KR101502214B1

KR101502214B1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101502214B1
Application number: KR1020130018877A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 스즈키; 요시타카 니시모토; 타카시 코우라
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2015-03-12
Also published as: CN103289064B; JP2013209618A; JP5995739B2; CN103289064A; TW201341423A; KR20130100697A; TWI565728B

Abstract

[과제]
본 발명은, 특히 필름 등의 성형체 용도에 매우 적합하게 이용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 그 제조 방법, 및 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어지는 성형체를 제공한다.
[해결 수단]
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 게르마늄 금속의 함유량이 30~70 ppm이고, 고유 점도가 0.62~0.67dl/g이며, 환상3량체(CT) 함유량이 0.34 중량% 이하이고, 질소분이 2 ppm 이하이며, Si 및 Al의 금속이 각각 1 ppm 이하이며, 또한 색상(b값)이 1 이하이다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 제조 방법{POLYETHYLENE TEREPHTHALATE AND PRODUCTION PROCESS THEREOF}

본 발명은, 특히 필름 등의 성형체 용도에 매우 적합하게 이용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 관하여, 보다 상세하게는, 필름 제조에 매우 적합한 고유 점도를 가지면서 환상3량체에 유래하는 외관 불량이 발생하기 어렵고, 또한 색상(b값)이 양호한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 폴리에스테르 수지, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 기계적 강도, 화학적 안정성, 가스 배리어성, 보향성, 위생성 등이 뛰어나고 또한, 비교적 염가이기 때문에, 필름이나 섬유, 보틀 등으로서 넓게 이용되고 있다.

게다가 최근에는 디스플레이 등의 광학 용도에 폴리에스테르 필름이 이용되고 있어, 폴리에스테르 필름 중의 이물량(異物量)을 줄이는 것이 급무가 되고 있다.

이러한 폴리에스테르에는 디카르본산과 디올의 환상3량체가 수% 함유되어 있다(예를 들어 비특허문헌 1).

그 환상3량체는, 폴리에스테르를 성형할 때, 필름, 시트, 보틀 등의 표면에 석출해, 표면의 거칠음이나 백화를 일으키기 때문에, 상품 가치를 저하시키는 원인이 되는 것이 알려져 있다. 또한, 필름을 레토르트 식품의 포장용으로서 사용하는 경우에는, 고온, 고압 처리를 실시하기 때문에, 필름 표면의 백화가 일어나, 필름에의 인쇄도 곤란해져, 상품 가치가 저하한다.

더욱 또한, 환상3량체는 폴리에스테르의 성형 공정 및 가공 공정에 있어서, 금형이나 노즐류의 내벽을 오염하기 때문에, 이용한 금형이나 노즐류의 청소 및 교환 빈도가 증가한다고 하는 문제점도 알려져 있다.

폴리에스테르 중의 환상3량체를 감소시키는 방법으로서, 예를 들어 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는, 중축합 반응에 의해 얻어지는 조제(粗製) 폴리에스테르를 감압 조건하 또는 불활성 가스 유통하에서, 180℃로부터 그 폴리에스테르의 융점까지의 온도로 가열 처리하는 고상(固相)중축합법이 개시되어 있다. 이들 공보에 있어서는,이 방법에 의해, 통상 폴리에스테르에 포함되는 1.3 내지 1.7 중량%의 환상3량체를 0.5 중량% 이하로 감소할 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 고상중축합법에서는, 장시간의 처리가 필요하게 되어 생산성이 저하하는 문제점이 있었다. 특허 문헌 3에는 특정의 불활성 기체류량 하의 폴리에스테르의 열처리 방법이 기재되어 있지만, 색상이 만족되는 것은 아니었다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] 일본국 특허공개공보 소51－48505호 공보

[특허 문헌 2] 일본국 특허공개공보 소53－101092호 공보

[특허 문헌 3] 일본국 특허공개공보 소55－89330호 공보

[ 비특허 문헌]

[비특허 문헌 1] D.R.Cooper et al., Polymer, 14, 185(1973).

