JP2825733B2 - ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステルとの分別回収方法 - Google Patents
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステルとの分別回収方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエチレンナフタレン
ジカルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレートと
略記する）とポリエチレンテレフタレートとの混合物を
特定の触媒の下でエチレングリコールにより解重合し、
次いで単離することなく、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩を触媒としてメタ
ノールによりエステル交換して得られる生成物を冷却後
固液分離したのち、固体の混合物をメタノールにより再
晶析して、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと
テレフタル酸ジメチルエステルとに分別回収する方法に
関する。
ジカルボキシレート（以下ポリエチレンナフタレートと
略記する）とポリエチレンテレフタレートとの混合物を
特定の触媒の下でエチレングリコールにより解重合し、
次いで単離することなく、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩を触媒としてメタ
ノールによりエステル交換して得られる生成物を冷却後
固液分離したのち、固体の混合物をメタノールにより再
晶析して、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルと
テレフタル酸ジメチルエステルとに分別回収する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレート系ポリエ
ステルのうち、ポリエチレンテレフタレートは多くの優
れた特性を有するため、繊維、フィルム、プラスチック
等の広い分野で大量に利用されている。また、ポリエチ
レンナフタレートはポリエチレンテレフタレートに較べ
て耐熱性、機械的特性が優れており、繊維、フィルム、
プラスチック用の高機能性材料として注目されている。
これらのポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン
ナフタレートはその重合工程、あるいは糸状、フィルム
状に成形する過程において不良品、くず等が発生する。
この不良品、くず等を回収する過程でポリエチレンナフ
タレートとポリエチレンテレフタレートとが混合して
も、再びポリエチレンナフタレートの原料として、或は
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとポリエチレ
ンナフタレートの原料として、テレフタル酸ジメチルエ
ステルとに分別回収できれは資源を有効に利用でき、し
かもコストダウンにつながる。
ステルのうち、ポリエチレンテレフタレートは多くの優
れた特性を有するため、繊維、フィルム、プラスチック
等の広い分野で大量に利用されている。また、ポリエチ
レンナフタレートはポリエチレンテレフタレートに較べ
て耐熱性、機械的特性が優れており、繊維、フィルム、
プラスチック用の高機能性材料として注目されている。
これらのポリエチレンテレフタレート及びポリエチレン
ナフタレートはその重合工程、あるいは糸状、フィルム
状に成形する過程において不良品、くず等が発生する。
この不良品、くず等を回収する過程でポリエチレンナフ
タレートとポリエチレンテレフタレートとが混合して
も、再びポリエチレンナフタレートの原料として、或は
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとポリエチレ
ンナフタレートの原料として、テレフタル酸ジメチルエ
ステルとに分別回収できれは資源を有効に利用でき、し
かもコストダウンにつながる。
【０００３】従来、ポリエチレンナフタレートから、そ
の原料であるナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
の回収方法としては、エチレングリコールまたはエチレ
ングリコールとポリエチレングリコールの低重合体の混
合物で解重合せしめ、メタノールを用いてエステル交換
する方法（特公昭５０−１１３８１号公報）とポリエチ
レンナフタレートをメタノールで直接解重合する方法
（ＷＯ ８９／１１４９１号公報）とが知られている。
このうちポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレ
フタレートとの混合物からそれぞれの原料成分に回収す
る方法については、これらの混合物をメタノールで直接
解重合させたのち、冷却して得られるナフタレンジカル
ボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステ
ルとの沈殿混合物を減圧下で分別蒸留または分別結晶す
る方法（特表平３―５０４３７９）が知られている。
の原料であるナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル
の回収方法としては、エチレングリコールまたはエチレ
ングリコールとポリエチレングリコールの低重合体の混
合物で解重合せしめ、メタノールを用いてエステル交換
する方法（特公昭５０−１１３８１号公報）とポリエチ
レンナフタレートをメタノールで直接解重合する方法
（ＷＯ ８９／１１４９１号公報）とが知られている。
このうちポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレ
フタレートとの混合物からそれぞれの原料成分に回収す
る方法については、これらの混合物をメタノールで直接
解重合させたのち、冷却して得られるナフタレンジカル
ボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステ
ルとの沈殿混合物を減圧下で分別蒸留または分別結晶す
