CN114249919A - 一种以回收聚酯为原料的组合物以及硬质聚氨酯泡沫板材 - Google Patents

一种以回收聚酯为原料的组合物以及硬质聚氨酯泡沫板材 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种以回收聚酯为原料的组合物，该组合物含有采用回收聚酯制备的聚酯多元醇A；该聚酯多元醇A是在催化剂二氧化钛的作用下，使回收聚酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应后所获得。本申请还公开了采用上述组合物与异氰酸酯所制备的硬质聚氨酯泡沫板材。本申请中聚酯多元醇A的制备过程中，二氧化钛被活化，催化反应组分的酯交换和缩聚，反应结束后无需将二氧化钛去除，能够在组合物中均匀分散发挥增强作用。

Description

一种以回收聚酯为原料的组合物以及硬质聚氨酯泡沫板材
技术领域
本发明涉及一种以回收聚酯为原料的组合物以及硬质聚氨酯泡沫板材，属于隔热保温材料领域。
背景技术
聚酯主要包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯，属于半结晶态热塑性的高分子材料，具有较好的化学稳定性、耐腐蚀性以及电绝缘性，广泛应用于化纤、包装、医疗卫生等领域，在2019年全球聚酯瓶片的消费量就达到了2409万吨。而聚酯的化学稳定性使其在自然环境中很难降解，长期留在环境中会造成极大的损害，更是一种资源浪费。
对于废弃聚酯，回收方式有物理方法和化学方法两种。其中化学方法是基于聚酯缩聚反应的可逆性及酯交换反应的机理，通过小分子解聚剂进攻大分子链使得聚酯解聚成单体或中间体，在分离提纯后进行再聚合实现再生，主要有水解和醇解两种。基于上述机理将聚酯解聚成低聚物再缩聚合成聚酯多元醇，而聚酯多元醇是用来生产聚氨酯材料的重要原料之一，因此，可以实现废旧聚酯循环利用与聚氨酯材料上游作出碳减排贡献的双赢。
在醇解聚酯的反应中，为提高反应速率，需加入适量的催化剂，常用的催化剂有醋酸盐类、含锌金属盐类及含卤素离子液体等，有的解聚速率慢，有的用量较高，而且共同的问题是解聚后，这些催化剂无法从产物中完全脱除，导致制得的聚酯多元醇品质差，其中残留的催化剂会对聚氨酯材料的加工成型带来不利的影响。专利“一种再生聚酯的制备方法”(CN104327254A)所公布的聚酯醇解均相催化剂尽管可以解决催化效率低下和催化剂的后续分离问题，但是其主要成分二元醇钛碱金属配位化合物制备条件苛刻，过程繁琐、成本较高，实际应用受到限制。
由于采用回收聚酯制备聚酯多元醇时，所残留的催化剂无法完全脱除，使得聚氨酯的发泡速度过快，对泡沫质量产生不利影响。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供了一种以回收聚酯为原料的组合物，该组合物含有采用回收聚酯制备的聚酯多元醇A；该聚酯多元醇A是在催化剂二氧化钛的作用下，使回收聚酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应后所获得。
该回收聚酯为聚酯瓶或聚酯纤维中的至少一种，二元醇为乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的至少一种。
具体地，该聚酯多元醇A采用如下方法进行生产：
将反应物料混合均匀后，采用氮气进行置换，然后在195±5℃下进行酯交换反应，酯交换反应完成后，将温度提高到210±10℃，进行缩聚反应，缩聚反应完成后，抽真空，获得聚酯多元醇A；
反应物料中，催化剂二氧化钛的质量百分比为0.01～0.1％，回收聚酯与二元醇的质量比为1:1.7～4；
其中的催化剂二氧化钛包括回收聚酯中含有的二氧化钛成分和新添加的二氧化钛组分；
当回收聚酯中含有二氧化钛成分，且以反应物料的总质量为基准，该二氧化钛成分的质量百分比≥0.06％时，反应物料中不含新添加的二氧化钛组分。在酯交换反应和缩聚反应过程中，反应压力均保持在0.1～0.2MPa。
在抽真空过程中，真空度以控制在-0.05～-0.1MPa为宜。
在本申请中，催化剂二氧化钛包括回收聚酯中含有的二氧化钛成分和新添加的二氧化钛组分。在目前，为了调整材料的亮度或者为了产生某种功能，在包括聚酯瓶和聚酯纤维的一些材料中，会添加一定量的二氧化钛，作为功能性添加剂，这些作为功能性添加剂的二氧化钛仍可作为催化剂，在制备聚酯多元醇A的过程中发挥作用，当这些功能性添加剂的二氧化钛的含量不足时，需要额外补充一些新的二氧化钛；当然如果回收聚酯中不含有二氧化钛成分时，需要完全采用外部添加的方式来补充二氧化钛作为催化剂。
