NO143858B - Sammensatt filterkrets. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved rensning av fthalsyrer.

Foreliggende oppfinnelse angår rensning av fthalsyrer, dvs. ortofthalsyre, iso-fthalsyre og terefthalsyre, men spesielt terefthalsyre, på grunn av dennes store kommersielle betydning som en reaktant ved fremstilling av høymolekylært polyethylenterefthalat.

I strid med hva som kan synes å være den mest fordelaktige metode til fremstilling av polyethylenteref thalat, dvs. ved bent frem å omsette terefthalsyre med ethylenglycol, omfatter den fremgangsmåte som brukes ved praktisk talt all kommersiell fremstilling av dette polymerisat at man først danner dimethylesterderivat av terefthalsyre og utfører en ester-utbytnings-reaksjon mellom dette derivat og ethylenglycol under dannelse av bis-0|3-hydroxy-ethyl)-terefthalat-monomere eller lavpoly-meriserte polymere derav, som deretter polymeriseres til et polyethylenterefthalat med høy molekylvekt. Denne heller omstendelige prosess anvendes kommersielt mest på grunn av vanskelighetene med å erholde terefthalsyre i tilstrekkelig ren form for direkte reaksjon med ethylenglycol til et tilfredsstillende polymerisat. Dvs. ved fremstilling av polyethylenterefthalat ved direkte omsetning av terefthalsyre med ethylenglycol er det vesentlig at terefthalsyren foreligger i en meget høy renhet for at tilfredsstillende reaksjonshastigheter og et kommersielt godtagbart polymerisat kan erholdes.

Blandt andre metoder kan fthalsyrer fremstilles ved oxydasjon av dialkylben-

zener med oxygen eller oxygenholdige gas-

ser i nærvær av alifatiske carboxylsyrer som oppløsningsmidler og forbindelser av tunge metaller som katalysatorer. Denne fremgangsmåte finner utstrakt kommersiell anvendelse på grunn av dens fleksibilitet og økonomiske fordeler. Den rå fthalsyre slik den erholdes ved denne fremgangsmåte spesielt såvel som ved andre kjente frem-gangsmåter, har imidlertid et høyt innhold av forurensninger. Det er kjent metode til behandling av disse rå fthalsyreprodukter for oppnåelse av en høyere renhetstilstand, men de er i beste fall vanskelige og kostbare og fører vanligvis ikke til den høye renhet som er nødvendig for anvendelse i en direkte reaksjon med ethylenglycol under dannelse av polymerisater for anvendelse eksempelvis med fremstilling av syntetiske fibre.

I australske patentskrifter 239 753 og

240 272 er der beskrevet en fremgangsmåte til charge-vis rensning av rå fthalsyrer til den høye renhet som kreves for anvendelse i den direkte reaksjon med ethylenglycol under dannelse av lineære polyestere egnet til bruk.ved fremstilling av syntetiske fibre. Skjønt fremgangsmåten ifølge nevnte patentskrifter er meget effektiv, kan den ikke lett tillempes produksjon i stor målestokk, hvilket henger sammen med at den utføres charge-vis.

Foreliggende oppfinnelse tar således først og fremst sikte på å skaffe en kontinuerlig fremgangsmåte ved rensning av rå fthalsyrer til den høye renhet som kreves for at denne syre kan anvendes i en direkte reaksjon med ethylenglycol ved fremstilling av lineære polyestere egnet for anvendelse ved fremstilling av syntetiske fibre, samt en bekvem og økonomisk kontinuerlig fremgangsmåte ved rensning av rå terefthalsyre til høy renhet, hvor terefthalsyretap-ene i høy grad reduseres.