る方法（特表平３―５０４３７９）が知られている。
【０００４】もっとも、この方法ではメタノールで直接
解重合するため、反応温度を高くせざるを得ず、テレフ
タル酸ジメチルエステルおよびナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステルの収率が低い。また分離方法として分
別蒸留を実施する場合、反応生成物を一度冷却して得ら
れた沈殿混合物を再度加熱して高温（２６５℃）で蒸留
するために、エネルギーコストが高くなるという問題点
がある。また、分別結晶を実施する場合には溶媒が芳香
族化合物であるため、反応と無関係な成分を加えること
で溶媒分離回収プロセスを複雑にし、コストも高くなる
という問題点がある。
解重合するため、反応温度を高くせざるを得ず、テレフ
タル酸ジメチルエステルおよびナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステルの収率が低い。また分離方法として分
別蒸留を実施する場合、反応生成物を一度冷却して得ら
れた沈殿混合物を再度加熱して高温（２６５℃）で蒸留
するために、エネルギーコストが高くなるという問題点
がある。また、分別結晶を実施する場合には溶媒が芳香
族化合物であるため、反応と無関係な成分を加えること
で溶媒分離回収プロセスを複雑にし、コストも高くなる
という問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】このような従来の問題点
に対し、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレ
フタレートとの混合物から、それぞれの原料であるナフ
タレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジ
メチルエステルとに分別回収する方法について、本発明
者等は鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属の単体、水酸化物、酸化物及び弱酸塩か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒と
してエチレングコールで解重合し、続いて単離すること
なくメタノールを用いてアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩を触媒として１００
℃以下の不均一系でエステル交換し、冷却後固液分離
し、得られる固体混合物をメタノールを用いて再晶析す
ることにより収率よくナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステルとテレフタル酸ジメチルエステルとに分別回収
できることを見出した。
に対し、ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレ
フタレートとの混合物から、それぞれの原料であるナフ
タレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジ
メチルエステルとに分別回収する方法について、本発明
者等は鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属の単体、水酸化物、酸化物及び弱酸塩か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒と
してエチレングコールで解重合し、続いて単離すること
なくメタノールを用いてアルカリ金属あるいはアルカリ
土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩を触媒として１００
℃以下の不均一系でエステル交換し、冷却後固液分離
し、得られる固体混合物をメタノールを用いて再晶析す
ることにより収率よくナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステルとテレフタル酸ジメチルエステルとに分別回収
できることを見出した。
【０００６】
【発明の構成】すなわち、本発明はポリエチレンナフタ
レートとポリエチレンテレフタレートとの混合物を、
（イ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、水
酸化物、酸化物及び弱酸塩、（ロ）亜鉛、コバルトの酸
化物及び弱酸塩、あるいは（ハ）マンガンの弱酸塩より
なる（イ）〜（ハ）の群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を触媒として従来より低温下で解重合反応を行
い、続いて単離することなくメタノールを用いてアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水
素塩を触媒として１００℃以下の不均一系でエステル交
換して得られる生成物を冷却後固液分離したのち、固体
の混合物をメタノールにより再晶析することからなるナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸
ジメチルエステルとを分別回収する方法である。
レートとポリエチレンテレフタレートとの混合物を、
（イ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、水
酸化物、酸化物及び弱酸塩、（ロ）亜鉛、コバルトの酸
化物及び弱酸塩、あるいは（ハ）マンガンの弱酸塩より
なる（イ）〜（ハ）の群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を触媒として従来より低温下で解重合反応を行
い、続いて単離することなくメタノールを用いてアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水
素塩を触媒として１００℃以下の不均一系でエステル交
換して得られる生成物を冷却後固液分離したのち、固体
の混合物をメタノールにより再晶析することからなるナ
フタレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸
ジメチルエステルとを分別回収する方法である。