[발명이 해결하려고 하는 과제]

본 발명은, 특히 필름 성형 시에 유리하게 되는 낮은 고유 점도를 가지면서, 환상3량체 함유량을 저감하고, 또한 색상(b값)이 양호한 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융 성형하여 얻어지는, 용융 성형 후의 환상3량체 증가량이 억제되고, 용융 성형 후의 색상(b값) 변화량이 억제된 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자 등은 상기 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토한 결과, 액상중합 공정에서의 고유 점도, 게르마늄 촉매 함유량, 고유 점도의 상승폭을 제어함으로써, 필름 용도로서 매우 적합한 고유 점도, 환상3량체 함유량, 양호한 색상을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉 본 발명의 요지로 하는 바는,

［1］게르마늄 금속의 함유량이 30~70 ppm이며, 고유 점도가 0.62~0.67dl/g이며, 환상3량체(CT) 함유량이 0.34 중량% 이하이며, 질소분이 2 ppm 이하이며, Si 및 Al 금속 함유량이 각각 1 ppm 이하이며,또한 색상(b값)이 1 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

이며, 바람직하게는 이하의 어느 하나이다.

［2］상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법이며, 하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.

(a) 테레프탈산을 포함하는 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 중축합 촉매로서의 게르마늄 화합물의 존재하에서 가열 융용하여 액상중축합 시키고, 고유 점도가 0.52~0.56dl/g, 또한 말단 카르복실기 농도가 15~25 eq/t의 폴리머를 제조하는 액상중축합 공정

(b) 액상중축합 공정에서 얻어진 폴리머를, 고유 점도를 0.08~0.14dl/g 증가시키고, 또한 환상3량체를 0.34 중량% 이하로 저감하는 고상중축합 공정

［3］하기 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.

(c) 고상중축합 공정에서 얻어진 폴리머를, 50~110℃의 물에 3분∼5시간 접촉시키는 수처리 공정

［4］상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융 성형해 얻어지는, 용융 성형 전에 대한 용융 성형 후의 환상3량체 증가량(△CT)이 0~0.10 중량%이며, 또한 용융 성형전에 대한 용융 성형 후의 색상(b값)의 변화량(△b값)이 0~4인 성형체.

[발명을 실시하기 위한 형태]

다음에 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시형태의 대표예이며, 이들 내용으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명과 관련되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 게르마늄 금속의 함유량이 30~70 ppm이며, 고유 점도가 0.62~0.67dl/g이며, 환상3량체(CT) 함유량이 0.34 중량% 이하이며, 질소분이 2 ppm 이하이며, Si 및 Al 금속 함유량이 각각 1 ppm 이하이며, 또한 색상(b값)이 1 이하인 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 후술하는 제조 방법에 따라 얻을 수 있다.

본 발명과 관련되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 용융 성형시에 생성하는 환상3량체 등의 올리고머의 양이 적고, 외관이 양호한 제품을 얻을 수 있다.

본 발명과 관련되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법은, (a) 테레프탈산을 포함한 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 중축합 촉매로서의 게르마늄 화합물의 존재하에서 가열 용융하여 액상중축합 시켜서, 고유 점도가 0.52~0.56dl/g, 또한, 말단 카르복실기농도가 15~25 eq/t의 폴리머를 제조하는 액상중축합 공정과, (b) 액상중축합 공정에서 얻어진 폴리머를, 고유 점도를 0.08~0.14dl/g 증가시키고, 또한 환상3량체를 0.34 중량% 이하로 저감하는 고상중축합 공정을 포함하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는, (c) 고상중축합 공정에서 얻어진 폴리머를 50~110℃의 물에 3분 ~5시간 접촉시키는 수처리 공정을 포함하고 있어도 된다.

보다 바람직하게는, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화하는 에스테르화 공정과, 상기 에스테르화 공정에서 얻어진 에스테르화물을 중축합 촉매의 존재하에서 가열 용융하는 액상중축합 공정과, 상기 액상중축합 공정에서 얻어진 중축합 반응물을 불활성 분위기하에서 용융점 이하의 온도로 가열하는 고상중축합 공정과, 상기 고상중축합 공정에서 얻어진 고유 점도가 0.62~0.67dl/g인 것과 함께 밀도가 1.37g/cm³이상이며, 또한 환상3량체(CT) 함유량이 0.34 중량% 이하인 중축합 반응물을 70~110℃의 물과 3분간~5시간 접촉시켜서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에 포함되는 중축합 촉매를 실활시키는 수처리 공정을 포함하고 있어도 된다.