Ifølge oppfinnelsen blir rå fthalsyrer ved en kontinuerlig fremgangsmåte renset til en sådan renhetsgrad som tillater en direkte reaksjon med ethylenglycol for fremstilling av lineære polyestere egnet til bruk ved fremstilling av syntetiske fibre, ved at det fremstilles en rå vandig oppløs-ning av diammoniumfthalat, som avfarves ved behandling med aktivert kull og utfelning av fthalsyre fra den avfarvede opp-løsning ved tilsetning av en syre hvis ioniseringskonstant er større enn fthalsyrens, idet den avfarvede diammoniumfthalatopp-løsning og syren innføres i en reaktor med en sådan avpasset chargeringshastighet for begge reaktanter at pH i den resulterende blanding holdes innen området 1—3,6, fortrinnsvis mellom 2 og 3. Derpå kan blandingen inneholdende utfelt fthalsyre ledes til en separeringsanordning hvor fthalsyre skilles fra blandingen; den isolerte fthalsyre kan så føres gjennom en rekke vaske-og filtrerings-innretninger, og til slutt føres det våte fthalsyreprodukt til en tørrsone og tørres.

Omdannelsen av rå fthalsyre til dennes ammoniumsalt kan utføres i hvilket som helst passende apparat som er egnet til å bevirke en intim blanding av reaktanten som tilføres, som f. eks. et konvensjonelt medstrømsoppløsningsapparat (co-current dissolver). Da den nødvendige kontakttid for å bringe den rå syre i oppløsning i den vandige ammoniakk under dannelse av saltet påvirkes av partikkelstørrelsen av fthalsyren, er det vanligvis ønskelig å chargere den rå fthalsyre i form av forholdsvis små partikler, eksempelvis partikler med en dia-meter på ca. 0,15 mm eller mindre. For å lette dannelsen av saltet er det også ønskelig å anvende en mengde ammoniakk som overskrider den teoretiske støkiometriske mengde som fullstendig nøytraliserer den påsatte fthalsyre. Noen ganger kan så meget som et 30 pst.s molart overskudd av ammoniakk med fordel anvendes. Vanligvis blir den rå syre og den vandige ammoniakk brakt sammen i mengder som gir ca. en 10 pst.s vandig oppløsning av diammoniumfthalat. Brukes høyere konsentrasjoner, kan man få vanskeligheter på grunn av di-ammoniumfthalatets tilbøyelighet til å utfelles i slike tilfeller. Skjønt forhøyede temperaturer ikke er nødvendig, vil den rå syre gå hurtigere i oppløsning i den vandige ammoniakk ved anvendelse av noe forhøy-ede temperaturer.

Etter at fthalsyren er oppløst og am-moniumsaltet dannet, kan det være ønskelig å filtrere den resulterende oppløsning for fraskillelse av eventuelle uoppløselige stoffer før man går videre i fremgangsmåten. I tilfelle hvor dette valgfrie trinn anvendes, er det ofte ønskelig å tilsette et filtreringsmiddel, f. eks. kommersielt Celite, sammen med chargen av rå fthalsyre og vandig ammoniakk. Når sådant filtreringsmiddel anvendes, er mengden vanligvis 1—3 pst. beregnet på vekten av den påsatte fthalsyre.

For å fjerne fargede stoffer som gir oppløsningen av saltet en gul til mørkebrun farge, føres den blekede oppløsning gjennom et skikt av adsorpsjonsmateriale. Det er blitt funnet at de beste resultater kan oppnåes ved bruk av aktivert kull av liten mesh, f. eks. det kommersielle Pittsburgh type OL, fortrinnsvis med en mesh-størrelse innen området 20 x 50. Det er vanligvis vanskelig å behandle saltoppløsningen med aktivert kull i en mengde på ca. 1—2 pst. beregnet på vekten av fthalsyre. Skjønt forskjellige konvensjonelt anvendte appa-rattyper for behandling av fluider med adsorberende materialer kan brukes, fore-trekker man vanligvis å bruke en kolonne eller et tårn inneholdende aktivert kull hvorigjennom oppløsningen kan pumpes eller føres nedover ved tyngdekraften. Etter sådan behandling med adsorberende mate-riale kan det være ønskelig å sende den avfargede oppløsning gjennom et filter, en sentrifuge eller liknende innretning, hvorved eventuelle kullpartikler fjernes.

