JPH03504379A - ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸含有ポリエステルからのジアルキルナフタレン‐２，６‐ジカルボキシレートの回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ナフタレン−２，６−ジカルボン酸含有ポリエステルからのジアルキルナフタレ ン−２，６−ジカルボキシレートの回収 発明の背景 発明の分野 本発明は、ポリエステルのアルコーリシスによるナフタレン−２，６−ジカルボ ン酸含有ポリエステルからのジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレー トの回収方法に関する。−面において、本発明は他のポリエステル、ポリマーま たは染料で汚染されていることもあるポリエステルスクラップからのジアルキル ナフタレン−２，６−ジカルボキシレートのリサイクルに関する。別の面におい て、本発明は新規なナフタレンジカルボキシレート化合物に関する。

背景の説明 ポリ（エチレンテレフタレート）　（ＰＨ７）ポリエステルは包装材料としてよ く知られている。しかしながら、ＰＥＴの遮断層を横切る気体拡散速度は炭酸飲 料の包装に用いられる材料に望ましい速度よりも速い。ナフタレン−２，６−ジ カルボン酸（ＮＤＡ）から製造されるポリエステルは、はるかに一般的に入手可 能であり且つはるかに廉価なテレフタル酸から製造されたポリエステルよりも優 れた性質を示すことがはっきりしてきた。特に、ＮＤＡ及びエチレングリコール から形成されるポリエステル、ポリ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキ シレート）　（ＰＥＮ）はこれらのポリエステルからの二次加工されるボトル中 における気体分子の保持の点ではＰＥＴよりも優れている。すなわち、ＰＥＮの 障壁層を横切る気体拡散速度は同様な形状のＰＥＴの場合の速度よりも遅い。Ｐ ＥＮから二次加工される容器は特に炭酸飲料により望ましいことが期待される。

しかしながら、ｐＨｔＮはＰＥＴよりも高い価格と製造コストを有する。従って 、経済的観点から、ＰＥＴから製造されたボトルを回収及び再循環できることが 望ましい。また、環境上の観点からも、ＰＥＮから製造されたボトルを回収及び 再循環できることが望ましい。しかしながら、ＰＵＴの回収及び再循環のために は多数の方法が考察されてきたが、ＰＥＮの回収及び再循環方法は知られていな い。

代表的には、ＰＥＴはポリマーをエステル交換触媒の存在下でメタノールと反応 させることによってポリエステルをその前駆体であるテレフタル酸ジメチル（Ｄ ＭＴ）及びエチレングリコール（ＥＧ）に転化することによって再循環される。

反応混合物の冷却時に、ＤＭＴが析出し、濾過によって回収できる。

次いで、粗製アルコール−湿潤ＤＭＴ濾過ケークをアルコールで洗浄する。洗浄 工程によって触媒、グリコール及び副生成物のほとんどが除去され、そして粗製 ＤＭＴケークを次に蒸留してアルコールを除去し、最後に減圧蒸留して純粋なり ＭＴが得られる。この回収方法は複雑で、時間がかかるため、ＰＥＴの再循環の 誘因を著しく減少させる。洗浄工程を省くと、ＤＭＴ濾過ケーク中に存在するエ ステル交換触媒が回収プロセスの間にポリエステルの生成を触媒する。従って、 洗浄工程の省略はＤＭＴの収率を減少させる。

米国特許第３，４８８，２９８号は、最初に濾過及び洗浄をすることなく反応混 合物から直接、ＤＭＴを蒸留できる別の方法を開示している。反応混合物は蒸留 によってその成分に分離され、蒸留の間における触媒によるポリエステルの生成 は、最初に触媒毒を添加することによって防止される。開示された触媒毒は多数 の燐含有化合物を含む。

英国特許出願第２，０４１，９１６号はＰＥＴのメタノーリシスからのＤＭＴの 収率を改良する方法を記載している。改良は、濾過工程で得られた濾液にアルカ リ性エステル交換触媒を加えて、初期メタノーリシスの副生成物からのＤＭＴの 形成を触媒することを含む。

東独間特許第１１６．２５１号は、押出装置中で２００〜３００°Ｃの温度にお いて屑ＰＥＴを少量のアルコールと反応させることによってＰＥＴを、高品質繊 維形成方法に使用できるポリエステルに分解することを記載している。