【０００７】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。
る。
【０００８】本発明において、ポリエチレンナフタレー
トとは、ポリエチレン―２，６―ナフタレートまたはポ
リエチレン―２，７―ナフタレートを主たる対象とする
が、この酸成分及び／またはグリコール成分の一部をテ
レフタル酸、イソフタル酸、Ｐ―ヒドロキシ安息香酸、
ジフェニルジカルボン酸等の二官能性酸及びトリメチレ
ングリール、１，４―ブタンジオール、ビスフェノール
Ａ等の脂肪族、脂環族、芳香族のジオキシ化合物の１種
または２種以上の化合物で置換したものを含むほか、ベ
ンジルオキシ安息香酸等の一官能性化合物で末端を結合
せしめたもの、さらに、リン酸、亜リン酸またはそれら
のエステル等の安定剤や他の添加剤が含まれているもの
をいう。
トとは、ポリエチレン―２，６―ナフタレートまたはポ
リエチレン―２，７―ナフタレートを主たる対象とする
が、この酸成分及び／またはグリコール成分の一部をテ
レフタル酸、イソフタル酸、Ｐ―ヒドロキシ安息香酸、
ジフェニルジカルボン酸等の二官能性酸及びトリメチレ
ングリール、１，４―ブタンジオール、ビスフェノール
Ａ等の脂肪族、脂環族、芳香族のジオキシ化合物の１種
または２種以上の化合物で置換したものを含むほか、ベ
ンジルオキシ安息香酸等の一官能性化合物で末端を結合
せしめたもの、さらに、リン酸、亜リン酸またはそれら
のエステル等の安定剤や他の添加剤が含まれているもの
をいう。
【０００９】本発明において使用する解重合触媒として
（イ）アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の単体、
水酸化物、酸化物及び弱酸塩、（ロ）亜鉛、コバルトの
酸化物及び弱酸塩、さらに（ハ）マンガンの弱酸塩が挙
げられる。ここに弱酸塩としては炭酸塩、重炭酸塩、酢
酸塩等が挙げられる。具体的には例えば炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸
カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酢
酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、水酸化ナトリウム、酸化ナ
トリウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられ
る。
（イ）アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の単体、
水酸化物、酸化物及び弱酸塩、（ロ）亜鉛、コバルトの
酸化物及び弱酸塩、さらに（ハ）マンガンの弱酸塩が挙
げられる。ここに弱酸塩としては炭酸塩、重炭酸塩、酢
酸塩等が挙げられる。具体的には例えば炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸
ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸
カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酢
酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、水酸化ナトリウム、酸化ナ
トリウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられ
る。
【００１０】これらは１種または２種以上混合して使用
してもよい。前記の触媒中炭酸ナトリウム及び重炭酸ナ
トリウムが特に好ましい。その使用量はポリエチレンナ
フタレート及びポリエチレンテレフタレートの合計量に
対し０．０００５〜２０ｗｔ％であり、０．００１〜１
０ｗｔ％の範囲が好ましい。
してもよい。前記の触媒中炭酸ナトリウム及び重炭酸ナ
トリウムが特に好ましい。その使用量はポリエチレンナ
フタレート及びポリエチレンテレフタレートの合計量に
対し０．０００５〜２０ｗｔ％であり、０．００１〜１
０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００１１】本発明において解重合反応で使用するエチ
レングリコールの量はポリエチレンナフタレート及びポ
リエチレンテレフタレートの繰返単位に対し、当量以上
であればよいが、通常ポリエチレンナフタレート及びポ
リエチレンテレフタレートの合計量に対し０．３２倍
（重量）以上、好ましくは０．７〜７．０倍（重量）の
範囲で使用される。またエチレングリコールにはポリエ
チレンテレフタレートの低重合体が含まれていてもよ
い。
レングリコールの量はポリエチレンナフタレート及びポ
リエチレンテレフタレートの繰返単位に対し、当量以上
であればよいが、通常ポリエチレンナフタレート及びポ
リエチレンテレフタレートの合計量に対し０．３２倍
（重量）以上、好ましくは０．７〜７．０倍（重量）の
範囲で使用される。またエチレングリコールにはポリエ
チレンテレフタレートの低重合体が含まれていてもよ
い。
【００１２】本発明における解重合温度はあまり高温に
なると副反応が大となる傾向があり、例えば２５０℃で
は新たに触媒を加えなくてもポリマーの中に存在する重
合触媒で解重合反応が進行し１〜３量体（１量体＝ナフ
タレン環１つ含むオリゴマー）の混合物をあたえるが、
副反応のため、続いて行うエステル交換反応で触媒を過
剰に必要としたり、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステル及びテレフタル酸ジメチルエステルの収率が低か
ったりする。一方、反応温度が低すぎると反応に長時間
要する。従ってこの反応は通常１８０〜２３５℃、好ま
しくは１９０〜２３０℃である。また、この反応は常圧
下でも加圧下でも同様に反応が進行する。また、この反
応は回分式、連続式いずれでも行うことができる。
なると副反応が大となる傾向があり、例えば２５０℃で
は新たに触媒を加えなくてもポリマーの中に存在する重
合触媒で解重合反応が進行し１〜３量体（１量体＝ナフ
タレン環１つ含むオリゴマー）の混合物をあたえるが、