Som nevnt blir fthalsyre utfelt fra den blekede diammoniumfthalat-oppløsning ved hjelp av en syre med en ioniseringskonstant som er større enn fthalsyrens. Blandt slike syrer kan nevnes svovelsyre, salpetersyre, saltsyre, svovelsyrling, eddiksyre og maur-syre. Vanligvis foretrekkes svovelsyre fordi denne er relativt billig og også fordi det diammoniumsulfat som dannes i reaksjonen lettere lar seg skille fra den utfelte fthalsyre enn tilfelle er eksempelvis med det diammoniumklorid som dannes når man bruker saltsyre. Svovelsyren, den fore-trukne syre, anvendes hensiktsmessig i en 10—20 pst.s vandig oppløsning.

Det er overraskende blitt funnet at produkttapene i høy grad kan reduseres og produktets kvalitet i betydelig grad forbed-res ved nøye å regulere pH til en verdi innen området 1—3,5, fortrinnsvis mellom 2 og 3, når diammoniumfthalat-oppløsningen er i kontakt med den syre som brukes for utfelning av fthalsyre fra oppløsningen. Dette kan fordelaktig utføres ved regulering av reaktantstrømmene slik at den resulterende blanding, som forøvrig omrøres i reaksjonsbeholderen, får en pH innen det ønskede område. Til kontroll av pH-verdien kan der brukes et pH-meter med elektrodene inne i reaksjonsbeholderen.

Fra syre-regenereringsreaktoren føres blandingen inneholdende den utfelte fthalsyre til en separatoranordning, fortrinnsvis en sentrifuge, hvor syreproduktet isoleres fra blandingen forøvrig. Den isolerte fthalsyre blir så ført gjennom en eller flere vaske- og filtreringssoner, hvoretter den pumpes til en oppvarmet ovn eller annen konvensjonell tørkeinnretning.

Foreliggende fremgangsmåte skal yt-terligere belyses i det følgende under hen-visning til tegningen, som er en skjematisk illustrasjon av en utførelsesform av oppfinnelsen.

