermées , .„ (parts) (kg/m ) la direction (%) (mW/m K) longitudinale
( m)
REF 1.6 30.7 ± 0.8 194 ± 39 93 25 ± 0.0013
B85-2 1.6 25.4 ± 1.6 227 ± 69 2 51 ± 0.0042
B85-4 4.14 23.1 ± 0.3 174 ± 47 2 51 ± 0.0021
B 100-2 1.6 41.2 ± 3.5 173 ± 58 10 40 ± 0.0035
B 100-4 4.14 25.3 ± 1.8 1 10 ± 25 9 35 ± 0.0015
Tableau 4 : Caractéristiques des mousses
Par ailleurs, on constate que la mousse REF montre la plus faible valeur de conductivité thermique de 25 mW/m.K en raison de sa teneur élevée en cellules fermées. En effet, le taux de cellules fermées est responsable de 60 à 65% des propriétés thermiques des mousses de faible densité (H. Fleurent, J. Cell. Plast. 31 (1995) 580-599). Alors que de façon surprenante, les mousses PU biosourcées présentent une conductivité thermique comprise entre 35 et 51 mW / mK alors qu'elles possèdent une majorité de cellules ouvertes. En effet, ces valeurs de conductivité thermique sont équivalentes à celles observées pour l'air (40mW/(m.K)) ou la laine de verre (30 à 40 mW/(m.K)) qui sont de très bons isolants thermiques.
Les polyuréthanes et le polyuréthane-urée présentent une capacité calorifique (Cp) comprise dans une plage de 0,422 à 0,665 cal. g"1. ° C"1 et 0,389 à 0,513 J.g"1.K, respectivement (J.E. Mark, éd., Polymer data handbook, 2nd ed, Oxford University Press, Oxford; New York, 2009). En général, les faibles valeurs de Cp des polymères constituant les mousses sont une explication à la faible conductivité thermique du matériau par rapport à des matériaux non polymériques telles que les mousses métalliques. Les mousses B85- 4 et B85-2 ou B100-4 et B100-2 montrent des valeurs de conductivité thermique plus proches entre elles, probablement en raison de leur taux de cellules fermées équivalent et de leurs tailles de cellules similaires.
Dans le cas présent, la densité relative ne semble pas jouer un rôle majeur.
Cependant, la conductivité thermique des systèmes de mousse B100-4 et B100-2 est inférieure à B85-4 et B85-2. Les mousses biosourcées sont des systèmes globalement ouverts, donc la différence principale entre B100-4 et B100-2 est leur densité apparente.
Le coefficient de conductivité thermique de la mousse B100-4 est inférieur en raison de sa faible densité apparente par rapport à B100-2. B85-4 et B85-2 ont la même densité apparente des taux de cellules fermées proches, à peu près les mêmes tailles de cellules ; il semble donc naturel que les deux systèmes de mousse présentent le même coefficient de conductivité thermique.
Les mousses biosourcées produites présentent des caractéristiques d'intérêt en terme de conductivité thermique et donc de propriétés isolantes comparables à celle des mousses pétrosourcées. Les meilleurs résultats sont obtenus pour les mousses biosourcées avec une formulation à haute teneur en eau et en l'absence de co-polyol.
De façon surprenante les mousses biosourcées présentent un faible pourcentage de cellules fermés notamment comparativement à la mousse pétrosourcée servant de référence pour la base des formulations. Néanmoins un grand nombre de mousses pétrosourcées à cellules ouvertes sont disponibles sur le marché et ne présentent pas forcément d'aussi bonne conductivité thermique que les mousses biosourcées à base de BASAB.
Une analyse de Mécanique Dynamique (DMA) a été effectuée afin de caractériser les propriétés viscoélastiques des mousses en fonction de la température, notamment de définir les températures de relaxation typiques du réseau polyuréthane constituant la mousse. L'évolution du module de conservation, du module de perte et du facteur de perte (Tanô) en fonction de la température pour la référence (REF) est présentée en figure 5-a). Comme communément observé, le module de conversion reste plus élevé dans la région vitreuse, avant une chute soudaine dans la région de transition vitreuse. Le spectre Tanô ne présente qu'un pic, ce qui donne une température de relaxation qui peut être associée à la température de transition vitreuse (Tg) des segments souples des mousses. Cette température est d'environ 200°C pour les échantillons de mousse PU. Les tests d'analyse mécanique dynamique (DMA) effectués sur les mousses de PU biosourcées, montrent comme attendu une diminution des propriétés viscoélastiques et de la Tg (Figure 5-b et tableau 5). Ceci confirme que dans les mousses de PU biosourcées la mobilité des chaînes de polymère est augmentée. Cette augmentation est principalement due à la présence des groupements OH résiduels, précédemment observés par FTIR dans les mousses biosourcées L'abaissement des températures de relaxations et propriétés viscoélastiques des mousses biosourcées permet de déduire une diminution de leur friabilité par rapport à la mousse REF très rigide.