副反応のため、続いて行うエステル交換反応で触媒を過
剰に必要としたり、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステル及びテレフタル酸ジメチルエステルの収率が低か
ったりする。一方、反応温度が低すぎると反応に長時間
要する。従ってこの反応は通常１８０〜２３５℃、好ま
しくは１９０〜２３０℃である。また、この反応は常圧
下でも加圧下でも同様に反応が進行する。また、この反
応は回分式、連続式いずれでも行うことができる。
【００１３】本発明においてエステル交換反応で使用す
るメタノールの量は、ポリエチレンナフタレート及びポ
リエチレンテレフタレートの重合体の繰返し単位のモル
数に対し２モル倍以上あればよく、ポリエチレンナフタ
レートとポリエチレンテレフタレートとの合計量に対し
２〜１０倍（重量）の範囲が好ましい。
るメタノールの量は、ポリエチレンナフタレート及びポ
リエチレンテレフタレートの重合体の繰返し単位のモル
数に対し２モル倍以上あればよく、ポリエチレンナフタ
レートとポリエチレンテレフタレートとの合計量に対し
２〜１０倍（重量）の範囲が好ましい。
【００１４】本発明においてエステル交換反応で使用す
る触媒として、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の炭酸塩あるいは重炭酸塩等が挙げられる。たとえば、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトウリム、炭酸カリウム、重
炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム等で
ある。これらは１種または２種以上使用していもよい。
前記の触媒中、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムが
好ましい。その使用量はポリエチレンナフタレート及び
ポリエチレンテレフタレートの合計量に対し０．０１〜
２０ｗｔ％であり、０．４〜４ｗｔ％の範囲が好まし
い。
る触媒として、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の炭酸塩あるいは重炭酸塩等が挙げられる。たとえば、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトウリム、炭酸カリウム、重
炭酸カリウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム等で
ある。これらは１種または２種以上使用していもよい。
前記の触媒中、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムが
好ましい。その使用量はポリエチレンナフタレート及び
ポリエチレンテレフタレートの合計量に対し０．０１〜
２０ｗｔ％であり、０．４〜４ｗｔ％の範囲が好まし
い。
【００１５】本発明においてエステル交換反応での反応
温度はあまり高温になると副反応が大となりナフタレン
ジカルボン酸ジメチルエステル及びテレフタル酸ジメチ
ルエステルの収量が減る。これは反応温度が高いと加水
分解等の副反応が一層進行するためと推測され、反応温
度を低くし不均一系で反応を行うことにより収率よく容
易にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル及びテレ
フタル酸ジメチルエステルが得られる。したがって反応
温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で
ある。また、この反応は常圧下でも加圧下でも同様に反
応が進行する。また、この反応は回分式、連続式いずれ
も採り得る。
温度はあまり高温になると副反応が大となりナフタレン
ジカルボン酸ジメチルエステル及びテレフタル酸ジメチ
ルエステルの収量が減る。これは反応温度が高いと加水
分解等の副反応が一層進行するためと推測され、反応温
度を低くし不均一系で反応を行うことにより収率よく容
易にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル及びテレ
フタル酸ジメチルエステルが得られる。したがって反応
温度は通常３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で
ある。また、この反応は常圧下でも加圧下でも同様に反
応が進行する。また、この反応は回分式、連続式いずれ
も採り得る。
【００１６】本発明において、再晶析で使用するメタノ
ールの量はポリエチレンナフタレート及びポリエチレン
テレフタレートの１〜２０倍（重量）、好ましくは２〜
１０倍（重量）の範囲である。また、この再晶析は回分
式、連続式いずれも採り得る。
ールの量はポリエチレンナフタレート及びポリエチレン
テレフタレートの１〜２０倍（重量）、好ましくは２〜
１０倍（重量）の範囲である。また、この再晶析は回分
式、連続式いずれも採り得る。
【００１７】本発明において、再晶析し、固液分離する
と、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの殆どは
分離ケーク中に、テレフタル酸ジメチルエステルの多く
は分離液のメタノール中に溶解しているか、分離ケーク
であるナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル中のテ
レフタル酸ジメチルエステル濃度が高い場合には、０．
１重量％程度となるまで再晶析を繰返すとよい。再晶析
の繰返し回数の目安は、仕込原料であるポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）とポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）との混合物中のポリエチレンテレフタレート
濃度（ＣPET ）がＣPET ≦２０％（重量）の範囲では１
回以上、２０％（重量）＜ＣPET ≦３０％（重量）の範
囲では２回以上、ＣPET ＞３０重量％の範囲では３回以
上である。また、分離液中のテレフタル酸ジメチルエス
テル濃度が飽和溶解度より低い場合には、この分離液を