在本申请中，利用二氧化钛作为催化剂，利用二元醇对回收聚酯进行醇解反应，并由此进行酯交换和缩聚，生成聚酯多元醇A，在将该聚酯多元醇A作为原料制备硬质聚氨酯泡沫时，无需将催化剂二氧化钛进行脱除，这些催化剂二氧化钛不会对硬质聚氨酯泡沫的产生造成不利影响，在硬质聚氨酯泡沫的产生过程中，这些催化剂二氧化钛将均匀地分散在反应物料中，并最终保留在硬质聚氨酯泡沫，可以作为填料起到增强剂的作用。
利用本申请，能够较为方便地将回收聚酯重新利用，用于生产硬质聚氨酯泡沫，为聚酯材料的回收再利用提供一个新的途径。
本申请以废旧回收聚酯为原料，大大减少了聚酯多元醇合成对石油的消耗，节约了能源，成本降低，而且得到的聚酯多元醇能够用于制备力学强度高、阻燃效果好的硬质聚氨酯泡沫板材，并且制得的聚氨酯泡沫板材尺寸稳定性好，耐高温性优。
进一步，该反应物料中还含有热稳定剂。热稳定剂具体可以采用磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，以反应物料的总质量为基准，热稳定剂的质量百分比为0.01～0.1％。
使用热稳定剂后，缩聚反应阶段，生产工艺控制容易稳定，即使采用剧烈的反应条件，仍能保持一定的酯化率。同时，如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等含磷化合物具有较好的结炭阻燃特性，可以消耗泡沫燃烧时分解出的可燃气体，使其转化为不易燃烧的碳化物，从而提高所制得的硬质聚氨酯泡沫板材的阻燃性能。
进一步，在酯交换反应完成后，添加共沸剂进行缩聚反应，在抽真空过程中，该共沸剂被脱除。共沸剂具体可以采用二甲苯，共沸剂与二元醇的质量比为1～2.5:1。
在酯交换反应后加入共沸剂，其目标是为了在缩聚反应后，便于将未反应的二元醇和所产生的其它小分子醇带出反应体系，共沸剂不参与反应，在缩聚反应完成后，加热抽真空去除共沸剂和反应产物中小分子醇，有效减少这些醇类物质在产物中的残留量，提高了聚酯多元醇A的品质。
进一步的，聚酯多元醇A的羟值为200～220mgKOH/g。在上述羟值下，聚酯多元醇A具有合适的分子量和粘度，有利于硬质聚氨酯泡沫发泡原料之间的混合，改善发泡原液的流动性。
进一步，该组合物中还含有多元醇B，所述多元醇B为采用以甘油、季戊四醇、山梨醇或丙二醇为起始剂所制备的聚醚多元醇，所述多元醇B或者为苯酐聚酯多元醇。本申请中，多元醇B优选采用苯酐聚酯多元醇。
苯酐聚酯多元醇制备工艺成熟，作为原料易于获得，特别适宜用于聚异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫，泡沫塑料中含大量苯环，有利于提高泡沫的耐温性和耐燃性。同时，为了进一步加快聚氨酯泡沫反应速度，多元醇B还可以采用以甘油、季戊四醇、山梨醇、丙二醇等为起始剂的聚醚多元醇，这些起始剂有助于加快聚氨酯泡沫的熟化，提高尺寸稳定性。
进一步，聚酯多元醇A与多元醇B的质量比为1～2.5:1，以保证聚酯多元醇A与通用多元醇之间具有较好的相容性，同时保证以回收聚酯为主体，使得聚氨酯上游原料中的回收材料占比达到15wt％以上。
进一步的，组合物还含有烷烃类发泡剂，臭氧消耗潜值为零，温室效应潜值低，绿色环保。烷烃类发泡剂选自环戊烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷等，烷烃类发泡剂作用物理发泡剂。
为了进一步提高泡沫的阻燃性，降低组合物的粘度，所述组合物还含有阻燃剂。所述阻燃剂为磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯中的至少一种。
组合物中还可以含有发泡催化剂和泡沫稳定剂等组分，发泡催化剂和泡沫稳定剂均可以使用现有技术中已知的产品，其中的发泡催化剂可选自N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己胺、三亚乙基二胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、羧酸盐、季铵盐、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡或异辛酸钾-二丙二醇溶液中的几种。泡沫稳定剂可选自美思德的AK8805、AK8830，赢创的B8544、B8946，迈图的Niax L5440等产品中的至少一种。
同时，为了进一步优化聚氨酯泡沫的性能，组合物中还可根据需要添加其他助剂，如抗老化剂、抗静电剂、抑烟剂、交联剂、颜料、增强纤维等组分。
其次，本申请还提供一种硬质聚氨酯泡沫板材，该硬质聚氨酯泡沫板材由上述任意一项所述的以回收聚酯为原料的组合物与异氰酸酯反应所制得。
采用上述组合物来制备硬质聚氨酯泡沫，可以提高聚氨酯上游原料中可回收材料占比达到15％以上，利用保留在聚酯多元醇A中的催化剂二氧化钛作为增强剂，且以多元醇B采用苯酐聚酯多元醇时，同时具有高苯环含量，使所制得的硬质聚氨酯泡沫具有更好的强度、耐温性以及耐燃性等优势功能。
