KR100430633B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트및그의중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합된 폴리머 (칩) 내 촉매성분의 잔류량을 감소시킬 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합방법에 관한 것이다.
본 발명은 디메틸테레프탈레이트 과 에틸렌글리콜을 중축합시켜서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 에스테르 교환 반응기내에 금속촉매 성분으로 제조된 두 개의 전극을 설치한 후, 이들 전극 각각에 (+) 와 (-) 의 전위를 연결시켜서 산화환원 반응으로 금속이온을 생성하고, 이들 금속이온을 반응촉매로 이용한다. 중합 조건에 따라서는 각각 상이한 금속촉매 성분으로 제조된 2개 이상의 반응촉매 전극을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩내에는 소량의 금속촉매만이 잔존하게 됨으로서 칩의 품질이 향상됨과 동시에 향후 방사공정 등에서 공정통과성이 우수하게 된다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그의 중합방법.
본 발명은 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 와 에틸렌글리콜 (EG) 을 중축합시켜서 제조되며, 중합체내 금속촉매 잔류량이 적은 폴리에틸렌테레프탈레이트에 관한 것이다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩내 금속촉매의 잔류량을 감소시키기 위해서 에스테르교환 후 반응기 내에 금속촉매 성분으로 제조된 두 개의 전극을 설치한 후, 이들 전극 각각에 (+)와 (-)의 전위를 연결시켜서 산화환원 반응으로 금속이온을 생성하고, 이들 금속이온을 중합 반응의 촉매작용에 이용하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합 방법에 관한 것이다.
현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성이 크고 높은 연화점을 갖고 있으며 강도, 내약품성, 내열성, 내후성 및 전기전열성등 여러측면에서 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 섬유, 필름 및 기타 산업용 자재등으로 광범위하게 사용되고 있다.
현재 공업적으로 이용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 생산공법으로는 사용되는 원료에 따라 디메틸테레프탈레이트법과 테레프탈산법으로 구별할수 있다. 즉 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 중축합시켜서 폴리에스테르를 제조하는 공법을 테레프탈산법이라 하고, 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합 시켜서 폴리에스테르를 제조하는 공법을 디메틸테레프탈레이트법 이라고 한다. 일반적으로 대량생산이 가능한 연속 방식의 경우 테레프탈산법을, 소량 다품종 생산에 효율적인 벳치식의 경우 디메틸테레프탈레이트법을 사용하고 있으나, 점차적으로 테레프탈산법으로 전향하고 있는 추세이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합단계는 크게 2 단계로 나누어진다. 그중 첫 단계는 바로 분자량 100 정도 수준의 중간체인 비스-하이드록실에틸-테레프탈레이트 (BHT) 의 중합이다.
다음 단계는 바로 생성된 비스-하이드록실에틸-테레프탈레이트의 중축합 반응으로 진행시켜 최종적인 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합이다.
디메틸테레프탈레이트법을 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합의 반응 단계를 생성물을 기준으로 구별하면 다음과 같이 2 단계로 구별할 수 있다. 첫째로, 비스-하이드록실에틸-테레프탈레이트의 중합은 일반식 (I) 와 같은 반응으로 이루어진다.
폴리에스테르를 제조할때는 반응을 원활히 진행시키기 위해서 일반적으로 반응촉매를 사용하고 있는데 이러한 촉매로서는 안티몬, 티타늄, 게르마늄, 주석, 아연, 망간, 납 등의 금속이 투입된다. 중합 조건에 따라서는 두 종류 이상의 금속촉매가 동시에 투입될 수도 있다. 여기에 투입되는 금속촉매는 일반식 (II) 와 같이 디메틸테레프탈레이트의 분극 작용을 심화시켜 에틸렌글리콜과의 에스테르 교환반응을 촉진시킨다. 이를 위한 목적으로 일반적으로 금속촉매는 에틸렌글리콜과 함께 혼합되어 투입된다. 중합조건에 따라 차이가 있지만 금속촉매는 300 ppm 이상 정도의 농도로 투입된다.
다음 단계로 바로 생성된 비스-하이드록실에틸-테레프탈레이트의 중축합 반응으로 진행된다. 반응은 290℃ 고온 진공 하에서 부산물인 에틸렌글리콜이 제거되며 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 생성된다. 이때의 반응 메카니즘은 일반식 (III) 와 같다.
