CN107739434B - 一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，包括如下步骤：1）废聚酯的预处理；2）废聚酯的醇解；3）酯化物的质量调控、2‑羧乙基苯基次膦酸的乙二醇溶液作为共聚单体的添加；4）缩聚与切片的制备；最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.60~0.70 dl/g、熔点230~240℃、二甘醇含量在3.5±0.3%、色度b值小于8、极限氧指数在28~34%。本发明制得的再生阻燃聚酯，极限氧指数高、阻燃性能佳，可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备，实现废聚酯的高值化回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，属于废聚酯回收利用领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，简称聚酯)作为重要的原材料，广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片材等的生产。随着聚酯工业的迅速发展，在聚酯生产及制品的加工、使用过程中，产生的聚酯废料也飞速增长。由于聚酯具有很强的化学惰性，自然存放很难降解或被微生物分解，不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。因此，通过回收利用以实现资源良性循环，改善环境质量，成为当前聚酯工业的重要课题。
目前对聚酯废料回收利用主要有物理法和化学法。物理法主要是将废聚酯及其制品经过直接掺混、共混、造粒等简单的物理处理方法制成再生切片加以利用，但因再生切片的质量波动较大，一般只能生产常规的短纤产品。化学法主要有水解法、甲醇醇解法、乙二醇醇解法等，废聚酯通过化学处理，使其分解成生产聚酯的原料或中间体，达到重复使用的目的，但因技术要求、回收成本高等原因，未能广泛的推广。为此，公开号CN106113319A公开了“含涤废旧纺织品回收再生工艺”，将经处理后聚酯废料，用乙二醇在醇解釜完成醇解、酯化、缩聚和多级过滤后，得到再生聚酯。为了丰富再生聚酯的品种，公开号CN102153734A公开了“一种由消费后聚酯制备可生物降解聚酯的方法”，通过乙二醇醇解得到低聚物，然后添加脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物经共聚制得可生物降解聚酯。公开号CN102617839A公开了“一种用废聚酯制备复合纤维用水溶性聚酯的方法”，将废聚酯用乙二醇进行醇解得到对苯二甲酸乙二醇酯，然后加入一定质量百分比的间苯二甲酸-5-磺酸钠和聚乙二醇进行共聚反应制得。公开号CN103145957B公开了“乙二醇降解生产皮芯型聚酯用阻燃再生聚酯的方法”，其中皮层的阻燃再生聚酯是以再生聚酯为原料，以乙二醇降解方法，通过添加特定的共聚单体而制得。
但以上这些通过乙二醇醇解得到对苯二甲酸乙二醇酯或低聚物，再进行缩聚的方法，因原料来源的不确定性，存在再生聚酯色相变差、副产物二甘醇(DEG)含量波动大、熔点不易控制等问题，使产品质量下降。
因此，如何克服废聚酯醇解法再生过程中存在的问题，并根据废聚酯醇解后得到的低聚物的特性，进行共聚酯的研究制备，是再生聚酯领域研究和突破的重点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，本发明制得的再生阻燃聚酯，极限氧指数高、阻燃性能佳，可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备，实现废聚酯的高值化回收利用。
本发明为了解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，包括如下步骤：1)废聚酯的预处理，对清洁的废聚酯块直接打碎进入料仓，清洁的废聚酯纤维进行切断后送入料仓，废聚酯瓶片进行分拣、清洗、除杂、粉碎、切断后送入料仓，然后混合配料，供下道工序；2)废聚酯的醇解，按废聚酯：乙二醇的摩尔百分比1:2～6的比例投入醇解釜，其中醇解釜中含有占投入废聚酯总量20～40％质量百分比的对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)及齐聚物(以下称母液)，并添加醇解催化剂；控制反应温度190～210℃、反应时间2～6小时，得到含对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)及齐聚物的醇解物，经过滤后送入酯化釜；3)酯化物的质量调控与共聚单体的添加，控制酯化釜中酯化反应温度220～240℃、反应时间1～2小时，同时添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体、稳定剂、抗氧剂；根据醇解物中二甘醇(DEG)的实际含量，添加二甘醇(DEG)，使酯化物中的二甘醇(DEG)含量稳定在占所得产物质量百分比3.0±0.3％范围，得到的酯化物再次过滤后进入预缩聚釜；4)缩聚与切片的制备，将步骤3)进入预缩聚釜的酯化物先后进入缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ，控制温度240～260℃，真空度1～100Kpa，预聚物的特性粘度0.2～0.4；然后进入立式终缩聚釜，控制反应温度260～270℃，真空度0.1～1Kpa，反应时间1.0～2.0小时，然后通过熔体泵出料、过滤、切粒、包装；最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.60～0.70dl/g、熔点230～240℃、DEG含量在3.5±0.3％、色度b值小于8、极限氧指数在28～34％。
所述的2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液中磷含量占占所得产物质量百分比0.6～1.2％。
