BE1024923A1 - Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan - Google Patents
Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan Download PDFInfo
- Publication number
- BE1024923A1 BE1024923A1 BE20175585A BE201705585A BE1024923A1 BE 1024923 A1 BE1024923 A1 BE 1024923A1 BE 20175585 A BE20175585 A BE 20175585A BE 201705585 A BE201705585 A BE 201705585A BE 1024923 A1 BE1024923 A1 BE 1024923A1
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- sorbitol
- acid
- bis
- polyester polyol
- diadipate
- Prior art date
Links
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 103
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 claims abstract description 18
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 208
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 claims description 205
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 204
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 claims description 202
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 202
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 83
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 37
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 37
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCO GHLKSLMMWAKNBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- -1 araditol Chemical compound 0.000 claims description 25
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 22
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 21
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 21
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 21
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 17
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 claims description 17
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229960005150 glycerol Drugs 0.000 claims description 8
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 7
- OXQKEKGBFMQTML-UHFFFAOYSA-N D-glycero-D-gluco-heptitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)CO OXQKEKGBFMQTML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 claims description 7
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 7
- JVWLUVNSQYXYBE-UHFFFAOYSA-N Ribitol Natural products OCC(C)C(O)C(O)CO JVWLUVNSQYXYBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 7
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 claims description 7
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 claims description 7
- FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N galactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-GUCUJZIJSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 7
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 7
- HEBKCHPVOIAQTA-ZXFHETKHSA-N ribitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-ZXFHETKHSA-N 0.000 claims description 7
- OXQKEKGBFMQTML-KVTDHHQDSA-N volemitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)[C@H](O)[C@H](O)CO OXQKEKGBFMQTML-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 7
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 7
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 7
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 claims description 5
- BTZVDPWKGXMQFW-UHFFFAOYSA-N Pentadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCC(O)=O BTZVDPWKGXMQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N hexadecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QQHJDPROMQRDLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 claims 1
- 229960002255 azelaic acid Drugs 0.000 claims 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 65
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 61
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 57
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 33
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 28
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 23
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 22
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 16
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 11
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 11
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical group CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 8
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FVSMJILFEFPPBE-FVEFGIFQSA-N 6-[(2R,3R,4R,5S)-6-(5-carboxypentanoyloxy)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexoxy]-6-oxohexanoic acid Chemical compound C(CCC(=O)OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H](COC(=O)CCCCC(=O)O)O)O)O)O)CC(=O)O FVSMJILFEFPPBE-FVEFGIFQSA-N 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N sodium;hydron;carbonate Chemical compound [Na+].OC(O)=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 4
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 4
- KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride Chemical compound C1C=CCC2C(=O)OC(=O)C21 KMOUUZVZFBCRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYKRIFJRHXXXDZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxybutoxy)butan-1-ol Chemical compound OCCCCOCCCCO LYKRIFJRHXXXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HQSDFFOWTZMEOG-XYWBGOCDSA-N C(CCCCC(=O)O)(=O)O.C(CCCCC(=O)O)(=O)O.OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.C(CCCCCCCCCO)O.C(CCCCCCCCCO)O Chemical compound C(CCCCC(=O)O)(=O)O.C(CCCCC(=O)O)(=O)O.OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO.C(CCCCCCCCCO)O.C(CCCCCCCCCO)O HQSDFFOWTZMEOG-XYWBGOCDSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N tris(1-chloropropan-2-yl) phosphate Chemical compound ClCC(C)OP(=O)(OC(C)CCl)OC(C)CCl KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012355 ph-metric titration Methods 0.000 description 2
- ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M potassium 2-ethylhexanoate Chemical compound [K+].CCCCC(CC)C([O-])=O ZUFQCVZBBNZMKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 description 2
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane Chemical compound C1NCNCN1 LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=C(C(C)(C)N=C=O)C=C1 AGJCSCSSMFRMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZPOZUJSCGFKX-UHFFFAOYSA-N 1-(isocyanatomethyl)-3-[2-[4-(isocyanatomethyl)phenyl]ethyl]benzene Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)CCC1=CC(=CC=C1)CN=C=O)CN=C=O QJZPOZUJSCGFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWKWSIBKUBXDF-SXTGZLDISA-N 1-O-[(2R,3R,4R,5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl] 6-O-[(2S,3R,4R,5R)-2,3,4,5-tetrahydroxy-6-[6-oxo-6-[(2S,3R,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexoxy]hexanoyl]oxyhexyl] hexanedioate Chemical compound C(CCCCC(=O)OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H](COC(CCCCC(OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H](CO)O)O)O)O)=O)=O)O)O)O)O)(=O)OC[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@@H](CO)O)O)O)O FEWKWSIBKUBXDF-SXTGZLDISA-N 0.000 description 1
- RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(4-methylphenyl)benzene Chemical group C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1 RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZLLVYIKTBOLCC-UHFFFAOYSA-N 10-(10-hydroxydecoxy)decan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCO XZLLVYIKTBOLCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]-n,n-dimethylethanamine Chemical compound CN(C)CCOCCN(C)C GTEXIOINCJRBIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIBRUPWNBLUNSM-QYOFDKIESA-N 4-[(2R,3R,4R,5S)-6-(3-carboxypropanoyloxy)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexoxy]-4-oxobutanoic acid Chemical compound C(CC(=O)OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H](COC(=O)CCC(=O)O)O)O)O)O)C(=O)O NIBRUPWNBLUNSM-QYOFDKIESA-N 0.000 description 1
- DOKSGDQKKRNJOK-UHFFFAOYSA-N 6-(6-hydroxyhexoxy)hexan-1-ol Chemical compound OCCCCCCOCCCCCCO DOKSGDQKKRNJOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVPQCQLXVMUJNF-UHFFFAOYSA-N 8-(8-hydroxyoctoxy)octan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCOCCCCCCCCO ZVPQCQLXVMUJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABTQFHRGVKWQCN-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)(=O)OCC.[K] Chemical compound C(CCCCCCC)(=O)OCC.[K] ABTQFHRGVKWQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKFFTWAVRUYWIQ-UHFFFAOYSA-N C=C.C=C.C=C.OP(O)(O)=O Chemical compound C=C.C=C.C=C.OP(O)(O)=O BKFFTWAVRUYWIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000222120 Candida <Saccharomycetales> Species 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 101710098554 Lipase B Proteins 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PXGIAVKLNKCVDF-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.O=C=NCCCCCCN=C=O.C1CCCCC1 PXGIAVKLNKCVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical class [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000655 anti-hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIHJEJFQQFQLTK-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O NIHJEJFQQFQLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002666 chemical blowing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDFXRQJQZBPDLF-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].OC([O-])=O.OC([O-])=O HDFXRQJQZBPDLF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OITOPBSZFIHEKW-UHFFFAOYSA-N heptanedioic acid;hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCCC(O)=O OITOPBSZFIHEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004000 hexols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003842 industrial chemical process Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical class CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001855 mannitol Drugs 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- WPBWJEYRHXACLR-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCCCCC(O)=O WPBWJEYRHXACLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O.OC(=O)CCCC(O)=O YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000013501 sustainable material Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/40—Succinic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/44—Adipic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
- C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04B—GENERAL BUILDING CONSTRUCTIONS; WALLS, e.g. PARTITIONS; ROOFS; FLOORS; CEILINGS; INSULATION OR OTHER PROTECTION OF BUILDINGS
- E04B1/00—Constructions in general; Structures which are not restricted either to walls, e.g. partitions, or floors or ceilings or roofs
- E04B1/62—Insulation or other protection; Elements or use of specified material therefor
- E04B1/74—Heat, sound or noise insulation, absorption, or reflection; Other building methods affording favourable thermal or acoustical conditions, e.g. accumulating of heat within walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polyesterpolyol met formule verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8-suikeralcohol Z en twee C4-C36-dizuren Y en Y’, die identiek of verschillend kunnen zijn, en een tweede polycondensatie (b) van het in stap (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’, die identiek of verschillend kunnen zijn, het polymeer dat een dergelijk polyesterpolyol omvat, de werkwijze voor het verkrijgen van dergelijke polyesterpolyolen en het gebruik ervan in schuimen, hechtstoffen, bekledingen of elastomeren van polyurethaan of polyisocyanuraat.
Description
(71) Aanvrager(s) :
TEREOS STARCH & SWEETENERS BELGIUM NV
9300, AALST
België
Centre National de la Recherche Scientifique
75794, PARIS CEDEX 16
Frankrijk
Société SOPREMASAS 67025, STRASBOURG Frankrijk
Université de Strasbourg 67081, STRASBOURG Cedex Frankrijk (72) Uitvinder(s) :
BINDSCHEDLER Pierre Etienne 67025 STRASBOURG België
SARBU Alexandru 67025 STRASBOURG Frankrijk
LAURICHESSE Stephanie 67025 STRASBOURG Frankrijk
PERRIN Remi 67025 STRASBOURG
Frankrijk
FURTWENGLER Pierre 75794 PARIS Cedex 16 Frankrijk
AVÉROUS Luc
75794 PARIS Cedex 16
Frankrijk
REDL Andreas 9300 AALST België (54) Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan (57) De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polyesterpolyol met formule verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8suikeralcohol Z en twee C4-C36-dizuren Y en Y’, die identiek of verschillend kunnen zijn, en een tweede s .
polycondensatie (b) van het in stap (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’, die identiek of verschillend kunnen zijn, het polymeer dat een dergelijk polyesterpolyol omvat, de werkwijze voor het verkrijgen van dergelijke polyesterpolyolen en het gebruik ervan in schuimen, hechtstoffen, bekledingen of elastomeren van polyurethaan of . .
polyisocyanuraat.
Fig. 1a
BE2017/5585
Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan
Technisch gebied
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het verkrijgen van een polyesterpolyol, de polyesterpolyolen die worden verkregen door de uitvoering van een dergelijke werkwijze, het gebruik van dergelijke polyesterpolyolen in de vervaardiging van schuimen, hechtstoffen, bekledingen of elastomeren van polyurethaan of van polyisocyanuraat.
Voorgaande stand der techniek
Tegenwoordig is het onderzoek naar producten van hernieuwbare oorsprong die uit aardolie gewonnen producten kunnen vervangen een veelbelovende strategie om onze afhankelijkheid van fossiele grondstoffen te verminderen. Polyurethanen vormen een belangrijke familie van polymeren waarvoor er een grote vraag is naar uit biomassa afkomstige verbindingen. De bouwsector en -industrie zoeken duurzame materialen die afkomstig zijn uit biomassa, met name in het domein van schuimen die kunnen worden gebruikt voor thermische en/of akoestische isolatie van gebouwen. Het gebruik van polyurethanen in deze sector gebeurt in hoofdzaak in de vorm van harde schuimen, polyurethaan (PUR) en polyisocyanuraten (PIR).
Polyurethaanmaterialen (harde en zachte schuimen, elastomeren, bekledingen, hechtstoffen...) zijn gebaseerd op de polyadditiereactie tussen een polyisocyanaat en een polyol. Het lijkt dan ook noodzakelijk om te werken aan de ontwikkeling van nieuwe, steeds meer concurrentiële materialen zoals polyolen van hernieuwbare oorsprong gevormd door synthonen afkomstig uit de biomassa waarvan de productie met een hoge tonnage mogelijk is.
Tegenwoordig wordt sorbitol in hoofdzaak gebruikt als “startmateriaal” bij de ontwikkeling van polyetherpolyolen door gebruik te maken van de zogenaamde alkoxyleringchemie, een werkwijze die relatief gevaarlijk is, met name omwiile van de gebruikte reagentia. Alkoxylering is een industriële chemische werkwijze bij hoge temperatuur en onder druk, waarbij alkyleenoxiden worden gereageerd op een startmateriaal (bijvoorbeeld sorbitol) in aanwezigheid van een katalysator, waardoor polyetherketens worden gecreëerd. Deze dure en ingewikkelde werkwijze gebruikt verder gevaarlijke reagentia.
BE2017/5585
Het tweede probleem heeft eveneens betrekking op de beheersing van de chemische modificatie van sorbitol aangezien de alkoxylering invloed heeft op alle hydroxylfuncties van sorbitol, waarbij polyetherpolyolen worden gecreëerd met hoge functionaliteit (typisch 6). De markt voor polyurethaanschuimen is een markt die polyetherpolyolen en steeds vaker polyesterpolyolen consumeert. Bovendien wordt in het domein van de thermische isolatie een overgang vastgesteld van de markt van polyurethaanschuimen naar polyisocyanuraatschuimen, die performanter zijn maar die vragen om nieuw families polyolen met lagere functionaliteiten dan degene die worden gevraagd voor de vervaardiging van een polyurethaanschuim.
Sorbitol (ΟθΗ-ηΟθ, 182,17 g/mol), ook wel D-glucitol (CAS-nr.: 50-70-4) of (2R,3R,4R,5S)-hexaan-1,2,3,4,5,6 hexol genoemd, is een gereduceerde suiker die wordt verkregen uit de hydrogenering van glucose; de stof is eveneens van nature aanwezig in diverse vruchten. Er zijn heel wat chemische modificaties mogelijk voor sorbitol. Sorbitol vertoont een vaste en kristallijne vorm bij 23°C. Voor het gebruik van sorbitol in polyolen bestemd voor de vervaardiging van polyurethaanschuimen, worden de voornaamste chemische modificaties evenwel verkregen door oxypropyleringsreacties (lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes) of polycondensatiereacties.
Oxypropylering wordt al meer dan 65 jaar uitgebreid beschreven in de literatuur (US2605233). Het gaat om een exotherme reactie die plaatsvindt in een gesloten reactor onder druk en warm gekatalyseerd. Ze bestaat uit een ring-opening die zowel onder zure katalyse als onder basische katalyse kan worden uitgevoerd, waarbij voornamelijk deze laatste wordt gebruikt (schema 1). De reactie bestaat uit de opeenvolgende toevoeging van moleculen van propyleenoxide (C3H6O) of butyleenoxide (C4H8O) op een startmolecule die hydroxylfuncties draagt en die een suiker kan zijn (US20140200327) of een oligo-polyol met een functionaliteit tussen 2 en 6. Om de reactie te starten wordt het reactiemedium verwarmd tot temperaturen tussen 100°C en 200°C, en zodra de reactie is gestart wordt een scherpe stijging van de temperatuur en de druk waargenomen.