Ainsi, il ressort clairement, à partir des résultats rapportés dans le tableau 5, que les modules de conservation sont similaires pour les mousses biosourcées B100-2 et B10-4. Par contre le module de conservation de la mousse biosourcée B85-4 est 1 ,65 fois supérieur au module de conservation de la mousse B85-2. La légère augmentation du module de conservation et de la Tg pour la mousse B85-4 par rapport à la mousse B85-2, est probablement due à la présence d'agent gonflant chimique. Comme expliqué précédemment, ce taux élevé d'agent gonflant chimique conduit à la formation de segments durs (du fait de la création de liaisons urée) dans le matériau. Toutes ces variations de propriétés thermiques et viscoélastiques seront bien expliquées dans la section des propriétés mécaniques. Les propriétés mécaniques ont été évaluées par une analyse en compression à 50% des échantillons de mousses. Les différentes mousses ont été analysées sur un banc de compression à plateau afin de mettre en évidence la différence de résistance à la compression et de résilience des mousses en fonction de l'orientation de la sollicitation ces propriétés sont évaluées par la mesure des modules d'Young et de conservation des différentes mousses.
La figure 6 compare les propriétés mécaniques en compression de la référence et de la mousse biosourcées B100-2, à température ambiante dans les directions longitudinale puis transversale. Dans le cas d'une contrainte exercée dans la direction longitudinale, on observe que la contrainte augmente linéairement avec la déformation (due au comportement élastique des deux mousses), avant d'atteindre le point d'écoulement plastique (figure 6a). Après le point d'écoulement plastique, la contrainte reste quasi constante en raison de la densification de la mousse. Dans le cas d'une contrainte exercée dans la direction transversale, le comportement de la mousse est différent (Figure 6b). En effet, après une région élastique jusqu'au point d'écoulement plastique, la contrainte continue à augmenter, ce qui correspond à la densification de la mousse. On a également remarqué que la déformation résiduelle après le déchargement est inférieure à celle dans la direction longitudinale. Il s'agit d'une conséquence de la structure des cellules orientées selon le sens de montée de la mousse (J. D'Souza, et al, J. Appl. Polym. Sci. 131 (2014)). Cet alignement conduit au développement d'un comportement anisotrope qui contribue à augmenter les propriétés mécaniques dans la direction longitudinale par rapport à la direction transversale. Les observations MEB et les résultats des diamètres Feret permettent de confirmer l'orientation des cellules. Egalement les structures poreuses à cellules ouvertes des mousses biosourcées permettent une meilleure recirculation de l'air dans les matériaux. Participant à la diminution de la déformation résiduelle après déchargement de la contrainte de compression. Cela, est particulièrement marqué pour les formulations B85-2 et B85-4 dont la déformation résiduelle est inférieure à 10%.
La différence observée entre les propriétés mécaniques des mousses suivant que la contrainte exercée soit longitudinale ou transversale pourrait s'expliquer de la manière suivante. Après la région élastique, observée pour l'ensemble des mousses, la structure des cellules orientées dans la direction longitudinale se brise sous le chargement à l'origine de la déformation résiduelle observée. Alors que dans la direction transversale, la forme de la cellule allongée est plus susceptible de subir une déformation plus grande avant la rupture. Ces hypothèses sont soutenues par le travail de J. Anderson et al (J. Andersons, et al., Mater. Des. 92 (2016) 836-845), dont les travaux ont portés sur la rigidité et la résistance des mousses de polyisocyanurate à cellules fermées et l'anisotropie de la rigidité des mousses entre la direction longitudinale et la direction transversale.
