JPS5885841A - ４，４′−ジフエニルジカルボン酸の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度の４．４′−ジフェニルジカルボン酸を
効率的な精製手段により得る方法に関するものである。

４．４′−ジフェニルジカルボン酸は主としてポリエス
テルやポリアミドを製造するためのモノマとして使用さ
れており、例えば４，４′−ジフェニルジカルボン酸、
テレフタル酸およびエチレングリコールを重縮合してな
る共重合ポリエステルはすぐれた耐熱性や機械的強度を
有し−でおり、繊維、フィルムおよびプ゛ラスチック成
一般的な４，４′−ジフェニルジカルボン酸の製造法と
しては、Ａ）Ｐ−クロル安息香酸を反応させて４．４′
−シフｆ°ニルジカルボン酸のジアルカリ塩となし、−
トれを酸析する方法、Ｂ）Ｐ−ブロムトルエンを反応さ
せて４，４′−ジメチルビフェニルになした後、これを
酸化する方法、Ｃ）ビフェニルをジアセチル化した後酸
化する方法およびＤ）安息香酸メチルや安息香酸ナトリ
ウムを反応させて４，４′−ジフェニルジカルボン酸の
ジナトリウム塩とした後、これを酸析する方法などが知
られている。しかしながらこれらの方法で得られる粗４
．Ｘ′−ジフェニルジカルボン酸は安息香酸、３　、４
”；　−７−ｃ　＝ルジカルボン酸、４−カルボキシ−
４′−ホル主ルジフェニルなどの有機物、アルカリ金属
化合物などの無機物およびその他の着色物質な“どの不
純物を多量に含有するため、この４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸を重合原料とするポリマは着色が著しく、
またそれらの不純物が異物としてポリマ中に混入するこ
とに起因して、これを例えば繊維などにする場合には紡
糸や延伸時に糸切れが多発し、強伸度特性の劣る糸しか
得られないという問題がある。　　　　　　・　　゛シ
カるに４．４’＝ジフエニルジカルボン酸はテレフタル
酸などに比較して有機溶媒に対する１′ｆ”二ｓ　／）
　ｒ　＄　６　　ｒ、＝　ｅ　ｓｃ　゛　ｃｔ　ｔｖ　
℃　４１８１や再注澱法による精製が困難であり、例え
ば酸析法で得た４、４′−ジフェニルジカルボン酸中る
のが実状である。しかしこのような方法により得られる
４、４′−” 不純物含量は依然として高ｔ）ため、その改良が強く望
まれている。

そこで本発明者らは高純度ですぐれたポリマ原料となり
得る４、４′−ジフェニルジカルボン酸を効率的な精製
手段により得ることを目的として検討した結果、４　、
４’−ジフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩の水溶性
とモノアルカリ塩の水難溶性を利用した簡゛易な精製手
段により、高純度の４，４′−ジフェニルジカルボン酸
が容易に得られることを見いだした。

本実、（よ９、）粗、、４．二Ｌ　７　ｘ　＝　Ｊｌ／
　’；カルボン酸をアルカリ水溶液に溶解して４，４′
−ジフエニルジカ′ルボン酸？ジアルカ、り塩水溶液゛
を形成する第１工程、（２１（１１の水溶液をろ過して
無機質不純物をＰｊ云する第２工程、（３）（２１のろ
液に炭酸ガスを作用させて４，４′−ジフェニルジカル
ボン酸のモノアルカリ塩を析出させる第３工程、＋４１
＋３１の４，４′−ジフェニルジカルボン酸のモノアル
カリ塩を分離し、洗浄する第４工程および（５１（４１
の４．４′−ジフェニルジカルボン酸のモノアルカリ塩
から不均化または酸析により精製４．４’−ジフェニル
ジカルボン酸を遊離させ、向収する第５工程を順次行な
うことを特徴トスる４、４′−ジフェニルジカルボン酸
の精製法を提供するものである。

本発明の第１工程においては、例えば上記Ａ）〜Ｄ）法
で得た粗４．４’−ジフェニルジカルボン酸をアルカリ
水溶液に溶解して４．４’−ジフェニルジカルボン酸の
ジアルカリ塩水溶液を形成する。ここでいうアルカリ水
溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
水酸化アルカリの水溶液が用いられるが、水酸化カリウ
ム水溶液の使用がとくに収率の面で好ま゛　しい。水酸
化アルカリの使用量は精製に供する粗４　、４／−ジフ
ェニルジカルボン酸に対し当モル以上必要であるが、粗
４，４′−ジフェニルジカルボン酸のアルカリ水溶液に
対する溶解度の極大値を考慮すると、アルカリ水溶液の
水酸化アルカリ濃度は約０．８〜６重量％、とくに２〜
５重量％の範囲が適当である。なお上記４，４′−ジフ
ェニルジカルボン酸の一般的な製法の中で、例えばＡ）
およびＤ）法のように製造工程の途中で４，４′−ジフ
ェニルジカルボン酸のジアルカリ塩を反応中間体とする
場合には、これをこのまま以降の工程へ供することがで
きる。