Rå fthalsyre tilføres fra en beholder 1 gjennom en ledning 2 til et horisontalt an-ordnet medstrøms-oppløsningsapparat 3 (co-current dissolver). Vandig ammonium-hydroxyd pumpes inn i denne beholder fra en tank 4 gjennom en ledning 5 sammen med et filtreringsmiddel (Celite) som til-føres fra en beholder 6 via en ledning 7. Den vandige oppløsning av ammonium-hydroxyd i tank 4 erholdes ved tilfør-sel av ammoniakk i tanken fra ledning 8 og vann fra ledning 9. Etter at den rå fthalsyre er oppløst i den vandige ammoniakk under dannelse av en vandig oppløsning av diammoniumfthalat, blir den resulterende saltoppløsning via ledning 10 ført gjennom et filter 11 hvor ovennevnte filtreringsmiddel, som ble tilsatt for å fjerne uoppløselige forurensninger, holdes tilbake. Fra filteret 11 føres oppløsningen til en holdetank 12 hvorfra den via en ledning 13 pumpes gjennom et adsorpsjonstårn 14 inneholdende aktivert kull, hvor oppløselige fargede stoffer holdes tilbake. Den blekede oppløsning uttaes fra toppen av tårnet 14 og sendes gjennom et filter 15 og deretter til en holdetank 16. Fra denne tank blir di-ammoniumfthalatoppløsningen i en regu-lert strøm ført til en reaktor 17 forsynt med røreverk og hvor der samtidig tilføres vandig svovelsyre fra en tank 18. Disse reaktanter tilføres samtidig og i nøye regu-lerte mengder så at pH-verdien i reaktoren 17 til enhver tid er mellom 2 og 3. For å kunne regulere pH så nøyaktig anvender man vanligvis et pH-meter (ikke vist) med elektroder som rager ned i reaktoren. Blandingen av diammoniumfthalat-oppløsning og svovelsyre i reaktoren 17 resulterer i utfelning av fri fthalsyre og dannelse av ammoniumsulfat. Fra reaktoren 17 blir den der dannede oppslemning bestående av fthalsyre og ammoniumsulfat via en ledning 18a ført til en sentrifuge 19 hvor fthalsyren skilles fra ammoniumsulfat. Den isolerte fthalsyre blir så først vasket med vann i motstrøm ved hjelp av vann fra ledningen 9, mens ammoniumsulfatoppløsningen uttaes og fjernes sammen med avfallsvann via ledning 20 til kloakk eller en samlesone. Fthalsyrekaken fjernes med mellomrom etter vasking og føres til en tank 22 via en ledning 21 hvor den påny oppslemmes med vaskevann som tilføres tanken gjennom en ledning 23 fra et filter 24. Denne oppslem-mede fthalsyre føres så fra tank 22 gjennom ledning 25 til filteret 24, hvor filter-kaken igjen vaskes. Derpå blir den filtrerte fthalsyre ført til en tank 27 via en ledning 26, hvor nevnte cyclus omfattende oppslemning, filtrering og vasking gjentaes. Dvs., fthalsyren oppslemmes igjen ved til-førsel av vaskevann i tank 27 fra ledning 28, hvoretter oppslemningen via en ledning 29 ledes til et filter 30 for filtrering og vasking. Det våte fthalsyreprodukt blir så ført til en tørke 31, hvor tørring utføres i konvensjonell apparatur, såsom en ovn med sirkuler-ende luft.

Der skal nå beskrives et spesielt forsøk hvor der anvendtes en apparatur for kontinuerlig rensning tilsvarende den som er vist på tegningen. Den syre som ble be-handlet var en rå terefthalsyre erholdt ved oxydasjon av p-xylen med sulfat. Den rå syre ble først chargert sammen med en opp-løsning av vandig ammoniakk og et «Celite analytisk filtreringsmiddel» i et medstrøms-oppløsningsapparat med volum på ca. 1650 ml. De chargerte reaktanter bestod av ca. 162 kg rå terefthalsyre, ca. 36,6 kg ammoniakk og ca. 3,54 kg filtreringsmiddel. Den anvendte ammoniakk var i form av en vandig oppløsning med ammoniakk-konsentra-sjon på ca. 2 vektpst. Denne oppløsning ble chargert med sådan hastighet i forhold til tilførselen av rå syre at man fikk et 10 pst.s molart overskudd av ammoniakk i reaksjonsblandingen. Dette resulterte i en 10 pst.s vandig oppløsning av diammonium-terefthalat. Med en tilførselshastighet på 454 g pr. time av rå terefthalsyre var den gjennomsnittlige oppholdstid i oppløsnings-apparaturen ca. 15 minutter.

Diammoniumterefthalatoppløsningen ble avfarget idet den ble pumpet gjennom et tårn inneholdende et kommersielt aktivert kull, «Pittsburgh type OL», 20 x 50 mesh. Den mengde kull som anvendtes var ca. 2,40 kg, hvilket tilsvarte 1,47 pst. av vekten av den rå terefthalsyre som først ble chargert i systemet.

Ved regenerering av terefthalsyre fra den blekede diammoniumterefthalatopp-løsning anvendtes ca. 102 kg svovelsyre i en 20 pst.s vandig oppløsning. Den vandige svovelsyre og diammoniumterefthalatopp-løsningen ble i tilmålte strømmer ført til en reaktor med røreverk med sådanne hastigheter at pH i den resulterende oppslemning ble holdt mellom 2 og 3.

