KR20240009934A - 글리콜리시스에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 글리콜 (EG)을 사용한 글리콜리시스에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함하는 재료를 해중합하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, PET를 포함하는 상기 재료를 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 EG와 반응시켜, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 및/또는 이의 올리고머를 함유하는 글리콜화된 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 아세테이트 염을 포함한다. 상기 촉매는 아세트산 및 금속을 함유하는 화합물 사이의 반응에 의해 계내 제조될 수 있다.

Description

글리콜리시스에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 방법
본 발명은 글리콜리시스(glycolysis)에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 해중합 방법에 관한 것이다. 특히, 상기 방법은, 감소된 환경적 영향을 가지며 용이하게 입수가능한 원료로부터 제조될 수 있는 촉매를 사용한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)는 높은 강도 및 투명도를 갖는 반결정질 열가소성 폴리에스테르이다. PET는 테레프탈산 (TPA)과 에틸렌 글리콜 (EG)의 에스테르화 또는 디메틸테레프탈레이트 (DMT)와 EG의 에스테르교환에 의해 얻어진다. PET의 물리적 및 화학적 특성으로 인하여, PET는 다수의 용도를 갖는다. 특히, PET는 직물 섬유(textile fiber) 및 카펫(carpet) (섬유 등급 PET), 식품 용기 (예를 들어, 음료수 병 - 병 등급 PET) 및 식품 포장용 필름 (필름 등급 PET)의 제조에 사용된다.
현재, 전세계 PET 제조량은 연간 8천만 톤 초과에 이른다. PET의 높은 소비량 및 비생분해성을 고려할 때, 수명이 종료된 제품의 환경적 영향 및 새로운 제품의 제조를 위한 화석 기원의 원료의 소비를 감소시키기 위해 이 재료를 재활용해야 할 강력한 기술적 필요성이 있다.
PET 폐기물을 재활용하는 제1 방법은 소위 "기계적 재활용"을 통한 것이다. 기계적 재활용은 오염물로부터 폴리머의 기계적 분리 및 이의 후속적인 재과립화를 기반으로 한다. 특히, 기계적 재활용은 PET 폐기물의 분류 및 분리, 오염물의 제거, 분쇄, 열 처리 및 과립으로의 압출을 포함한다. 이 재활용 기술은 널리 사용되지만, 이는 오염물의 함량이 비교적 낮은 (약 10% w/w 미만) 병으로부터 PET를 회수하는 데에만 사용될 수 있다는 한계를 갖는다. 또한, PET 폐기물 중 염료 및 다른 첨가제의 존재, 및 이를 재과립화하여 산업적 제조 사이클 내로 재도입할 수 있도록 할 필요성은 순수(virgin) 원료로부터 얻어진 폴리머보다 더 낮은 품질의 재활용된 폴리머를 생성한다. 기계적 재활용은 또한, 상기 언급된 오염물이 폴리머에 축적되어 재활용될 때마다 얻어지는 폴리머의 품질이 저하될 위험성과 연관된다.
PET 폐기물을 재활용하는 제2 방법은 소위 "화학적 재활용"이다. 화학적 재활용은 가용매분해(solvolysis) (해중합)에 의한 PET의 폴리머 사슬의 이의 출발 모노머 또는 올리고머로의 화학적 변형(chemical transformation)을 기반으로 한다. PET 해중합 생성물은 새로운 중합 공정에 사용되기 전에 오염물로부터 용이하게 정제될 수 있으며, 따라서 기계적 재활용 공정과 연관된 결점을 극복할 수 있다. 화학적 재활용은 본래의 원료가 PET 폐기물의 가공으로부터 얻어지는 것을 허용하기 때문에, 이 기술은 순환 경제 및 지속가능한 개발 개념의 기본 기준을 충족하는 추가의 이점을 갖는다.
PET 해중합 반응은 하기의 여러 방식으로 수행될 수 있다:
- 가수분해 (산, 알칼리 또는 중성)를 통해 모노머 EG 및 TPA를 생성하는 방식;
- 메탄올분해(methanolysis)를 통해 DMT를 생성하며, 이어서 이것이 EG와의 에스테르교환에 의해 PET로 변형되는 방식;
- 글리콜리시스를 통해, 예를 들어 EG에 의해 폴리머 사슬을 절단함으로써 비스-2-히드록시에틸 테레프탈레이트 (BHET)를 생성하는 방식.
오늘날, EG를 사용한 글리콜리시스에 의한 해중합은 PET 또는 다른 널리 사용되는 폴리머 (예를 들어, 폴리우레탄의 제조를 위한 불포화 폴리에스테르 수지)의 합성에서 모노머로서 직접 사용될 수 있는 생성물인 화합물 BHET를 생성하기 때문에, 개발을 위한 가장 큰 잠재력을 갖는 가장 유리한 재활용 기술인 것으로 보인다.
EG를 사용한 글리콜리시스에 의한 PET의 해중합은 일반적으로, 전형적으로 촉매의 존재 하에 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도 및 대기압에서 수행된다. 해중합 동안, 폴리머 사슬은, 모노머 (BHET)로의 이론적으로 완전한 해중합 또는 올리고머와 함께 모노머를 생성하는 부분적인 해중합을 초래하는 폴리머 사슬의 가용매분해 절단을 통해 변형된다.
EG를 사용한 PET의 해중합 방법에 관련된 반응의 도식적 표현은 하기 다이어그램 1에 주어져 있다:
다이어그램 1
BHET는 순수 원료로부터 얻어진 PET의 것과 완전히 동일한 특성 및 성질을 갖는 다양한 등급 (병 등급, 섬유 등급 및 필름 등급)의 PET를 제조하기 위한 모노머로서 사용될 수 있다. BHET로부터 PET를 형성하는 중합 반응은 하기 다이어그램 2에 나타내어져 있다:
다이어그램 2
Figure pct00002
BHET의 중합은 1몰의 EG를 방출하며, 이는, 예를 들어 해중합 방법에서 재활용될 수 있다.