＊ｆニー粗４．４’−ジフェニルジカルボン酸ヲアルカ
リ水溶液に溶解せしめる際の温度は・５・〜５０℃が適
当である。このようにして第１工程ではアルカリ水溶液
に対し、粗４，４′−ジフェニルジカルボン酸を極大飽
和濃度、例えば約４〜１０重量％程度溶解させて均一な
４，４′−ジフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩水溶
液が形成される。

本発明の第２工程では第１工程で形成された４、４′−
ジフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩水溶液から不溶
性の無機質不純物を除去するためにろ過を行なう。勿論
無機質不純物が全くもよい。ｊｔコこのシアル暫ノ塩水
溶液の着色がかできる。脱色処理の具体的手段としては
例えばジアルカリ塩水溶液に活性炭などの固体吸着剤を
粗４，４′−ジフェニルジカルボン酸当り約０．５〜５
重量％添加し、常圧電流沸点で約０．５〜５時間加熱後
、冷却しろ過することにより、脱色処理と無機質不純物
の除去を同時に行なう方法が挙げられる。なお第ゝ２工
程のろ過手段にはとくに制限がなく、通常の吸引ろ過な
どが採水発明の第３工門におい゛ては、４　、４’−ジ
フェニルジカルボン酸のジアルカリ塩水溶液に炭酸ガス
を作用させて、４’−、：　’；４′−ジフェニルシカ
第５工程の遊離に直接供する場合には有機不純□ 物の一去が行なえず、高畔度の４．４′−ジフェニルジ
カルボン酸を得ることができない。乙の第３工程はジア
ルカリ塩水溶液に炭酸ガスを直接吹き込むことにより行
なわれるが、この工程に供する水溶液のジアルカリ塩濃
度は０．５〜１０重量％、とくに５〜８重、量シの範囲
が適当である。また第３工程においては反応温度が低い
ほど、がち炭酸ガスの圧力→；高いほどモノアルカリ塩
の析出比率が増大すチが、反応温度が０〜４０℃であれ
ば炭酸ガスの圧力は常圧で十分である。第３工程は４，
４′−ジフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩の殆んど
がモノアルカリ塩に変換し、析出する迄ｄなわれるが、
反応の終了は反応器から排出される炭酸ガス濃度または
反応系のＰＨを測定することにより検知するこ次に本発
明の第４工程においては、第３工程で得た４、４′−ジ
フェニルジカルボン酸のモノアルカリ塩の水スラリーを
ろ過あるいは遠心分離などの固液分離；□こ供してモノ
アルカリ塩のみを分離し、さらにこのモノアルカリ塩を
十分に水洗して付着している水酸化アルカリなどを除去
する。ここで洗浄に用いる水の量はモノアルカリ塩の１
０〜２０倍量が適当であり、数回にわたってモノアルカ
リ塩の水スラリーを形成し、スラリ化と固液分離を繰り
返す方法が好ましく採用される。粗４．４′−ジフェニ
ルジカルボン酸の不純物である安息香酸などの有機物は
この第４工程で固液分離した母液および洗浄水中Ｇこほ
ぼ完全に移行するため、極めて高純享のモノアルカリ塩
が得られる。

次いで本発明の第５工程（最終工程）におし）では、第
４工程で得た４、４′−ジフェニルジカルボン酸のモノ
アルカリ塩から不均化または酸析ニヨ＋３４　、４’−
ジフェニルジカルボン酸を遊離させ、回収する。

ここでいう不均化とは４，４′−ジフェニルジカルボン
酸のモノアルカリ塩を約２〜２０重量％含有する水スラ
リーを形成し、これを常圧下に沸騰温度で１流すること
により、水溶性のシアル号゛り塩と水不溶性の４．４’
−ジフェニルジカルボン酸に不均化し、熱ろ過して精製
４，４′−ジフェニルジカルボン酸のみを回収する方法
である。熱ろ過により回収された精製４．４’−ジフェ
ニルジカルボン酸を十分洗浄し、乾燥スれば高純度の４
，４′−シフ、エニルジカルボン酸が得られる。また４
、４′−ジフェニルジカルボン酸を分離した後の４，４
′−ジフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩を含有する
母液は、再度第３工程へ循環使用することが可能である
。

また第５工程でいう酸析とは、４°、４′−ジフェニル
ジカルボン酸のモノアルカリ塩を約２〜２０重量％含有
する水スラリーを形成し、常圧下、約８５〜１００℃の
温度で、これに硫酸や塩酸などの鉱酸をか加してアル′
カリを中和し、モノアルカリ塩を４．４′−ジフェニル
ジカルボン酸に転換せしめた後、固液分離して精製４゜
４′−ジフェニルジカルボン酸を回収する方法テある。