前記エステル交換反応用のメタノールとして再使用して
もよい。
と、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの殆どは
分離ケーク中に、テレフタル酸ジメチルエステルの多く
は分離液のメタノール中に溶解しているか、分離ケーク
であるナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル中のテ
レフタル酸ジメチルエステル濃度が高い場合には、０．
１重量％程度となるまで再晶析を繰返すとよい。再晶析
の繰返し回数の目安は、仕込原料であるポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）とポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）との混合物中のポリエチレンテレフタレート
濃度（ＣPET ）がＣPET ≦２０％（重量）の範囲では１
回以上、２０％（重量）＜ＣPET ≦３０％（重量）の範
囲では２回以上、ＣPET ＞３０重量％の範囲では３回以
上である。また、分離液中のテレフタル酸ジメチルエス
テル濃度が飽和溶解度より低い場合には、この分離液を
前記エステル交換反応用のメタノールとして再使用して
もよい。
【００１８】本発明においてナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステルは晶析分離ケークとして回収される。一
方、テレフタル酸ジメチルエステルはエステル交換反応
分離濾液及び再晶析分離濾液を蒸留して、メタノール及
びエチレングリコールを留出させたのちの留分として回
収される。
メチルエステルは晶析分離ケークとして回収される。一
方、テレフタル酸ジメチルエステルはエステル交換反応
分離濾液及び再晶析分離濾液を蒸留して、メタノール及
びエチレングリコールを留出させたのちの留分として回
収される。
【００１９】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
する。
する。
【００２０】
【実施例１】ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）１８
７．０ｇとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３
３．０ｇとの混合物にエチレングリコール（ＥＧ）３５
０ｇとＮａ2 ＣＯ3 ２．２ｇとを加え、２００℃で６
時間反応させると、解重合物が得られた。続いてこの混
合物から３００ｇを採り、メタノール６９０ｇ及びＮａ
2 ＣＯ3 ２．３２ｇを加え７０℃で２時間反応させ、
生成物を濾過するとナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（ＤＭＮ）の粗結晶１０６．０ｇ（テレフタル酸
ジメチルエステル（ＤＭＴ）濃度＝０．１４８％）と濾
液（ＤＭＴ濃度＝１．２２％）が得られた。次にＤＭＮ
粗結晶７５．９ｇ取り、メタノール３４０．０ｇで再晶
析して濾過するとＤＭＮ結晶６９．６ｇ（ＤＭＴ濃度＝
０．０％）と濾液３９６．６ｇ（ＤＭＴ濃度＝０．１４
％）とが得られた。
７．０ｇとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）３
３．０ｇとの混合物にエチレングリコール（ＥＧ）３５
０ｇとＮａ2 ＣＯ3 ２．２ｇとを加え、２００℃で６
時間反応させると、解重合物が得られた。続いてこの混
合物から３００ｇを採り、メタノール６９０ｇ及びＮａ
2 ＣＯ3 ２．３２ｇを加え７０℃で２時間反応させ、
生成物を濾過するとナフタレンジカルボン酸ジメチルエ
ステル（ＤＭＮ）の粗結晶１０６．０ｇ（テレフタル酸
ジメチルエステル（ＤＭＴ）濃度＝０．１４８％）と濾
液（ＤＭＴ濃度＝１．２２％）が得られた。次にＤＭＮ
粗結晶７５．９ｇ取り、メタノール３４０．０ｇで再晶
析して濾過するとＤＭＮ結晶６９．６ｇ（ＤＭＴ濃度＝
０．０％）と濾液３９６．６ｇ（ＤＭＴ濃度＝０．１４
％）とが得られた。
【００２１】
【実施例２〜５】ＰＥＴ濃度の異なるＰＥＴ／（ＰＥＮ
＋ＰＥＴ）＝１０，１５，２０，３０ｗｔ％の４種のＰ
ＥＮとＰＥＴとの混合物２０ｇについて、それぞれにＥ
Ｇ４０ｇとＮａ2 ＣＯ3 ０．２ｇとを加え、２００℃
で６時間解重合反応させたのち、メタノール１２０ｇ及
びＮａ2 ＣＯ3 ０．４ｇを加え７０℃で２時間エステ
ル交換反応させ生成物を濾過した。続いてこの濾過ケー
クをメタノール１２０ｇで再晶析して濾過した。それら
の結果を表１に示す。
＋ＰＥＴ）＝１０，１５，２０，３０ｗｔ％の４種のＰ
ＥＮとＰＥＴとの混合物２０ｇについて、それぞれにＥ
Ｇ４０ｇとＮａ2 ＣＯ3 ０．２ｇとを加え、２００℃
で６時間解重合反応させたのち、メタノール１２０ｇ及
びＮａ2 ＣＯ3 ０．４ｇを加え７０℃で２時間エステ
ル交換反応させ生成物を濾過した。続いてこの濾過ケー
クをメタノール１２０ｇで再晶析して濾過した。それら
の結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/82 Ｃ０７Ｃ 69/82 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 国信 幸男 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式 会社 松山事業所内 (56)参考文献 特開 昭51−1434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116461（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−82028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−11265（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−112329（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−316541（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−504379（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/76 C07C 67/52 C07C 67/54 C07C 67/60 C07C 69/82 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 Ａポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レートとポリエチレンテレフタレートとの混合物を