이 두단계의 반응을 거치면서 최종적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 칩이 생성된다. 하지만 비스-하이드록실에틸-테레프탈레이트 제조단계에서 사용되는 금속촉매는 최종 단계에서는 불순물로 잔류하게 되어 생성된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 품질을 떨어뜨린다. 또한 추후 방사 공정에서 이물질로 작용하여 공정을 불리한 방향으로 진행시키는 요인이 된다. 그러나 현재까지는 이 금속 촉매를 회수할 방안이 없는 실정이다. 따라서 상기 에스테르 교환 반응에서 금속촉매를 제거하는 것이 중요한 연구 과제가 되고 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 에스테르 교환 반응시 금속촉매를 에틸렌글리콜과 함께 투입하지 않고, 에스테르 교환 반응기 내에 금속촉매 성분으로 제조된 (+)와 (-)의 전극을 설치하므로서 최종 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩내 금속촉매의 잔류량을 현저하게 감소시킬 수 있었다.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 에스테르 교환 반응시킬 때 에스테르 교환 반응기내에 금속촉매 성분으로 제조된 두 개의 전극을 설치한 후, 설치된 전극 각각에 서로 다른 (+) 와 (-) 의 전위를 연결시킨다. 그러면 전극간의 산화환원 반응이 일어나 전위차로 인한 금속이온의 해리와 석출이 진행된다. 이때 생성된 금속이온은 폴리머의 에스테르 교환 반응을 촉진하게 된다.
또한, 에스테르 교환 반응이 진행되는 동안 금속이온의 석출도 계속되므로 반응이 종결된 후, 폴리머내에 잔류하는 금속이온의 량은 최소화 된다.
본 발명의 금속촉매 성분으로는 아연, 나트륨, 망간, 마그네슘, 코발트 또는 안티몬 등이 사용된다. 또한 본 발명은 중합 조건에 따라서 각각 다른 금속촉매 성분으로 제조된 2개 이상의 금속촉매 전극을 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중합하는 경우 종래 방법에 비해서 최종 폴리머내 잔류하는 금속촉매 량이 90% 정도 감소된다. 즉 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합체는 금속촉매를 100 ppm 이하 함유한다.
이와 같이 최종 폴리머내에서 이물질로 작용하는 잔류 금속촉매 량이 감소함에 따라 폴리머의 품질이 향상됨과 동시에 방사공정 등의 공정통과성도 우수하게 된다. 또한 본 발명의 방법으로 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 종래 방법 즉, 에스테르 교환 반응시 금속촉매를 투입하는 방법으로 제조된 폴리에틸레테레프탈레이트와 비교시 물성 변화는 크지 않았다. 이하 실시예 및 비교실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디메틸테레프탈레이트 980부 와 에틸렌글리콜 640부 를 (+) 및 (-) 전위가 연결된 아연 전극판이 설치된 에스테르 교환 반응기에 투입한 후, 최종온도 220℃ 에서 2 시간 15 분 동안 에스테르 교환 반응시켜서 반응물 (BHT) 를 제조하였다.
제조된 반응물 (BHT) 을 (+) 및 (-) 전위가 연결된 아연 전극판이 설치된 중축합 반응기로 이송하고, 285℃ 의 온도 및 0.8 토르의 압력하에서 1 시간 53 분 동안 중축합시켜서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
비교실시예 1
디메틸테레프탈레이트 980부, 에틸렌글리콜 640부 및 금속촉매인 아연 300 ppm 을 에스테르 교환 반응기에 투입한 후 최종온도 220℃ 에서 2 시간 15분 동안 에스테르 교환 반응시켜서 반응물 (BHT) 를 제조하였다.
제조된 반응물 (BHT) 을 (+) 및 (-) 전위가 연결된 아연 전극판이 설치된 중축합 반응기로 이송하고, 285℃ 의 온도 및 0.8 토르의 압력하에서 1 시간 53 분 동안 중축합시켜서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
실시예 및 비교실시예 1 에서 제조된 제품내의 금속촉매 잔류량과 물성을 분석해 본 결과는 표 1 과 같다.
< 표 1 >

Claims (3)

  1. 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합시켜서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조함에 있어서, 에스테르 교환 반응기내에 금속촉매 성분으로 제조된 두 개의 금속촉매 전극을 설치한 후, 이들 전극 각각에 (+) 와 (-) 의 전위를 연결시켜서 산화환원 반응으로 금속이온을 생성하고, 이들 금속 이온을 반응촉매로 이용함을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합방법.
  2. 1항에 있어서, 금속촉매 성분이 아연, 나트륨, 망간, 마그네슘, 코발트 또는 안티몬인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합방법.
  3. 1항에 있어서, 각각 다른 금속촉매 성분으로 제조된 2개 이상의 금속촉매 전극을 동시에 사용함을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합방법.
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