Reaksjonsblandingen inneholdende den regenererte terefthalsyre ble kontinuerlig tilført en sentrifuge hvor terefthalsyren ble separert fra det dannede ammoniumsulfat. Deretter ble terefthalsyren vasket og opp-slemmet i vann ved en temperatur på ca. 90° C som en forberedelse til de følgende filtreringstrinn. Etter filtreringen, ny oppslemning og ny filtrering ble den våte terefthalsyre tørket i en ovn med sirkuler-ende varmluft. Den mengde tørret terefthalsyre som ble utvunnet var ca. 147 kg tilsvarende 90,5 pst. av den mengde rå syre som i begynnelsen ble chargert i systemet. Tiden fra forsøkets begynnelse til dets slutt var 381 timer.

For å fastlegge effektiviteten av fremgangsmåten til rensning ifølge oppfinnelsen ble en prøve av terefthalsyre erholdt i det ovenfor beskrevne rensningsforsøk anvendt til fremstilling av et polymerisat ved en direkte reaksjon med ethylenglycol på følg-ende måte: en oppslemning bestående av 66,4 g renset terefthalsyre og 248 g ethylenglycol ble oppvarmet i en autoklav av rustfritt stål ved en temperatur på 221—231° C under et trykk på ca. 1,7—1,9 ato i 20 minutter i en atmosfære av nitrogengass. Under reaksjonen mellom syre og glycol erholdtes et destillat på 38 ml. Den resulterende reaksjonsblanding ble overført til en polymeriseringsbeholder av rustfritt stål sammen med 60 mg zink-acetylacetonat, som ble tilsatt som polymeriseringskata-lysator. Blandingen ble omrørt ved 285° C, hvorunder overskudd av glycol ble fjernet ved destillasjon. Deretter ble reaksjonsblandingen satt under et redusert trykk på mindre enn 0,3 mm Hg ved nevnte temperatur i 70 minutter. Det erholdte polymerisat var hvitt av farge og hadde et smeltepunkt på ca. 250° C. Filamenter ble spunnet direkte fra autoklaven under anvendelse av trekningsforhold som er van-lige for liknende tekstilmaterialer. Fiber-dannende egenskaper og trekningsegen-skapene var meget tilfredsstillende.

Som nevnt vil produktutbyttet i stor grad influeres av den måte på hvilken di-ammoniumfthalatoppløsningen og den syre

som brukes til utfelning av fthalsyre, brin-ges sammen i fthalsyre-regenereringsreaktoren. Dvs. at når disse reaktanter charge-res i reaktoren med hastigheter slik at den resulterende blanding får en pH innen området 1—3,5 og fortrinnsvis mellom 2 og 3, reduseres produkttapene sterkt.

For å vise i hvilken grad produkttapene påvirkes ved iakttakelse av nevnte pH-kontroll i fthalsyre-utfelningstrinnet ble en rekke sammenliknende forsøk utført under anvendelse av en apparatur for kontinuer-, lig rensning tilsvarende den som er vist på tegningen. Detaljene i prosessen var de samme bortsett fra at pH-verdien av blandingen i syreregenereringsreaktoren ble variert. Resultatene er gjengitt i nedenstående tabell.

Av ovenstående data fremgår klart at man får en betydelig nedsettelse i produkttapene når fthalsyre utfelles fra diammo-niumfthalatoppløsningen ved en pH i det angitte området.

Da en pH-kontroll i fthalsyreregenerer-ingstrinnet som angitt også er blitt funnet å ha betydning for det endelig erholdte produkts renhet, ble forsøk utført for be-stemmelse av i hvilken grad denne påvirk-ning gjør seg gjeldende. Der ble fremstilt en rekke polyesterpolymere ved den direkte reaksjon mellom ethylenglycol og prøver av renset terefthalsyre. Renset terefthalsyre erholdt ved en pH-kontroll som nevnt under rensningen ble sammenliknet med terefthalsyre som også var renset i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med unntakelse av at man i det trinn hvor terefthalsyre regenereres fra ammonium-saltoppløsningen lot pH i noen grad over-skride de grenser som ble angitt ovenfor som nødvendige for tilfredsstillende resultater. De polymere som ble fremstilt av den i forsøket anvendte terefthalsyre, ble spunnet til filamenter som ble underkastet fargeprøver. Den relative misfarging av filamentene ble tatt som et mål for ren-heten av den terefthalsyre som anvendtes ved fremstillingen av de polymere hvorav filamentene ble dannet, da terefthalsyre-renheten er kjent å påvirke fargen av den polymere.