KÔH
BE2017/5585
Schema 1: oxypropyleringsreactie
De eerste beschrijving van een oxypropyleringsreactie op sorbitol werd in 1958 beschreven door Joseph E. Wilson en Raymond H.Fowler (Rigid Urethanes Foams Based on Sorbitol Derivatives Science-1958-WILSON-1343) en leidde tot polyolen met een molecuulgewicht (Mn) tussen 760 en 4830g.mol1 en een hydroxylgetal tussen 70 en 440 mg KOH/g. Het hydroxylgetal wordt gedefinieerd als een kwantitatieve waarde van het aantal hydroxylgroepen die kunnen reageren met een polyisocyanaat uitgedrukt in milligram équivalente kaliumhydroxide per gram product. Diverse academische of industriële werken beschrijven oxypropyleringstechnieken, met name degene die gebruik maken van sorbitol als startmolecule.
De polycondensatie die voor het eerst werd beschreven door Carothers (Wallace H. Carothers, J. if Am. Chem Soc. 51, no. 8 (1929): 2548-59 and 2560-70) is een reactie tussen twee moleculen die elk een reactieve functie dragen en waarvan het reactieproduct gevormd wordt door de associatie van de twee moleculen en de vorming van een klein molecule. In het geval van polyesters zijn de reactieve functies typisch een alcoholfunctie, primaire alcoholen en een zuurfunctie. In dat geval is de kleine molecule die afkomstig is uit de reactie een watermolecule (schema 2).
R''' / .0.
Schema 2: Reactie tussen een alcohol en een zuur
Om een eigenlijk polyester te verkrijgen, moeten de gebruikte monomeren ten minst dizuren en diolen zijn met het oog op een duurzame reactie. Om het evenwicht van de reactie te verschuiven in de richting van het product (polyester) en hogere molecuulgewichten te verkrijgen, wordt de bij elke additie gecreëerde watermolecule geëlimineerd. Om de molaire massa’s van de polymeren te verhogen, kan de reactie worden gekatalyseerd. De twee grote katalysefamilies zijn protonkatalyse en katalyse
BE2017/5585 met organometallische verbindingen, waaraan enzymkatalyse wordt toegevoegd, die steeds vaker wordt gebruikt.
Een voorbeeld van een polycondensatiereactie gekatalyseerd door zinkacetaat wordt beschreven door Abhijeet Anand et al., (Abhijeet Anand et al Progress in Organic Coatings 74, no. 4 (August 2012): 764-67), tussen D-sorbitol,
1,2,3,6 tetrahydroftaalzuuranhydride (THPA), diethyleenglycol (DEG) en adipinezuur. De beschreven reactie wordt uitgevoerd in twee stappen, een eerste bij 145-150°C tussen sorbitol, THPA, DEG en zinkacetaat gedurende 1 uur, waarna de temperatuur wordt verhoogd tot 200°C met toevoeging van de adipinezuur gedurende 5 tot 6 uur. Daaruit worden polyesterpolyolen verkregen met een molaire massa van 1074g.mol 1. Bij infraroodanalyse werd evenwel een karakteristieke piek van een cyclische binding van het ethertype vastgesteld op 1068cm'1, toegekend aan de cyclisatie van sorbitol. Een dergelijke cyclisatie houdt verband met de hoge reactietemperatuur. Door deze cyclisatie wordt het sorbitol onbruikbaar voor de reactie, waardoor het rendement van de reactie wordt gereduceerd.
Een andere polymerisatie van het polycondensatie-type werd bestudeerd door L. Gustini et.al. (L. Gustini et al., European Polymer Journal 67 (June 2015): 45975). Het gaat om polycondensatie, gekatalyseerd via enzymatische weg met het enzym Candida antartica lipase B (CALB). Het voordeei van dit enzym is zijn selectiviteit voor prioritaire verestering van primaire hydroxylen ten opzichte van secundaire hydroxylen, waardoor elke soort verknoping tijdens de polymeersynthese wordt voorkomen. De hoeveelheid opgenomen sorbitol is evenwel erg laag en weinig pertinent aangezien het CALB-enzym enkel goed functioneert met apolaire monomeren (sorbitol is daarentegen erg polair). Om dit tegen te gaan, compenseren de auteurs de inbreng van sorbitol door een grote hoeveelheid apolair monomeer (1,8-octaandiol). Tot slot stelt de werkwijze relatief ingewikkelde en erg langdurige (gewoonlijk meer dan 24 uur) syntheses voor. Het geheel van deze beperkingen leiden ertoe dat dit een werkwijze is die moeilijk op industriële schaal kan worden ingezet.
Tot slot wordt een laatste soortgelijk type polymerisatie voorgesteld in octrooiaanvrage FR 2987840, ingediend door de firma NOVANCE, waarin de polycondensatie wordt beschreven tussen een vetzuur en glycerol of sorbitol om polyesters te verkrijgen. Deze werkwijze is eveneens ingewikkeld omdat er een
BE2017/5585 alkoxyleringsstap voorafgaat aan de polycondensatiestap. Bovendien bedragen de toegepaste temperaturen 220°C gedurende relatief lange reactietijden van 15 tot 20 uur.
Er is dus nood aan een eenvoudige, ecologische werkwijze (zonder oplosmiddel, die gebruik maakt van producten die afkomstig zijn van biomassa, bij atmosferische druk) die het mogelijk maakt om aan een hoog rendement bruikbare polyesters te verkrijgen, met name in polyurethaanpolymeren die eigenschappen hebben die net zo goed zijn als die van de polymeren die worden verkregen op basis van producten die worden verkregen uit aardolie.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding
De uitvinding heeft betrekking op een polyesterpolyol verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8-suikeralcohol Z en twee C4-C36-dizuren Y en Y’ die identiek of verschillend kunnen zijn en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’ die identiek of verschillend kunnen zijn.
De uitvinding heeft verder betrekking op een polyesterpolyol met algemene formule Rx-Ry-Z-Ry'-Rx’ waarbij
- Z een C3-C8-suikeralcohol is, bij voorkeur C4-C7, typisch C5, C6,
- Ry en Ry’ diësters zijn met formule -OOC-Cn-COO- waarbij n bevat ligt tussen 2 en 34, bij voorkeur tussen 3 en 22, typisch tussen 4 en 10,
- Rx en Rx’ C2-C12-mono-alcoholen zijn, die identiek of verschillend kunnen zijn, bij voorkeur C3-C8, typisch C4.
De term “polyesterpolyol” verwijst naar moleculen die hydroxylgroepen (diolen of suikeralcoholen) omvatten die onderling worden verbonden door esterbindingen. Zo worden in het polyesterpolyol volgens de uitvinding, de moleculen X, Y, Z, Y’ en X’ onderling verbonden door esterbindingen. Typisch worden de diolen X en X’ en de suikeralcohol Z aan de twee dizuren Y en Y’ gebonden door esterbindingen elk gevormd tussen een zuurfunctie van Y of van Y’ en een primaire hydroxylfunctie van Z, X of X’. Met voordeel is de pH van het polyesterpolyol typisch neutraal, wanneer het wordt verkregen door twee opeenvolgende polycondensaties gevolgd door een neutralisatiestap (bijvoorbeeld met kalium of natrium).
BE2017/5585
Het polyesterpolyol volgens de uitvinding vertoont met voordeel de algemene chemische formule CaHbOc waarbij 22 < a <42, 38 < b < 78, 14 < c < 22.
Typisch vertoont het polyesterpolyol volgens de uitvinding een molecuulgewicht tussen 350 g/mol en 2000 g/mol, bij voorkeur tussen 420 g/mol en 1800 g/mol en met meer voorkeur tussen 450 en 1700 g/mol. Volgens de uitvinding kan de molaire massa van het polyesterpolyol worden bepaald door verschillende werkwijzen zoals sterische gelchromatografie.
Met voordeel vertoont het polyesterpolyol een hydroxylgetal van 300 tot 900 mg KOH/g. Het hydroxylgetal (IOH) kan worden berekend met de volgende formule:
IOH = functionaliteit van het polyesterpolyol x 56109,37 / molaire massa van het polyesterpolyol.
Het hydroxylgetal komt overeen met het aantal mg KOH dat nodig is voor de deprotonering van het geheel van de hydroxylgroepen aanwezig in een gram polyol. Het hydroxylgetal kan worden bepaald door omgekeerde dosering gebruik makend van kalium, bijvoorbeeld volgens standaard ASTM 4274-99 waarin de colorimetrische titratie wordt vervangen door pH-metrische titratie.
Onder “suikeralcohol” of “polyol” wordt een gehydrogeneerde vorm van monosacharide verstaan waarvan de carbonylgroep (aldehyde of keton) gereduceerd werd tot een primaire of secundaire hydroxyl. Typisch wordt de suikeralcohol gekozen uit glycerol, ethyleenglycol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol.
Onder “dizuur” wordt een koolstofketen verstaan die twee zuurgroepen omvat. Volgens de uitvinding omvat het polyesterpolyol twee dizuurmoleculen Y en Y’. Deze moleculen kunnen identiek of verschillend zijn op C4-C36, bij voorkeur C4-C24. Typisch worden de twee dizuurmoleculen onafhankelijk van elkaar gekozen uit (barnsteenzuur), heptaandizuur butaandizuur (adipinezuur), nonaandizuur (azelaïnezuur), pentaandizuur (glutaarzuur), hexaandizuur (pimelinezuur), octaandizuur (suberinezuur), decaandizuur (sebacinezuur), undecaandizuur, dodecaandizuur, tridecaandizuur (brassylinezuur), tetradecaandizuur, pentadecaandizuur, hexadecaandizuur, dimeren van vetzuren met tot 36 koolstofatomen (C36) of een mengsel daarvan. Typisch zijn Y en Y’ C5-C16- of C6BE2017/5585
C12-dizuren. Met voordeel worden de te verkiezen dizuurmoleculen onafhankelijk van elkaar gekozen uit adipinezuur en barnsteenzuur.
Onder “diol” wordt een koolstofketen verstaan die twee alcoholgroepen omvat. Volgens de uitvinding omvat het polyesterpolyol twee moleculen X en X’ van diolen die identiek of verschillend kunnen zijn. Typisch worden de diolmoleculen onafhankelijk van elkaar gekozen uit 1,2-ethaandiol, 1,3-propaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,8-octaandiol, 1,10-decaandiol, 1,12 dodecaandiol en mengsels daarvan.
Met voordeel wordt het polyesterpolyol volgens de uitvinding gekozen uit bis(1,2-ethaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis( 1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat gemodificeerd met glycerol, bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,8octaandiolj-sorbitol-diadipaat, bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,12dodecaandiolj-sorbitol-diadipaat, bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat en sorbitoldiadipaat-sorbitol. Bij voorkeur wordt genoemd polyesterpolyol gekozen uit bis(1,8octaandiolj-sorbitol-diadipaat, bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat en bis(1,4butaandiolj-sorbitol-diadipaat.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van een polyesterpolyol volgens de uitvinding omvattende de volgende stappan:
a) een stap van polycondensatie bij een temperatuur tussen 110 en 200°C, bij voorkeur 120 tot 180°C, met meer voorkeur 130 en 170°C, typisch 150°, met voordeel gedurende 5 tot 10 uur:
i. van een C3-C8-suikeralcohol Z, bij voorkeur C4-C7, met voordeel C5-C6, typisch gekozen uit glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol, ii. twee identieke of verschillende C4-C36-dizuren Y en Y’, bij voorkeur C5-C24, iii. twee identieke of verschillende C2-C12-diolen X en X’, bij voorkeur C3-C8, typisch C4 met voordeel, onafhankelijk van elkaar gekozen uit 1,2-ethaandiol, 1,3-propaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,8-octaandiol, 1,10-decaandiol, 1,12 dodecaandiol, 1,4-butaandiol en mengsels daarvan,
BE2017/5585 waarbij de polycondensatiestap een eerste polycondensatie (a) van de suikeralcohol Z en de dizuren Y en Y’ en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met de diolen X en X’. Door deze polycondensatie in twee stappen kan polyesterpolyol met deze symmetrische structuur worden verkregen. Typisch zijn de dizuren Y en Y’ identiek en/of zijn de diolen X en X’ identiek.
b) optioneel een stap van neutralisatie van de vrije-zuurfuncties om de pH van het polyesterpolyol neutraal te maken (pH = 7), bijvoorbeeld, door een base, typisch een sterke base zoals soda- of potasbicarbonaat, of door een zwakke base zoals natriumcarbonaat, natriumbicarbonaat, kaliumcarbonaat of een C4-C8 mono-, bi- of tri-alcohol zoals hexanol; bij voorkeur wordt de neutralisatiestap uitgevoerd door toevoeging van kaliumcarbonaat of potas.
Met voordeel ligt de molverhouding (X+X’)/Z tussen de diolen X en X’ en de suikeralcohol Z tijdens de polycondensatiestap tussen 1 en 3, bij voorkeur tussen 1,5 en 2,5 en met nog meer voorkeur tussen 1,8 en 2,2.
Typisch ligt de molverhouding (Y+Y’)/Z tussen de dizuren Y en Y’ en de suikeralcohol tijdens de polycondensatiestap tussen 1 en 3, bij voorkeur tussen 1,5 en 2,5 en met nog meer voorkeur tussen 1,8 en 2,2.
Volgens één uitvoeringsvorm ligt de molverhouding (X+X’)/(Y+Y’) tussen de diolen X en X’ en de dizuren Y en Y’ tijdens de polycondensatiestap tussen 0,5 en 2, bij voorkeur tussen 0,7 en 1,5 en met nog meer voorkeur tussen 0,8 en 1,2.
Volgens één uitvoeringsvorm wordt de suikeralcohol Z gemengd met het of de moleculen van dizuur Y en Y’ en vervolgens geïncubeerd gedurende meer dan een uur, met meer voorkeur tussen 2 en 5 uur, met nog meer voorkeur tussen 2,5 en 4 uur, typisch gedurende 3 uur. Het of de moleculen van diol X en X’ worden in een tweede stap aan het mengsel toegevoegd en vervolgens geïncubeerd gedurende meer dan 4 uur, bij voorkeur tussen 5 en 10 uur, typisch tussen 5,5 en 7 uur. Op te verkiezen wijze wordt de polycondensatie uitgevoerd onder vacuüm.
Met voordeel reageren de moleculen van dizuur Y en Y’ tijdens de polycondensatiestap met de primaire alcoholen van de moleculen van suikeralcohol
BE2017/5585
Z en vervolgens van de diolen X en X’. De watermoleculen afkomstig uit de reactie, worden verzameld met het oog op de eliminatie ervan.