Par rapport à la référence, la mousse biosourcée B100-2 présente des propriétés mécaniques différentes, avec un module de Young et un point d'écoulement plastique inférieur présentés dans le Tableau 5. En effet, le module Young et le point d'écoulement plastique dans le sens longitudinal sont respectivement de 8,5 et 0,31 MPa pour la référence et de 3 et 0,08 MPa pour B100-2 (voir tableau 5). Les mêmes tendances sont mesurées dans la direction transversale pour la mousse B100-2 par rapport à la référence (Tableau 5). Ces variations drastiques de propriétés proviennent principalement de la morphologie des mousses. En outre, la teneur en cellules fermées de ces mousses diminue de 90 à 10% entre la référence et B100-2, respectivement (Tableau 4). Ainsi, sous compression, la pressurisation du gaz contenue dans les cellules fermées de la référence contribue à augmenter ses propriétés mécaniques par rapport à la mousse B100-2 (J. D'Souza, et al J. Appl. Polym. Sci. 131 (2014)).
Une analyse de la réponse aux contraintes de déformation des mousses a été effectuée sur les mousses biosourcées afin de mettre en évidence les variations des propriétés mécaniques des mousses biosourcées entre elles. Les courbes contrainte- déformation de l'ensemble des mousses biosourcées dans la direction longitudinale sont présentées en Figure 7a. De manière générale, on note que le module Young et le point d'écoulement plastique de la mousse B100-2 sont plus élevés que ceux des mousses B85- 4, B85-2 et B100-4, respectivement (figure 7a). De plus, la mousse B100-4 présente le module Young et le point d'écoulement plastique les plus faibles. Plus généralement on constate que les mousses B85-4, B85-2, B100-4 présentent des propriétés mécaniques plus faibles que B100-2. Les propriétés mécaniques améliorées de B100-2 s'expliquent par sa densité plus élevée par rapport aux autres mousses.
La mousse B100-2 présente une majorité de cellules ouvertes, des cellules de petites tailles et une densité apparente supérieure à celle des autres mousses biosourcées. En compression, la densification rapide et la bonne répartition de la charge amènent à améliorer les propriétés mécaniques et plus particulièrement le module de conservation, le module Young et le point d'écoulement plastique.
La formulation B100-4 présente au titre d'agent gonflant de l'eau ainsi que de l'isopentane. Après le processus de moussage, la teneur élevée en cellules ouvertes et la plus faible densité expliquent les propriétés plus faibles en compression de la mousse B100-4 obtenue. La légère amélioration des propriétés mécaniques mesurée parle module de conservation ou le module dans le sens transversal (Tableau 5) de B85-4 par rapport à l'échantillon B85-2 est également dû à la structure chimique des deux matériaux. En effet, la mousse biosourcée B85-4 est élaborée avec une teneur en eau plus élevée que la mousse B85-2. En outre, il est également important de noter que la présence de glycérol et de sorbitol dans les formulations B85-4 et B85-2 augmente la densité de réticulation. Un phénomène similaire est observé si l'on compare les propriétés mécaniques des mousses B85-4 et B100-4. En effet, la mousse B85-4 présente de meilleures propriétés mécaniques que la mousse B100-4. Ceci confirme que l'effet de l'eau sur la polymérisation est plus modéré entre les mousses B85-4 et B85-2 comparativement aux mousses B100-4 et B100- 2. En conséquence, les courbes contrainte-déformation des formulations B85-4 et B85-2 se situent entre celles des formulations B100-4 et B100-2. Ces observations démontrent donc la grande influence de l'agent gonflant ou réticulant sur les propriétés mécaniques de la mousse PU.
Tableau 5 Comparaison des propriétés mécaniques des différentes mousses
Les courbes de compression-contrainte transversales de B85-4, B100-4, B85-2 et