해중합 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 비촉매화된 해중합은 촉매화된 글리콜리시스에 비해 BHET로의 PET의 낮은 전환 수율 및 상당히 더 긴 반응 시간을 고려할 때 경제적으로 실행불가능한 공정이다.
PET 해중합에 가장 통상적으로 사용되는 촉매는 주로 금속 염, 특히 Zn, Ti, Pb, Mn 및 Na의 염을 기반으로 한다. 이들 금속의 염은 전형적으로 아세테이트, 카보네이트, 비카보네이트(bicarbonate) 및 클로라이드 염이다. 산업 공정에서, 아연 아세테이트는 해중합 반응의 속도 및 수율 측면에서 이의 높은 효율성으로 인하여 현재까지 가장 널리 사용되는 촉매이다.
해중합의 종료 시, 촉매와 함께 도입된 금속은, 최종 생성물의 품질에 대한 방해를 방지할 뿐만 아니라 후속적인 재활용 사이클 동안 폴리머에 금속이 축적되는 것을 피하기 위해, 추가 폴리머의 제조에 사용되기 전에 모노머로부터 제거되어야 한다.
금속 염이 촉매로서 사용되는 촉매화된 해중합 방법은, 예를 들어 EP 0723951 A1 및 WO 2017/087752A1에 기술되어 있다.
EP 0723951 A1은 재활용된 소비후 폐기물(post-consumer waste) 또는 산업후 폐기물(post-industrial waste)로부터 PET를 해중합함으로써 고순도 BHET를 제조하기 위한 방법을 기술한다. 바람직하게는, 해중합은 Zn, La 및 Ce 아세테이트 또는 티타늄 부톡시드 (Ti(OBu)4)를 기반으로 하는 촉매에 의해 촉매화된다. 방법 구현의 유일한 예는 아연 아세테이트를 약 2.2 mmol/kg (PET + EG)의 양으로 촉매로서 사용한다. EP 0723951 A1은 또한, 시험된 촉매 중에서 칼슘 아세테이트 및 다른 화합물을 언급하며, 이는 칼슘 아세테이트가 아연 아세테이트에 비해 효과가 떨어짐을 나타낸다.
WO 2017/087752 A1은, 해중합 반응이 마이크로파에 의해 보조되는, PET를 화학적으로 재활용하기 위한 방법을 기술한다. 반응 혼합물은 촉매 및 마이크로파 흡수체를 포함하는 촉매 시스템을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 아연 염, 특히 아연 아세테이트이다. 대안적인 촉매는 마그네슘 아세테이트를 포함한다.
최신 기술에서 현재 사용되는 PET 해중합용 금속 촉매는 여러 결점을 갖는다. 우선, 가장 효과적인 촉매는 전이 금속 및 중금속 (예를 들어, Zn, Ti, Pb), 즉 높은 환경적 영향을 가지며 해중합의 종료 시 BHET 모노머로부터 제거가 다소 어려운 원소를 기반으로 한다.
둘째, 촉매는 비교적 많은 양으로 사용되기 때문에 (반응 혼합물 중 촉매/PET 비는 촉매의 유형 및 반응 조건에 따라 4 내지 6% w/w만큼 높을 수 있음), 해중합 방법의 연속성을 보장하기 위해 다량의 촉매가 지속적으로 이용가능한 것을 보장하는 것은 산업 플랜트에서 중요하다. 이는, 플랜트가, 매우 종종 또한 분해를 방지하기 위해 제어된 습도 및 온도 조건 하에 보관되어야 하는 (예를 들어 알칼리 및 알칼리 토금속의 아세테이트 염은 흡습성임) 촉매를 위한 적절한 저장 공간을 구비하고 있음을 의미한다.
셋째, 촉매는 합성 화합물이기 때문에, 이들을 입수하는 비용은 비교적 높고, 생성되는 BHET의 최종 비용에 크게 영향을 미친다.
상기 언급된 결점을 고려할 때, 최신 기술은 공지되어 있는 기술과 비교하여, 대안적인 촉매를 사용하는 촉매화된 해중합 방법을 필요로 한다는 것이 명확하다. 특히, 촉매는 낮은 환경적 영향을 가져야 하며, 용이하고 저렴하게 입수가능해야 한다.
PET 재활용 공정의 추가 결점은 해중합될 수 있는 폐기물의 제한된 유형이다. 현재, 해중합에 의해 회수되는 PET 폐기물은 거의 전적으로 플라스틱 용기, 특히 병의 별도의 수집으로부터의 것이다. 다른 유형의 폐기물, 특히 방사 공정 또는 소비후 카펫 회수로부터의 PET 섬유는 이들이 함유하는 오염물의 높은 수준으로 인하여 대부분 사용되지 않고 매립지로 보내지는 상태로 남아있다.
PET를 함유하는 카펫은, 예를 들어, 첨가제로서 사용되는 다양한 무기 재료가 존재하는 폴리머 및 비폴리머의 상이한 유형의 재료를 포함하는 다층 구조로 구성된다. 특히, 카펫에서, 외부적으로 가시적인 섬유 부분, 섬유 부분이 부착되는 기저 지지 직물 또는 메쉬(mesh) (소위 1차 배킹(backing)) 또는 지지 표면과 접촉하는 카펫의 배킹 (소위 2차 배킹)을 제조하는 데 폴리에스테르가 사용된다. 고무 라텍스 및 충전제 재료 (예를 들어, 칼슘 및 마그네슘 염, 알루미늄 화합물)와 같은 접착제 또는 강화 재료의 중간 층이 이들 층 사이에 배치될 수 있다. 수명 주기의 종료 시, PET를 함유하는 카펫은 일반적으로 오염물 분획의 세절(shredding) 및 분리를 거쳐, 면과 같은 외관 (소위 보풀(fluff))을 갖는 섬유 재료를 생성한다. 보풀은 비교적 높은 양의 오염물 (최대 약 20 중량%)과 함께 PET를 함유하며, 이 중 가장 풍부한 오염물은 탄산칼슘 및/또는 탄산마그네슘, 백운석 광물, 알루미노실리케이트 및 삼수산화알루미늄이다.