De uitvinding heeft verder betrekking op een polymeer omvattende het polyesterpolyol volgens de uitvinding, waarbij genoemd polymeer typisch een polyurethaan en/of een polyisocyanuraat is. Met voordeel vertoont het polymeer volgens de uitvinding een läge polymerisatiegraad van 2 tot en met 10, waarbij we spreken van een prepolymeer. Een dergelijk prepolymeer kan dan aanwezig zijn in een samenstelling bestemd voor het vormen van een schuim, een hechtstof, een elastomeer of een bekleding. Volgens één uitvoeringsvorm vertoont het polymeer volgens de uitvinding een hoge polymerisatiegraad, typisch hoger dan 10. Een dergelijk polymeer kan dan aanwezig zijn in een schuim, een hechtstof, een elastomeer of een bekleding.
Met voordeel omvat het polymeer volgens de uitvinding een molaire massa van meer dan 1000 g/mol.
Volgens één uitvoeringsvorm vertoont het polymeer volgens de uitvinding een molaire massa tussen 1000 g/mol en 10.000 g/mol, bij voorkeur tussen 2000 g/mol en 7000 g/mol. Typisch is het polymeer een prepolymeer. Een dergelijk prepolymeer tijdens een polymerisatiestap zal een niet-verknoopt of een verknoopt polymeer opleveren.
Volgens een andere uitvoeringsvorm vertoont het polymeer volgens de uitvinding een molaire massa tussen 1.104 et 1,7.10e g/mol. Typisch is het polymeer een niet-verknoopt polymeer.
Volgens een andere uitvoeringsvorm vertoont het polymeer volgens de uitvinding een molaire massa van meer dan 1,7.10e g/mol. Typisch is het polymeer een verknoopt polymeer.
Onder “polyurethaan” wordt een polymeer verstaan dat urethaanfuncties omvat, met andere woorden een urethaanpolymeer. Deze polymeren resulteren hoofdzakelijk uit de reactie van polyolen, met name van het polyesterpolyol volgens de uitvinding en polyisocyanaten. Deze polymeren worden in het algemeen verkregen uit formuleringen die een index vertonen van 100 tot 150 overeenstemmend met NCO/OH-verhouding tussen 1 en 1,5.
BE2017/5585
Onder “polyisocyanuraat” worden de polymeren verstaan die resulteren uit de reactie van polyolen, met name van het polyesterpolyol volgens de uitvinding en polyisocyanaten, die verder urethaanbindingen bevatten, andere soorten functionele groepen, in het bijzonder tri-isocyanideringen gevormd door trimerisatie van polyisocyanaten. Deze polymeren, normaal ook de gemodificeerde Polyurethanen genoemd, worden in het algemeen verkregen uit formuleringen die een index van 150 tot 450 vertonen, ofwel een NCO/OH-verhouding tussen 1,5 en 4,5.
Onder “NCO/OH-verhouding”, in de betekenis van de onderhavige uitvinding, wordt de verhouding verstaan tussen het aantal NCO-functies van het polyisocyanaat en het aantal OH-functies van de suikeralcohol van het diol en van elke andere component die OH-groepen omvat (water, oplosmiddelen). De NCO/OH-verhouding wordt berekend met de volgende formule:
Verhouding NCO / OH = MexpPi x ME Pi / Mexp SAI x ME SAI waarin:
MexpPi de massa van het polyisocyanaat is;
MexpSAI de massa van de suikeralcohol is;
ME SAI de équivalente massa van de suikeralcohol is en overeenstemt met de verhouding tussen de molaire massa van de suikeralcohol en de functionaliteit van de suikeralcohol;
MEPi de équivalente massa van het polyisocyanaat is en overeenstemt met de verhouding tussen de molaire massa van het polyisocyanaat en de functionaliteit van het polyisocyanaat.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een samenstelling omvattende genoemd polyesterpolyol volgens de uitvinding of genoemd polymeer volgens de uitvinding. Met voordeel is genoemde samenstelling een schuim, een elastomeer, een hechtstof, een bekleding of een samenstelling die het mogelijk maakt om gelijk welke van de schuimen, elastomeren, hechtstoffen en bekledingen te verkrijgen na polymerisatie.
Typisch omvat de samenstelling volgens de uitvinding, omvattende genoemd polyesterpolyol volgens de uitvinding of genoemd polymeer volgens de uitvinding,
BE2017/5585 met name het prepolymeer, verder een reactiekatalysator, een polyisocyanaat met een functionaliteit die ten minste gelijk is aan 2, optioneel, een co-polyol en additieven.
Onder “co-polyol” wordt een verbinding verstaan die twee hydroxylfuncties (type diol) of meer (polyol) draagt, toegevoegd aan de samenstelling omvattende het polyesterpolyol, om de eigenschappen ervan zoals de functionaliteit of de viscositeit bij te stellen, om verknopingsknopen te creëren of als ketenverlenger te fungeren. De co-polyolen kunnen C2-C8 zijn, bij voorkeur C3-C7, met voordeel C4-C6. De copolyolen kunnen met voordeel worden gekozen uit ethyleenglycol, glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol. De te verkiezen copolyolen zijn glycerol en sorbitol.
Typisch wordt/worden het/de co-polyol(en) toegevoegd in een polyesterpolyol/co-polyol-verhouding gaande van 70/30 tot en met 99/1, bij voorkeur, 75/25 tot en met 95/5, met nog meer voorkeur, 80/20 en 92/8, typisch, 82/8 en 90/10, bijvoorbeeld 85/15.
Volgens de uitvinding omvat de samenstelling twee co-polyolen, typisch een C2-co-polyol en een C3-co-polyol of een C2-co-polyol en een C5-co-polyol of een C2co-polyol en een C6-co-polyol of een C3-co-polyol en een C5-co-polyol of een C3-copolyol en een C6-co-polyol of een C5-co-polyol en een C6-co-polyol, of twee C3-copolyolen of twee C5-co-polyolen of twee C6-co-polyolen.
Met voordeel omvat de samenstelling ten minste één C2-co-polyol, typisch twee co-polyolen, bijvoorbeeld een C2-co-polyol en een C5- of C6-co-polyol, typisch ethyleenglycol en glycerol, ethyleenglycol en erythritol, ethyleenglycol en xylitol, ethyleenglycol en araditol, ethyleenglycol en ribitol, ethyleenglycol en dulcitol, ethyleenglycol en mannitol of ethyleenglycol en volemitol. Volgens de uitvinding is het te verkiezen mengsel van co-polyolen glycerol en ethyleenglycol.
Met voordeel omvat de samenstelling ten minste één C3-co-polyol, typisch twee co-polyolen, bijvoorbeeld een C3-co-polyol en een C5- of C6-co-polyol, typisch glycerol en sorbitol, glycerol en erythritol, glycerol en xylitol, glycerol en araditol, glycerol en ribitol, glycerol en dulcitol, glycerol en mannitol of glycerol en volemitol. Volgens de uitvinding is het te verkiezen mengsel van co-polyolen glycerol en sorbitol.
BE2017/5585
Met voordeel omvat de samenstelling ten minste één C5- of C6-co-polyol, typisch twee co-polyolen, bijvoorbeeld een C5-co-polyol en een C6-co-polyol of twee C5- of C6-co-polyolen.
Bijvoorbeeld omvat de samenstelling twee co-polyolen, typisch erythritol en sorbitol, xylitol en sorbitol, araditol en sorbitol, ribitol en sorbitol, dulcitol en sorbitol, mannitol en sorbitol of volemitol en sorbitol.
Met voordeel omvat de samenstelling twee co-polyolen, typisch in een verhouding C3/C6 of C3/C5 of C5/C6 tussen 95/05 tot en met 50/50, bij voorkeur, 90/10 tot en met 55/45, bij voorkeur 87/13 tot en met 60/40, met meer voorkeur 85/15 tot en met 62/38, met nog meer voorkeur 80/20 tot en met 65/35. Volgens de uitvinding is de voorkeursverhouding 66/33, een verhouding die in het bijzonder voordelig is in het kader van het glycerol/sorbitol-mengsel van co-polyolen, met name voor een uiteindelijk mengsel polyesterpolyol/glycerol/sorbitol van 85/10/5. Onder “polyisocyanaat” wordt elke chemische verbinding verstaan die ten minste twee onderscheiden chemische isocyanaatfuncties (NCO) omvat, met andere woorden, met “een functionaliteit die ten minste gelijk is aan 2”. Wanneer het polyisocyanaat een functionaliteit van 2 heeft, spreekt men van een di-isocyanaat. Onder functionaliteit wordt, in de zin van de onderhavige uitvinding, het totale aantal reactieve isocyanaatfuncties per isocyanaatmolecule verstaan. De functionaliteit van een product wordt bepaald aan de hand van de titratie van de NCO-functie via een werkwijze van terugtitrering van overmatig dibultylamine door zoutzuur. Typisch heeft genoemd polyisocyanaat een functionaliteit tussen 2 en 5, typisch 2,2 en 4, bij voorkeur tussen 2,5 en 3,5, met nog meer voorkeur tussen 2,7 en 3,3. Met voordeel wordt genoemd polyisocyanaat gekozen uit aromatische, alifatische, cycloalifatische polyisocyanaten en hun mengsels. Zo kunnen bijvoorbeeld worden genoemd: 2,4tolueen-di-isocyanaat, 2,6-tolueen-di-isocyanaat, mengsels van 2,4- en 2,6-tolueendi-isocyanaat, m-fenyl-di-isocianaat, p-fenyl-di-isocyanaat, cis/trans cyclohexaan-diisocyanaat hexamethyleen-di-isocyanaat, m- en p-tetramethylxylyleen-di-isocyanaat, m-xylyleen, p-xylyleendi-isocyanaat, naftaleen-m, m-di-isocyanaat, 1,3,5hexamethyl-mesityleen-tri-isocyanaat, 1-methoxyfenyl-2,4-di-isocyanaat , 4,4'difenyl-mehtaan-di-isocyanaat, 4,4'-di-isocyanabifenyleen 3,3'-dimethoxy-4,4'-difenyl di-isocyanaat, 3,3'-dimethyl-4,4'-difenyl-di-isocyanaat, 4,4,4-trifenylmethaan-triisocyanaat, tolueen-2,4,6m-tri-isocyanaat, 4,4'-dimethyl-difenyl methaan-2,2', 5,5'BE2017/5585 tetra-isocyanaat, en alyfatische isocyanaten zoals 4,4'-difenylmethaan-di-isocyanaat waterstof, gehydrogeneerd tolueen di-isocyanaat (TDI) en gehydrogeneerd meta- en paraxyleen di-isocyanaat van tetramethylxylyleen di-isocyanaat (TMXDIOisocyanaat, product van American Cyanamid co, Wayne, NJ, USA.), 3: 1 metatetramethylxylyleen-di-isocyanaat / trimethylolpropaan (Cythane 3160® isocyanaat, van de Amerikaanse onderneming American Cyanamid Co.), plurifunctionele moleculen zoals difenylmethyleen-poly-di-isocyanaat (pMDI) en analogen daarvan. Typisch wordt het polyisocyanaat gekozen uit tolueen-di-isocyanaat (TDI), 4,4’difenylmethaan-di-isocyanaat (of 4,4'-difenylmethyleen-di-isocyanaat of 4,4’-MDI), polymethyleen-polyfenyleen-polyisocyanaat (polymeer MDI, pMDI) en mengsels daarvan.
Onder “reactiekatalysator” wordt een verbinding verstaan die, in een kleine hoeveelheid ingevoerd, de kinetiek versnelt van de vorming van de urethaanbinding (-NH-CO-O-) door reactie tussen het polyesterpolyol van de uitvinding en een polyisocyanaat of de reactie tussen een polyisocyanaat en water activeert of de trimerisatie van isocyanaten activeert. Typisch worden de reactiekatalysatoren gekozen uit tertiaire amines (zoals dimethylcyclohexaan), tinderivaten (zoals tindibutyldilaureaat), ammoniumzouten (zoals methanaminium, 2,2dimethylpropanoaat-N,N,N-trimethyl), alkalimetaalcarboxylaten (zoals kalium 2ethylhexanoaat of kaliumoctoaat), amine-ethers (zoals bis(2-dimethylamino-ethyl)ether), en triazines (zoals 1,3,5-Tris(3-dimethylamino)propyl))hexahydro-1,3,5triazine).
Een samenstelling die is bestemd voor het verkrijgen van een schuim omvat met voordeel genoemd polyesterpolyol volgens de uitvinding of genoemd polymeer volgens de uitvinding, met name het prepolymeer, een reactiekatalysator, een polyisocyanaat met een functionaliteit die ten minste gelijk is aan 2, een blaasmiddel en optioneel, een stabiliseermiddel, een brandvertragend middel.
Wanneer de samenstelling een schuim is of een samenstelling die het mogelijk maakt om een schuim te verkrijgen, is het te verkiezen polyesterpolyol met voordeel een polyesterpolyol met een neutrale pH en/of omvat het een sorbitol als suikeralcohol Z. Typisch is het te verkiezen polyesterpolyol bis(1,2 ethaandiol)sorbitol-diadipaat, bis(1,6 hexaandiol)-sorbitol-diadipaat of bis(1,4 butaandiol)BE2017/5585 sorbitol-diadipaat, met meer voorkeur bis(1,4 butaandiol)-sorbitol-diadipaat, of bis(1,6 hexaandiol)-sorbitol-diadipaat.
Volgens de uitvinding omvat een schuim na polymerisatie typisch een polyrneer volgens de uitvinding, met name een verknoopt polyrneer, een reactiekatalysator, een blaasmiddel en eventueel, een stabiliseermiddel, ten minste één co-polyol.
Typisch wordt onder de term “schuim”, zoals bijvoorbeeld gebruikt in de uitdrukkingen polyurethaanschuim of polyisocyanuraatschuim, een verbinding verstaan met een driedimensionale celstructuur van het geëxpandeerde type. Genoemd schuim kan hard of zacht zijn, met geopende of gesloten cellen. We spreken over hard polyurethaan (PUR), of hard polyisocyanuraat (PIR) voor harde polyurethaan- of polyisocyanuraatschuimen.