B100-2 sont représentées sur la figure 7, b. De toute évidence, la différence dans les propriétés mécaniques observées entre les différentes mousses biosourcées suit la même tendance que celles observées dans la direction longitudinale. Cependant, la figure 7, b, montre que le comportement contrainte-déformation est très différent de celui de la direction longitudinale, ce qui montre un comportement mécanique anisotrope clair des mousses biosourcées. Un examen précis des pentes des courbes de contrainte-déformation dans la région élastique indique que le module de Young mesuré en direction transversale est 10 fois inférieur à celui en direction longitudinale pour B85-4 et B100-4. Ce ratio est d'environ 14 et 6 pour B85-2 et B100-2, respectivement. Cette diminution est moins prononcée pour la contrainte élastique. Pour la mousse B100-2, par exemple, la contrainte d'élasticité en direction transversale est seulement 3 fois inférieure à celle déterminée dans la direction longitudinale.
En conclusion, des mousses PU à cellules ouvertes ont été élaborées avec succès à partir de polyol polyester à base de sorbitol et ont été étudiées. L'agent gonflant, le polyol ou le mélange de polyols et co-polyol ont démontré être des paramètres clefs pour la modulation de la cinétique, du profil de moussage et des propriétés des mousses biosourcées grâce à la plage de réactivité offerte par le BASAB. L'utilisation de l'eau comme agent gonflant chimique dans la formulation des mousses a amélioré efficacement les temps caractéristiques (cinétique), la vitesse d'expansion et la température de moussage. Il diminue également significativement la densité de mousse de 41 à 25 kg / m3 par rapport aux mêmes mousses gonflées avec un agent d'expansion physique (isopentane) lorsque seul le polyol biosourcé est utilisé. Une gamme de mousses PU avec différentes propriétés mécaniques a alors été obtenue. Les essais mécaniques de compression montrent que les propriétés mécaniques sont très différentes en direction longitudinale et transversale. Ainsi, les mousses préparées présentent une anisotropie significative de leurs propriétés mécaniques. En outre, l'ensemble des mousses présentent des changements significatifs de module de Young, du point d'écoulement plastique et de la contrainte correspondant au début de la région de densification. Ces résultats concordent totalement avec les propriétés viscoélastiques obtenues par DMA. La transition vitreuse diminue lorsque le polyol biosourcé est utilisé pour la formulation, par rapport à la référence pétro-sourcée. De plus, pour les mousses biosourcées l'utilisation d'agents gonflants chimiques et physiques permettent des variations de la densité apparente, du taux de cellules fermées et de la microstructure des mousses.
Les mousses PUR biosourcées satisfont aux exigences d'une large gamme d'applications allant du mobilier à l'isolant acoustique ou thermique des bâtiments, car elles présentent un faible coefficient de conductivité thermique et un haut taux de cellules ouvertes. Les mousses PU biosourcées semblent particulièrement adaptées à la nouvelle demande d'isolation thermique et acoustique en raison de leur haute teneur en cellules ouvertes et de leur comportement élastique. L'anisotropie des propriétés mécaniques de tels mousses peut également être mise à profit pour des applications de comblage en tout genre dans le bâtiment notamment. En effet les mousses présentant également une faible conductivité thermique peuvent être déformées dans le sens longitudinal à la montée de la mousse puis revenir à leur dimension initiale pour combler des espaces présents dans une partie défectueuse de l'isolation initiale d'un bâtiment.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est obtenu par une première polycondensation (a) d'un sucre alcool Z en C3 à C8 et de deux diacides Y et Y' identiques ou différents en C4 à C36 et d'une seconde polycondensation (b) du produit obtenu en (a) avec deux diols X et X' identiques ou différents en C2 à C12.
2. Mousse souple ou semi-flexible ou une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible comprenant un polyol polyester ou un polymère comprenant un polyol polyester, ledit polyol polyester est de formule générale Rx-Ry-Z-Ry'- Rx' dans laquelle