（イ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体、水
酸化物、酸化物及び弱酸塩、（ロ）亜鉛またはコバルト
の酸化物及び弱酸塩、（ハ）マンガンの弱酸塩からなる
群より選ばれる少くとも１種の化合物を触媒としてエチ
レングリコールで解重合し、解重合混合物を得る工程、 Ｂ 解重合混合物を単離することなく、アルカリ金属あ
るいはアルカリ土類金属の炭酸塩、または炭酸水素塩を
触媒としてエステル交換反応させ、ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステル
とを生成する工程、 Ｃ エステル交換反応生成物を分離後、メタノールで再
晶析し分離することにより、ナフタレンジカルボン酸ジ
メチルエステルを回収する工程、及び Ｄ 分離濾液を蒸留することによりメタノールエチレン
グリコール及びテレフタル酸ジメチルエステルを回収す
る工程からなるナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ルとテレフタル酸ジメチルエステルとの分別回収方法。 - 【請求項２】 解重合反応温度が１８０℃〜２３５℃で
ある請求項１に記載の回収方法。 - 【請求項３】 解重合反応触媒量がポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレート及びポリエチレンテレフタレー
トの合計量に対し０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である
請求項１記載の回収方法。 - 【請求項４】 エステル交換反応温度が３０℃〜１００
℃である請求項１に記載の回収方法。 - 【請求項５】 エステル交換反応触媒がポリエチレンナ
フタレンジカルボキシレート及びポリエチレンテレフタ
レートの合計量に対し、０．０１〜ｗｔ％〜２０ｗｔ％
である請求項１に記載の回収方法。 - 【請求項６】 エステル交換反応で使用するメタノール
の量がポリエチレンナフタレンジカルボキシレート及び
ポリエチレンテレフタレートの合計量に対し、２〜１０
倍（重量）である請求項１記載の回収方法。 - 【請求項７】 再晶析で使用するメタノールの量がポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレン
テレフタレートの合計量に対し、２〜１０倍（重量）で
ある請求項１記載の回収方法。 - 【請求項８】 再晶析の回数を、ポリエチレンジカルボ
キシレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物中
に占めるポリエチレンテレフタレートの濃度（ＣPET ）
がＣPET ≦２０％（重量）の範囲では少なくとも１回、
２０重量％＜ＣPET ≦３０重量％の範囲では少なくとも
２回、ＣPET ＞３０重量％の範囲では３回以上とする請
求項１に記載の回収方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5144945A JP2825733B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステルとの分別回収方法 |
| EP94304244A EP0629605B1 (en) | 1993-06-16 | 1994-06-13 | Method for recovering dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate |
| ES94304244T ES2111855T3 (es) | 1993-06-16 | 1994-06-13 | Procedimiento para recuperar naftalen-2,6-dicarboxilato de dimetilo. |
| DE69407872T DE69407872T2 (de) | 1993-06-16 | 1994-06-13 | Verfahren zur Gewinnung von Dimethylnaphthalen-2,6-dicarboxylat |
| AT94304244T ATE162177T1 (de) | 1993-06-16 | 1994-06-13 | Verfahren zur gewinnung von dimethylnaphthalen- 2,6-dicarboxylat |
| US08/258,819 US5430174A (en) | 1993-06-16 | 1994-06-13 | Method for recovering dimethyl naphthalene-2,6-dicarboxylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5144945A JP2825733B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとテレフタル酸ジメチルエステルとの分別回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072738A JPH072738A (ja) | 1995-01-06 |
| JP2825733B2 true JP2825733B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=15373847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0629605B1 (ja) |