Onder “schuim met gesloten cellen” wordt een schuim verstaan waarvan de celstructuur wanden omvat tussen elke cel en zo een geheel van verbonden en onderscheiden cellen vormt dat de opsluiting van een drijfgas mogelijk maakt. Een schuim wordt gekwalificeerd als een schuim met gesloten cellen wanneer het een maximum van 10% open cellen vertoont. Typisch zijn de schuimen met gesloten cellen hoofdzakelijk harde schuimen.
Onder “schuim met open cellen” wordt een schuim verstaan waarvan de celstructuur gevormd wordt door een ononderbroken celmatrix met wanden, geopend tussen de cellen waardoor de opsluiting van een drijfgas niet mogelijk wordt gemaakt. Een dergelijk schuim maakt de creatie van percolatiepaden binnen de celmatrix mogelijk. Typisch zijn de schuimen met open cellen hoofdzakelijk zachte schuimen.
Onder “blaasmiddel” wordt een verbinding verstaan die door chemische en/of fysische werking een expansie van een samenstelling teweegbrengt tijdens een schuimvormingstap. Typisch wordt het chemische blaasmiddel gekozen uit water, mierenzuur, ftaalzuuranhydride en azijnzuur. Het fysische blaasmiddel wordt gekozen uit pentaan en isomeren van pentaan, koolwaterstoffen, gefluoreerde koolwaterstoffen, de hydrochloorfluorolefinen, hydrofluorolefinen (HFO), ethers en mengsels daarvan. We kunnen methylal noemen als voorbeeld van een blaasmiddel van het ethertype. Volgens de uitvinding is een te verkiezen mengsel van chemisch en fysisch blaasmiddel bijvoorbeeld een mengsel van water/pentaanisomeer of
BE2017/5585 mierenzuur/pentaanisomeer of water/hydrofluorolefinen of pentaanisomeer/methylal/water of water/methylal.
Onder “stabiliseermiddel” wordt een middel verstaan dat de vorming van een emulsie tussen het polyol en het blaasmiddel mogelijk maakt alsook de fysische stabiliteit van de polymeermatrix tijdens de voortgang van de reacties met name door de kiemvorming van de druppeltjes van het blaasmiddel, de anti-coalescentie stabilistatie tijdens de polymerisatie. Typisch worden de stabiliseermiddelen gekozen uit elke mogelijke van de glycol-silicone-copolymeren (bijvoorbeeld Dabco DC198 of DC193, op de markt gebracht door Air Products), niet- hydrolyseerbaar glycolsilicone-copolymeer (bijvoorbeeld DC5000 van Air Products), siloxaan-polyalkyleencopolymeer (bijvoorbeeld Niax L-6164 van Momentive), polyoxyalkyleenmethylsiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Niax L-5348 van Momentive), polyetherpolysiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Tegostab B8870 of Tegostab B1048 van Evonik), polyether-polydimethylsiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Tegostab B8526 van Evonik), polyethersiloxaan (bijvoorbeeld Tegostab B8951 van Evonik), een gemodificeerd polyether-polysiloxaan-copolymeer (bijvoorbeeld Tegostab B8871 van Evonik), een polyoxyalkyleen-polysiloxaan-blokcopolymeer (bijvoorbeeld Tegostab BF 2370 van Evonik) en afgeleiden of mengsels daarvan.
Onder “additieven” worden middelen verstaan zoals antioxidanten (middelen voor neutralisatie van de ketenuiteinden die aan de oorsprong liggen van de depolymerisatie of co-monomeerketens die in staat zijn om de uitbreiding van de depolymerisatie te stoppen), ontvormingsmiddelen (talk, paraffine-oplossing, silicone), anti-hydrolysemiddelen, biociden, anti-UV-middelen (titaniumoxide, triazine, benzotriazool) en/of brandvertragende middelen (antimoon, fosfor-, boor-, stikstofverbindingen).
Onder “brandvertragend middel” wordt een verbinding verstaan die de eigenschap heeft om de verbranding of verhitting van de materialen die ze impregneert of afdekt te beperken of verhinderen; we spreken ook van vlam- of brandvertrager. Zo kunnen we bijvoorbeeld, alleen of in een mengsel, grafiet, Silicaten, boor, halogeen- of fosforderivaten zoals Tris (1-chloor-2-propyl)-fosfaat (TCPP), tri-ethyleenfosfaat (TEP), triaryl-fosfaatesters, ammoniumpolyfosfaat, rode fosfor, trishalogeenaryl, en hun mengsels noemen.
BE2017/5585
Een voorbeeld van een samenstelling volgens de uitvinding die het mogelijk maakt om een hard schuim met gesloten cellen te verkrijgen wordt typisch geformuleerd met een index van 115, met andere woorden met een NCO/OHverhouding van 1,15. Typisch omvat een dergelijke samenstelling ten minste 50 tot en met 100 delen van een polyesterpolyol volgens de uitvinding, 0 tot en met 50 delen van een co-polyol, 150 tot en met 500 delen van een polyisocyanaat, 0,5 tot en met 5 delen van een katalysator, typisch een aminekatalysator zoals dimethylcyclohexylamine, 0,5 tot en met 6 delen van een blaasmiddel zoals water, 0 tot en met 5 delen van een stabiliseermiddel zoals een polyether-polysiloxaancopolymeer en 0 tot en met 20 delen van een brandvertragend middel.
Een hard polyurethaanschuim met gesloten cellen omvat bijvoorbeeld 100 delen van een polyesterpolyol, 270 delen van een polyisocyanaat, 2 delen van een aminekatalysator zoals dimethylcyclohexylamine, 6 delen van een blaasmiddel zoals water, 2,5 delen van een stabiliseermiddel zoals een polyether-polysiloxaancopolymeeren 10 delen van een brandvertragend middel.
Een voorbeeld van een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard polyisocyanuraatschuim met gesloten cellen te verkrijgen wordt typisch geformuleerd met een minimumindex van 200 of een minimum van 300, met andere woorden een NCO/OH-verhouding van meer dan 2,0 of meer dan 3, bij voorkeur een index tussen 250 en 450, met nog meer voorkeur tussen 300 en 400, met andere woorden een NCO/OH-verhouding bij voorkeur tussen 2,5 en 4,5, met nog meer voorkeur tussen 3,0 en 4,0. Een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard polyisocyanuraatschuim met gesloten cellen te verkrijgen, omvat bijvoorbeeld 50 tot en met 100 delen van het polyesterpolyol volgens de uitvinding, 0 tot en met 50 delen van een co-polyol, 150 tot en met 500 delen van een polyisocyanaat, 0,1 tot en met 13 delen van ten minste één katalysator, bij voorkeur twee katalysatoren, typisch een aminekatalysator en een kaliumcarboxylaat (bijvoorbeeld in een verhouding aminekatalysator/kaliumcarboxylaat van 0,5 tot en met 2), 0 tot en met 20 delen van een blaasmiddel zoals een pentaanisomeer, 0 tot en met 8 delen van een stabiliseermiddel en 0 tot en met 20 delen van een brandvertragend middel.
Typisch omvat een samenstelling die het mogelijk maakt om een hard polyisocyanuraatschuim met gesloten cellen te verkrijgen bijvoorbeeld 100 delen van het polyesterpolyol volgens de uitvinding; 173 delen van een polyisocyanaat zoals
BE2017/5585 difenylmethyleen-poly-di-isocyanaat; 0,5 delen van een aminekatalysator zoals dimethylcyclohexaan; 2,5 delen van een kaliumcarboxylaat zoals kalium-2ethylhexanoaat; 18 delen van een blaasmiddel zoals een pentaanisomeer; 2,5 delen van een stabiliseermiddel en 10 delen van een brandvertragend middel.
De harde polyurethaan- of polyisocyanuraatschuimen worden bijvoorbeeld gebruikt als hard paneel, typisch voor de thermische isolatie van gebouwen.
Een samenstelling die het mogelijk maakt om een zacht polyurethaanschuim te verkrijgen vertoont typisch een index van 100 tot en met 120 en omvat bijvoorbeeld 40 tot en met 60 massa% van een polyesterpolyol volgens de uitvinding, 1 tot en met 10 massa% blaasmiddel, typisch water, 40 tot en met 60 massa% polyisocyanaat zoals tolueen-di-isocyanaat, 0 tot en met 5 massa% van een stabiliseermiddel, 0,1 tot en met 5 massa% van ten minste één katalysator.
Een samenstelling van een zacht polyurethaanschuim omvat bijvoorbeeld 100 delen van het polyesterpolyol volgens de uitvinding; 5 delen blaasmiddel zoals water; 50 delen polyisocyanaat zoals tolueen-di-isocyanaat, 1 deel stabiliseermiddel zoals Tegostab BF 2370; 0,2 delen katalysator zoals dibutyltindilauraat.
Typisch worden de zachte polyurethaanschuimen gebruikt voor matrassen, autostoelen, meubilair, akoestische en geluidsisolatie.
Onder “elastomeer”, zoals in de uitdrukking “polyurethaanelastomeer” wordt een materiaal verstaan dat elastische eigenschappen vertoont waardoor het grote vervormingen kan ondergaan en kan terugkeren naar zijn oorspronkelijke toestand zonder verlies van eigenschappen. Een samenstelling die het mogelijk maakt om een polyurethaanelastomeer te verkrijgen omvat typisch een polyesterpolyol volgens de uitvinding, een prepolymeer volgens de uitvinding, een polyisocyanaat en ten minste één co-polyol, bij voorkeur een diol.
Typisch vertoont een samenstelling die het mogelijk maakt om een polyurethaanelastomeer te verkrijgen, een NCO/OH-verhouding tussen 0,1 en 3; bij voorkeur tussen 0,5 en 2.
Met voordeel omvat een samenstelling die het mogelijk maakt om een elastomeer te verkrijgen 3 tot en met 15 massa% polyisocyanaat zoals 4,4'difenylmethaan-di-isocyanaat (4,4’-MDI), 25 tot en met 75 massa% van een polyesterpolyol-polymeer volgens de uitvinding met een molaire massa die bij
BE2017/5585 voorkeur bevat ligt tussen 2000 en 6500 g/mol; 10 tot en met 30 massa% van een copolyol, typisch een diol zoals een C3-C8-diol. Met voordeel vormt genoemd polyesterpolyol de zachte Segmenten van het elastomeer en het diol dat aan het polyisocyanaat is gebonden, de harde Segmenten van het elastomeer.
Onder “bekleding” zoals in de uitdrukking “polyurethaanbekleding” wordt een materiaal verstaan dat bestemd is om een oppervlak te bedekken met het oog op de bescherming ervan. Ze kan bijvoorbeeld dun zijn en weerstand bieden, of dik om schokken op te vangen.
Typisch vertoont een samenstelling die het mogelijk maakt om een polyurethaanbekleding te verkrijgen, een NCO/OH-verhouding die groter is dan 1, bij voorkeur tussen 1,1 en 3.
Een voorbeeld van een samenstelling die het mogelijk maakt om een polyurethaanbekleding te verkrijgen, omvat:
- 10 tot en met 60 massa% van een polymeer volgens de uitvinding, typisch een prepolymeer verkregen uit de reactie tussen een polyesterpolyol volgens de uitvinding bij voorkeur met een molaire massa van 2000 g/mol en een polyisocyanaat zoals 4,4'-MDI; waarbij de NCO/OH-verhouding van het polymeer volgens de uitvinding >1 is, waarbij de verhouding typisch bevat ligt tussen 1,1 en 3,
- 0 tot en met 5 massa% pigment of pigmentpasta, zoals bijvoorbeeld azopigmenten,
- 0 tot en met 2 massa% van een katalysator, bijvoorbeeld dibutyltindilauraat (DBTDL),
- optioneel 0 tot en met 5% additieven zoals bijvoorbeeld:
o 0 tot en met 5 massa% reologische additieven zoals bijvoorbeeld oplosmiddelen of reactieve verdunningsmiddelen, of verdikkingsmiddelen;
o 0 tot en met 5 massa% functionele additieven zoals antischuimmiddelen, schimmelwerende middelen of mengsels daarvan.
BE2017/5585
Onder “reologische additieven” worden additieven verstaan die als functie hebben om de viscositeit van de samenstelling te verhogen of Verlagen. Het gaat om oplosmiddellen, verdunningsmiddelen of verdikkingsmiddelen. We kunnen bijvoorbeeld ethyleenglycol noemen.
Onder “functionele additieven” worden verbindingen verstaan die aan de samenstelling een specifieke functionaliteit verschaffen, zoals anti-schuimmiddelen en met name polyether-polysiloxanen Tergitol L (Dow), schimmelwerende middelen zoals bijvoorbeeld pentachloorfenol.
Met voordeel begint de polymerisatie van de samenstelling omvattende het prepolymeer volgens de uitvinding na het aanbrengen van genoemde bekledingssamenstelling op een drager om een verknoopte bekleding te verkrijgen. Typisch wordt de polymerisatiereactie uitgevoerd met de vochtigheid van de lucht.
Onder hechtstof’ of “hechtstofsamenstelling” wordt een samenstelling verstaan die de hechting tussen twee verbindingen, oppervlakken of voorwerpen mogelijk maakt. Een voorbeeld van een hechtstofsamenstelling omvat een polyesterpolyol volgens de uitvinding, een polyisocyanaat met een NCO/OHverhouding tussen 1 en 1,6 en een katalysator zoals dibutyltindilauraat typisch aan 0,05 % (w/w).
De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het verkrijgen van een schuim, een bekleding, een hechtstof of een elastomeer van polyurethaan of polyisocyanuraat omvattende een stap van het verkrijgen van een polyesterpolyol volgens de uitvinding of van een polymeer volgens de uitvinding, met name een prepolymeer volgens de uitvinding, een stap van het toevoegen van ten minste één polyisocyanaat, ten minste één blaasmiddel, een stabiliseermiddel en ten minste één reactiekatalysator, en een stap van polymerisatie en optioneel een brandvertragend middel.
De uitvinding heeft tot slot betrekking op een gebruik van een polyesterpolyol volgens de uitvinding, met voordeel gekozen uit bis(1,2-ethaandiol)-sorbitolbis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat, diadipaat, diadipaat, diadipaat, bis(1,4-butaandiol)-sorbitolbis(1,8-octaandiol)-sorbitolbis(1,10-decaandiol-)sorbitol-diadipaat, bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitoldiadipaat, bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat, of sorbitol-diadipaat-sorbitol in de
BE2017/5585 vervaardiging van een schuim, een bekleding, een hechtstof of een elastomeer van polyurethaan of polyisocyanuraat.