카펫의 특정한 구조 및 화학적 조성은 사용 동안 흡수된 오염물 (예를 들어, 접착제)과 함께 그 안에 함유된 PET의 회수를 다소 복잡하게 하고, 경제적으로 실행가능하지 않게 한다. 그러나, 카펫으로부터의 PET 폐기물은 이용가능한 높은 부피로 인하여 여전히 재활용을 위한 매우 흥미로운 공급원이다. 따라서, 또한 이러한 유형의 재료를 효과적으로 사용할 수 있게 하는 해중합 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 언급된 최신 기술을 고려할 때, 본 출원인은 공지되어 있는 기술의 상기 언급된 결점을 극복하는, PET를 포함하는 재료의 해중합 방법을 제공하는 문제에 직면하였다. 특히, 본 출원인은, 감소된 환경적 영향 및 알려져 있는 촉매에 필적하거나 또는 심지어 탁월한 효능을 갖는 촉매를 사용하는 해중합 방법을 제공하는 문제에 직면하였다. 또한, 촉매는 이러한 특성을 갖는 원료로부터 용이하게 입수가능하거나 또는 용이하게 제조될 수 있어야 한다.
본 출원인은 또한, 소비후 카펫 회수로부터의 폐기물과 같은, 상당한 양의 오염물을 함유하는 폐기물로부터의 PET를 포함하는 재료를 포함하는 다양한 유형의 폐기물 및 공정 스크랩(scrap)으로부터의 PET를 포함하는 재료가 공급될 수 있는 해중합 방법을 제공하는 문제를 해결하였다.
이제, 하기 설명에서 추가로 예시될 상기 목적 및 다른 목적은, 칼슘, 마그네슘 또는 알루미늄 아세테이트가 촉매로서 사용되는, PET를 포함하는 재료의 해중합 방법에 의해 달성될 수 있음이 확인되었다. 이들 염은 금속 성분이 중금속 또는 전이 금속으로 이루어지지 않고 알칼리 토금속 (Ca 및 Mg) 및 양쪽성 금속(amphoteric metal) (Al)으로 이루어지기 때문에 감소된 환경적 영향을 가지면서, 아연 아세테이트와 같이 최신 기술에서 공지되어 있는 가장 효율적인 촉매에 필적하고 때로는 이보다 훨씬 더 높은 효율을 갖는 것으로 확인되었다. 또한, 용이하게 입수가능하며 비교적 저렴한 이들 염은 심지어 물을 사용한 간단한 세척에 의해, 해중합의 종료 시 얻어진 BHET로부터 용이하게 제거될 수 있다.
일부 경우 (예를 들어, 칼슘 아세테이트)에, 본 발명에 따른 촉매는 심지어 감소된 중량 농도에서도, 공지되어 있는 촉매보다 더 높은 반응 속도를 나타내며, 이는 공지되어 있는 방법에 대해 더 짧은 시간에 해중합이 완료되는 것을 허용한다. 이는 최신 기술 방법에서 요구되는 것과 동일한 제조 용량을 위해 더 적은 부피의 반응기를 사용할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 출원인은 또한 놀랍게도, 해중합 촉매가 또한, 상기 언급된 금속의 산화물, 수산화물, 카보네이트 또는 비카보네이트와 같은 금속 반대이온을 함유하는 화합물 및 아세트산으로부터 반응 혼합물 중에서 계내(in situ) 형성될 수 있음을 발견하였다. 반응 혼합물 중에 아세트산 및 상기 금속-함유 화합물을 적절하게 투여함으로써, 반응 속도 및 BHET로의 PET의 전환 수율 측면 둘 모두에서, 계외(ex situ) 제조되어 반응 혼합물에 첨가된 동일한 화합물의 것과 완전히 필적가능한 효율성으로 해중합 반응을 촉매화할 수 있는 상기 금속의 아세테이트 염을 생성하는 것이 가능하였다.
용이하게 입수가능하며 비용이 낮은, 낮은 환경적 영향을 갖는 시약으로부터 계내 촉매 형성은 상기 언급된 공지되어 있는 기술의 촉매의 공급과 연관된 단점을 극복하는 것을 가능하게 한다.
또한, 유리하게는, 소비후 카펫 폐기물로부터 유래하는 재료 중에 통상적으로 존재하는 탄산칼슘, 혼합된 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 또는 수산화알루미늄과 같은, 해중합에 공급되는 PET를 포함하는 재료 중 오염물로서 존재하는 화합물을 금속 화합물로서 사용함으로써 촉매가 계내 제조될 수 있다는 것을 관찰하였다. 이는 BHET의 제조를 위해 더 넓은 범위의 PET 폐기물, 특히 소비후 카펫 폐기물과 같이 현재 주로 매립지에 폐기되는 폐기물을 활용하는 것을 가능하게 한다.
또한, 본원에 기술된 계내 촉매 제조 방법은 Ca, Mg 및 Al의 아세테이트 염에만 제한되지 않아야 한다. 실제로, 이는 해중합 촉매로서 효과적으로 작용할 수 있는 임의의 금속 아세테이트 염, 예컨대 아연 아세테이트, 납 아세테이트, 철 아세테이트, 망간 아세테이트 및 안티몬 아세테이트와 같은 공지되어 있는 기술의 촉매의 존재 하의 글리콜리시스에 의한 PET를 포함하는 재료의 해중합에서 유리하게 활용될 수 있다.
따라서, 제1 측면에 따르면, 본 발명은 모노에틸렌 글리콜 (EG)을 사용한 글리콜리시스에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함하는 재료를 해중합하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, PET를 포함하는 상기 재료를 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 EG와 반응시켜, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 및/또는 이의 올리고머를 함유하는 글리콜화된 생성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 아세테이트 염을 포함한다.