日本国特許第４８６８．５３８号及び第４８６８，５３７号は冷却された反応混 合物に濾過前に水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物もしくは塩化物 のような化合物を添加することによってＤＭＴの収率を改良する方法を開示して いる。日本国特許第４９４１．３３０号はエチレングリコールによるＰＥＴのア ルコーリシスを記載し、日本国特許第５０８２．０２８号はエステル交換触媒の 存在下におけるエチレンゲルコールとメタノールとの混合物によるＰＥＴのアル コーリシスを教示している。

従って、ＰＥＴを回収及び再循環するための公知方法は非実用的であるために不 利であるか、または複雑な多工程方法を含む。さらに、前記方法はいずれもポリ （アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）樹脂の回収及び再循環 に適用できるかは明白でない、従って、ポリ（アルキレンナフタレン−２，６− ジカルボキシレート）樹脂の回収及び再循環方法が必要とされている。特に、Ｐ ＥＮの回収及び再循環方法が必要である。

再循環すべきＰＥＮはしばしばＰＥＴ及び他のポリマーと混合されており、しか も染料のような不純物で汚染されていることもあり得るので、このような混合物 からのＰＥＮの回収及び再循環方法が望ましい。さらに、再循環されたＰＥＮは 食品包装に使用されるかもしれないので、汚染を回避できるように再循環及び回 収方法はＰＥＮを容易に精製可能な前駆体に転化することを含むことが望ましい 。

主尻夏！旌 従って、本発明の目的はポリ（アルキレンナフタレン−２゜６−ジカルボキシレ ート）樹脂スクラップから有用な材料を効率よく回収するための新規方法を提供 することにある。本発明の別の目的はＰＥＮの回収及び再循環方法を提供するこ とにある０本発明のさらに別の目的は、ＰＥＴ及び他のポリマーラップＰＥＮ混 合物から有用な材料を効率よく回収するための方法を提供することにある０本発 明の別の目的は、容易に精製できる前駆体に転化することによって、スクラップ ＰＥＮから有用な材料を効率よく回収するための方法を提供することにある。

これらの目的及び以下の明細書において明白になる目的は、冷却及び濾過時にお けるエステル交換触媒の存在下でのポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカ ルボキシレート）樹脂のアルコーリシスによって、再結晶によってさらに精製で きる比較的純粋なジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートエステル が高収率で直接生成されるという発見による本発明に従って達成された。特に、 本発明はＰＥＨの実質的に純粋なジメチルナフタレン−２，６−ジカルボキシレ ート（ＤＭＮ）へのメタノーリシスを可能にする。　ＤＭＮはＰＥＨの製造のた めに特に好ましい前駆体である。

本発明の別の一面はポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート ）樹脂のアルコーリシスによって生じる濾液からのアルキルヒドロキシアルキル ナフタレン−２゜６−ジカルボキシレート）の単離を含む。特に、ＰＥＮのメタ ノーリシスによって、２−ヒドロキシエチルメチルナフタレン−２，６−ジカル ポキシレー１−　（ＧＭＮ）を単離できる濾液が生成される。アルキルヒドロキ シアルキルナフタレン−２゜６−ジカルボキシレート、特にＧＭＮはさらにジア ルキルナフタレン−２，６−カルボキシレートに転化するためのまたはポリ（ア ルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）樹脂に再転化するための有 用な材料である。さらに、本発明は、ＰＥＴ及び他のポリマーを含み且つ染料の ような不純物で汚染されることもあるポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジ カルボキシレート）混合物からジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレ ートを製造及び単離するための方法を含む。

明細書及び請求の範囲をさらに検討することによって、当業者には本発明の他の 目的及び利点が明白になるであろう。

しい　　七　の−なｉ゛日 本発明の方法は一般に任意のポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキ シレート）に適用できる。このようなポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジ カルボキシレート）樹脂は構造： の反復単位を含む。従って、ＮＤＡ含有ポリエステルのジオール成分はエチレン グリコール、ブチレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツールまたは ２．２−ジメチル−１゜３−プロパンジオールなどのような任意の適当なジオー ルとすることができる。本発明をＰＥＮ樹脂に適用することが特に好ましい。

アルコーリシスには炭素数１〜５の任意のアルコールを使用できる。従って、メ タノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、５ｅｃ −ブタノール、イソブタノール２第３ブタノール、ペンタノール、５ｅｃ−ペン タノール、イソペンタノール、第３ペンタノール及びネオペンタノール全てをア ルコーリシスに使用できる。さらに、エチレングリコール、プロピレングリコー ル及びブチレングリコールのようなジオールをアルコーリシスに使用できる。好 ましい方法はアルコーリシスに、すなわち、メタノーリシスにメタノールを用い る。