この固液分離した精製４，４′−ジフェニルジカルボン
酸を十分洗浄し、アルカリ中和物を除去した後乾燥する
ことにより高純度４，４′−ジフェニルジカルボン酸が
得られる。この酸析に使用する酸は、例えば塩酸の場合
約５〜１５％濃度の塩酸を反応系に対しできる限りゆっ
くりした酸析速度で添加するのが好ましく、これにより
結晶粒径が大きく、固液分離が容易な４．４′−ジフェ
ニルジカルボン酸を析出させることができる。

上記本発明の方法は有機溶媒を使用することなく極めて
容易かつ効率的であり、高純度の４．４′−ジフェニル
らカルボン酸を高収率で回収することができる。

本発明の方法により得られる高純度４．４’−ジフェニ
ルシカノコボン酸は高品質ポリマ原料として好適であり
、例えばこの４，４′−ジフェニルジカルボン酸、テレ
フタル酸およびエチレングリコールからなる共重合ポリ
エステルは一色調が良好で、耐熱性や機械的強度も極め
てすぐれゝ　　／ ており、繊維、フィルムおよびプラスチック成形品など
の分野に有用である。

以乍にｉ施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。なお
、実施例中の「部」、「％」、とは夫施例中の有機不純
物の分析は、試料をメチルアルコールでエステル化した
後、ガスクロマトグラフィーで分析して求めた、。灰分
は試料を昇華分解後、６５０℃の電気、炉で１時間更に
灰化した凱この灰分を濃塩酸に溶解して原子吸光法でカ
リウム元素量を求めることにより測定した。

実施例１ ｐ−クロル安息香酸を水酸化カリウム水溶液ニ溶解シ、
これに触媒としてパラジウム／カーボンを添加した後、
さらにメチルアルコールを連続的に添加して十分に反応
させることにより、４．４′−ジフェニルジカルボン酸
ジカリウム塩の溶液を得た。

次に上記反応液をろ過してパラジウム／カーボッを除去
後、未反応ｐ−クロル安息香酸およびメチルアルコール
を分離し、水を添加して水酸化カリウム濃度が４％、４
．４’−ジフェニルジカルボン酸ジカリウム塩濃度が４
，４′−ジフェニルジカルボン酸換算で７％になる様に
溶液濃度を調製しすこ。

このようにして得られた４、４′−ジフェニルジカルボ
ン酸のレカリウム塩溶液３０００部に活性炭６部を加え
、常圧下２特訓攪拌して還流し、加熱処理を行なった。

加熱処理液を４０℃まで冷却後活性炭をろ別した。この
ろ液をガス導入管および攪拌機を有する反応缶に入れ、
攪拌しながら２０〜３０℃で常圧下、炭”酸ガスを３時
間導入した。次いで析出したモノカリウム塩をろ別し、
沈澱物を水３０００部でスラリ化して１０分間攪拌する
ことを２回繰り返して、４．４′−ジフェニルジカルボ
ン酸モノカリウム塩の結晶２３０部（乾燥重量換算）を
得た。このモノカリウム塩４ｆを２ＮＫＯＨ５０ｄに溶
解した溶液、を波長３５０ｍμの光で測定した・アルカ
リ透過率ζす９８％以上であった。

またモノカリウム塩１００部を水９００部に懸濁し、ス
ラリ化して９０〜９９℃に保ちながら、１０％塩酸を２
００〜３．０Ｏｆ／時間の割合で徐々に加え酸析した後
、さらに常圧上全還流沸点で３０分間煮沸洗浄し、次い
で熱時ろ別した。得られたケークを更に水１０００部で
ス・う１）化して５分間攪拌し、ろ別することを３回繰
り返した後、ケークを乾燥して４，４′−ジフェニルジ
カルボン酸８０部を得た。得られた４、４′−ジフェニ
ルジカルボン酸の品質を第１表に示す。

この４．４’−ジフェニルジカルボン酸とテレフタル酸
およびエチレングリコールとを重縮合して得た共重合ポ
リエステルは純白であった。

実施例２ 実施例１で得た４、４′−ジフェニルジカルボン酸モノ
カリウム塩の結晶１０゛０部に水９００部を加えてスラ
リー化し、常圧上攪拌しながら沸騰温度で１時間還流し
て不均化した後、熱時ろ別した。得られたケークに更に
熱水１０００部を加え、スラリ化してろ別し、次いでケ
ークに水１０００部を加え、１０分間攪拌した後ろ別す
ることを２回繰り返した後、ケークを乾燥してｌｌｉ製
４．４’−ジフェニルジカルボン酸４２部を得た。