제2 측면에 따르면, 본 발명은 에틸렌 글리콜 (EG)을 사용한 글리콜리시스에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함하는 재료를 해중합하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 금속의 아세테이트를 포함하는 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 PET를 EG와 반응시켜, 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 (BHET) 및/또는 이의 올리고머를 함유하는 글리콜화된 생성물을 얻는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 아세트산 및 상기 금속을 함유하는 화합물 사이의 반응에 의해 계내 얻어진다.
일반적으로, 본 발명에 따른 해중합 방법에 공급되는 PET를 포함하는 재료는, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 양의 PET를 포함하는 임의의 재료일 수 있다. 상기 재료는 오염물, 즉 PET 이외의 화합물을 최대 40 중량%의 양으로, 바람직하게는 최대 30 중량%의 양으로, 보다 더 바람직하게는 최대 20 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
회수된 폐기물로부터의 PET를 포함하는 재료 중에 전형적으로 존재하는 오염물의 예는 염료, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), 고무 라텍스, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜 (EVOH), 폴리비닐 아세테이트 (EVA), UV 흡수제; 충전제 (예를 들어, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 카본블랙, 실리카), 금속 입자 (예를 들어, 알루미늄) 및 물품의 사용으로부터 유래하는 다른 오염물이다.
바람직하게는, PET를 포함하는 재료는, 예를 들어 하기와 같은 매우 다양한 제품으로부터 유래할 수 있는 소비후 및/또는 산업후 PET 폐기물을 포함한다:
- 식품 (예를 들어, 물, 청량음료 등)을 위한 투명 및/또는 유색 PET 병;
- PET 층이 다른 폴리머 또는 금속 재료의 층과 커플링된, 전형적으로 식품 산업을 위한 다층 PET 물품;
- 직물, 카펫 등과 같은, PET 섬유를 함유하는 물품.
특히 바람직한 일 구현예에서, 해중합된 재료는 PET를 함유하는 소비후 폐기물 및/또는 산업후 스크랩, 바람직하게는 PET를 함유하는 소비후 카펫 폐기물을 포함한다.
PET를 포함하는 재료는 과립, 플레이크(flake), 섬유 또는 보풀의 형태로 해중합 공정에 공급될 수 있다.
해중합 촉매는 반응 혼합물 중에 존재하는 PET를 해중합하는 데 효과적인 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다. 바람직하게는, 촉매는 해중합을 겪는 재료 중에 함유된 PET의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 내지 2.0 중량% 범위의 양으로 반응 혼합물 중에 존재한다.
바람직하게는, 촉매는 5 초과, 보다 바람직하게는 15 초과, 보다 더 바람직하게는 20 초과, 예를 들어 20 내지 50 범위의 mmol-촉매/kg (PET + EG)의 비로 반응 혼합물 중에 존재하며, 여기서 "PET + EG"는 PET를 포함하는 재료 중에 존재하는 EG 및 PET의 총 중량을 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 촉매는 계외 제조되어 그 자체로 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 이는 아세트산과 금속의 아세테이트 염을 형성할 수 있는 적어도 1종의 금속을 함유하는 화합물 및 아세트산의 반응에 의해 계내 제조될 수 있다.
본 명세서에서, 표현 "금속의 아세테이트 염"은 또한 혼합 염, 즉, 아세테이트 음이온 (이하, 또한 "Ac"로서 지칭됨)에 더하여 아세테이트 이온 이외의 1종 이상의 반대이온이 존재하는 금속의 염을 포함한다. 혼합 염의 예는 하기에서 또한 Ca(HCO3)Ac로서 지칭되는 칼슘 비카보네이트 아세테이트이며, 이는 적절한 화학량론적 비의 아세트산 및 탄산칼슘 사이의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 금속을 함유하는 화합물은 산화물, 수산화물, 카보네이트, 비카보네이트, 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 금속을 함유하는 화합물은 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼염화알루미늄으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 촉매가 계내 제조되는 경우, 이는 Ca, Mg 및 Al 아세테이트 이외의 아세테이트 염을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 금속을 함유하는 화합물은 아연, 철, 망간, 안티몬 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하며; 바람직하게는, 상기 화합물은 산화물, 수산화물, 카보네이트, 비카보네이트 또는 클로라이드의 형태이다.
계내 촉매 형성에 요구되는 시약들은 함께 또는 별도로 EG에 첨가되거나 또는 EG 및 PET를 포함하는 재료를 함유하는 혼합물에 첨가될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, PET를 포함하는 재료는 촉매 유효량, 즉 아세트산과의 반응에 의해 해중합 반응을 촉매화할 수 있는 아세테이트 염을 제공하기에 충분한 양으로, 금속을 함유하는 화합물을 추가로 포함한다. 금속을 함유하는 화합물의 농도가 금속 아세테이트를 촉매 유효량으로 얻기에 충분하지 않은 경우, 금속 화합물이 의도적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 아세트산은 PET를 포함하는 재료에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.03 중량% 내지 1.5 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직하게는, 금속을 함유하는 화합물은 PET를 포함하는 재료에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 1.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.06 중량% 내지 1.2 중량% 범위의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직하게는, 아세트산 및 금속 화합물 사이의 몰비는 1:1 내지 1:10 범위이다.
본 출원인은, 금속 아세테이트 형성 반응이 상응하는 에틸렌 글리콜 모노-아세테이트 폴리에스테르 (EGMA) 또는 에틸렌 글리콜 디-아세테이트 폴리에스테르 (EGDA)의 형성을 갖는 아세트산 및 EG 사이의 반응과 경쟁하여, 아세테이트 염 촉매 형성 반응의 수율에 영향을 미칠 수 있음을 주목하였다. 그러나, 이는 적절한 조건 하에 EG에 또는 EG 및 PET의 혼합물에 아세트산 및 금속 화합물을 첨가함으로써 극복될 수 있다는 것이 확인되었다. 특히, 먼저, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 보다 더 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 범위의 비교적 낮은 온도에서 아세트산 및 금속 화합물을 EG 및 가능하게는 PET를 함유하는 재료와 혼합한 다음, 혼합물의 온도를 해중합 반응을 위해 선택된 온도로 상승시킴으로써 진행시키는 것이 바람직하다.