또한, 액상중축합 공정(a)과 고상중축합 공정(b)의 사이에 건조 공정 및/또는 예비 결정화 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에서 이용되는 방향족 디카르본산으로서는, 테레프탈산을 주성분으로 하고, 테레프탈산의 전체 디카르본산에 대한 함유량은 90 몰% 이상이며, 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이상으로 한다.

테레프탈산이 상기 함유량을 만족하는 범위에서, 디카르본산으로서는 테레프탈산 외에, 프탈산, 이소프탈산, 2, 6－나프탈렌디카르본산, 디페닐-4, 4－디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산 등의 방향족 디카르본산을 함께 이용할 수 있다.

마찬가지로 지방족 디올로서는, 모노 에틸렌글리콜을 주성분으로 하고, 모노 에틸렌글리콜의 전체 디올에 대한 함유량은 90 몰% 이상이며, 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰% 이상으로 한다.

모노 에틸렌글리콜이 상기 함유량을 만족하는 범위에서, 디올로서는 모노 에틸렌글리콜 외, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산메틸렌글리콜, 도데카메틸렌클리콜 등의 지방족 글리콜을 이용할 수 있다.

또한, 방향족 디카르본산과 함께, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산, 데칸디카르본산 등의 지방족 디카르본산, 시크로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산 등을 원료로서 사용할 수 있고, 지방족 디올과 함께, 시크로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀, 하이드로퀴논, 2, 2－비스(4－β-히드록시에톡시페닐) 프로판류 등의 방향족 디올 등을 원료로서 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 트리메신산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올메탄, 펜타에리트리톨 등의 다관능성 화합물을 원료로서 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르는, 전체 디올 성분 중의 디에틸렌글리콜(이하 DEG로 칭하는 경우가 있다)의 함유 비율은, 통상 1.0~5.0 몰%, 바람직하게는 1.6~3.6 몰%, 더욱 바람직하게는, 1.8~2.9 몰%의 범위이다. 1.0 몰% 이상이면, 공중합 폴리에스테르를 제조할 때의 고상중축합 공정의 환상3량체 저감화 속도가 높고, 성형시에 금형에 부착하는 환상3량체를 저감할 수 있으므로 바람직하다. 5.0 몰% 이하이면, 성형체의 내열성이 저하하는 일이 없고, 또한 연신 성형체를 히트 세트했을 경우의 내열성의 향상 효과도 크기 때문에 바람직하다.

DEG 단위를 상기 범위로 조정하는 방법으로서는, DEg을 중축원료로서 사용하는 방법 외, 반응 조건, 첨가제 등을 적절히 선택하는 것에 의해서 주원료인 모노 에틸렌글리콜로부터 부생성하는 디에틸렌글리콜의 부생성량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 반응 조건에 의한 DEG 생성량의 제어는 에스테르화 공정에서 기술한다.

또한, DEG의 생성을 억제하는 첨가제로서는, 알칼리성 화합물 예를 들어 트리에틸아민 등의 3급 아민, 수산화테트라에틸암모늄 등의 4급 암모늄염, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 화합물을 들 수 있다.

또한 DEG의 생성을 촉진시키는 화합물로서는, 황산 등의 무기산, 벤조산 등의 유기산을 들 수 있다.

이들 DEG의 생성을 억제 및／또는 촉진시키는 화합물의 첨가량으로서는, 원료 산성분에 대해서, 0.001 몰%~1 몰%의 범위에서 더해지는 것이 바람직하다.

[에스테르화 공정]

우선, 폴리에스테르를 제조함에 즈음하여, 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 에스테르화시킨다.

구체적으로는, 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 포함한 슬러리를 조제한다. 이러한 슬러리에는 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 1 몰에 대해서, 통상 1.005~1.2 몰, 바람직하게는 1.01~1.18 몰의 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체가 포함된다. 이 슬러리는 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급된다.

디카르본산과 디올의 비율에 의해 DEG 생성량 및 생산성을 제어할 수 있어 상술한 범위에서의 반응이 매우 적합하다.

에스테르화 반응은 바람직하게는 2개 이상의 에스테르화 반응기(器)를 직렬로 연결한 장치를 이용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해서 생성한 물을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 에스테르화 반응 공정은 통상 다단으로 실시되며, 제1단째의 에스테르화 반응은, 통상, 반응 온도가 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃이며, 압력이 0.019~0.29 MPaG, 바람직하게는 0.049~0.19 MPaG의 조건하에서 행해지고, 또한 최종단째의 에스테르화 반응은, 통상, 반응온도가 250~280℃, 바람직하게는 255~275℃이며, 압력이 0~0.15 MPaG, 바람직하게는 0~0.13 MPaG의 조건하에서 행해진다.