Z est un sucre alcool en C3 à C8, préférentiellement en C4 à C7, typiquement en C5-C6,
Ry et Ry' sont des diesters de formule -OOC-Cn-COO- avec n compris entre 2 et
34, préférentiellement, entre 3 et 22, typiquement entre 4 et 10,
Rx et Rx' sont des monoalcools, identiques ou différents en C2 à C12, préférentiellement en C3 à C8, typiquement en C4.
3. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le sucre alcool Z est choisi parmi le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol.
4. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les diacides Y et Y' sont indépendamment choisis parmi l'acide butanedioïque, l'acide pentanedioïque, l'acide hexanedioïque, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide nonanedioïque, l'acide décanedioïque, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide tridécanedioïque, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque et leur mélange.
5. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les diols X et X' sont indépendamment choisis parmi le 1 ,2-éthanediol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol, le 1 , 10-décanediol, le 1 , 12-dodécanediol et leur mélange.
6. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 , caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un catalyseur de réaction, au moins un agents gonflant, un stabilisant, au moins un polyisocyanate ayant une fonctionnalité au moins égale à 2, optionnellement, au moins un co-polyol.
7. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un co-polyol en C2 à C8, préférentiellement en C3 à Cl.
8. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle présente un ratio polyol polyester/co-polyol(s) de 70/30, à 99/1 , préférentiellement, 75/25 à 95/5.
9. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que le au moins un copolyol est choisi parmi l'éthylène glycol, le glycérol, le sorbitol, l'érythritol, le xylitol, l'araditol, le ribitol, le dulcitol, le mannitol et le volémitol.
10. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle comprend deux co-polyols typiquement dans un ratio compris entre 95/05 à 50/50, préférentiellement 87/13 à 60/40
1 1. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend deux co-polyols choisi parmi le glycérol et le sorbitol, le glycérol et l'érythritol, le glycérol et le xylitol, le glycérol et l'araditol, le glycérol et le ribitol, le glycérol et le dulcitol, le glycérol et le mannitol ou le glycérol et le volémitol
12. Mousse souple ou semi-flexible ou composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle comprend
- 50 à 130 parts du polyol polyester,
0 à 50 parts d'au moins un co-polyol,
100 à 500 parts d'au moins un polyisocyanate,
0,5 à 5 parts d'au moins un catalyseur,
0 à 40 parts d'au moins un agent gonflant
- 0 à 5 parts d'un stabilisant et
0 à 20 parts d'un agent ignifugeant.
13. - Panneau ou un bloc de mousse souple ou semi-flexible comprenant une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, typiquement pour l'isolation thermique, phonique ou cryogénique ou pour le comblement d'espace vide ou l'aide à la flottaison ou pour l'amortissement des chocs et vibrations ou pour la filtration.
14. Méthode d'isolation thermique, phonique ou cryogénique, d'étanchéification, de scellage ou d'amélioration de la flottaison, d'amortissement des chocs et vibrations ou de filtration par le dépôt ou l'introduction de blocs ou de panneaux de mousse souple ou semi- flexible selon la revendication 13 ou par la projection d'une mousse souple ou semi-flexible ou d'une composition permettant l'obtention d'une mousse souple ou semi-flexible selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
EP17768870.2A 2016-08-24 2017-08-24 Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester Withdrawn EP3504181A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1601253A FR3055335B1 (fr) 2016-08-24 2016-08-24 Methode de production de polyol polyesters et leur utilisation dans le polyurethane
PCT/IB2017/055116 WO2018037376A1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3504181A1 true EP3504181A1 (fr) 2019-07-03