この方法には任意の適当なエステル交換触媒を使用できる。

このような触媒としてはチタン、マンガン、アンチモン、亜鉛、錫、鉛、カルシ ウム、コバルト、リチウムのような金属の有機及び無機化合物ならびにそれらの 組み合わせが挙げられる。具体的な触媒としては、チタンテトライソプロポキシ ド、二酸化チタン、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酸化鉛、酸化カルシ ウム、リチウムエトキシド、三酸化アンチモン及び酢酸マンガンが挙げられる。

一般に、金属亜鉛、マンガン、錫、鉛、チタン、アンチモン、コバルト及びリチ ウムの１つまたは複数の酢酸塩、塩化物、硝酸塩、酸化物及びアルコキシドが好 ましい。特に好ましいのは錫塩及びチタンテトライソプロポキシドである。最も 好ましいのは酢酸亜鉛である。

アルコール対ポリエステルの比はポリエステルの反復単位モル当りアルコール少 なくとも約１０モルとすべきである。しかしながら、アルコールはポリエステル の反復単位モルあたり２０モル過剰で加えるのが好ましい。エステル交換触媒は 好ましくは、ポリエステルの反復単位のモル当り約０．１　ｇ〜約０．２ｇの量 で添加する。ポリエステルの反復単位当りこれより多い量の触媒の使用も可能で ある。

アルコーリシスは温度約１７０〜２５０°Ｃ及び圧力的３００〜９００ｐｓｉｇ において約０．５〜３時間の時間にわたって都合よ〈実施できる。約２２０°Ｃ の温度及び約７５０ｐｓｉｇの圧力が好ましい。

本発明のアルコーリシスによって生成されるジアルキルナフタレン−２，６−ジ カルボキシレートは任意の標準的な単離技術によって単離できる。従って、ジア ルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートは冷却された反応混合物から沈 澱物として採取でき、反応混合物から蒸留できるなどである。好ましい採取技術 としては遠心分離後の上澄み液のデカンテーション及び濾過が挙げられる。冷却 された反応混合物の濾過が特に好ましい。

単離されたジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートは、任意の標準 精製法、たとえば、蒸留、ガスクロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー 、薄層クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、高圧液体クロマトグラフ ィー、再結晶などによってさらに精製できる。再結晶が好ましい精製方法である 。

適当な再結晶溶媒としては芳香核上に１〜４個のアルキル置換基を存する芳香族 炭化水素が挙げられる。好ましいのはトルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピル ベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、５ｅｃ−ブチル ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、Ｐ−シメン、０−キシレン、ｍ−キシレ ン、ｐ−キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレン、プレニテン及 びイソズシンである。

特に好ましいのは０−キシレン、ｍ−キシレン及びｐ−キシレンならびにそれら の混合物である。

本発明の利点はポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）樹 脂を精製の容易なポリマー前駆体に都合よく転化できることである。従って、Ｐ ＥＮチップの混合物をメタノール及び酢酸亜鉛と共に加熱することによって、冷 却時に、濾過によって採取される比較的純粋なりＭＮ（＞９８％）を高収率で生 じる反応混合物が得られた。キシレンからの再結晶によって実質的に純粋な（〉 ９９％）　ＤＭＮが生成した。ＤＭＮは新規ＰＥＮの製造のための出発原料とし て使用できる。

本発明の別の利点は染料のような不純物を含むポリ（アルキレンナフタレン−２ ８６−ジカルボキシレート）に適用できることである。たとえば、酢酸亜鉛の存 在下における、琥珀染料を含むＰＥＮチップ（飲料用ボトルへの二次加工用）の メタノーリシスによって、わずかな紫−青色のみを有するＤＭＮが高収率で得ら れた。脱色用木炭を使用せずにキシレンからＤＭＮを１回再結晶することによっ てＤＭＨの純粋な白色結晶が生成された。

本発明はまた、染色できる他のポリマーと混合されたポリ（アルキレンナフタレ ン−２，６−ジカルボキシレート）樹脂に適用できる。たとえば、メタノール、 酢酸亜鉛、ＰＥＮチップ及び細断された黒色染色ポリエチレンの混合物を加熱し 、混合物を冷却し、そして濾過することによって、細断されたポリエチレンから 篩い分けによって容易に分離できるＤＭＮが高収率で得られた。脱色用木炭を用 いてキシレンから−回再結晶することによって、ＰＥＮへの再転化に適当な純粋 なりＭＮが得られた。