에스테르화 반응을 2 단계로 실시하는 경우에는, 제1단째 및 제2단째의 에스테르화 반응 조건이 각각 상기의 범위이며, 3 단계 이상으로 실시하는 경우에는, 제2단째로부터 최종단의 1단전 까지의 에스테르화 반응 조건은, 상기 제1단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건의 사이의 조건이면 된다.

　예를 들면, 에스테르화 반응이 3 단계로 실시되는 경우에는, 제2단째의 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상 245~275℃, 바람직하게는 250~270℃이며, 압력은 통상 0~0.19 MPaG, 바람직하게는 0.019~0.15 MPaG이면 된다.

　이들 각 단에 있어서의 에스테르화 반응율은, 특별히 제한은 되지 않지만, 각 단계에 있어서의 에스테르화 반응율의 상승의 정도가 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하고, 한층 더 최종단째의 에스테르화 반응 생성물에 있어서는 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 이르는 것이 바람직하다.

　이 에스테르화 공정에 의해, 방향족 디카르본산과 지방족 디올과의 에스테르화 반응물(저차 축합물)이 얻어지고, 이 저차 축합물의 수평균 분자량이 500~5000 정도이다.

　상기와 같은 에스테르화 공정에서 얻어진 저차 축합물은, 뒤이어 중축합(액상중축합) 공정에 공급된다.

　[(a) 액상중축합 공정]

　이러한 액상에서의 중축합반응은, 1 단계에서 행해도, 복수 단계로 나누어 행해도 된다. 복수 단계에서 행하는 경우, 중축합반응 조건은, 제1 단계째 중축합의 반응 온도가, 통상, 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃이며, 압력이, 통상, 500~20 Torr, 바람직하게는 200~30 Torr이며, 또한 최종 단계의 중축합반응의 온도가 통상 265~300℃, 바람직하게는 270~295℃이며, 압력이 통상 10~0.1 Torr, 바람직하게는 5~0.5 Torr이다.

중축합반응을 2 단계로 실시하는 경우에는, 제1단째 및 제2단째의 중축합반응 조건은 각각 상기의 범위이며, 3 단계 이상으로 실시하는 경우에는, 제2단째로부터 최종단째의 1단전까지의 중축합반응의 반응 조건은 상기 1단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건과의 사이의 조건이다.

예를 들어, 중축합반응이 3 단계로 실시되는 경우에는, 제2단째의 중축합반응의 반응 온도는 통상 260~295℃, 바람직하게는 270~285℃이며, 압력은 통상, 50~2 Torr, 바람직하게는 40~5 Torr의 범위이다. 이러한 중축합반응 공정의 각각에 있어서 도달되는 고유 점도(IV)는 특별히 제한은 없지만, 각 단계에 있어서의 고유 점도의 상승의 정도가 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하고, 한층 더 최종단째의 중축합 반응기로부터 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV)는 0.52~0.56dl/g의 범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 고유 점도는, 페놀/1, 1, 2, 2－테트라클로로에탄 혼합 용매(50/50 중량비)를 이용하여 0.5g/dl의 시료 용액을 조제하고, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 산출했다.

또한, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도는, 통상 1.33~1.35g/cm³인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 밀도는, 사염화탄소 및 헵탄의 혼합 용매를 이용한 밀도 구배관에 의해, 23℃의 온도에서 측정된다.

상기와 같은 중축합반응은 촉매 및 안정제의 존재하에 실시되는 것이 바람직하다.

이러한 중축합반응에서는, 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물을 저차 축합물 중의 방향족 디카르본산 단위에 대해서, 금속 원자 환산으로, 0.0005~0.25 몰%, 바람직하게는 0.001~0.2 몰% 사용하는 것이 바람직하다.

게르마늄 화합물로 이루어지는 촉매는, 중축합반응시에 존재하고 있으면 된다. 이 때문에 촉매의 첨가는, 원료 슬러리 조제 공정, 에스테르화 공정, 액상중축합 공정 등의 어느 공정에서 실시해도 된다. 또한, 촉매 전량을 일괄 첨가해도, 여러 차례로 나누어 첨가해도 된다.