Family

ID=57045009

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17768868.6A Active EP3504179B1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Methode de production de polyol polyesters et leur utilisation dans le polyurethane
EP17768870.2A Withdrawn EP3504181A1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester
EP17768869.4A Active EP3504180B1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Mousse rigide comprenant un polyol polyester
EP22161668.3A Withdrawn EP4067335A1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Methode de production de polyol polyesters et leur utilisation dans le polyurethane

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17768868.6A Active EP3504179B1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Methode de production de polyol polyesters et leur utilisation dans le polyurethane

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17768869.4A Active EP3504180B1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Mousse rigide comprenant un polyol polyester
EP22161668.3A Withdrawn EP4067335A1 (fr) 2016-08-24 2017-08-24 Methode de production de polyol polyesters et leur utilisation dans le polyurethane

Country Status (13)

Country Link
US (3) US20190194378A1 (fr)
EP (4) EP3504179B1 (fr)
CN (1) CN109843847A (fr)
BE (3) BE1024923B1 (fr)
BR (1) BR112019003666A2 (fr)
CA (3) CA3034943A1 (fr)
DK (1) DK3504180T3 (fr)
ES (2) ES2911017T3 (fr)
FR (3) FR3055335B1 (fr)
HU (1) HUE059317T2 (fr)
PL (1) PL3504180T3 (fr)
PT (1) PT3504180T (fr)
WO (3) WO2018037376A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3717243A4 (fr) * 2017-11-28 2021-04-28 Dow Global Technologies LLC Panneau d'isolation à base de polyuréthane
FR3077075B1 (fr) * 2018-01-22 2020-09-18 Tereos Starch & Sweeteners Belgium Mousse rigide avec pouvoir isolant ameliore