本発明の別の利点は、ポリ（アルキレンナフタレン−２゜６−ジカルボキシレー ト）とＰＥＴとの混合物に適用できることである。ＰＥＮ及びＰＥＴチップの混 合物のメタノーリシス、ならびにＤＭＮ及びＤＭＴの固体混合物の濾過による採 取後、純粋なりＭＮ及びＤＭＴが分別減圧蒸留によって単離された。あるいは、 分別結晶、ガスクロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、液体クロマト グラフィー、高圧液体クロマトグラフィーなどのような任意の常用の分離技術に よってＤＭＮ及びＤＭＴを単離できる。

本発明はさらに、冷却されたアルコーリシス反応混合物の濾液からの、構造： 〔式中、ＲはＣ，−Ｃ，アルキルであり、Ｒ５はエチレン、ブチレン、Ｉ、４− シクロヘキシレンジメチレンまたは２□２−ジメチル−１，３−プロピレンであ る〕を有するアルキルヒドロキシアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレ ートの単離を含んでなる。このようなアルキルヒドロキシアルキルナフタレン− ２，６−ジカルボキシレートはポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボ キシレート）への再転化に適当である。たとえば、ＰＥＮのメタノーリシス及び 固体ＤＭＮの濾過による採取によってメタノール、エチレングリコール、ＤＭＮ 及びＧＭＮを含む濾液が得られた。

メタノールの蒸留及びエチレングリコールの水抽出によってＤＭＮ及びＧＭＮの 湿潤固体混合物が生成した。キシレンからの再結晶によって純粋なＧＦＩＮが得 られた。このようにして単離された純粋なＧＭＮは、ＰＥＮへの再転化に適当で ある。

本発明の別の利点は、結晶化されていない粗製アルキルヒドロキシアルキルナフ タレン−２，６−ジカルボキシレートを、比較的純粋なジアルキルナフタレン− ２，６−ジカルボキシレートに都合よく転化できることである。従って、結晶化 されていない粗製ＧＭＮの酢酸亜鉛の存在下におけるメタノーリシス、それに続 く冷却反応混合物の濾過によって比較的純粋なりＭＮ　　（＞９８％）が生成し た。

本発明の他の特徴は代表的な実施態様の以下の説明において明白になるが、これ らの実施様態は本発明を説明するために記載するのであって、限定するものでは ない。

■ ■よ ＰＥＮチップ５２８ｇ、メタノール２．　ＯＯＯｍＬ及び酢酸亜鉛０．４ｇの混 合物をステンレス鋼オートクレーブ中に密封し、揺動による撹拌をしながら２２ ０″Ｃにした。メタノールによって生ずる自己圧力は約７５０ｐｓｉｇであった 。３時間の反応後、加熱を中止し、揺動撹拌を保持しながら反応混合物を２時間 にわたって周囲温度まで徐々に冷却した。反応生成物、メタノール溶媒中のＤＭ Ｎのスラリーを濾過して生成物４６５ｇが得られ、これは気液クロマトグラフィ ーによって少なくとも９９％純粋であることが分析された。混合キシレンからこ のＤＭＮを１回再結晶することによって純度の高い生成物が得られ、それは全て の点において新規ＰＥＮポリエステルへの転化に満足なものであった。濾液のメ タノールが減圧（２０トル、ポット温度６０℃に上昇）において蒸留して、不揮 発性半固体１６０　ｇが得られ、それはエチレングリコール６９．４重量％、Ｄ ＭＮ　１．１％及びＧＭＮ１７．６％ならびにジエチレングリコール４．４％と 分析された。エチレングリコールは水との混合物がら容易に抽出さレテ、［ｌ？ １Ｎ４．０％及びＧＭＮ１０％の湿潤固体が残された。キシレンからこの固体を ２回再結晶することによって融点１１１〜１１２°Ｃの純粋なＧＭＮが得られた 。この材料のＮＭＲ及びＩＲスペクトルは提案された構造と一致していた；分析 ：　Ｃｌ５ＨＩ４０５についての計算値：　Ｃ，６５，８６；　Ｈ，５，１４； 実測値：　Ｃ，６５，８６；Ｈ，５，１０゜電子衝撃質量分析法（ｅｌｅｃｔｒ ｏｒ＋　ｉｍｐａｃｔ　ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による正確な質量 ：　２７４．０８０９　ｉ　Ｃｌ５ＨＩ４０５についての計算値：　２７４．０ ８３７゜ 汎ｌ メタ／　−／Ｌｚ５００＋ｎＬ　、酢酸亜鉛０．１　ｇ、及び飲料用ボトルに二 次加工するための、琥珀に染色されたＰＥＮチップ１３２ｇを用いて前記実験を 繰り返した。反応混合物の処理によって淡し紫−青色の０ＭＮ１２２．１　ｇ及 びエチレングリコール／ＤＭＮ／ＧＭＮ混合物４０．６　ｇが得られ、はとんど 全ての着色が残った。脱色用木炭を使用せずにキシレンがらのＤＭＮの結晶化を １回行うことによってＤＭＮの純粋な白色結晶が生成された。

