JP6748575B2 - ポリエステルを解重合する方法 - Google Patents
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Description
からなる群から選択される構造を有する方法を提供することにより、従来技術における必要性を克服する。
(式中、Aはそれぞれ、炭素を2〜5個含む独立した二価基であり、Bは、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびフラニル(例えば、テレフタレート、ナフタレンジカルボキシレートおよびフランジカルボキシレート)からなる群から選択される)
の一般式を有する。A部分に関する例示的な二価基としては、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチルおよびイソペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
(式中、A’はそれぞれ、炭素を2〜5個を含む独立した二価基である)
の式を有する単量体ジヒドロキシテレフタレートジエステルである。A’部分に関する例示的な二価基としては、エチル、n−プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチルおよびイソペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
500mLの三口丸底フラスコに下記:メカニカルオーバーヘッドスターラー、空冷冷却器、熱電対、窒素を冷却器へ供給する圧力均等ガス添加チューブおよび温度制御された加熱マントルを装備した。フラスコに、使用済みの透明な汚れたPETフレーク(50.0g、0.26mol)、EG(250g、4.03mol)およびPMDETA(0.45g、0.0026mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して1mol%)を入れた。図1は、透明な汚れたPETフレークの写真を示す。フラスコを窒素ガスでパージした後、内部温度約190℃に加熱し、目に見えるPETフレークの消失により、反応が完了したと思われるまで、190〜198℃で攪拌した。次に、加熱マントルを取り外し、混合物を80〜90℃に冷却し、その時点で、混合物を熱いままでWhatman#2定性等級濾紙に通して濾過して、不溶性材料を除去した。図4は、反応混合物から濾過された不溶性PET残渣の写真である。図4に示されるように、不溶性PET残渣は、主に溶融ラベル、種々雑多なプラスチック、紙片、繊維および粒子(「ごみ」)から構成されていた。図5は、PET解重合混合物から単離されたBHET/EG濾液を示す。濾液を一晩で室温に冷却させて、その時点で、その濾液は、BHET/EGの塊に固化していた。固化した濾液を、フリットガラスフィルターに通して、固体を2×25mL分のEGで洗浄した。次に、得られたBHETフィルターケークを真空下で乾燥させた。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を1HNMRおよびGPC分析用に採取した。
実施例1に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料:使用済みの透明な汚れたPETフレーク(50.0g、0.26mol)、EG(250g、4.03mol)およびTACN(0.22g、0.0013mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して0.5mol%)を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を1HNMRおよびGPC分析用に採取した。BHET:PETオリゴマー 98.5:1.5 w/w。図2は、透明な汚れたPETフレークの写真を示し、図3は、この実施例に関する反応装置の写真を示す。
使用済みの緑色の汚れたPETフレーク(50.0g、0.26mol)、EG(250g、4.03mol)および5mol%のTEA(1.3グラム、0.0013mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して5mol%)を、Parr圧力反応器中に置いて、窒素でパージした。次に、反応器を密封し、反応混合物を攪拌しながら内部温度約220℃へ加熱した。この温度で、内部圧力は約137.9kPa(20psi)と観察され、反応物をこの温度および圧力に1時間置き、その時点で、加熱マントルを取り外し、混合物を80〜90℃へ冷却させた。続いて、Parr圧量反応器を開け、混合物を熱いままでWhatman#2定性等級濾紙に通して濾過して、不溶性材料を除去した。実施例1および実施例2と同様に、不溶性PET材料は、主に溶融ラベル、種々雑多なプラスチック、紙片、繊維および粒子(「ごみ」)であると思われるものから構成されていた。回収した材料の重量は、約4〜6グラムであった。PET解重合反応からのBHET/EG濾液を一晩で室温に冷却させ、その時点で、濾液は、BHET/EGの塊に固化していた。固化した濾液を、フリットガラスフィルターに通して、固体を2×25mL分のEGで洗浄した。次に、フィルターケークを真空下で乾燥させた。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を1HNMRおよびGPC分析用に採取した。BHET:PETオリゴマー 98.5:1.5 w/w。図6は、解重合反応から形成される粗製BHET生成物のGPCクロマトグラムを示し、図7は、解重合反応から形成される粗製BHET生成物のHPLC−UVクロマトグラムを示し、図8は、解重合反応から形成される粗製BHET生成物のNMRスペクトルを示す。
実施例1に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料:洗浄した清浄なPETフレーク(50.0g、0.26mol)、EG(250g、4.03mol)およびDABCO(0.58g、0.0052mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して2mol%)を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を1HNMRおよびGPC分析用に採取した。BHET:PETオリゴマー 98.5:1.5 w/w。