在制备硬质聚氨酯泡沫板材时，为了降低发泡原液的整体粘度，节约原料成本，优选采用多苯基多亚甲基多异氰酸酯与本发明的组合物进行反应制备，多苯基多亚甲基多异氰酸酯可选自巴斯夫的M20S、亨斯迈的5005、拜耳的44V20L以及万华化学的PM200中的至少一种。
为了有利于硬质聚氨酯泡沫板材的成型工艺控制和提高板材性能，优选采用以下质量份数的组分来制备硬质聚氨酯泡沫板材：
聚酯多元醇A50～71份、多元醇B29～50份、发泡催化剂3.5～6份、物理发泡剂10～18份、泡沫稳定剂2～4份、水1～2份和阻燃剂20～35份。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明的总体有益效果是：
(1)本发明的组合物作为硬质聚氨酯泡沫的发泡原液组分，其具有较好的工艺性能，聚酯多元醇A具有适宜的分子量和粘度，聚酯多元醇A中保留的催化剂二氧化钛能够均匀分散在其中并发挥增强作用。
(2)本发明的组合物中回收材料占比达到25％以上，节能环保，实现碳净减少。
(3)本发明的硬质聚氨酯泡沫板材具有较好强度、耐温尺寸稳定性和耐燃性。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本申请所进一步的阐明。
实施例1～实施例4以及对比例1，为聚酯多元醇A的制备。
实施例1
将洁净的聚酯瓶碎片125克，乙二醇220克和二氧化钛0.1克混合并在氮气置换条件下进行酯交换反应，温度190℃、压力0.1MPa，反应6h后升温至200℃，缩聚2h，最后在-0.1MPa压力下抽真空，去除小分子醇和水制得A-1#聚酯多元醇A，羟值200mgKOH/g。
实施例2
将洁净的着色聚酯纤维100克(哑光色，含二氧化钛0.2wt％)，丙二醇200克混合并在氮气置换条件下进行酯交换反应，温度195℃、压力0.1MPa，反应5.5h后加入0.2克热稳定剂磷酸三甲酯，升温至220℃，缩聚3h后在-0.1MPa压力下抽真空，去除小分子醇和水，制得A-2#聚酯多元醇A，羟值220mgKOH/g。
实施例3
将洁净的聚酯瓶碎片60克和聚酯纤维50克，乙二醇210克和二氧化钛0.16克混合并在氮气置换条件下进行酯交换反应，温度190℃、压力0.1MPa，反应5.5h后加入360克二甲苯，升温至210℃，缩聚3h，最后在-0.05MPa压力下抽真空，去除二甲苯制得A-3#聚酯多元醇A，羟值210mgKOH/g。
实施例4
将洁净的聚酯纤维100克，乙二醇110克，二乙二醇100克和二氧化钛0.1克混合并在氮气置换条件下进行酯交换反应，温度190℃、压力0.1MPa，反应5h后升温至200℃，缩聚2h，最后在-0.1MPa压力下抽真空，去除小分子醇和水，制得A-4#聚酯多元醇A，羟值205mgKOH/g。
对比例1
将洁净的聚酯纤维100克，乙二醇200克，醋酸锌0.6克和甲基磺酸0.4克混合并在氮气置换条件下进行酯交换反应，温度190℃、压力0.1MPa，反应5h后加入活性炭脱色、过滤，加入二月桂酸二丁锡升温至200℃，缩聚2h，最后在-0.1MPa压力下抽真空，去除小分子醇和水，制得A-对比1#聚酯多元醇A，羟值205mgKOH/g。
实施例5～实施例10，对比例2和对比例3为硬质聚氨酯泡沫板材的制备。
实施例5
按照下列重量份物质制备1-1#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-1#聚酯多元醇A，50份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值230～250mgKOH/g，50份；
发泡催化剂：N,N-二甲基环己胺，1.3份；乙酸钾—乙二醇溶液，2份；JXP509，0.5份；
泡沫稳定剂：B8544，2份；
物理发泡剂：环戊烷，15份；
水，1.1份；
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；磷酸三乙酯，10份；
异氰酸酯M20S，170份。
实施例6
按照下列重量份物质制备1-2#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-2#聚酯多元醇A，55份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值260～270mgKOH/g，45份；
发泡催化剂：N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺，1.5份；异辛酸钾，3份；TMR-2，1份；
泡沫稳定剂：AK8805，2份；
物理发泡剂：环戊烷，10份；正戊烷，3份；