この精製４．４’−ジフェニルジカルボン酸の品質を第
２表に示す。

比較例１ 実施例で調製した水酸化カリウム濃度４％、４．４’−
’５フェニルジカルボン酸ジカリウム塩濃度が４．４’
−’；フェニルジカルボッ酸換算で７％の水溶液２００
０部に活性炭８部を加え常圧下４時間攪拌して還流し加
熱処理を行なった。

加熱処理液を４０℃まで冷却後活性炭をろ別した。この
ろ液を９０〜９９℃に保ちながら１０％塩酸を２００〜
３００ｐ／時間の割合で徐々に加え酸析１．　ｔ＝のち
、さらに誓圧下金還流沸点で１時間煮沸洗浄した後、熱
時ろ別した。

次に得られたケークを更に水３０００部でスラリ化し１
０分間攪拌し、ろ別することを３回繰り返した後、ケー
クを乾燥して４．４′−ジフェニルジカルボン酸１３７
部を得た。得られた４、４′−ジフェニルジカルボンｉ
は淡黄色を帯びており品質）第３表に示す。

第　　３　　表 このようにして得られた４、ｔ’−ジフェニルジカルボ
ン酸とテレフタル酸およびエチレングリコールとを重縮
合して得た共重合ポリエステルは黄色に着色していた。

実施例３ 比較例１で得た４、４′−ジフェニルジカルボ−ン酸１
００部を２．５％水酸化ナトリウム水溶液１５００部に
溶解せしめた後、溶解液をガス導入管および攪拌機を有
する反応缶に入れ攪拌しながら０〜１０℃で常圧上炭酸
ガスを１，５時間導入した後ろ別した。次に沈澱物を水
１０００部でスラリ化して１０分間攪拌し、ろ過するこ
とを２回繰り返して４．４’−ンフェニルレカルボン酸
モノナトリウム塩の結晶６．２ｍ（乾燥重量換算）を得
た。このモノナトリウム塩を水１０００部に懸濁し、ス
ラリ化して９０〜９９℃に保ちながら１０％塩酸を２０
０ｆ／時間の流沸点で３０分間煮沸洗浄した後熱時ろ別
した。

得られたケークを更に水６００部でスラリ化して５分間
攪拌し、ろ別することを３回繰り返した後、乾燥して４
，４′−ジフェニルジカルボン酸６０部を得た。得られ
た４、４′−ジフェニルジカルボン酸の品質を第４表に
示す。

第　　４　　表 この４．４′−ジフェニルジカルボン酸とテレコールと
を重縮合 して得た共重合ポリエステルは純白であった。

実施例４ ビーブロムトルエンをエチルエーテルに溶解し、触媒と
して金属マグネシウム／塩化第２銅を添加し、反応させ
て４，４′−ジメチルジフェニルを得た。次にこの４．
４′−ジメチルジフェニルを酢酸コバルトと臭化ナトリ
ウムを含有するメチルケトン／水／酢酸／ベンゼン混合
溶媒中で酸化後、ろ過することにより粗４，４′−ジフ
ェニルジカルボン酸を得た。

この粗４，４′−ジフェニルジカルボン酸を４％水酸化
カリウム溶液に、４　、４’−ジフェニルジカルボン酸
ジカリウム塩が約７％になるよう溶解した溶液について
、実施例１と全く同様の方法で精製を行なった。

得られた精製４，４′−ジフェニルジカルボン酸の藤質
を第５表に示す。

第　　５　　表 この４，４′−ジフェニルジカルボン酸とテレフタル酸
およびエチレングリコールとを重縮合して得た共重合ポ
リエステルは純白であった。

なお比較のため、上記粗４，４′−ジフェニルジカルボ
ン酸のジアルカリ塩を約４重量％含有する溶液について
、比較例１と全く同一の手段で精製して得ｈ４，４′−
ジフェニルジカルボン酸の品質を第６表に示す。

第　　６　　表 特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１粗４．４’−ジフェニルジカルボン酸をアルカリ
   水溶液に溶解して４．４′−ジフェニルジカルボン酸の
   ジアルカリ塩水溶液を形成する工程、＋２Ｌ（１１の水
   溶液をろ過して無機質不純物を除去する工程、（３）（
   ２１のる液に炭酸ガスを作用させて４．４′−ジフェニ
   ルジカルボン酸のモノアルカリ塩を析出させる工程、（
   ４１（３１の４．４′−ジフェニルジカルボン酸のモノ
   アルカリ塩を分離し、洗浄する工程および＋５１　（４
   ）の４，４′−ジフェニルシカフレボン酸のモノアルカ
   リ塩から不均化まだは酸析により精製４．４′−ジフェ
   ニルジカルボン酸を遊−させ、回収する工程を順次行な
   うことを特徴とする４、４′−ジフェニルジカルボン酸
   の精製法。