Hoewel ze verschillende betekenissen hebben, werden de termen omvatten, “bevatten”, “bestaan uit” en hun afgeleiden in de beschrijving van de uitvinding onderling verwisselbaar gebruikt en kunnen ze door elkaar worden vervangen. De uitvinding zal duidelijker kunnen worden begrepen door de volgende figuren en voorbeelden te lezen, die uitsluitend bij wijze van voorbeeld worden gegeven.
FIGUREN
Figuur 1 stemt overeen met de 13C NMR-spectra van de dizuurreactietussenverbinding die gemeenschappelijk is voor alle polyesterpolyolen waarbij Y=Y’=adipinezuur (fig. 1a), 13C NMR-spectrum van bis(1,2-ethaandiol)-sorbitoldiadipaat (fig. 1b), 13C NMR-spectrum van bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat (fig. 1c), 13C NMR-spectrum van bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat (fig. 1d)
Figuur 2 13C NMR-spectrum van bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat (fig.
2a), 13C NMR-spectrum van bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat (fig. 2b), 13C NMR-spectrum van bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat (fig. 2c), 13C NMRspectrum van bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat (fig. 2d).
Voorbeelden
0 Voorbeelden 1
1.1 Materialen en werkwijzen:
Het D-sorbitol (sorbitol meer dan 98%, water minder dan 0,5%, reducerende suikers lager dan 0,1%) wordt verkocht door TEREOS SYRAL; 1,4-butaandiol (99%), 1,10-decaandiol, 1,2-ethaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,10-octaandiol, 1,12-dodecaandiol
5 worden verkocht door de onderneming SIGMA ALDRICH; het 1,8-octaandiol (98%) en het glycerol worden verkocht door de onderneming FLUKA; het adipinezuur (99%) wordt verkocht door de onderneming ACROS ORGANICS; het 1,3-propaandiol door ALFA AESAR en het barnsteenzuur (technische kwaliteit) wordt verkocht door de onderneming BIOAMBERT.
BE2017/5585
Het sorbitol en het adipinezuur worden gedurende één nacht gedroogd in een droogstoof onder verlaagde druk op 45°C en worden vervolgens vacuüm opgeslagen in een drooginrichting. De andere producten worden gebruikt zoals ze zijn.
Synthese van bis(1,2-ethaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis(2-hydroxylethyl)-O,O’((2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat)
10,00 g sorbitol (0,0549 mol) en 16,03 g adipinezuur (0,11 mol) worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml (drie halzen met slijpstuk 29:32). De argoninlaat is bevestigd aan de eerste hals van de driehalskolf, op de tweede (centrale hals) is het volledige korte-kolomdestillatiesysteem bevestigd. De derde en laatste hals tot slot, wordt afgedicht met een stop van het perforeerbaar-septumtype om latere injecties in het reactiemedium mogelijk te maken. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) onder zwak omroeren, ingesteld op 100 omwentelingen per minuut (tpm), wat zal worden verhoogd tot 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 6,83 g 1,2-ethaandiol (0,11 mol) geïnjecteerd met behulp van een injectiespuit van 12 ml, waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 8u00 en 9u00 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis(3-hydroxypropyl)-O,O’((2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat)
2,00 g sorbitol (0,0110 mol), 3,2 g adipinezuur (0,0219 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) onder zwak omroeren, ingesteld op 100 tpm, wat zal worden verhoogd tot 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 1,67 g 1,3propaandiol (0,0219 mol) geïnjecteerd met behulp van een injectiespuit van 12 ml, waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie
BE2017/5585 geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis(4-hydroxybutyl)-O,O’((2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat)
10,00 g sorbitol (0,0549 mol), 16,03 g adipinezuur (0,11 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) onder zwak omroeren, ingesteld op 100 tpm, wat zal worden verhoogd tot 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 9,98 g 1,4butaandiol (0,11 mol) ge'injecteerd met behulp van een injectiespuit van 12 ml, waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van bis( 1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis( 6-hydroxyhexyl)-O, O ((2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat)
2,00 g sorbitol (0,0110 mol), 3,2 g adipinezuur (0,0219 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) onder zwak omroeren, ingesteld op 100 tpm, wat zal worden verhoogd tot 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 9,98 g 1,6hexaandiol (0,0219 mol) ge'injecteerd met behulp van een injectiespuit van 12 ml, waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
BE2017/5585
Synthese van bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis(8-hydroxyoctyl)-O,O’((2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat)
1,000 g sorbitol (0,00549 mol), 1,603 g adipinezuur (0,01098 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) en onder zwak omroeren aan 100 tpm, vervolgens aan 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 1,605 g 1,8-octaandiol (0,01098 mol) geïnjecteerd waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis(10-hydroxydecyl)-O,O’((2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat)
1,000 g sorbitol (0,00549 mol), 1,603 g adipinezuur (0,01098 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) en onder zwak omroeren aan 100 tpm, vervolgens aan 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 1,910 g 1,10-octaandiol (0,01098 mol) geïnjecteerd waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis(12-hydroxydodecyl)O, O’-((2R, 3R,4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat)
5,00 g sorbitol (0,0274 mol), 8,015 g adipinezuur (0,0549 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling
BE2017/5585 van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) onder zwak omroeren, ingesteld op 100 tpm, wat zal worden verhoogd tot 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 11,089 g 1,12-dodecaandiol (0,0549 mol) geïnjecteerd met behulp van een injectiespuit van 12 ml, waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat (bis(4-hydroxybutyl)-O,O’((2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) disuccinaat)
10,00 g sorbitol (0,0549 mol), 12,95 g barnsteenzuur (0,11 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer (argon) onder zwak omroeren, ingesteld op 100 tpm, wat zal worden verhoogd tot 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 9,98 g 1,4butaandiol (0,11 mol) geïnjecteerd met behulp van een injectiespuit van 12 ml, waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van sorbitol-diadipaat-disorbitol (2S,3R,4R,5R)-2,3,4,5,6pentahydroxyhexyl ( (2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5-tetrahydroxy-6-( ( 6-oxo-6((( 2R, 3R, 4R, 5S)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl)oxy)hexanoyl)oxy)hexyl)-adipaat
10,00 g sorbitol (0,0549 mol), 16,03 g adipinezuur (0,11 mol) en een magnetische roerder worden ingevoerd in een driehalskolf van 250 ml. De opstelling van de driehalskolf en het destillatiesysteem wordt uitgevoerd zoals hierboven beschreven. Het reactiemedium wordt verwarmd tot 150°C onder inerte atmosfeer
BE2017/5585 (argon) onder zwak omroeren, ingesteld op 100 tpm, wat zal worden verhoogd tot 350 tpm zodra het reactiemedium volledig viskeus is. Na drie uur reactie wordt 20,0 g sorbitol (0,11 mol) geïnjecteerd met behulp van een injectiespuit van 12 ml, waarna de reactie gedurende 6 uur wordt voortgezet voor een totale reactietijd van 9 uur. Op 3u30 en 6u30 reactie worden twee vacuümdoorvoeren van respectievelijk 30 seconden en 1 minuut uitgevoerd om het door de polycondensatiereactie geproduceerde water te onttrekken. Na elke vacuümdoorvoer wordt het reactiemedium opnieuw onder inerte atmosfeer en atmosferische druk gebracht.
Synthese van bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat (bis(4-hydroxybutyl)-O,O’((2R,3R,4R,5S)-2,3,4,5-tetrahydroxyhexaan-1,6-diyl) diadipaat) en 1,4-butaandiolsorbitol-adipaat gemodificeerd in een reactor:
De reactie wordt uitgevoerd in een ondoorlatende roestvrijstalen reactor uitgerust met een U-vormig roerblad, een Dean Stark die een uitlaat bovenaan de condensator vertoont voor aansluiting daarop van een vacuümpomp en een uitlaat onderaan voor het verzamelen van de condensaten, een ingang en een uitgang voor inert gas. Adipinezuur en sorbitol in poedervorm worden in de reactor ingevoerd in een molverhouding 1/2 (sorbitol/adipinezuur). De reactor wordt onder inerte atmosfeer gebracht waarna de verhitting wordt gestart. Wanneer de temperatuur 100°C bereikt, wordt het roeren geleidelijk aan gestart tot 170 tpm. Wanneer de temperatuur 150°C bereikt, wordt de reactie gestart en gedurende 3 uur voortgezet. Na 3 uur wordt 1,4-butaandiol (hierna diol genoemd) in de reactor ingevoerd in een molverhouding (1,4-butaandiol/sorbitol) van 2,2/1. Wanneer de reactietemperatuur 150°C bereikt (waarbij de roersnelheid nog steeds wordt gehandhaafd op 170 tpm, inerte atmosfeer) wordt het diol na 2u30 weer toegevoegd, waarna een doorvoer onder gedeeltelijk vacuüm wordt uitgevoerd onder gedeeltelijk vacuüm gedurende één minuut, waarna de atmosferische druk wordt hersteld onder inerte atmosfeer. 4u30 na de toevoeging van diolen wordt een nieuwe flush onder gedeeltelijk vacuüm uitgevoerd gedurende 2 minuten, waarna de atmosferische druk wordt hersteld onder inerte atmosfeer. 6u15 minuten na de invoering van het diol (met andere woorden een totale reactietijd van 9u15min op 150°C) wordt de reactor gestopt en wordt het reactieproduct warm verzameld om een minimaal verlies te hebben bij de overbrenging van materiaal van de reactie naar de verpakking van het product.
BE2017/5585
7.2 Bereiding van de monsters voor de meting van het hydroxylgetal (IOH)
Het hydroxylgetal werd gemeten volgens standaard ASTM 4274-99 waarbij de colorimetrische titratie werd vervangen door een pH-metrische titratie. Meer in het bijzonder werd de meting als volgt uitgevoerd. In een één-halskolf van 250 ml werd ongeveer 1 g monster afgewogen tot op 1 mg nauwkeurig.
ml van een reactieve oplossing van ftaalzuuranhydride 1N in pyridine wordt toegevoegd met een een pipet van 20 ml met graadaanduiding, waarna het systeem gedurende 45 minuten wordt gerefluxt bij 130°C. Na afkoeling van het mengsel wordt 10 ml pyridine ingevoerd via de bovenkant van de koeler en wordt de inhoud van de kolf overgegoten in een hoog bekerglas van 150 ml voor titratie. Vervolgens wordt 20 ml pyridine en 30 ml water toegevoegd alvorens te titreren met potas in water aan 1N met behulp van de automatische titratie-inrichting.
7.3 Bereid ing van de monsters voor31P NMR-analyse
Ongeveer 10-15 mg polyol worden ingevoerd in een kolf van 4 ml, waaraan 400 pl oplosmiddel (pyridine/CDCh verhouding 1,6/1 v/v) wordt toegevoegd, waarna het mengsel gedurende 2 minuten magnetisch wordt geroerd. Vervolgens wordt 100 μΙ toegevoegd van een standaardoplossing (1 mmol N-hydroxylnaftalimide in 10 ml oplosmiddel en 50 mg Cr(lll) acetylacetonaat) en 100 μΙ fosforhoudend reagens (2chloor-1,2,3-dioxafosfolaan). Het geheel wordt gedurende 2 uur bij kamertemperatuur magnetisch geroerd voorafgaand aan de 31P NMR-analyse.
7.4 Neutralisatie van de polyolen op basis van sorbitol
Aangezien de polycondensatiereactie tijdens de synthèse van de verschillende polyolen het niet mogelijk maakt om conversiepercentages van 100% te bereiken, worden er resterende sporen van niet gereageerd zuur aangetroffen in het eindproduct. Om die te verwijderen, werden drie soorten neutralisatie in aanmerking genomen. Twee klassieke neutralisaties van het zuur-base-type met soda of potas om de zuurresten te neutraliseren via een eenvoudige zuur-basereactie en neutralisatie door middel van hexan-1-ol ofwel een verstering met een mono-alcohol.
a) Neutralisatie door middel van soda (NaOH)
BE2017/5585
50,4 g 1,4-butaandiol-sorbitol-adipaat, 2,065 g NaOH overeenstemmend met de te neutraliseren resterende zuurtegraad (bepaald door titratie) en 60 ml ethanol om het medium te fluidiseren, worden in een één-halskolf van 250 ml ingevoerd. De kolf is uitgerust met een bolkoeler en het medium wordt verwarmd tot 60°C. De reactietijd bedraagt één uur. Het reactieproduct wordt vervolgens gedestilleerd met een destillatiebrug om het ethanol te onttrekken en het geneutraliseerde initiële polyol terug te vinden.
b) Nautralisatie door middel van potas (KOH)
49,9 g 1,4-butaandiol-sorbitol-adipaat, 2,89 g KOH overeenstemmend met de te neutraliseren resterende zuurtegraad (bepaald door titratie) en 60 ml ethanol om het medium te fluïdiseren, worden in een één-halskolf van 250 ml ingevoerd. De kolf is uitgerust met een bolkoeler en het medium wordt verwarmd tot 60°C. De reactietijd bedraagt één uur. Het reactieproduct wordt vervolgens gedestilleerd met een destillatiebrug om het ethanol te onttrekken en het geneutraliseerde initiële polyol terug te vinden.
c) Neutralisatie met hexanol
Ongeveer 23,3 g 1,4-butaandiol-sorbitol-adipaat en 170 ml hexanol worden in een één-halskolf van 250 ml ingevoerd. De kolf is uitgerust met een destillatiebrug die de reflux van het hexanol en de verwijdering van het door de reactie geproduceerde water mogelijk maakt, waarna het medium gedurende één nacht wordt gerefluxt. Het reactieproduct werd vervolgens onder vacuüm gedestilleerd bij 130°C met een destillatiebrug.
7.5 Karakterisering van de verkregen producten
De molaire massa’s en de polydispersiteitsindexen werden bepaald aan de hand van sterische gelchromatografie in chloroform, gebruik makend van een Shimadzu-vloeistofchromatograaf. De gebruikte kolommen zijn PLGel Mixed - Cet PLGeL van 100A. Er wordt gebruik gemaakt van een brekingsindexdetector. Als elueermiddel wordt gebruik gemaakt van chloroform aan een debiet van 0,8 ml/min. De inrichting wordt geijkt met lineaire-polystyreenstandaarden met molaire massa’s gaande van 162 tot en met 1.650.000 g/mol.