水，1.1份；
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；甲基膦酸二甲酯，10份；
异氰酸酯5005，165份。
实施例7
按照下列重量份物质制备1-3#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-3#聚酯多元醇A，60份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值230～250mgKOH/g，40份；
发泡催化剂：N,N-二甲基环己胺，1份；1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，0.5份；异辛酸钾，4份；
泡沫稳定剂：AK8830，2份；
物理发泡剂：环戊烷，12份；异戊烷，4份；
水，1.6份
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；磷酸三乙酯，10份；
异氰酸酯M20S，168份。
实施例8
按照下列重量份物质制备1-4#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-4#聚酯多元醇A，65份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值300～310mgKOH/g，35份；
发泡催化剂：N,N-二甲基环己胺，1份；异辛酸钾，3.8份；JXP509，1份；
泡沫稳定剂：B8544，3份；
物理发泡剂：环戊烷，12份；正丁烷，1.5份；
水，2份；
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；甲基膦酸二甲酯，10份；异氰酸酯PM200，175份。
实施例9
按照下列重量份物质制备1-5#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-1#聚酯多元醇A，71份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值230～250mgKOH/g，29份；
发泡催化剂：N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺，0.5份；N,N-二甲基环己胺，1份；异辛酸钾，2份；TMR-2，1份；
泡沫稳定剂：Niax L5440，2份；
物理发泡剂：正戊烷，7份；异戊烷，3份；
水，1.6份；
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；磷酸三乙酯，5份；
异氰酸酯44V20L，170份。
实施例10
按照下列重量份物质制备1-6#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-3#聚酯多元醇A，50份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值230～250mgKOH/g，25份；苯酐聚酯多元醇，羟值300～310mgKOH/g，25份；
发泡催化剂：N,N-二甲基环己胺，1份；异辛酸钾，3份；1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪，0.5份；
泡沫稳定剂：B8544，2份；
物理发泡剂：环戊烷，14份；
水，1.5份；
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；甲基膦酸二甲酯，10份；磷酸三乙酯，5份；
异氰酸酯M20S，170份。
对比例2
按照下列重量份物质制备对比-1#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-对比1#聚酯多元醇A，50份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值230～250mgKOH/g，50份；
发泡催化剂：N,N-二甲基环己胺，1.3份；乙酸钾—乙二醇溶液，2份；JXP509，0.5份；
泡沫稳定剂：B8544，2份；
物理发泡剂：环戊烷，15份；
水，1.1份；
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；磷酸三乙酯，10份；异氰酸酯M20S，170份。
对比例3
按照下列重量份物质制备对比-2#硬质聚氨酯泡沫板材。
A-对比1#聚酯多元醇A，71份；
多元醇B：苯酐聚酯多元醇，羟值230～250mgKOH/g，29份；