所述的醇解催化剂的添加量占所得产物质量百分比的2‰；所述的稳定剂的添加量占所得产物质量百分比的0.2‰；所述的抗氧剂的添加量占所得产物质量百分比的0.5‰；所述的醇解催化剂采用醋酸盐类催化剂；所述的稳定剂采用磷酸三苯酯、亚磷酸、磷酸三甲酯中的一种；所述的抗氧剂采用位阻酚类的抗氧剂。
所述的醇解催化剂优选采用醋酸锌；所述的稳定剂优选采用磷酸三苯酯；所述的抗氧剂优选采用抗氧剂1010(购于天益(广州)化工材料有限公司)。
本发明的有益效果为：1)在醇解釜中保留一定量的母液，可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量；2)由于废聚酯原料的不确定性，醇解产物的DEG含量波动较大，通过在酯化物中引入DEG质量调控系统，保证了DEG含量的稳定；3)利用乙二醇醇解后，DEG含量较高的特性，通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体，实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚，采用较低的反应温度，有效减少副产物的发生；5)控制较低的预缩聚特性粘度，采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜，降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度，克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点，产品的色相较好，再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本发明制得的再生阻燃聚酯，极限氧指数高、阻燃性能佳，可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备，实现废聚酯的高值化回收利用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例说明，但不限制本发明。
再生阻燃聚酯切片的各项物理性能指标，按GBT 14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法执行。极限氧指数按HX-T 50003-2011聚酯切片阻燃性能试验方法-氧指数法测试。
实施例1
本实施例的一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，如图1所示，包括如下步骤：1)废聚酯的预处理，对清洁的废聚酯块直接打碎进入料仓，清洁的废聚酯纤维进行切断后送入料仓，废聚酯瓶片进行分拣、清洗、除杂、粉碎、切断后送入料仓，然后混合配料，供下道工序；2)废聚酯的醇解，将经预处理的废聚酯，按废聚酯(废聚酯加入口7中加入)与乙二醇(乙二醇加入口6中加入)的摩尔百分比1:2的比例投入醇解釜1，醇解釜1中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)(第一添加剂加入口8中加入)，其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的40％，醇解催化剂醋酸锌的添加量为2‰(占所得产物质量百分比)(第一添加剂加入口8中加入)。控制反应温度210℃、反应时间6小时，得到含BHET及齐聚物的醇解物，经过滤后送入酯化釜2；3)酯化物的质量调控与共聚单体的添加，控制酯化釜2中控制酯化反应温度240℃、反应时间2小时，同时添加磷含量为0.6％(占所得产物质量百分比)的2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)-EG溶液(共聚单体加入口9中加入)，0.2‰(占所得产物质量百分比)的磷酸三苯酯稳定剂(第二添加剂加入口10中加入)和0.5‰(占所得产物质量百分比)抗氧剂1010(第二添加剂加入口10中加入)，并根据醇解物中DEG的含量，添加0.5％(占所得产物质量百分比)的DEG(第二添加剂加入口10中加入)，使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为3.0％，得到的酯化物再次过滤后进入预缩聚釜；4)缩聚与切片的制备，将步骤3)进入预缩聚釜的酯化物先后进入缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ(预缩聚反应釜-Ⅰ3和预缩聚反应釜-Ⅱ4)，控制缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ的温度分别为240、250℃，真空度1～100Kpa，预聚物的特性粘度0.4；然后进入立式终缩聚釜5，控制反应温度270℃，真空度0.1～1Kpa，反应时间1.0小时，然后通过熔体泵出料、过滤、切粒、包装；最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.695dl/g、熔点238.5℃、DEG含量3.5％、色度b值6.9、极限氧指数28.9％(结果见表1，表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点：1)在醇解釜中保留一定量的母液，可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量；2)由于废聚酯原料的不确定性，醇解产物的DEG含量波动较大，通过在酯化物中引入DEG质量调控系统，保证了DEG含量的稳定；3)利用乙二醇醇解后，DEG含量较高的特性，通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体，实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚，采用较低的反应温度，有效减少副产物的发生；5)控制较低的预缩聚特性粘度，采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜，降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度，克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点，产品的色相较好，再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯，极限氧指数高、阻燃性能佳，可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备，实现废聚酯的高值化回收利用。