BE2017/5585
De berekeningen van de gemiddelde molecuulgewichten en de polydispersiteitsindexen bij RI- of UV-detectie worden uitgevoerd volgens een ijkcurve met standaarden van polystyreen of polymethylmethacrylaat.
De thermogravimetrische analyses (TGA) werden uitgevoerd op TGA Q5000 van TA Instrument en de analyses werden uitgevoerd met behulp van de Universal Analysis 2000-software. De verwarmingssnelheid werd ingesteld op 10°C/min. van 25°C tot 600°C onder een constante, opnieuw samengestelde lucht- of heliumstroom aan 25 ml/min.
De differentiële thermische analyses (DSC) werden uitgevoerd met behulp van een DSC Q200 van TA Instrument. De verwarmingssnelheden werden ingesteld op 10°C/min. en de afkoelsnelheden op 5°C/min. tussen -85°C en 160°C onder een N2-stroom ingesteld op 25 ml/min. De gegevens werden geanalyseerd met behulp van de Universal Analysis 2000-software.
De terugtitraties werden uitgevoerd met behulp van een automatische titratieinrichting TitroLine 7000 geieverd door SI Analitics. De gebruikte titervloeistof wordt verkregen uit volumetrische concentraten (Fixanal) geieverd door Fluka Analytical.
De magnetische resonantie van het fosfor (31P) werd uitgevoerd op een spectrometer van het type Bruker Advance 3 400 MHz. Het spectrale venster werd gecentreerd op 22.677Hz en is 100 ppm (parts per million) breed. De relaxatietijd werd ingesteld op 2 seconden en het geregistreerde aantal scans bedroeg 128.
De magnetische resonantie van het proton werd uitgevoerd op dezelfde spectrometer met een aantal scans dat 128 bedroeg.
De infrarood-spectroscopie werd uitgevoerd met een Nicolet 380 infrarood spectrometer met Fourier-transformatie (Thermo Electron Corporation). De inrichting was uitgerust met een module voor analyse van de attenuatie van de totale reflectie (ATR) op diamant met een resolutie van 4 cm'1. Er werden 64 analysescans per monster uitgevoerd met een ATR-correctie eigen aan de diamant.
De reologische metingen werden uitgevoerd op een Anton Paar Physica MCR 301 reometer met een vlakke-kegelgeometrie met een diameter van 25 mm en een behuizing met Peltier-effect. Het analyseprogramma bestond uit drie stappen:
BE2017/5585
-1: een temperatuurverhoging van 0°C tot 50°C aan 0,1°C/min. en een constante afschuifsnelheid van 10 s1
-2: een scanning bij een afschuifsnelheid gaande van 0,001 s1 tot en met 100 s’1 bij een constante temperatuur van 20°C
-3: een scanning bij een afschuifsnelheid gaande van 0,001 s1 tot en met 100 s’1 bij een constante temperatuur van 25°C.
Voorbeeld 2 Resultaten
2.1 Analyse van de structuur van de verkregen producten en opbrengsten
Uit de uitgevoerde synthesewerkwijzen werden de volgende 9 moleculen verkregen:
bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat sorbitol-diadipaat-sorbitol bis(1,2-ethaandiol)-sorbitol-diadipaat bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat
- bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat
0 De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk om de bovengenoemde producten te verkrijgen met opbrengsten tussen 80 en 90%. De gesynthetiseerde producten hebben verschillende macroscopische voorkomens, bijvoorbeeld:
bis(1,2-ethaandiol)-sorbitol-diadipaat: lichtgele viskeuze vloeistof
5 - bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat: lichtgele viskeuze vloeistof bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat: lichtgele viskeuze vloeistof bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat: geelachtige vaste gel
BE2017/5585 bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat: oranjeachtige was bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat: witachtige was bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat: beige was
2.1.1 Analyse via Fourier-Transform-Infraroodspectroscopie (FTIR)
Het bis(1,2-ethaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,3-propaandiol)-sorbitoldiadipaat, bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,6-hexaandiol)-sorbitoldiadipaat, bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,10-decaandiol)-sorbitoldiadipaat, bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat werden geanalyseerd met FTIR. Voor elk product werden de karakteristieke absorptiebanden van de hydroxylfuncties (brede band op 3999 cm'1), koolstofketens (absorptieband op 2940 cm'1) en de band die overeenstemt met de esterfuncties (smalle en intense band op 1725 cm'1) geobserveerd. De aanwezigheid van deze absorptiebanden, meer in het bijzonder die van de esterfunctie, bevestigt dat de veresteringsreactie daadwerkelijk heeft plaatsgevonden en dat de structuur van de polyolen wel degelijk van het polyesterpolyol-type is dat hydroxylfuncties draagt die noodzakelijk zijn voor de formulering van PUR- en PIR-schuim.
Uit de FTIR-analyse kwam geen enkel reactie-co-product naar voren, de resterende zuurfuncties zijn niet zichtbaar bij FTIR omdat ze aan de voet van de karakteristiek absorptieband samenvallen met de esterfuncties. In vergelijking met werkwijzen volgens de stand der techniek wekt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding weinig of geen cyclisatie van het sorbitol op. Er wordt met name geen enkele karakteristieke absorptieband op 1068 cm'1 van de cyclisatie van het sorbitol waargenomen. Het is echter mogelijk dat deze cyclisatie-verschijnselen die in geringe mate aanwezig zijn en dus niet detecteerbaar zijn omdat ze onder de detectielimiet van de gebruikte werkwijze liggen, of omwille van de superpositie van het betrokken signaal tussen andere absorptiebanden in het gebied tussen 1500 en 940 cm'1.
2.1.2 Analyse van de resultaten door proton-NMR (NMR-1H)
Via de analyse via proton-nucleair-magnetische resonantie van het geheel van gesynthetiseerde polyolen kan de voortgang van de reactie worden gevolgd door de evolutie te volgen van de piek die overeenstemt met het proton op a van de esterbinding gevormd aan 2,3 ppm en die van het proton op a van de esterfunctie
BE2017/5585 verbruikt aan 2,2 ppm. Hiermee kunnen de verschillende karakteristieke tijden van de ingezette veresteringsreacties worden bepaald. Tijdens het eerste deel van de synthèse, wanneer de relatieve intensiteit van de piek die overeenstemt met de zuurfunctie is gehalveerd, wordt het gezöchte tussenproduct van de reactie verkregen met een opbrengst van 100% en komt overeen met het moment waarop de laatste diol wordt geinjecteerd. Op het einde van de reactie geeft de verhouding tussen de twee pieken de voortgang van de reactie tussen het tussenproduct van de reactie en het diol aan. De maximaal bereikte voortgang bedraagt 85%.
2.1.3 Analyse van de resultaten door koolstof-NMR (NMR-13C)
De analyse door koolstof-magnetische resonantie laat toe om het geheel van de in de molecule aanwezige koolstofatomen toe te kennen aan een chemische verschuiving. Aan de hand van deze analyse kan het koolstofskelet van de verschillende gesynthetiseerde polyolen worden bepaald. De bereiken van de chemische verschuivingen die als referentie worden gebruikt voor de analyse van de verschillende spectra, zijn de volgende:
| Chemische verschuivingen in PPm | Overeenkomstige koolstof |
| 23 tot en met 26 | N i et-g ef u n et i ο n a I i see rd e koo I stof kete n s |
| 27 tot en met 35 | Koolstofketens in de nabijheid van ester- of alcoholfuncties |
| 60 tot en met 62 | Koolstof die een eindstandige primaire hydroxylfunctie draagt |
| 62 tot en met 64 | Koolstof op a van de ester op de sorbitolketen |
| 64 tot en met 75 | Koolstofketen van het sorbitol (zwak signaal) |
| 172 tot en met 173 | Carbonyl |
Tabel 1: Chemische verschuivingen van de verschillende koolstoffen aanwezig in de polyesterpolyolen
Op basis van deze gegevens werden de chemische structuren van de 2 0 gesynthetiseerde polyesterpolyolen bepaald door analyse van de verkregen spectra (figuren 1a tot en met 1d en 2a tot en met 2d).
2.1.4 Analyse van de resultaten door fosfor 31-NMR
BE2017/5585
De analyse door fosfor 31-magnetische resonantie van het geheel van gesynthetiseerde polyesterpolyolen laat toe om de hoeveelheid resterende zuurfuncties in de polyesterpolyolen te bepalen, alsook de totale hoeveelheid hydroxylfuncties door zieh te ontdoen van de sterische hindering.
| Polyol | Mmol.g1 OH | IOH | Mmol.g’1 COOH | IA |
| 1 | 10.37 | 581.8 | 0.60 | 33.7 |
| 2 | 11.21 | 628.9 | 0.40 | 22.4 |
| 3 | 10.52 | 590.2 | 0.42 | 48 |
| 4 | 9.03 | 506.6 | 0.33 | 18.5 |
| 5 | 8.24 | 462.3 | 0.4 | 22.4 |
| 6 | 7.84 | 439.8 | 0.22 | 12.3 |
| 7 | 8.7 | 488 | 0.20 | 11.22 |
Tabel 2: Hydroxyl- en zuurgetallen bepaald door NMR-31P-analyses
BE2017/5585
2.1.5 Structuur van de verkregen moleculen
a: bis(1,2-ethaandiol)-sorbitol-diadipaat (526g/mol)
b: bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat (554g/mol)
c: bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaât (582g/mol)
d: bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat (638g/mol):
e: bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat (694g/mol):
f : bis( 1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat (750g/mol):
g: bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat (806g/mol):
i: sorbitol-diadipaat-disorbitol (766g/mol):
h: bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat (526g/mol):
BE2017/5585
De uitgevoerde karakteriseringen bevestigen dat de gesynthetiseerde polyesterpolyolen een duidelijk gedefinieerde architectuur hebben in overeenstemming met de gebruikte protocollen voor uitvoering in twee stappen die de structurering van de moleculen beogen. De chemische structuren van (a) bis(1,25 ethaandiol)-sorbitol-adipaat (526g/mol), (b) bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-adipaat (554g/mol), (c) bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-adipaat (582g/mol), (d) bis(1,6hexaandiol)-sorbitol-adipaat (638g/mol), (e) bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-di-adipaat (694g/mol), (f) bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-di-adipaat (750g/mol), (g) bis(1,12dodecaandiol)-sorbitol-adipaat (806g/mol), (h) bis(1,4 butaandiol)-sorbitol10 disuccinaat (526g/mol), (i) sorbitol-diadipaat-di-sorbitol (766g/mol). De chemische structuren van de verkregen polyolen zijn hieronder terug te vinden met de algemene chemische formule CaHbOc waarbij 22 < a < 42, 38 < b < 78, 14 < c < 22.
2.2 Karakteriserina van de eigenschappen van de Dolvesterpolyolen
2.2.1 DSC-analyse
Aan de hand van de thermische karakteriseringen van het DSC-type kan de al dan niet aanwezige kristalliniteit van het verkregen polyesterpolyol worden verkregen door het meten van een smelttemperatuur (Tf) en een glasovergangstemperatuur (Tg). Het feit van amorfe polyesterpolyolen te hebben (afwezigheid van Tf) met een läge Tg (lager dan kamertemperatuur) is bijzonder
0 voordelig omdat dit ervoor zorgt dat de polyesterpolyolen geen toestandsverandering zullen ondergaan bij het formuleren.
| Aard van het polyol | Tg (°C) | Tf (°C) |
| bis( 1,2 ethaandiol)-sorbitol-diadipaat | -25 | / |
| bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat | -27 | / |
| bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat | -48 | / |
| bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat | -53 | / |
| bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat | / | 23 |
| bis(1,10-decaandiol)-sorbitol- diadipaat | -75 | 0-50 |
| bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol- diadipaat | / | 30-40 |
| bis(1,4-butaandiol)-sorbitoldisuccinaat | -40 | / |
| sorbitol-diadipaat-sorbitol | -10 | ! |
BE2017/5585
Tabel 3: Glasovergangstemperaturen (Tg) en smelttemperaturen (Tf) van de polyolen
Van alle gesynthetiseerde moleculen zijn er dus maar drie die een smelttemperatuur vertonen en die dus een kristallijne vorm hebben: 1,8-octaandiolsorbitol-adipaat, 1,10-decaandiol-sorbitol-adipaat bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitoldiadipaat. De andere polyolen vertonen Tg’s bij temperaturen lager dan 0°C (zie tabel 3).
Op basis van de läge Tg’s en de afwezigheid van kristallisatie- en smelttemperaturen voor de drie volgende polyolen: bis(1,2-ethaandiol)-sorbitoldiadipaat, bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat en bis(1,4-butaandiol)-sorbitoldiadipaat kunnen we bevestigen dat deze polyolen viskeuze vloeistoffen zullen blijven bij kamertemperatuur en dan met name bij de gebruikstemperaturen van polyurethaanschuimen, de voorkeurstoepassing van de uitvinding (20-25°C). De andere polyolen vertonen geen Tf, met name bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis (1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat en sorbitol-diadipaat-sorbitol. Zij zullen viskeus blijven (wasachtig voorkomen) bij kamertemperatuur (20-25°C). De drie polyolen die een Tf vertonen, zijn allemaal vast bij kamertemperatuur, wat erop wijst dat een gebruik in een andere toepassing dan schuimvorming, zoals bijvoorbeeld bekledingen, hechtstoffen of elastomeren aan te bevelen is. Aangezien het polyol bij schuimvormingstoepassingen namelijk gemengd moet kunnen worden met een polyisocyanaat bij 20-30°C, zijn kristallijne producten met smelttemperaturen hoger dan 15°C niet aanbevolen. Zo zijn bis(1,2-ethaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,3propaandiol)-sorbitol-diadipaat en bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat bijzonder voordelig in een breed toepassingsgebied en meer in het bijzonder bij schuimvorming. De andere polyesterpolyolen kunnen worden bestemd voor toepassingen van het type elastomeer, hechtstof of bekleding.
2.2.2 Thermogravimetrische analyse (TGA)
Via TGA kunnen de stappen van massaverlies en afbraak van de polyesterpolyolen worden bepaald.
De analyse van de resultaten wijst op een afbraak in twee tijden. Zo worden alle geanalyseerde polyolen afgebroken in twee stappen (zie tabel 4).