임의의 특정한 이론에 대해 언급하지 않으면서, 낮은 온도에서 촉매 형성 반응이 EGMA 및 EGDA 에스테르의 형성보다 선호되는 것으로 믿어지며; 일단 금속 아세테이트가 형성되면, 반응 혼합물의 온도는 EGMA 및 EGDA 에스테르의 형성을 초래하지 않으면서 해중합 온도까지 상승될 수 있다.
금속 화합물이 해중합되는 PET를 포함하는 재료 중에 함유되어 있는 경우, 후자는 또한 바람직하게는 낮은 온도에서 EG 및 아세트산에 첨가된다.
구체적으로, 일 구현예에서, 계내 촉매 형성을 갖는 해중합 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위 내의 온도에서 아세트산, 금속을 함유하는 화합물 및 EG를 혼합하는 단계;
b. 단계 a에서 얻어진 혼합물을 170℃ 내지 230℃ 범위 내의 온도까지 가열하는 단계;
c. PET를 포함하는 재료를 단계 b에서 얻어진 혼합물에 공급하여 글리콜화된 생성물을 얻는 단계.
계내 촉매 제조는, PET를 포함하는 재료가 아세트산과의 반응에 의한 촉매의 계내 형성을 위한 전구체로 작용하는 1종 이상의 금속 화합물을 또한 함유하는 경우 특히 유용하다. 실제로, 재료의 금속 함량을 결정하고, 결과적으로 반응 혼합물 중에 아세트산을 투여하는 것이 가능하다. 금속 화합물이 PET를 포함하는 재료 중에 비교적 다량으로 존재하는 경우, 금속 화합물의 일부만 변형시키고 필요한 양의 촉매를 생성하기에 충분한 아세트산을 투여하는 것이 항상 가능하다. 이어서, 오염물로서 존재하는 금속 화합물의 나머지 부분은 글리콜화된 생성물의 정제 단계에서 제거된다. 이는 특히, 전형적으로 적어도 3 내지 5% 중량의 탄산칼슘 및/또는 수산화알루미늄을 함유하는 회수된 카펫 (보풀)으로부터의 재활용 PET에 대한 경우이다.
구체적으로, 일 구현예에서, 계내 촉매 형성을 갖는 해중합 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. EG, 아세트산 및 PET를 포함하는 재료 및 상기 금속을 함유하는 화합물을 20℃ 내지 70℃, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃ 범위 내의 온도에서 혼합하는 단계;
b. 단계 a에서 얻어진 혼합물을 170℃ 내지 230℃ 범위 내의 온도까지 가열하고, 반응이 일어나도록 하여, 글리콜화된 생성물을 얻는 단계.
바람직하게는, 글리콜리시스 반응은 170℃ 내지 230℃ 범위, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 혼합물의 가열은 마이크로파 조사에 의해 수행되지 않는다.
일 구현예에서, 반응 혼합물의 가열은, 촉매가 마그네슘 아세테이트를 포함하는 경우 마이크로파 조사에 의해 수행되지 않는다.
글리콜리시스 반응에서, 바람직하게는, EG는 1:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 4:1 범위, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위의 EG:PETm의 중량비로 사용되며, 여기서 PETm은 PET를 포함하는 재료를 나타낸다.
글리콜리시스 반응의 지속기간은 온도, 교반, 반응기의 유형 등과 같은 반응 조건에 따라 넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 통상적으로, 반응 시간은 1 내지 6시간, 바람직하게는 1.5 내지 4시간이다. 반응은 배치(batch) 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 반응 압력은 통상적으로 대기압이지만, 감소된 또는 증가된 압력이 사용될 수 있다.
글리콜리시스 반응은 BHET 및/또는 이의 올리고머를 포함하는 글리콜화된 생성물의 형성을 가져온다. 해중합의 종료 시, 전형적으로, 글리콜화된 생성물은 또한, 미반응 PET 및 다른 해중합 생성물 (예를 들어, 물, EG 중에 불용성인 오염물 등)을 포함하는 재료의 잔류 분획을 함유한다.
BHET 및/또는 이의 올리고머는 증류, 여과, 결정화 등과 같은 공지되어 있는 기술의 적합한 기술을 사용하여 글리콜화된 생성물로부터 분리되고 정제될 수 있다.
본원에 기술된 방법에 의해 얻어진 BHET 및/또는 이의 올리고머는 폴리에스테르 폴리머 및 코폴리머의 신규 제조 방법에서 원료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 오로지 재활용된 BHET로부터 또는 순수 원료로부터 제조된 BHET와 조합하여 PET를 제조하도록 중합될 수 있다.
본원에 기술된 방법은 폴리머, 특히 폴리에스테르의 제조를 위해 당업계에 공지되어 있는 장치 및 장비를 사용하여 수행될 수 있다.
유리하게는, 해중합 반응은 계내 촉매 형성을 위한 액체 아세트산 및 고체 화합물을 투여하기 위한 적합한 입구가 장착된 내산성 스테인리스강 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기에, 반응 혼합물을 목적하는 온도로 가열하고 이를 교반된 상태로 유지하기 위한 가열 및 혼합 수단이 장착될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로만 제공되며, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 보호 범위를 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
실시예에서, 실시예 1 내지 14의 글리콜리시스 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 그래프로 나타내는 첨부된 도 1 내지 7에 대한 언급이 이루어져 있다.
실시예
1. 해중합 시험
본 명세서에 따른 방법의 효율성은 PET를 함유하는 상이한 유형의 폐기물의 일련의 촉매작용 해중합 시험을 통해 검증되었다. 해중합 시험은 하기와 같이 수행하였다.