| JP (1) | JP2825733B2 (ja) |
| AT (1) | ATE162177T1 (ja) |
| DE (1) | DE69407872T2 (ja) |
| ES (1) | ES2111855T3 (ja) |
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| KR100430633B1 (ko) * | 1996-07-22 | 2004-09-08 | 주식회사 코오롱 | 폴리에틸렌테레프탈레이트및그의중합방법 |
| DE19643479B4 (de) * | 1996-10-22 | 2006-04-20 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall |
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| EP0857714A1 (en) * | 1997-01-31 | 1998-08-12 | Eastman Kodak Company | Recovery of monomers from polyethylene naphthalate |
| EP0857715A1 (en) * | 1997-02-03 | 1998-08-12 | Eastman Kodak Company | Recovery of monomers from polyethylene naphthalate using low pressure methanolysis |
| TR200201101T2 (tr) | 1999-10-22 | 2004-11-22 | Teijin Limited | Polyester atıktan dimetil terefitalat, etilen glikolün ayrıştırılması için yöntem |
| EP1138663B1 (en) * | 2000-02-29 | 2002-10-16 | Massimo Broccatelli | Method for recovery of terephthalic acid from a material containing poly(ethylene terephthalates) |
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| JP4163842B2 (ja) * | 2000-04-14 | 2008-10-08 | 帝人ファイバー株式会社 | ポリエチレンテレフタレートからのテレフタル酸ジメチル回収方法 |
| US6720448B2 (en) | 2000-10-11 | 2004-04-13 | Massimo Broccatelli | Method of recovering chemical species by depolymerization of poly (ethylene terephthalate) and related use |
| CA2820888C (en) * | 2010-12-08 | 2018-07-17 | Swaminathan Ramesh | Depolymerization processes, apparatuses and catalysts for use in connection therewith |
| CN114773192B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-09-26 | 煤炭科学技术研究院有限公司 | 一种连续制备2,6-萘二甲酸二甲酯切片的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4876378A (en) * | 1988-05-23 | 1989-10-24 | Eastman Kodak Company | Recovery of dialkyl naphthalene-2,6-dicarboxylates from naphthalene-2,6-dicarboxylic acid-containing polyesters |
-
1993
- 1993-06-16 JP JP5144945A patent/JP2825733B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-13 ES ES94304244T patent/ES2111855T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-13 AT AT94304244T patent/ATE162177T1/de active
- 1994-06-13 EP EP94304244A patent/EP0629605B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-13 US US08/258,819 patent/US5430174A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-13 DE DE69407872T patent/DE69407872T2/de not_active Expired - Lifetime
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| DE69407872T2 (de) | 1998-08-27 |
| ATE162177T1 (de) | 1998-01-15 |
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| US5430174A (en) | 1995-07-04 |
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| EP0629605A3 (en) | 1995-03-15 |
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