发泡催化剂：N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺，0.5份；N,N-二甲基环己胺，1份；异辛酸钾，2份；TMR-2，1份；
泡沫稳定剂：Niax L5440，2份；
物理发泡剂：正戊烷，7份；异戊烷，3份；
水，1.6份；
阻燃剂：磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，15份；磷酸三乙酯，5份；
异氰酸酯44V20L，170份。
将实施例5～10和对比例2～3所制备的硬质聚氨酯泡沫板材进行性能测试，结果如表1所示。
表1：硬质聚氨酯泡沫板材性能对比
Figure BDA0003388986260000081
由表1中数据可知，采用本发明制备的硬质聚氨酯泡沫板材具有更好的压缩强度、耐高温尺寸稳定性和阻燃性，兼具低导热、耐低温尺寸稳定的优点，且在耐低温尺寸稳定性上也具有明显的优势。
对比例2与实施例5的唯一差别是采用了不同方法制备的聚酯多元醇A，表1的数据表明，采用以二氧化钛为催化剂制备的聚酯多元醇A，制备的硬质聚氨酯泡沫具有良好的强度、隔热保温、耐温性和阻燃性，其中的二氧化钛没有影响聚酯多元醇的品质，而且在整个发泡体系中分散均匀，起到了填料增强作用。而对比例2中残留的催化剂导致了聚氨酯泡沫的强度和尺寸稳定性的下降，泡沫的泡孔粗大，导热系数较大，所制备板材的各项性能都差于以二氧化钛为催化剂的各实施例的性能。
由实施例5～10和对比例2～3可以发现，以催化剂二氧化钛制备的聚酯多元醇A，随着添加量的增加，制得的硬质聚氨酯泡沫板材的强度、尺寸稳定性和阻燃性有略微提高。实施例6中因为添加的热稳定剂磷酸三甲酯发挥阻燃作用，氧指数较其他实施例高。而以A-对比1#制备的对比例2和对比例3，制得的板材的压缩强度、导热系数和尺寸稳定性反而随着添加量的增加大幅减小。
综上所述，本发明的技术方案可以有效解决回收聚酯制备的聚酯多元醇中残留的催化剂影响聚氨酯泡沫的质量的问题，制备的硬质聚氨酯泡沫板材具有较高的压缩强度、较好的尺寸稳定性和优异的阻燃性能，并且保持了较低的导热系数。

Claims (10)

1.一种以回收聚酯为原料的组合物，其特征在于，含有采用回收聚酯制备的聚酯多元醇A；
该聚酯多元醇A是在催化剂二氧化钛的作用下，使回收聚酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应后所获得。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该聚酯多元醇A采用如下方法进行生产：
将反应物料混合均匀后，采用氮气进行置换，然后在195±5℃下进行酯交换反应，酯交换反应完成后，将温度提高到210±10℃，进行缩聚反应，缩聚反应完成后，抽真空，获得聚酯多元醇A；
反应物料中，催化剂二氧化钛的质量百分比为0.01～0.1％，回收聚酯与二元醇的质量比为1:1.7～4；
其中的催化剂二氧化钛包括回收聚酯中含有的二氧化钛成分和新添加的二氧化钛组分；
当回收聚酯中含有二氧化钛成分，且以反应物料的总质量为基准，该二氧化钛成分的质量百分比≥0.06％时，反应物料中不含新添加的二氧化钛组分。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，
在酯交换反应和缩聚反应过程中，反应压力均保持在0.1～0.2MPa。
4.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，
该反应物料中还含有热稳定剂。
5.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，
在酯交换反应完成后，添加共沸剂进行缩聚反应；在抽真空过程中，该共沸剂被脱除。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯多元醇A的羟值为200～220mgKOH/g。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物中还含有多元醇B，所述多元醇B为采用以甘油、季戊四醇、山梨醇或丙二醇为起始剂所制备的聚醚多元醇，所述多元醇B或者为苯酐聚酯多元醇。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，聚酯多元醇A与多元醇B的质量比为1～2.5:1。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还含有烷烃类发泡剂。
10.一种硬质聚氨酯泡沫板材，其由权利要求1～9任一项所述的以回收聚酯为原料的组合物与异氰酸酯反应所制得。
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