Den test som ble brukt ved målingen av fargen av de ved forsøket erholdte poly-esterfibre bestod i at man undersøkte hvor nær deres farge kom til fullstendig hvithet, hvilket ble utført ved hjelp av ref leks jons-målinger med et spektrofotometer. Test-metodene var som anbefalt av Standard Observerer and Coordinate System of the International Commission on Illumination og angitt i Handbook of Colorimetry, utgitt i 1936 av Technology Press, Massachussetts Institute of Technology.

I de nedenfor angitte testresultater ble de polymerisater hvorav testfibrene erholdtes, fremstilt på samme måte. De terefthal-syrereaktanter som ble anvendt for fremstillingen av disse polymerisater, var alle renset på samme måte i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med unntakelse av at man varierte pH i rensnings-trinnet hvor terefthalsyren utfelles fra di-ammoniumterefthalatoppløsningen. Den i dette rensningstrinn anvendte pH er angitt i nedenstående tabell sammen med de testresultater som erholdtes ved de forskjellige pH-verdier. Det kan nevnes at hvithets-verdiene i tabellen skal forståes ut fra at hvitheten er større jo nærmere tallet ligger 100, som altså representerer rent hvitt.

Av de resultater som er angitt i ovenstående tabell, vil det klart fremgå at der oppnåes en betydelig forbedring i produkt-kvaliteten når pH holdes under 3,5 i løpet av syreregenereringstrinnet i foreliggende fremgangsmåte. Dvs. at selv en ubetydelig avvikelse fra denne maksimumsgrense be-virker en betydelig nedsettelse i produkt-kvaliteten, hvilket vil sees av resultatene for prøve nr. 3 ovenfor.

Som kjent er det nødvendig at poly-esterpolymerisater som skal brukes for tek-stilformål, er i det vesentlige fri for uønsket farge. Polymerisater som møter dette krav kan nå fremstilles direkte ved omsetning av ethylenglycol med terefthalsyre som er renset i henhold til foreliggende oppfinnelse. Hittil kunne ovennevnte krav møtes bare ved å fremstille polyesterpolymerisatet på den omstendelige måte at man først dannet dimethylester-derivatet av terefthalsyre og derpå utførte en ester-utveks-lingsreaksjon mellom dette derivat og ethylenglycol, hvorved man fikk (|3-hydroxy-ethyl)-terefthalatrmonomere eller lavpoly-meriserte polymere derav, som derpå ble polymerisert til et polyethylenterefthalat med den høye molekylvekt som kreves for fremstilling av fibre.

Claims (1)

1. En kontinuerlig fremgangsmåte ved rensning av rå fthalsyre til sådan renhets-?rad som tillater en direkte reaksjon med ethylenglycol for fremstilling av lineære polyestere egnet til bruk ved fremstilling av syntetiske fibre, hvilken fremgangsmåte omfatter at det fremstilles en rå vandig oppløsning av diammoniumfthalat, som avfarves ved behandling med aktivert kull og utfelling av fthalsyre fra den avfargede oppløsning ved tilsetning av en syre hvis ioniseringskonstant er større enn fthalsyrens, karakterisert ved at den avfarvede diammoniumfthalatoppløsning og syren innføres i en reaktor med en sådan avpasset chargeringshastighet for begge reaktantene at pH i den resulterende blanding holdes innen området 1—3,6, fortrinnsvis 2—3.