実施例1に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料:洗浄した清浄なPETフレーク(50.0g、0.26mol)、EG(250g、4.03mol)およびNMI(0.42g、0.0052mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して2mol%)を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を1HNMRおよびGPC分析用に採取した。BHET:PETオリゴマー 98.5:1.5 w/w。
実施例1に記載するのと同じ手順を使用して、下記材料:使用済みの透明な汚れたPETフレーク(50.0g、0.26mol)、EG(250g、4.03mol)およびDMAP(0.32g、0.0026mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して1mol%)を加工処理した。加工処理後、内容物を評価するために、分取量の粗製生成物を1HNMRおよびGPC分析用に採取した。BHET:PETオリゴマー 98.5:1.5 w/w。
下記材料:洗浄した清浄で透明のPETフレーク(50.0g、0.26mol)、EG(250g、4.03mol)、DABCO(0.58g、0.0052mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して2mol%)および安息香酸(1.27g、0.0104mol)(PETの総モルに対して4モル%)を使用して、実施例4に類似した手順を実施した。EG、DABCOおよび安息香酸をまず、500mLの三口フラスコ中で一緒に混合し、窒素でパージし、80℃に加熱して、DABCOジベンゾエートを形成した。30分間攪拌した後、PETを添加し、反応を198℃に加熱した。およそ3.5時間後に反応を停止させて、およそ90℃で濾過して、さらに冷却して、白色固体としてBHETを回収した。
実施例3の手順を8回繰り返して、総解重合PET100gの当量を生じた。合わせた反応溶液を80〜90℃で濾過し、次に活性炭(20g)を溶液に添加して、80〜90℃で30分間攪拌した。続いて、加熱溶液を、フリット漏斗上の珪藻土のパッドに通して濾過して、穏やかに攪拌しながら、湿ったAmberlyst15(20g、不純物を除去するためにEGで予洗)で30分間処理した。次に、この得られた溶液を、80〜90℃でさらに10gの予め浄化したAmberlyst 15に通してゆっくりと濾過した。続いて、溶液を冷却して、濾過して、乾燥させて、BHETの白色結晶を回収した。
Kugelrohr型蒸留器を使用して、200℃および100ミクロンHgで、実施例8から得られた大量のBHET(50g)の短経路蒸留を実施して、純粋な白色BHET42グラムを得た。続いて、BHETをPETへ首尾よく再重合させた。
使用済みの透明な汚れたPETフレーク(900g、4.68mol)およびEG(4500g、72.5mol)を、2ガロンのParr圧力反応器中に入れて、窒素でパージした。反応器にスターラー、還流、圧力調整器を取り付けた冷却器、300mLの取り出し(takeoff)、レシーバーを備えたサンプリングバルブ、触媒添加容器および反応器内容物を排出するための底部取り出しバルブを装備した。反応器を密封して、反応混合物を、攪拌しながら内部温度約220℃へ加熱し(二翼インペラーシャフトを使用して200rpm)、その時点で、内部圧力は約68.9kPa(10psi)であると観察された。次に、触媒上のヘッドスペースを約137.9kPa(20psi)に加圧して、バルブが閉じられた反応器中で、圧力が上昇し始めるまで、バルブを一時的に開放することにより、5モル%のTEA(23.6g、0.23mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して5mol%)を、触媒添加容器を通じて添加した。反応をこの温度で、約96.5kPa(14psi)〜約137.9kPa(20psi)の圧力で1.5時間攪拌して、その時点で、分取量の反応混合物を分析用に抽出した。
250mLの三口丸底フラスコに下記:磁気スターラー、水冷冷却器、熱電対、窒素を冷却器の最上部へ供給する圧力均等ガス添加チューブおよび温度制御された加熱マントルを装備した。フラスコに、使用済みの透明な汚れたPETフレーク(40.0g、0.208mol)、EG(200g、3.2mol)およびTEA(1.05g、0.01mol)(反応混合物中のPETの総モルに対して5mol%)を入れた。フラスコを窒素ガスでパージした後、内部温度約177℃〜約179℃で穏やかな還流へと加熱して、目に見えるPETフレークの消失に起因して、反応が完了したと思われるまで攪拌した。反応器中のPETフレークは、量およびサイズを減少させながら、反応が進行するにつれ白色になり、おそらく結晶化を示し、これが、反応速度を減速させる傾向にあることが示された(経時的な目に見えるPETフレークのサイズおよび量の減少により視覚的に決定される場合)。
Claims (18)
- (i)溶媒として作用する炭素数2〜5のアルコールおよび(ii)アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を用いてポリエステルを解重合することを含む方法であって、前記アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、下記構造1、2および3
R1、R2、R3は独立して、C1〜C10アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノアルキルおよびアリールからなる群から選択され、
R4、R5、R6およびR7は独立して、C1〜C10アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノアルキルおよびアリールからなる群から選択され、
R8は、C1〜C10アルキレン、分岐状アルキレンおよびシクロアルキレンからなる群から選択され、
R9は、低級アルキル、アルコキシおよびアルキルアミノからなる群から選択される)
からなる群から選択される構造を有する方法であって、前記アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、前記アルコールの沸点よりも少なくとも50℃低い沸点を有する、方法。 - 前記アミン有機触媒は、上記構造1を有し、窒素数が1または2である、請求項1に記載の方法。
- 前記方法は、前記アミン有機触媒を、前記解重合の反応生成物から蒸留により除去することを含む、請求項1または2に記載の方法。