글리콜리시스 반응은 1 리터 둥근 바닥 Pyrex 유리 반응 플라스크에서 수행하였다. 플라스크를 가열 맨틀(heating mantle) (isomantle)을 통해 가열하였다. 반응 플라스크는 하기 기능을 갖는 4개의 네크(neck)를 갖는다:
- 반응 동안 액체 혼합물의 온도를 검출하기 위해 열전대를 제1 네크 내로 삽입하였다: 온도 설정점은 가열 맨틀 상에서 디지털 방식으로 설정될 수 있고;
- 환류 응축기를 제2 네크 내로 삽입하여, 연속적으로 공급되는 냉각수 스트림에 의해 반응 동안 발생된 증기를 응축시키고;
- 나머지 2개의 네크를 사용하여, 모노에틸렌 글리콜 (EG) 및 PET를 포함하는 재료를 공급하고; 해중합 반응 동안, 이들 2개의 네크를 2개의 반투명 유리 마개에 의해 폐쇄된 상태로 유지하였다.
반응 혼합물을, 회전 속도가 isomantle 상에서 디지털 방식으로 설정될 수 있는 PTFE 자기 교반 막대의 보조를 갖는 자기 교반기에 의해 교반 하에 유지하였다. 반응 온도 및 회전 속도는 각각 195℃ 및 1400 rpm에서 설정하였다.
EG 및 촉매 (계외 제조되는 경우)를 먼저 반응 플라스크 내로 로딩하였다. 이어서, 교반 하에 유지되는 혼합물을 반응 온도로 가열하여, 기포 응축기를 통해 발생된 증기를 재응축시켰다. 글리콜 및 촉매의 혼합물이 반응 온도에 도달하면, 110℃로 예열된 PET를 포함하는 재료 (이하, 또한 오직 "PET"로서 지칭됨)를 플라스크 내로 도입하였다.
반응 플라스크 내로의 PET의 로딩이 시작되는 순간은 반응 시작 "시간 0" (t0)인 것으로 간주된다. t0에서 시작하여, 글리콜리시스 유체의 샘플을 유리 파스퇴르 피펫(glass Pasteur pipette)을 사용하여 규칙적인 간격에서 취하고; 이어서 액체를 냉수로 냉각된 바이알(vial)로 옮겨, 반응 진행을 중지한 다음, HPLC에 의해 분석하여, BHET 및 이의 올리고머의 함량을 결정하였다.
글리콜 중 PET의 완전한 용해가 관찰되는 시간을 또한 기록하였다.
글리콜리시스의 종료 시, 플라스크의 내용물을 배출하고, 액체를 공정 종료(end-of-process) HPLC 분석에 가하였다.
2. 실시예 1 내지 3 (비교예) - 촉매: 아연 아세테이트 (ZnAc 2 )
항목 1에 기술된 절차에 따라, 과립화된 PET의 해중합을 아연 아세테이트의 존재 하에 상기 촉매를 상이한 농도에서 투여하면서 수행하였다. 사용된 PET는 실질적으로 순수한 형태 (약 100% 순도)였다. 반응 혼합물의 조성은 상이한 반응 시간에 취한 반응 액체의 분석 결과와 함께 하기 표 1 내지 3에 제공되어 있다.
중량비 EG/PET 및 촉매/PET는 PET를 포함하는 재료의 중량에 대한 각각 EG 및 촉매의 중량비를 지칭한다.
파라미터 "BHET 수율", "이량체 수율" (BHET의) 및 "총 수율"은 각각, 몰/몰 백분율로서 표현된, PET를 포함하는 재료의 중량에 대해 언급되는 BHET의 양의 비, BHT의 이량체의 비 및 합계 "BHET + 이량체"의 비를 지칭한다.
도 1은 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타낸다.
3. 실시예 4 내지 5 - 촉매: 칼슘 아세테이트 (CaAc 2 )
항목 1에 기술된 공정에 따라, 로딩된 PET의 1 중량% 및 3 중량%로 투여된 칼슘 아세테이트의 존재 하에 과립으로의 PET (100% 순도)를 해중합하였다.
반응 혼합물의 조성은 상이한 반응 시간에 취한 반응 액체의 분석 결과와 함께 하기 표 4 내지 5에 제공되어 있다.
도 2는 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타낸다.
실시예 1 내지 3 및 4 내지 5의 결과의 비교는, 촉매의 중량이 동일한 경우 CaAc2 촉매가 ZnAc2의 효율에 필적할 만한 효율 및 ZnAc2보다 더 빠른 해중합 동역학을 가짐을 나타낸다.
4. 실시예 6 내지 7
PET를 포함하는 재료의 물리적 형태가 또한 해중합 반응 정도에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 방사 폐기물 (약 97.5% 순도)로 이루어지는 PET를 포함하는 폐기물을 공급하고, 촉매로서 ZnAc2 또는 CaAc2를 사용함으로써, 단계 1에서 기술된 절차를 수행하였다.
반응 혼합물의 조성은 상이한 반응 시간에 취한 반응 액체의 분석 결과와 함께 하기 표 6 내지 7에 제공되어 있다.
도 3은 실시예 6 및 7의 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타낸다.
이들 실시예에서 2종의 상이한 중량 투여량을 비교하였지만, 이들은 동일한 몰 투여량 (약 5.5 mmol의 촉매)에 해당함을 알 수 있다.
도 3에서의 그래프 비교는, CaAc2가 더 낮은 중량 농도에서도 종래 ZnAc2 경우의 결과에 매우 필적할 만한 결과를 달성하는 해중합 촉매임을 나타낸다. CaAc2의 존재 하의 반응은 ZnAc2의 존재 하의 경우보다 더 빠르게 완료된다.
5. 실시예 8 내지 10 - 촉매: 칼슘 아세테이트 (CaAc 2 )
CaAc2 촉매의 효율성을 카펫 회수로부터의 PET 폐기물 (보풀)의 해중합 반응에서 시험하였다. 사용된 보풀은 80 중량%의 PET 함량을 가졌다.
촉매로서 CaAc2를 포함하는 반응 혼합물 내로 보풀을 공급함으로써, 항목 1에 기술된 공정을 수행하였다.