拠１ ＰＥＮチップが、小片に細断された黒色染色ポリエチレン４８ｇを含む以外は例 １を繰り返した。反応混合物を冷却し、生成物のスラリーを濾過した後、ポリエ チレンは多分散フラグメントとして０ＭＮ中に存在し、それは篩い分けによって ＤＭＮから容易に除去されることが判用した。ポリエチレン中の着色は、ＤＭＮ またはエチレングリコール／ＤＭＮ／ＧＭＮ生成物留分に移動しなかった。大部 分が篩い分けによってポリエチレン残渣から分離されたＤＭＮの一部分を脱色用 木炭を用いて混合キシレンから再結晶することによってまた、あらゆる点からみ てＰＥＮポリエステルの再転化に満足な純粋なりＭＮが生成された。

拠土 例１の実験条件を、ＰＥＴチッ１２６４ｇ、メタノール２、　ＯＯＯｍＬ及び酢 酸亜鉛０．４ｇと組み合わせたＰＥＮチン１２６４ｇに適用した。濾過によって 生成物混合物から単離された白色固体生成物は気液クロマトグラフィーによって 叶Ｎ５２．４重量％及びＤＭＴ４７．６重量％であることが分析され、重量は４ ６４ｇであった。５０トルにおけるＤＭＮ／ＤＭＴ混合物３６５ｇの蒸留によっ て、ＤＭＴが９９．６％及び９９．９％の２つの留分（総重量＝ｉ５１ｇ）が得 られた（ｂ、ｐ、＝１８５℃）。中間留分（ｂ、ｐ、＝１８５〜２００”Ｃ）は 重量が３０ｇであり、２つの高沸点留分（ｂ、ｐ、　＝２６５°Ｃ）はそれぞれ 、重量が４９ｇ及び９２ｇで、ＤＭＮが９９．６％及び１００％であった。ポッ ト残渣（４０ｇ）は、脱色されても、ＤＭＮが９９．１％であることが分析され た。ＤＭＮ／ＤＭＴ混合物からのＤ？ＩＮのこのような再単離は容易に行える。

採取されたＤＭＮ留分は、ＰＥＮポリエステルに再転化された。未使用のＤＭＮ から製造されるポリエステルと同等かまたはそれより優れたＰＥＮポリエステル に再転化された。

史ｉ 例１に記載されたようにして単離された粗製ＧＭＮは、さらにメタノール洗浄を 行うことによってＤＭＮに転化できる。再結晶していない粗製ＧＭＮ２０　ｇを オートクレーブの中でメタノール６０ｍＬ及び酢酸亜鉛０．１　ｇと合し、内容 物を電磁攪拌しながら２２０°Ｃに３時間保持した。冷却後、オートクレーブの 内容物を濾過し、メタノール洗浄及び乾燥後、ガスクロマトグラフィーによって 純度９８．５％（面積％）のＤＭＮが１５．４１　ｇ生成された。濾液及び洗液 を蒸発させることによって、ＧＣによってエチレングリコールが６０６５％及び ＧＭＮが１８．９％の残渣５．９８　ｇが生成された。

前記教示に鑑みて、本発明の多くの修正及び変更が可能なことは明白である。従 って、添付した請求の範囲の範囲内において、本発明書中に具体的に記載した以 外の方法で実施できることを理解されたい。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年１１月２２日