- (i)溶媒として作用する炭素数2〜5のアルコールおよび(ii)アミン有機触媒(グアニジンの構造を有するものおよびアミジンの構造を有するものを除く。)またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を用いて、圧力反応器中で前記アルコールの沸点よりも高い温度で、ポリエステルを解重合することを含む方法であって、前記アミン有機触媒が、前記アルコールの沸点よりも少なくとも50℃低い沸点を有する、方法。
- 前記アミン有機触媒は、下記構造1、構造2および構造3からなる群から選択された構造を有する、請求項4に記載の方法。
R1、R2、R3は独立して、C1〜C10アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノアルキルおよびアリールからなる群から選択され、R2およびR3は、任意選択で、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成することができ、R1、R2およびR3は、任意選択で、1つまたは複数のヘテロ原子(前記ヘテロ原子が、窒素である。)を任意選択に含む二環式環を形成することができ、
R4、R5、R6およびR7は独立して、C1〜C10アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノアルキルおよびアリールからなる群から選択され、R4、R5、R6およびR7は、任意選択で、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成し、
R8は、C1〜C10アルキレン、分岐状アルキレンおよびシクロアルキレンからなる群から選択され、
R9は、低級アルキル、アルコキシおよびアルキルアミノからなる群から選択される。) - 前記アミン有機触媒は、上記構造1を有し、窒素数が1または2であり、かつ、R2およびR3は、脂環式環および芳香環のいずれも形成せず、R1、R2およびR3は、二環式環を形成しない、請求項5に記載の方法。
- 前記方法は、前記アミン有機触媒を、前記解重合の反応生成物から蒸留により除去することを含む、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記圧力反応器が、68.9kPa(10psi)〜137.9kPa(20psi)の圧力を有し、前記温度が、前記アルコールの沸点よりも10℃〜30℃高い、請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。
- (i)溶媒として作用するアルコールおよび(ii)アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を用いて、圧力反応器中で前記アルコールの沸点よりも高い温度で、ポリエステルを解重合することを含む方法であって、前記アミン有機触媒が、前記アルコールの沸点よりも少なくとも50℃低い沸点を有し、前記アミン有機触媒が、トリエチルアミン(TEA)を含む、方法。
- 前記ポリエステルがポリ(エチレンテレフタレート)(PET)であり、前記アルコールがエチレングリコール(EG)であり、反応生成物が、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(BHET)およびEGを含む、請求項9に記載の方法。
- 前記BHETが、濾過、イオン交換クロマトグラフィ、脱色、蒸留およびそれらの組合せからなる群から選択される方法により精製される、請求項10に記載の方法。
- BHETの反応生成物が、第2のジエステルまたは二塩基酸あるいはその両方と再重合または共重合されて、PETを形成する、請求項10に記載の方法。
- BHETの反応生成物が、第2のジエステルまたは二塩基酸あるいはその両方並びにテレフタレート、二酸、ジオール、イソフタレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される1つまたは複数のさらなるコモノマーと、再重合または共重合されて、PETを形成する、請求項10に記載の方法。
- 前記さらなるコモノマーが、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
- (i)炭素数2〜5のアルコールおよび(ii)アミン有機触媒(グアニジンの構造を有するものおよびアミジンの構造を有するものを除く。)またはそのカルボン酸塩あるいはその両方を含む反応混合物中で、ポリエステルを解重合することを含む方法であって、
(a)前記解重合が、0〜344.8kPa(50psi)の範囲の圧力で、150℃〜250℃の温度で実施され、
(b)前記アルコールが、前記反応混合物中で唯一の溶媒として作用し、
(c)前記アミン有機触媒またはそのカルボン酸塩あるいはその両方が、前記アルコールの沸点よりも少なくとも50℃低い沸点を有し、
(d)前記アミン有機触媒が、前記反応混合物中の前記ポリエステルの総モルに対して0.1mol%〜5mol%の範囲で前記反応混合物中に存在する方法。 - 前記アミン有機触媒は、下記構造1、構造2および構造3からなる群から選択された構造を有する、請求項15に記載の方法。
R1、R2、R3は独立して、C1〜C10アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノアルキルおよびアリールからなる群から選択され、R2およびR3は、任意選択で、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成することができ、R1、R2およびR3は、任意選択で、1つまたは複数のヘテロ原子(前記ヘテロ原子が、窒素である。)を任意選択に含む二環式環を形成することができ、
R4、R5、R6およびR7は独立して、C1〜C10アルキル、分岐状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノアルキルおよびアリールからなる群から選択され、R4、R5、R6およびR7は、任意選択で、飽和もしくは不飽和脂環式環または芳香環を形成し、
R8は、C1〜C10アルキレン、分岐状アルキレンおよびシクロアルキレンからなる群から選択され、
R9は、低級アルキル、アルコキシおよびアルキルアミノからなる群から選択される。) - 前記アミン有機触媒は、上記構造1を有し、窒素数が1または2であり、かつ、R2およびR3は、脂環式環および芳香環のいずれも形成せず、R1、R2およびR3は、二環式環を形成しない、請求項16に記載の方法。
- 前記方法は、前記アミン有機触媒を、前記解重合の反応生成物から蒸留により除去することを含む、請求項15〜17のいずれか1項に記載の方法。
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