BE2017/5585
| Aard van het polyol | 1® afbraak | 2® afbraak | |
| T-bereik °C | gew.% verlies | T-bereik °C | |
| bis(1,2 ethaandiol)-sorbitol-diadipaat | 50-130 | 7 | 150-450 |
| bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat | 50-135 | 8 | 135-450 |
| bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat | 40-130 | 7 | 130-450 |
| bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat | 40-162 | 11 | 162-450 |
| bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat | 40-175 | 12 | 175-500 |
| bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat | 40-200 | 16 | 200-450 |
| bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol-diadipaat | 40-210 | 19 | 210-475 |
| bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat | 40-160 | 9 | 160-475 |
| sorbitol-adipaat-sorbitol | 40-125 | 4 | 125-500 |
Tabel 4: afbraaktemperaturen van de polyolen
Bij het formuleren van polyurethaanschuimen is de uitgevoerde reactie exotherm en bereikt het reactiemedium temperaturen van 100°C tijdens de werkwijze. De gebruikte polyesterpolyolen moeten dus stabiel zijn tot 100°C.
De eerste stap rond 100°C stemt overeen met een verlies aan massa ten opzichte van het verlies aan restwater in de vorm van damp en met het verlies, nog steeds in de vorm van damp, van restmonomeren die tijdens de synthèse van de molecule niet hebben gereageerd. Het verlies van deze kleine moleculen is geen nadeel voor de formulering van polyurethaanschuimen omdat zij in kleine hoeveelheden aanwezig zijn en uiterst reactief zijn met de isocyanaten die worden gebruikt bij het formuleren van polyurethaanschuimen. Ze zullen dus zonder problemen hebben gereageerd voor de rest van de werkwijze voor verdamping, voordat het reactiemedium 100°C bereikt.
De tweede afbraak stemt overeen met de afbraak van het polyesterpolyol. De afbraak die voornamelijk wordt beschreven in de literatuur is de ketensplitsing via het waterstofatoom op ß van de esterbinding, of op a (minder belangrijk fenomeen). Er zullen ook intramoleculaire reacties plaatsvinden (backbiting) die cyclisaties van ketens of cyclisatie van moleculen (bijvoorbeeld afkomstig uit een eerste afbraak), enz. met zieh meebrengen. Dit komt overeen met temperaturen waarbij het
0 polyesterpolyol zal gaan afbreken en zijn eigenschappen gaat verliezen. Bijgevolg is deze temperatuur een indicatie van de stabiliteit van het verkregen product voor de toekomstige toepassingen ervan.
BE2017/5585
Alle gesynthetiseerde polyesterpolyolen zijn stabiel boven 100°C. Ze kunnen dus allemaal worden gebruikt voor het formuleren van een schuim, een elastomeer, een hechtstof of een bekleding in het licht van hun thermische eigenschappen.
2.2.3 Reologische analyse van de verkregen producten
Aan de hand van de reologische analyses (tabel 5) kan de viscositeit van de gesynthetiseerde polyolen worden bepaald in functie van de temperatuur, alsook hun al dan niet newtonse aard in functie van de afschuifsnelheid.
| Polyol | Viscositeit in functie van de afschuifsnelheid bij 20°C | Viscositeit in functie van de afschuifsnelheid bij 25°C | ||
| Viscositeit (Pa.s) | Type fluid um | Viscositeit (Pa.s) | Type fluid um | |
| bis(1,3-propaandiol)sorbitol-diadipaat | 125,5 ±1,7 | Newtons | 68,2 ±0,5 | Newtons |
| bis(1,4-butaandiol)sorbitol-diadipaat | 44,6 ±1,2 | Newtons | 24,3 ±0,2 | Newtons |
| bis(1,6-hexaandiol)sorbitol-diadipaat | 48,7 ±1,2 | Newtons | 27,16 ±1,7 | Newtons |
| bis(1,4-butaandiol)sorbitol-diadipaat gemodificeerd glycerol | 5,3±0,4 | Newtons | 3,4±0,2 | Newtons |
| bis(1,4-butaandiol)sorbitol-diadipaat gemodificeerd verhouding 2,1 aan 1,4 BDO | 12,2±1,5 | Newtons | 7.3±0.5 | Newtons |
Tabel 5: Reologische analyse
Deze resultaten tonen dat de verkregen producten, met name bis(1,410 butaandiol)-sorbitol-diadipaat, bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat en bis(1,4butaandiol)-sorbitol-diadipaat gemodificeerd glycerol en verhouding 2,1 aan 1,4 BDO bijzonder voordelige eigenschappen hebben voor een gebruik in alle toepassingen die gewoonlijk gebruik maken van uit aardolie gewonnen producten zoals schuimen, elastomeren, hechtstoffen of bekledingen van polyurethanen gezien hun voldoende läge viscositeit (vloeibare aard) die het mogelijk maakt om ze op kamertemperatuur met de andere bestanddelen van de formulering te mengen. Bis(1,3-propaandiol)sorbitol-diadipaat vertoont een hoge viscositeit bij 20°C, maar toch zou de daling van de viscositeit ervan bij 25°C een gebruik van dit polyesterpolyol toelaten bij deze
BE2017/5585 temperatuur in dergelijke formuieringen. De andere polyesterpolyolen werden niet onderworpen aan analyses van hun viscositeit bij 20°C en 25°C omdat ze bij deze temperaturen wasachtig (vast) zijn (zie tabel 3) wat het gebruik ervan in de formuiering van polyurethaanschuimen minder interessant maakt maar wat geen invloed heeft op formuieringen van elastomeren, hechtstoffen of bekledingen aangezien het mengen van de formuiering kan gebeuren bij een hogere temperatuur dan kamertemperatuur.
2.2.4 Analyse van de hydroxylgetallen (IOH)
De meting van het hydroxylgetal wordt met name gebruikt voor het 10 vervaardigen van polyurethaanschuimen. Ze laat toe om het isocyanaataandeel in de formuiering van polyurethaanschuim te evalueren.
De synthèse van polyolen die vele hydroxylgroepen van verschillende aard omvatten (primaire en secundaire) maakt titratie moeilijk op het vlak van sterische hindering voor de secundaire hydroxylgroepen die naast elkaar geplaatst zijn op de sorbitolgroepen. De hydroxylgetallen (IOH) in tabel 6 geven het aantal toegankelijke hydroxylgroepen weer die in aanmerking worden genomen voor de formuiering van polyurethaanschuim.
| Aard van het polyol | IOH (mg KOH/g) |
| bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-disuccinaat | 409 |
| sorbitol-diadipaat-sorbitol | 692 |
| bis( 1,2 ethaandiol)-sorbitol-diadipaat | 533 |
| bis(1,3-propaandiol)-sorbitol-diadipaat | 437 |
| bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat | 400 |
| bis(1,6-hexaandiol)-sorbitol-diadipaat | 415 |
| bis(1,8-octaandiol)-sorbitol-diadipaat | 355 |
| bis(1,10-decaandiol)-sorbitol-diadipaat | 326 |
| bis(1,12-dodecaandiol)-sorbitol- diadipaat | 311 |
Tabel 6: IOH van de gesynthetiseerde polyolen
Het bereik van de hydroxylgetallen dat een schuimfabrikant verwacht, hangt 2 0 af van het type schuim (PUR, PIR, enz...) en van het aantal polyolen dat wordt ingevoerd in de formuiering. In het aigemeen gaat dit bereik, voor een hard schuim, van 100 tot 700 mg KOH/g. In het geval van een schuim van het PUR-type ligt het bereik van hydroxylgetallen (IOH) die het mogelijk maken om een driedimensionaal
BE2017/5585 verknoopt net te verkrijgen, tussen 300 en 700 mg KOH/g terwijl het IOH-bereik voor een net van het PIR-type bevat moet liggen tussen 100 en 500 mg KOH/g. Alle polyesterpolyolen vertonen dus hydroxylgetallen die het mogelijk maken om ze te gebruiken voor het formuleren van PUR en PIR.
2.2.5 Zuurtitratie van de polyolen
De zuurtitratie van polyolen die worden opgenomen in harde polyurethaanschuimen wordt gebruikt bij de formulering van deze schuimen om dat de resterende zuurfuncties van de polyesterpolyolen de katalysatoren die worden gebruikt bij de formulering van harde polyurethaanschuimen kunnen remmen als hun hoeveelheid te hoog ligt. De titratiestappen en drie types neutralisatie werden getest op bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat omdat uit alle voorgaande karakteriseringen blijkt dat dit het meest geschikte polyesterpolyol is voor de formulering van polyurethaanschuimen, met name harde polyurethaanschuimen.
Aan de hand van de titratie voor en na neutralisatie kan de effectiviteit van die laatste worden beoordeeld. De neutralisatiestap maakt het mogelijk om het zuurgetal te verminderen met vier tot tien in optimale omstandigheden.
Er vallen verschillende punten op tijdens de neutralisatie met basen. Met soda is het uiteindelijke polyesterpolyol witachtig terwijl het met potas mogelijk is om een vaste zuur-base-neerslag te onttrekken en het voorkomen van het polyesterpolyol niet
0 veranderd is. De neerslagen kunnen nog steeds worden gecondenseerd door centrifugering, maar de neutralisatie met potas biedt een zeker voordeel doordat ze de verwijdering vergemakkelijkt van het potas/zuur-complex dat neerslaat in agglomeraten van grotere omvang dan die van soda.
| Na synthèse | Neutralisatie NaOH | Neutralisatie KOH | Neutralisatie hexanol | |
| Zuurgetal (mg KOH/g) | 59±2,3 | 8,3±0,4 | 15,9±1,6 | 24,2±2 |
Tabel 7: Zuurgetal voor en na neutralisatie
5 Het zuurgetal van het polyesterpolyol wordt beoordeeld véôr en na neutralisatie. Alle resultaten voor bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat worden getoond in tabel 7. Het zuurgetal komt overeen met het aantal mg KOH dat nodig is voor de neutralisatie van het geheel van de carbonzuurgroepen aanwezig in een gram
BE2017/5585 polyesterpolyol. Het zuurgetal kan worden bepaald aan de hand van colorimetrische bepaling met methyleenblauw, gebruik makend van een potasoplossing aan 0,1 mol/l in methanol.
De drie types neutralisatie maken het allemaal mogelijk om het zuurgetal van 5 het polyesterpolyol significant te Verlagen. Deze neutralisatie maakt het mogelijk om harde polyurethaanschuimen van zeer goede kwaliteit te formuleren.
Voorbeeld 3: Formulering van polyurethanschuimen
Er werden polyurethaanschuimen verkregen door gebruik te maken van de polyesterpolyolen op basis van bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat en geneutraliseerd bis(1,4-butaandiol)-sorbitol-diadipaat. Er wordt een voormengsel bereid dat het polyol en de verschillende additieven en expansiegas bevat, waarna de noodzakelijke hoeveelheid polymeer-di-isocyanaat (pMDI) wordt toegevoegd (zie tabel 8). Het voormengsel wordt verkregen opeenvolgende toevoeging van de bestanddelen waartussen een homogenisatiestap wordt uitgevoerd.
| Referentie Leverancier | control e-PUR | Niet-neut polyol PUR | Neut KOH 2 delen amine-Kat. | Gedest. neut. hexanol PUR | Neut. NaOH PUR | Neut. hexanol PUR |
| 114,4 | 115,0 | 115,0 | 115,0 | 115, 0 | 115,0 | |
| pMDI | 190,14 | 147,38 | 147,29 | 147,29 | 147,29 | 147,29 |
| Controle-polyol | 100,00 | |||||
| Polyol basis sorbitol | 100 | |||||
| Polyol basis neut. sorbitol NaOH | 100,00 | |||||
| Polyol basis neut. sorbitol KOH | 100,00 | |||||
| Polyol basis neut. sorbitol Hexanol | 100,00 | |||||
| Polyol basis neut. sorbitol gedest. hexanol | 100,00 | |||||
| Water | 1,66 | 1,6 | 1,60 | 1,60 | 1,60 | 1,60 |
| Oppervlakteactieve stof polyether-polysiloxaan B1048 | 2,50 | 2,5 | 2,56 | 2,56 | 2,56 | 2,50 |
| Katalysator: Dimethylcyclohexylamine | 2,35 | 1,7 | 2,00 | 2,06 | 2,06 | 2,11 |
| Brandvertragend middel: TCPP | 10,06 | 10 | 10,00 | 10,00 | 10,0 5 | 10,05 |
BE2017/5585
| Blaasmiddel: Isopentaan | 15,37 | 11,92 | 13,08 | 13,52 | 13,9 6 | 15,73 |
| TOTAAL | 322,0 8 | 275,10 | 276,53 | 277,03 | 277,5 2 | 279,28 |
Tabel 8: Formulering van harde PUR-schuimen
In het kader van de formulering van harde polyurethaanschuimen (PUR) werden vier testen uitgevoerd: een industriële contrôle (standaardpolyether met functionaliteit 3,3 en een hydroxylgetal van 585 mg KOH/g), een formulering met het polyesterpolyol op basis van 1,4-butaandiol-sorbitol-adipaat geneutraliseerd met KOH, vervolgens NaOH en geneutraliseerd met hexanol. Dit polyesterpolyol vertoont de beste viscositeit bij kamertemperatuur en een läge productiekost (goedkope en van biomassa afkomstige of uit biomassa te winnen monomeren) voor de formulering van PUR-schuimen.
De voormengsel-formuleringen die nodig zijn om de karakteristieke tijden te meten, worden uitgedrukt in aantal eenheden (tabel 8). Vervolgens wordt aan het voormengsel de gewenste hoeveelheid polyisocyanaat (type 4,4-pMDI) toegevoegd (tabel 8).
De karakteristieke tijden voor het verkrijgen van een schuim worden gemeten, met name de tijd tot crèmevormig schuim, tot draadvormig schuim en tot kleefvrij schuim en de hoogte van het schuim (tabel 9).
| Karakteristieke tijden in s | Control e-PUR | Niet- neut polyol PUR | Neut. KOH 2 delen aminekatal ysator | Neut. Gedest. hexanol PUR | Neut. NaOH PUR | Neut. Hexanol PUR |
| Crème | 10 | 75 | 15 | 50 | 14 | 45 |
| Draad | 39 | 420 | 70 | 163 | 73 | 203 |
| Kleefvrij | 60 | 1500 | 115 | 299 | 80 | 346 |
| Hoogte schuim | 26,1 | 5 | 23,7 | 21,8 | 23,4 | 22,6 |
Tabel 9: Karakteristieken van het verkregen schuim
De karakteristieke tijden die werden verkregen met de polyesterpolyolen die
0 werden geneutraliseerd met potas en met soda zijn bevredigend; in het geval van de
BE2017/5585 polyesterpolyolen die werden geneutraliseerd met hexanol zijn de tijden minder günstig. Zo wordt bij het gebruik van geneutraliseerd polyesterpolyol, in vergelijking met niet-geneutraliseerde polyesterpolyolen, een betere reactiekinetiek (korter) vastgesteld alsook een bijzonder günstige schuimhoogte, gelijk aan die van producten die niet uit biomassa worden gewonnen (controle-PUR). Het wordt dus aanbevolen om een geneutraliseerde versie van het polyesterpolyol te gebruiken voor de formulering van harde polyurethaanschuimen.