实施例2
如实施例1所述，所不同的是：废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:4，醇解釜中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)，其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的30％，反应温度200℃、反应时间4小时。加入0.2‰(占所得产物质量百分比)的亚磷酸稳定剂；酯化反应温度230℃、反应时间1.5小时，同时添加磷含量为0.8％(占所得产物质量百分比)的CEPPA-EG溶液，0.3％(占所得产物质量百分比)的DEG，使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为2.9％。控制缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ的温度分别为250、260℃，预聚物的特性粘度0.2；立式终缩聚釜，反应温度265℃，反应时间1.5小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.665dl/g、熔点236.3℃、DEG含量3.6％、色度b值7.1、极限氧指数30.1％(结果见表1，表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点：1)在醇解釜中保留一定量的母液，可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量；2)由于废聚酯原料的不确定性，醇解产物的DEG含量波动较大，通过在酯化物中引入DEG质量调控系统，保证了DEG含量的稳定；3)利用乙二醇醇解后，DEG含量较高的特性，通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体，实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚，采用较低的反应温度，有效减少副产物的发生；5)控制较低的预缩聚特性粘度，采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜，降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度，克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点，产品的色相较好，再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯，极限氧指数高、阻燃性能佳，可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备，实现废聚酯的高值化回收利用。
实施例3
如实施例1所述，所不同的是：废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:6，醇解釜中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)，其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的20％，反应温度190℃、反应时间2小时。加入0.2‰(占所得产物质量百分比)的磷酸三甲酯稳定剂；酯化反应温度220℃、反应时间1小时，同时添加磷含量为1.0％(占所得产物质量百分比)的CEPPA-EG溶液，0.2％(占所得产物质量百分比)的DEG，使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为3.0％。控制缩聚-Ⅰ和缩聚-Ⅱ的温度分别为245、255℃，预聚物的特性粘度0.3；立式终缩聚釜，反应温度260℃，反应时间2小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.628dl/g、熔点233.2℃、DEG含量3.4％、色度b值7.4、极限氧指数32.4％(结果见表1，表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点：1)在醇解釜中保留一定量的母液，可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量；2)由于废聚酯原料的不确定性，醇解产物的DEG含量波动较大，通过在酯化物中引入DEG质量调控系统，保证了DEG含量的稳定；3)利用乙二醇醇解后，DEG含量较高的特性，通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体，实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚，采用较低的反应温度，有效减少副产物的发生；5)控制较低的预缩聚特性粘度，采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜，降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度，克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点，产品的色相较好，再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯，极限氧指数高、阻燃性能佳，可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备，实现废聚酯的高值化回收利用。