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）を含むポリマ ーまたはポリマー混合物からのジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレ ートの形成方法であって、 （ｉ）該ポリマーまたはポリマー混合物、（ｉｉ）炭素数１〜５の少なくとも１ 種のアルコールまたは炭素数１〜５のジオール、及び、 （ｉｉｉ）少なくとも１種のエステル交換触媒からなる混合物を、該混合物の少 なくとも一部分をアルコール化するのに充分な時間、適当な温度及び圧力条件下 で加熱することを含んでなる方法。
2. ２．前記ジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを （ａ）相当量の該ジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを沈澱さ せるように前記部分アルコール化混合物を冷却し；そして （ｂ）冷却された混合物から、沈澱したジアルキルナフタレン−２，６−ジカル ボキシレートを単離することによって回収する請求の範囲第１項の方法。
3. ３．芳香族炭化水素溶媒からの前記の単離されたジアルキルナフタレン−２，６ −ジカルボキシレートを再結晶することを更に含んでなる請求の範囲の第２項の 方法。
4. ４．前記芳香族炭化水素溶媒がキシレン異性体の混合物である請求の範囲第３項 の方法。
5. ５．前記ポリマー混合物が相当量のポリ（アルキレンテレフタレート）及びポリ （アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）を含んでなる請求の範 囲第１項の方法。
6. ６．前記冷却工程によってテレフタル酸エステルとジアルキルナフタレン−２， ６−ジカルボキシレートとの混合物を沈澱させる請求の範囲第５項の方法。
7. ７．テレフタル酸エステルとジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレー トとの、前記沈澱混合物を減圧下で分別蒸留に供する請求の範囲第６項の方法。
8. ８．前記ポリマーの反復単位のモル当りの前記アルコールを少なくとも１０モル 用いる請求の範囲第１項の方法。
9. ９．前記アルコールがメタノールである請求の範囲第８項の方法。
10. １０．前記エステル交換触媒が酢酸亜鉛、錫塩及びチタンテトライソプロポキシ ドからなる群から選ばれた１個または複数個の構成員である請求の範囲第１項の 方法。
11. １１．ポリマーの反復単位モル当り前記エステル交換触媒を少なくとも０．１ｇ 用いる請求の範囲第１項の方法。
12. １２．前記の適当な条件が、約１７０〜２５０℃の範囲の温度、約３００〜９０ ０ｐｓｉｇの範囲の圧力および約０．５〜３時間の範囲の反応時間を含む請求の 範囲第１項の方法。
13. １３．前記ポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）が、ポ リ（エチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）、ポリ（ブチレンナフ タレン−２，６−ジカルボキシレート）及びポリ（１，４−シクロヘキシレンジ メチレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）からなる群から選ばれた少 なくとも１員である請求の範囲第１項の方法。
14. １４．ポリ（アルキレンナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）を含むポリ マーまたはポリマー混合物からのジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシ レートの回収方法であって、該方法が （ｉ）該ポリマーまたはポリマー混合物、（ｉｉ）炭素数１〜５の少なくとも１ 種のアルコール、及び（ｉｉｉ）少なくとも１種のエステル交換触媒からなる冷 却された混合物から、沈澱したジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレ ートを単離することを含んでなり、且つ 該反応混合物を前もって、その少なくとも一部分をアルコール化するのに充分な 時間、適当な温度及び圧力条件に供する方法。
15. １５．前記の単離されたジアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを 芳香族炭化水素溶媒から再結晶することをさらに含んでなる請求の範囲第１４項 の方法。
16. １６．前記ポリマーの反復単位モル当り少なくとも１０モルの前記アルコールを 用いる請求の範囲第１４項の方法。
17. １７．前記アルコールがメタノールである請求の範囲第１６項の方法。
18. １８．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ１はエチレン、ブチレン、１，４− シクロヘキシレンジメチレンまたは２，２−ジチメル−１，３−プロピレンであ る〕のアルキルヒドロキシアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートエ ステルの製造方法であって、構造：▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位を有するポリマーを、式Ｒ−ＯＨを有するアルコール及び少なくとも １種のエステル交換触媒と適当な条件下で接触させて該アルキルヒドロキシアル キルナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを製造することを含んでなる製造 方法。
19. １９．Ｒがメチルであり且つＲ１がエチレンである請求の範囲第１８項の方法。
20. ２０．前記の適当な条件が約１７０〜２５０℃の範囲の温度、約３００〜９００ ｐｓｉｇの範囲の圧力及び約０．５〜３．０時間の範囲の反応時間を含む請求の 範囲第１８項の方法。
21. ２１．構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｒ１はエチレン、ブチレン、１，４− シクロヘキシレンジメチレンまたは２，２−ジチメル−１，３−プロピレンであ る〕のアルキルヒドロキシアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート。
22. ２２．Ｒがメチルであり且つＲ１がエチレンである請求の範囲第２１項のアルキ ルヒドロキシアルキルナフタレン−２，６−ジカルボキシレート。