보풀이 공급되는 시험에서, 글리콜리시스 반응의 종료 시 195℃에서의 반응 혼합물은 여전히 황갈색 외관을 갖는 부유 고체의 분획을 갖는 것이 관찰되었으며, 이것은 반응 혼합물의 고온 여과 (약 190℃)에 의해 제거하였다. 로딩된 보풀의 중량의 약 10 내지 15% 중량에 이르는, 여과에 의해 분리된 불용성 잔류물을 DSC, TGA 및 FT-IR에 의해 분석하였다. 분석은 폴리프로필렌, 접착제, 및 탄산칼슘을 포함하는 다른 무기 물질의 혼합물의 존재를 나타내었다.
반응 혼합물의 조성은 상이한 반응 시간에 취한 반응 액체의 분석 결과와 함께 하기 표 8 내지 10에 제공되어 있다.
도 4는 실시예 8에서의 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타내며, 도 5는 실시예 9 내지 10에서의 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타낸다.
실시예 9 및 10은, 비교적 낮은 CaAc2 촉매 농도 및 EG/PET 비를 사용하여 작업하는 경우에도, ZnAc2와 같은 공지되어 있는 기술의 글리콜리시스 공정에 사용되는 촉매의 것에 필적할 만한 BHET 및 올리고머로의 PET의 전환 수율이 더 높은 EG/PET 비에서 얻어짐을 나타낸다.
6. 실시예 11 내지 12 - 촉매: 아세트산 및 계내 생성된 칼슘 비카보네이트 아세테이트 (Ca(HCO 3 )Ac)
항목 1에 기술된 절차에 따라, 하기의 해중합 시험을 수행하였다. 실시예 11 (비교예)에서, 실질적으로 오염물-무함유 섬유 형태 (약 97.5% 순도)의 PET를 사용하여 해중합 시험을 수행하였다. 해중합 촉매로서의 이의 가능한 효과를 시험하기 위해 반응 혼합물에 아세트산만 첨가하였다. 30℃에서 EG에 아세트산을 첨가한 다음, 혼합물을 환류 하에 유지하면서 195℃로 가열하였다. 이 온도에서, PET 섬유를 첨가하였다. 반응 3시간 후, 섬유의 용해는 관찰되지 않았고, 반응 혼합물 액체의 HPLC 분석은 BHET의 존재를 검출하지 못했다.
실시예 12는 실시예 11에서와 동일한 조건 하에, 그러나 30℃에서 EG에 등몰량의 CaCO3 및 아세트산을 첨가함으로써 수행하였다. 이어서, 혼합물을 환류 하에 유지하면서 195℃로 가열하고, PET 섬유를 첨가하였다. 섬유가 완전히 용해될 때까지, 반응을 계속하였다. 따라서, 하기 표 11에 나타낸 데이터는 활성 화학량론적 촉매 Ca(HCO3)Ac가 PET 섬유의 중량에 대해 2.66 중량%의 농도로 반응 혼합물 중에 생성되었음을 입증한다.
도 6은 실시예 13의 것과 비교하여 실시예 12의 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타낸다.
7. 실시예 13 - 촉매: 아세트산 및 계내 생성된 칼슘 비카보네이트 아세테이트 (Ca(HCO 3 )Ac)
실시예 13은 실시예 12에서와 동일한 조건 하에, 그러나 30℃에서 EG에 아세트산 및 PET 보풀을 첨가하고, PET 보풀 중에 함유된 CaCO3 (80% 순도)를 사용함으로써 수행하였다. 보풀 중 CaCO3 함량은 보풀의 중량에 대해 약 5 중량%였다.
반응 혼합물의 조성은 상이한 반응 시간에 취한 반응 액체의 분석 결과와 함께 하기 표 12에 제공되어 있다.
도 6은 실시예 13의 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타낸다. 결과는, 실시예 13의 PET 글리콜리시스 공정이 실시예 12의 PET 글리콜리시스 공정과 유사한 정도로 발생함을 나타내며, 이는 재활용 PET를 포함하는 재료 중 오염물로서 존재하는 금속 화합물을 활용함으로써 효과적인 해중합 촉매를 계내 제조하는 것이 가능함을 확인시켜준다.
8. 실시예 14 - 촉매: 마그네슘 아세테이트 (MgAc 2 )
항목 1에 기술된 공정에 따라, 로딩된 PET의 중량에 대해 0.45 중량%의 MgAc2으로 투여된 마그네슘 아세테이트를 사용하여 과립으로의 PET (100% 순도)를 해중합하였다.
반응 혼합물의 조성은 상이한 반응 시간에 취한 반응 액체의 분석 결과와 함께 하기 표 13에 제공되어 있다.
도 7은 실시예 14의 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을 나타낸다. 결과는 마그네슘 아세테이트가 또한 PET 해중합에서 효과적인 촉매임을 나타낸다.
9. 실시예 15 내지 18 - 계내 생성된 다른 촉매
실시예 15 내지 18은 30℃에서 EG에 각각 하기를 첨가하면서 실시예 12와 동일한 조건 하에 수행하였다:
- 실시예 15에서는 2:1 몰비의 아세트산 및 탄산아연;
- 실시예 16에서는 2:1 몰비의 아세트산 및 산화칼슘;
- 실시예 17에서는 2:1 몰비의 아세트산 및 수산화마그네슘;
- 실시예 18에서는 3:1의 몰비의 아세트산 및 수산화알루미늄.
모든 경우에, 이어서 혼합물을 환류 하에 유지하면서 195℃로 가열하고, PET 과립을 첨가하였다.
반응 혼합물의 조성은 상이한 반응 시간에 취한 반응 액체의 분석 결과와 함께 하기 표 14 내지 17에 제공되어 있다.
도 8 및 도 9는, 각각 실시예 15 및 16의 해중합 반응의 총 수율의 시간에 따른 경향을, 동일한 촉매가 계외 제조된 다음, 반응 혼합물에 첨가된 실시예 3 및 5의 것과 각각 비교하여 나타낸다. 결과는, 계내 생성된 촉매가 계외 제조된 촉매만큼 효과적임을 나타낸다.