实施例4
如实施例3所述，所不同的是：废聚酯与乙二醇的摩尔百分比1:4，醇解釜中含有对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)，其中对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物(母液)的加入量占投入废聚酯总质量百分比的30％，反应温度200℃、反应时间4小时。酯化反应温度230℃、反应时间1.5小时，同时添加磷含量为1.2％(占所得产物质量百分比)的CEPPA-EG溶液，0.1％(占所得产物质量百分比)的DEG，使酯化物中的DEG含量(占所得产物质量百分比)为2.9％；立式终缩聚釜，反应温度265℃，反应时间1.5小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.603dl/g、熔点231.1℃、DEG含量3.5％、色度b值7.8、极限氧指数33.6％。(结果见表1，表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
本实施例制备的再生阻燃聚酯具有如下特点：1)在醇解釜中保留一定量的母液，可以提高醇解效率、稳定醇解产物质量；2)由于废聚酯原料的不确定性，醇解产物的DEG含量波动较大，通过在酯化物中引入DEG质量调控系统，保证了DEG含量的稳定；3)利用乙二醇醇解后，DEG含量较高的特性，通过添加2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)的乙二醇(EG)溶液作为共聚单体，实现再生阻燃聚酯的生产。4)从醇解到酯化、再到缩聚，采用较低的反应温度，有效减少副产物的发生；5)控制较低的预缩聚特性粘度，采用高效的立式液相增粘釜作为终缩聚反应釜，降低熔体在终缩聚反应釜的停留时间和反应温度，克服一般卧式终缩聚反应釜存在的反应时间长、反应温度高和熔体滞留的缺点，产品的色相较好，再生阻燃聚酯各项产品质量指标稳定。本实施例制得的再生阻燃聚酯，极限氧指数高、阻燃性能佳，可用于阻燃聚酯长丝、短纤的制备，实现废聚酯的高值化回收利用。
比较例1
如实施例1所述，所不同的是：采用常规的卧式终缩聚釜，控制反应温度275℃，真空度0.1～1Kpa，反应时间2.5小时。最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.691dl/g、熔点237.4℃、DEG含量4.5％、色度b值9.8、极限氧指数28.2％(结果见表1，表1为再生阻燃聚酯合成条件与性能指标表)。
通过比较例1、2可以看到，为了使再生阻燃聚酯达到相同的特性粘度，采用常规的卧式终缩聚釜时，反应温度更高、反应时间更长，使得DEG含量较高、色度b值增大，无法达到实施例的再生阻燃聚酯的质量指标。
表1
Claims (4)
1.一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)废聚酯的预处理，对清洁的废聚酯块直接打碎进入料仓，清洁的废聚酯纤维进行切断后送入料仓，废聚酯瓶片进行分拣、清洗、除杂、粉碎、切断后送入料仓，然后混合配料，供下道工序；2)废聚酯的醇解，按废聚酯：乙二醇的摩尔百分比1:2～6的比例投入醇解釜，其中醇解釜中含有占投入废聚酯总量20～40％质量百分比的对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物，并添加醇解催化剂；控制反应温度190～210℃、反应时间2～6小时，得到含对苯二甲酸乙二醇酯及齐聚物的醇解物，经过滤后送入酯化釜；3)酯化物的质量调控与共聚单体的添加，控制酯化釜中酯化反应温度220～240℃、反应时间1～2小时，同时添加2-羧乙基苯基次膦酸的乙二醇溶液作为共聚单体、稳定剂、抗氧剂；根据醇解物中二甘醇的实际含量，添加二甘醇，使酯化物中的二甘醇含量稳定在占所得产物质量百分比的3.0±0.3％范围，得到的酯化物再次过滤后进入预缩聚釜；4)缩聚与切片的制备，将步骤3)进入预缩聚釜的酯化物先后进入缩聚-Ⅰ釜和缩聚-Ⅱ釜，控制温度240～260℃，真空度1～100kPa，预聚物的特性粘度0.2～0.4；然后进入立式终缩聚釜，控制反应温度260～270℃，真空度0.1～1kPa，反应时间1.0～2.0小时，然后通过熔体泵出料、过滤、切粒、包装；最终得到的再生阻燃聚酯的特性粘度为0.60～0.70dl/g、熔点230～240℃、二甘醇含量在3.5±0.3％、色度b值小于8、极限氧指数在28～34％。
2.如权利要求1所述的一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，其特征在于，所述的2-羧乙基苯基次膦酸的乙二醇溶液中磷含量占所得产物质量百分比0.6～1.2％。
3.如权利要求1所述的一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，其特征在于，所述的醇解催化剂的添加量占所得产物质量百分比的2‰；所述的稳定剂的添加量占所得产物质量百分比的0.2‰；所述的抗氧剂的添加量占所得产物质量百分比的0.5‰；所述的醇解催化剂采用醋酸盐类催化剂；所述的稳定剂采用磷酸三苯酯、亚磷酸、磷酸三甲酯中的一种；所述的抗氧剂采用位阻酚类的抗氧剂。
4.如权利要求3所述的一种废聚酯醇解法制备再生阻燃聚酯的方法，其特征在于，所述的醇解催化剂采用醋酸锌；所述的稳定剂采用磷酸三苯酯；所述的抗氧剂采用抗氧剂1010。
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