Met behulp van een polyesterpolyol op basis van sorbitol is het dus mogelijk een polyurethaanschuim te formuleren met kinetische karakteristieken die verwant zijn aan die van de niet van biomassa afkomstige producten die momenteel worden gebruikt. De schuimen van de beste kwaliteit worden verkregen uit polyolen die werden geneutraliseerd met soda of potas.
BE2017/5585
Claims (12)
- CONCLUSIES1. Polyesterpolyol verkregen door een eerste polycondensatie (a) van een C3-C8suikeralcohol Z en twee C4-C36-dizuren Y en Y’ die identiek of verschillend kunnen zijn en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met twee C2-C12-diolen X en X’ die identiek of verschillend kunnen zijn.
- 2. Polyesterpolyol volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de suikeralcohol Z wordt gekozen uit glycerol, sorbitol, erythritol, xylitol, araditol, ribitol, dulcitol, mannitol en volemitol.
- 3. Polyesterpolyol volgens een der conclusies 1 en 2, met het kenmerk dat de dizuren Y en Y’ onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit butaandizuur, pentaandizuur, hexaandizuur, heptaandizuur, octaandizuur, nonaandizuur, decaandizuur, undecaandizuur, dodecaandizuur, tridecaandizuur, tetradecaandizuur, pentadecaandizuur, hexadecaandizuur en mengsels daarvan.
- 4. Polyesterpolyol volgens een der conclusies 1 tot en met 3, met het kenmerk dat de diolen X en X’ onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit 1,2-ethaandiol, 1,3propaandiol, 1,4-butaandiol, 1,6-hexaandiol, 1,8-octaandiol, 1,10-decaandiol, 1,12dodecaandiol en mengsels daarvan.
- 5. Werkwijze voor het verkrijgen van een polyesterpolyol volgens een der conclusies 1 tot en met 4, omvattende de volgende stappen:a) een stap van polycondensatie bij een temperatuur tussen 110 en 200°C, met voordeel gedurende 5 tot en met 10 uur:i. van C3-C8-suikeralcohol Z, bij voorkeur C4-C7, ii. van twee identieke of verschillende C4-C36-dizuren Y en Y’, bij voorkeur C5-C24, iii. van twee identieke of verschillende C2-C12-diolen X en X’, bij voorkeur C3-C8, waarbij de polycondensatiestap een eerste polycondensatie (a) van de suikeralcohol Z en de dizuren Y en Y’ omvat, en een tweede polycondensatie (b) van het in (a) verkregen product met de diolen X en X’.b) optioneel, een neutralisatiestap.BE2017/5585
- 6. Polymeer omvattende het polyesterpolyol volgens een der conclusies 1 tot en met 4 of dat kan worden verkregen door uitvoering van de werkwijze volgens conclusie 5, waarbij genoemd polymeer bij voorkeur een polyurethaan of polyisocyanuraat is.
- 7. Samenstelling omvattende genoemd polyesterpolyol volgens een der conclusies 15 tot en met 4 of genoemd polyesterpolyol dat kan worden verkregen door uitvoering van de werkwijze volgens conclusie 5, of genoemd polymeer volgens conclusie 6.
- 8. Samenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk dat het gaat om een schuim, een elastomeer, een hechtstof, een bekleding of een samenstelling die het mogelijk maakt om gelijk welke van het schuim, elastomeer, hechtstof en bekleding te10 verkrijgen na polymerisatie.
- 9. Samenstelling volgens een der conclusies 7 en 8, verder omvattende een reactiekatalysator en een polyisocyanaat.
- 10. Werkwijze voor het verkrijgen van een schuim, een bekleding, een hechtstof of een elastomeer van polyurethaan of polyisocyanuraat, omvattende
- 15 - een stap van het verkrijgen van een polyesterpolyol volgens een der conclusies 1 tot en met 4 of een polymeer volgens conclusie 6, een stap van het toevoegen van ten minste één polyisocyanaat en ten minste één reactiekatalysator, en een polymerisatiestap.
- 2 0 11. Gebruik van een polyesterpolyol volgens een der conclusies 1 tot en met 4 of van een polymeer volgens conclusie 6 bij de bereiding van een schuim, een bekleding, een hechtstof of een elastomeer van polyurethaan of polyisocyanuraat.BE2017/5585 u ·· :
: Gen Qöenschap jefijk reactie-tus senproduc VQOf alte polycs terpc lÿolen · «<: <> ...t. Y ,·:>··.. .- i f .....f..... ·: ÇK i <* : 7 4 : : i i. 4 x-2-ί- w-it ; .....i «K .....-i ttbY· .Τάί» •5ί·Χ<:VXO»4X404$ί* >?': 5.Ν ί?3 :.·ΧX ?$ ?·> 2* 72 X SÄ ώ'. >7 $.> &> ¥$· ·>ά >; y;. ·χ; 78 .?$ 24 2ϊ57 ipix^
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1601253 | 2016-08-24 | ||
| FR1601253A FR3055335B1 (fr) | 2016-08-24 | 2016-08-24 | Methode de production de polyol polyesters et leur utilisation dans le polyurethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1024923A1 true BE1024923A1 (nl) | 2018-08-10 |
| BE1024923B1 BE1024923B1 (nl) | 2018-08-22 |
Family
ID=57045009
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE2017/5585A BE1024923B1 (nl) | 2016-08-24 | 2017-08-24 | Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan |
| BE20175587A BE1024969B1 (nl) | 2016-08-24 | 2017-08-24 | Flexibel of semi-flexibel schuim omvattende een polyesterpolyol |
| BE20175586A BE1024970B1 (nl) | 2016-08-24 | 2017-08-24 | Hard schuim omvattende een polysterpolyol |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE20175587A BE1024969B1 (nl) | 2016-08-24 | 2017-08-24 | Flexibel of semi-flexibel schuim omvattende een polyesterpolyol |
| BE20175586A BE1024970B1 (nl) | 2016-08-24 | 2017-08-24 | Hard schuim omvattende een polysterpolyol |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US11180606B2 (nl) |
| EP (4) | EP3504180B1 (nl) |
| CN (1) | CN109843847A (nl) |
| BE (3) | BE1024923B1 (nl) |
| BR (1) | BR112019003666A2 (nl) |
| CA (3) | CA3036188A1 (nl) |
| DK (1) | DK3504180T3 (nl) |
| ES (2) | ES2910828T3 (nl) |
| FR (3) | FR3055335B1 (nl) |
| HU (1) | HUE059317T2 (nl) |
| PL (1) | PL3504180T3 (nl) |
| PT (1) | PT3504180T (nl) |
| WO (3) | WO2018037376A1 (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111491799B (zh) * | 2017-11-28 | 2023-05-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于聚氨酯的隔热板 |
| FR3077075B1 (fr) * | 2018-01-22 | 2020-09-18 | Tereos Starch & Sweeteners Belgium | Mousse rigide avec pouvoir isolant ameliore |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2605233A (en) | 1952-02-08 | 1952-07-29 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions |
| US2980650A (en) | 1954-07-08 | 1961-04-18 | Hudson Foam Plastics Corp | Preparing polymers under vacuum |
| US2863855A (en) * | 1955-07-25 | 1958-12-09 | Hudson Foam Plastics Corp | Method of making polyester composition |
| FR1601253A (en) | 1968-12-12 | 1970-08-10 | Carborundum and corindum abrasive powders | |
| DE2316293A1 (de) * | 1973-03-31 | 1974-10-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyesterolen |
| US4001180A (en) * | 1975-02-27 | 1977-01-04 | Doyle Earl N | Polyurethane curing agent |
| US4404295A (en) * | 1981-05-13 | 1983-09-13 | Witco Chemical Corporation | Polyester resins for polyurethane foams |
| US4469823A (en) * | 1983-07-28 | 1984-09-04 | Texaco Inc. | Flexible polyurethane foams made using an aromatic polyester polyol |
| ZA894589B (en) | 1989-02-09 | 1991-02-27 | K Sudan Krishan | Semi-flexible or flexible phenolic foam |
| US5605940A (en) * | 1995-02-13 | 1997-02-25 | The Celotex Corporation | High equivalent weight polyester polyols for closed cell, rigid foams |
| US20030020042A1 (en) * | 1999-02-05 | 2003-01-30 | Wilson Joe C. | Stable polyester polyol composition |
| US20060084709A1 (en) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Bayer Materialscience Llc | High-temperature rigid polyurethane spray foam for pipe insulation |
| JP5684282B2 (ja) * | 2009-12-16 | 2015-03-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | ポリエステルポリオールの製造方法 |
| ES2524895T3 (es) * | 2010-11-22 | 2014-12-15 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Procedimiento para la producción de espumas blandas de poliuretano |
| FR2987840B1 (fr) | 2012-03-09 | 2015-05-29 | Novance | Polyester polyether polyol |
| MX2015001865A (es) * | 2012-08-10 | 2015-05-15 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Poliol poliester. |
| JP2015533907A (ja) * | 2012-10-26 | 2015-11-26 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ | ポリエステルポリオールに基づく軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US9464158B2 (en) | 2013-01-15 | 2016-10-11 | Basf Se | Polyols, preparation and use thereof |
-
2016
- 2016-08-24 FR FR1601253A patent/FR3055335B1/fr active Active
-
2017
- 2017-08-24 EP EP17768869.4A patent/EP3504180B1/fr active Active
- 2017-08-24 US US16/327,542 patent/US11180606B2/en active Active
- 2017-08-24 PL PL17768869T patent/PL3504180T3/pl unknown
- 2017-08-24 DK DK17768869.4T patent/DK3504180T3/da active
- 2017-08-24 FR FR1700875A patent/FR3070393B1/fr active Active
- 2017-08-24 HU HUE17768869A patent/HUE059317T2/hu unknown
- 2017-08-24 ES ES17768869T patent/ES2910828T3/es active Active
- 2017-08-24 PT PT177688694T patent/PT3504180T/pt unknown
- 2017-08-24 US US16/327,523 patent/US11180605B2/en active Active
- 2017-08-24 EP EP22161668.3A patent/EP4067335A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-08-24 WO PCT/IB2017/055116 patent/WO2018037376A1/fr unknown
- 2017-08-24 BE BE2017/5585A patent/BE1024923B1/nl active IP Right Grant
- 2017-08-24 ES ES17768868T patent/ES2911017T3/es active Active
- 2017-08-24 BR BR112019003666-0A patent/BR112019003666A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2017-08-24 US US16/327,555 patent/US20190194378A1/en not_active Abandoned
- 2017-08-24 BE BE20175587A patent/BE1024969B1/nl not_active IP Right Cessation
- 2017-08-24 CA CA3036188A patent/CA3036188A1/fr active Pending
- 2017-08-24 BE BE20175586A patent/BE1024970B1/nl active IP Right Grant
- 2017-08-24 CN CN201780058831.6A patent/CN109843847A/zh active Pending
- 2017-08-24 WO PCT/IB2017/055110 patent/WO2018037373A1/fr unknown
- 2017-08-24 EP EP17768870.2A patent/EP3504181A1/fr not_active Withdrawn
- 2017-08-24 EP EP17768868.6A patent/EP3504179B1/fr active Active
- 2017-08-24 CA CA3034942A patent/CA3034942A1/fr active Pending
- 2017-08-24 WO PCT/IB2017/055107 patent/WO2018037371A1/fr unknown
- 2017-08-24 CA CA3034943A patent/CA3034943A1/fr not_active Abandoned
- 2017-08-24 FR FR1700874A patent/FR3070392B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Peyrton et al. | Structure-properties relationships of cellular materials from biobased polyurethane foams | |
| Li et al. | Introduction to bio-based polyols and polyurethanes | |
| CN101200531B (zh) | 基于腰果壳液的聚醚多元醇、由这些聚醚多元醇生产的软质泡沫材料及其生产方法 | |
| Sharma et al. | Condensation polymers from natural oils | |
| Furtwengler et al. | Synthesis and characterization of polyurethane foams derived of fully renewable polyester polyols from sorbitol | |
| KR102510129B1 (ko) | 바이오-기반 및 친수성 폴리우레탄 전구중합체 및 이로부터 제조된 발포체 | |
| Li et al. | Polyols from self-metathesis-generated oligomers of soybean oil and their polyurethane foams | |
| CA2991284C (en) | Production of polyurethane foam | |
| EP2313449A1 (en) | Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom | |
| CN109071767B (zh) | 聚氨酯树脂及其制造方法 | |
| BE1024923B1 (nl) | Werkwijze voor het produceren van polyesterpolyolen en het gebruik ervan in polyurethaan | |
| Domingos et al. | Polyurethane foams from liquefied orange peel wastes | |
| US11597793B2 (en) | Bio-based and hydrophilic polyurethane prepolymer mixture | |
| WO2023114201A2 (en) | Polyurethane composition | |
| KR20210109557A (ko) | 알데히드 방출이 감소된 발포체의 제조에 적합한 반응 혼합물 | |
| EP3877434A1 (en) | Benzoxazine based polyurethane resin composition | |
| US9102780B2 (en) | Catalysts for reaction between an isocyanate and an alcohol | |
| EP1392749A2 (en) | Liquid partially trimerized polyisocynates based on toulene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate | |
| KR102581917B1 (ko) | 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법 | |
| CA3029105A1 (en) | Foamed isocyanate-based polymer | |
| WO2021047977A1 (en) | A tris (hydroxymethyl) phosphine oxide based polyester polyol and a resin composition obtained therefrom | |
| Raghunanan et al. | Unexpected selectivity in the functionalization of neat castor oil under benign catalyst-free conditions | |
| KR102431630B1 (ko) | 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법 | |
| KR102610226B1 (ko) | (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법 | |
| KR102574985B1 (ko) | 알콕시화된 트리아진-아릴하이드록시-알데하이드 축합물을 제조하는 신규 조성물 및 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Effective date: 20180822 |