10. 실시예 19 내지 20 - EG의 증발 및 결정화에 의한 BHET의 회수
각각 실시예 12 및 13과 동일한 공정을 사용하여, 실시예 19 및 20에서는 BHET 및 이량체를 분리하여 PET로의 중합을 허용하는 재료를 얻는 것에 중점을 두었다.
글리콜리시스 잔류물을 여과하여, 이 제1 단계에서 글리콜리시스 재료로부터 비전환된 PET 및 다른 불순물을 분리하였다. 투과물 중 글리콜의 부분을 진공 하에 순간 증발(flash evaporation)에 의해 증발시켰다.
이 시점에서, 큰 과량의 물 (글리콜 중량의 4배)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 이어서, 후자를 다시 여과하고, 물로 세척하고, 최종적으로 건조시켰다.
이어서, 생성된 재료를 HPLC, FT-IR, DSC 및 NMR에 의해 분석하였으며, 이는 상기 생성된 재료가 BHET 및 이의 이량체임을 확인시켜준다.
분리된 생성물의 특성 (COOH 기 및 디에틸렌 글리콜 (DEG)의 함량, 융점)은 하기 표 18에 나타낸 바와 같이 중합되는 재료에 일반적으로 요구되는 것과 일치한다.

Claims (14)

  1. 에틸렌 글리콜 (EG)을 사용한 글리콜리시스(glycolysis)에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함하는 재료를 해중합하는 방법으로서, 상기 방법은, PET를 포함하는 상기 재료를 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 EG와 반응시켜, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 및/또는 이의 올리고머를 함유하는 글리콜화된(glycolyzed) 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속의 아세테이트 염을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 아세트산 및 상기 금속을 함유하는 화합물의 계내(in situ) 반응에 의해 얻어지는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속을 함유하는 상기 화합물이 산화물, 수산화물, 카보네이트, 비카보네이트(bicarbonate), 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 금속을 함유하는 상기 화합물이 탄산칼슘, 탄산수소칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 삼염화알루미늄으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PET를 포함하는 상기 재료가 상기 금속을 함유하는 상기 화합물을 포함하는, 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a. 아세트산, 상기 금속을 함유하는 상기 화합물 및 EG를 20℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도에서 혼합하는 단계;
    b. 단계 a에서 얻어진 상기 혼합물을 170℃ 내지 230℃ 범위 내의 온도까지 가열하는 단계;
    c. PET를 포함하는 상기 재료를 단계 b에서 얻어진 상기 혼합물에 공급하여, 글리콜화된 생성물을 얻는 단계.
  7. 제5항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a. EG, 아세트산 및 PET를 포함하는 상기 재료 및 상기 금속을 함유하는 상기 화합물을 20℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도에서 혼합하는 단계;
    b. 단계 a에서 얻어진 상기 혼합물을 170℃ 내지 230℃ 범위 내의 온도까지 가열하고, 반응이 일어나도록 하여, 글리콜화된 생성물을 얻는 단계.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, PET를 포함하는 상기 재료가 PET를 함유하는 소비후 폐기물(post-consumer waste) 및/또는 산업후 스크랩(post-industrial scrap), 바람직하게는 PET를 함유하는 소비후 카펫(carpet) 폐기물을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, PET를 포함하는 상기 재료가 과립, 플레이크(flake), 섬유 또는 보풀(fluff)의 형태인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, EG:PETm의 중량비가 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1이며, 여기서 PETm은 PET를 포함하는 상기 재료를 나타내는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 마그네슘 아세테이트를 포함하는 경우 반응 혼합물을 마이크로파 조사에 의해 가열하는 단계를 포함하지 않는 방법.
  12. 에틸렌 글리콜 (EG)을 사용한 글리콜리시스에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함하는 재료를 해중합하는 방법으로서, 상기 방법은, PET를 포함하는 상기 재료를 금속 아세테이트를 포함하는 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 EG와 반응시켜, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 (BHET) 및/또는 이의 올리고머를 함유하는 글리콜화된 생성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 아세트산 및 상기 금속을 함유하는 화합물 사이의 계내 반응에 의해 얻어지는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 아세트산 및 상기 금속을 함유하는 상기 화합물 사이의 상기 계내 반응이 하기 단계를 포함하는, 방법:
    a. 아세트산, 상기 금속을 함유하는 상기 화합물 및 EG를 20℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도에서 혼합하는 단계;
    b. 단계 a에서 얻어진 상기 혼합물을 170℃ 내지 230℃ 범위 내의 온도까지 가열하는 단계;
    c. PET를 포함하는 상기 재료를 단계 b에서 얻어진 상기 혼합물에 공급하여, 글리콜화된 생성물을 얻는 단계.
  14. 제12항에 있어서, 아세트산 및 상기 금속을 함유하는 상기 화합물 사이의 상기 계내 반응이 하기 단계를 포함하는, 방법:
    a. EG, 아세트산 및 PET를 포함하는 상기 재료 및 상기 금속을 함유하는 상기 화합물을 20℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도에서 혼합하는 단계;
    b. 단계 a에서 얻어진 상기 혼합물을 170℃ 내지 230℃ 범위 내의 온도까지 가열하고, 반응이 일어나도록 하여, 글리콜화된 생성물을 얻는 단계.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU146736A1 (ru) * 1961-06-19 1961-11-30 Б Способ регенерации дигликолевого эфира терефталевой кислоты расщеплением полиэтилентерефталата
OA05495A (fr) * 1975-12-16 1981-04-30 Rhone Poulenc Textile Procédé d'obtention de TEREPHTALATE de DIMETHYLE à partir de déchets de polyester.
US8541477B2 (en) * 2011-03-04 2013-09-24 International Business Machines Corporation Methods of depolymerizing terephthalate polyesters
CN112940344A (zh) * 2015-11-20 2021-06-11 北卡罗来纳大学教堂山分校 采用微波辐射化学回收聚对苯二甲酸乙二醇酯
CN112646135B (zh) * 2020-12-10 2023-01-13 北京服装学院 有色废旧聚酯纺织品连续制备可纺级无色再生聚酯的方法

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