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2605233A (en) 1952-02-08 1952-07-29 Petrolite Corp Process for breaking petroleum emulsions
US2980650A (en) 1954-07-08 1961-04-18 Hudson Foam Plastics Corp Preparing polymers under vacuum
US2863855A (en) * 1955-07-25 1958-12-09 Hudson Foam Plastics Corp Method of making polyester composition
FR1601253A (en) 1968-12-12 1970-08-10 Carborundum and corindum abrasive powders
DE2316293A1 (de) * 1973-03-31 1974-10-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyesterolen
US4001180A (en) * 1975-02-27 1977-01-04 Doyle Earl N Polyurethane curing agent
US4404295A (en) * 1981-05-13 1983-09-13 Witco Chemical Corporation Polyester resins for polyurethane foams
US4469823A (en) * 1983-07-28 1984-09-04 Texaco Inc. Flexible polyurethane foams made using an aromatic polyester polyol
ZA894589B (en) 1989-02-09 1991-02-27 K Sudan Krishan Semi-flexible or flexible phenolic foam
US5605940A (en) * 1995-02-13 1997-02-25 The Celotex Corporation High equivalent weight polyester polyols for closed cell, rigid foams
US20030020042A1 (en) * 1999-02-05 2003-01-30 Wilson Joe C. Stable polyester polyol composition
US20060084709A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-20 Bayer Materialscience Llc High-temperature rigid polyurethane spray foam for pipe insulation
WO2011083000A1 (fr) * 2009-12-16 2011-07-14 Basf Se Procédé de préparation de polyols de polyester, polyols de polyester préparés à l'aide de ces derniers et polyuréthanes obtenus à partir de ces derniers
EP2643378B1 (fr) * 2010-11-22 2014-10-08 Bayer Intellectual Property GmbH Procédé de fabrication de mousses souples de polyuréthane
FR2987840B1 (fr) 2012-03-09 2015-05-29 Novance Polyester polyether polyol
JP5957608B2 (ja) * 2012-08-10 2016-07-27 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ ポリエステルポリオール
WO2014064130A1 (fr) * 2012-10-26 2014-05-01 Bayer Materialscience Ag Procédé de production de mousses de polyuréthane souples à base de polyester polyols
US9464158B2 (en) 2013-01-15 2016-10-11 Basf Se Polyols, preparation and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019003666A2 (pt) 2019-05-21
WO2018037371A1 (fr) 2018-03-01
PT3504180T (pt) 2022-04-13
FR3070392B1 (fr) 2019-09-06
EP3504180B1 (fr) 2022-03-23
US20190194379A1 (en) 2019-06-27
WO2018037373A1 (fr) 2018-03-01
FR3070393B1 (fr) 2019-09-13
BE1024969B1 (nl) 2018-09-04
CN109843847A (zh) 2019-06-04
US20190194380A1 (en) 2019-06-27
US11180606B2 (en) 2021-11-23
FR3055335B1 (fr) 2020-03-27
US20190194378A1 (en) 2019-06-27
BE1024969A1 (nl) 2018-08-29
FR3070392A1 (fr) 2019-03-01
HUE059317T2 (hu) 2022-11-28
CA3034942A1 (fr) 2018-03-01
ES2911017T3 (es) 2022-05-17
ES2910828T3 (es) 2022-05-13
FR3070393A1 (fr) 2019-03-01
WO2018037376A1 (fr) 2018-03-01
EP3504179A1 (fr) 2019-07-03
PL3504180T3 (pl) 2022-05-30
BE1024970B1 (nl) 2018-09-04
FR3055335A1 (fr) 2018-03-02
EP4067335A1 (fr) 2022-10-05
US11180605B2 (en) 2021-11-23
BE1024923B1 (nl) 2018-08-22
EP3504180A1 (fr) 2019-07-03
CA3036188A1 (fr) 2018-03-01
BE1024923A1 (nl) 2018-08-10
CA3034943A1 (fr) 2018-03-01
DK3504180T3 (en) 2022-04-25
BE1024970A1 (nl) 2018-08-29
EP3504179B1 (fr) 2022-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6230716B2 (ja) ポリウレタンフォーム及び関連する方法及び物品
KR20160021119A (ko) 이소시아네이트/실록산 폴리에테르 조성물
CA3004784C (fr) Materiaux poreux (super)hydrophobes a base d&#39;isocyanate
FR2882756A1 (fr) Mousse de polyurethanne-polyisocyanurate renforcee de fibres de verre
KR101792290B1 (ko) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법
CA2947458A1 (fr) Mousses thermodurcies souples a alveoles ouvertes, et agents d&#39;expansion et leurs procedes de fabrication
FR3070392B1 (fr) Mousse souple ou semi flexible comprenant un polyol polyester
Furtwengler et al. Elaboration and characterization of advanced biobased polyurethane foams presenting anisotropic behavior
RU2284336C2 (ru) Способ получения полиуретановых интегральных пенопластов
FR2515192A1 (fr) Mousse de polyurethane flexible a base de diphenyl isocyanate de methylene et prepolymere a utiliser pour sa preparation
CA2983348C (fr) Materiaux poreux a base d&#39;isocyanate fonctionnalise
EP3743456A1 (fr) Mousse rigide avec pouvoir isolant amélioré
FR2887889A1 (fr) Procede de preparation d&#39;articles moules en polyurethane
FR3135268A1 (fr) Formulation d’une mousse de polyurethane/polyisocyanurate

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190325

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
TPAC Observations filed by third parties

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNTIPA

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200131

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20210511

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20210922