중축합 촉매로서 게르마늄 화합물 외에 안티몬 화합물, 티탄 화합물을 혼합하여 첨가해도 된다. 이들 화합물은, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜 용액, 에틸렌 글리콜의 슬러리 등으로서 반응계에 첨가된다.

게르마늄 화합물로서는, 무정형 이산화게르마늄, 결정성 이산화게르마늄 분말 또는 에틸렌글리콜의 슬러리, 결정성 이산화게르마늄을 물에 가열 용해한 용액, 결정성 이산화게르마늄을 에틸렌글리콜에 가열 용해한 용액 등이 사용되지만, 특히 본 발명에서 이용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻으려면 이산화 게르마늄을 에틸렌글리콜에 가열 용해한 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

티탄 화합물로서는, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라-n－프로필 티타네이트, 테트라-n－부틸 티타네이트 등의 테트라 알킬 티타네이트 및 그들의 부분 가수분해물, 옥살산 티타닐, 옥살산 티타닐암모늄, 옥살산 티타닐나트륨, 옥살산 티타닐칼륨, 옥살산 티타닐칼슘, 옥살산 티타닐스트론튬 등의 옥살산 티타닐 화합물, 트리멜리트산티탄, 황산 티탄, 염화 티탄 등을 들 수 있다. 티탄 화합물은, 생성 폴리머 중의 티탄 잔존량으로서 0.1~10 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.

안티몬 화합물로서는, 삼산화 안티몬, 아세트산 안티몬, 타르타르산 안티몬, 타르타르산 안티몬 칼리, 옥시 염화 안티몬, 안티몬 글리콜레이트, 5산화 안티몬, 트리페닐 안티몬 등을 들 수 있다. 안티몬 화합물은, 생성 폴리머 중의 안티몬 잔존량으로서 50~250 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 있어서는, 알칼리 금속화합물 또는 알칼리토류 금속화합물을 병용해도 된다. 알칼리 금속, 알칼리토류 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알칼리 금속내지 그 화합물의 사용이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 내지 그 화합물을 사용하는 경우, 특히 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속의 화합물로서는, 예를 들면, 이들 금속의 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화지방족 카르본산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화지방족 카르본산염, 벤조산 등의 방향족 카르본산염, 트리클로로아세트산 등의 할로겐 함유 카르본산염, 락트산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르본산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1－프로판 설폰산, 1－펜탄설폰산, 나프탈렌 설폰산 등의 유기 설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n－프로폭시, iso－프로폭시, n－부톡시, tert－부톡시 등의 알콕사이드, 아세틸아세트네이트 등과의 킬레이트 화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다. 상기의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물은, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜 용액 등으로서 반응계에 첨가된다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물은, 생성 폴리머 중의 이들 원소의 잔존량으로서 1~50 ppm의 범위가 되도록첨가한다.

또한, 중축합반응에서는, 안정제의 공존하에서 행해지는 것이 바람직하다.

안정제로서 구체적으로, 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류；트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 트리스도데실포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 아인산 에스테르류；메틸애시드포스페이트(methyl acid phosphate), 에틸애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디에틸포스포노아세트산에틸 등의 산성 인산 에스테르 및 인산, 폴리인산 등의 인 화합물을 들 수 있다.

이러한 인 화합물의 첨가량은, 방향족 디카르본산에 대해서, 그 인화합물 중의 인 원자 환산으로, 0.005~0.2 몰%, 바람직하게는 0.01~0.1 몰%의 양인 것이 바람직하다.

이러한 촉매 및 안정제의 공급 방법은, 에스테르화 반응 공정의 단계에서 공급할 수도 있고, 중축합반응 공정의 제1단째의 반응기에 공급할 수도 있다.

이와 같이 하여, 최종 중축합 반응기로부터 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 통상 수냉 후, 입상(칩상)으로 절단된다.

이러한 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 통상 2.0~5.0 mm, 바람직하게는 2.2~4.0 mm의 평균 입경을 가지는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 액상중축합 공정을 거친 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트에는, 고상중축합 공정이 더해진다.

[(b) 고상중축합 공정]

고상중축합 공정에 공급되는 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 미리 고상중축합을 행하는 경우의 온도보다 낮은 온도로 가열하여 예비 결정화를 행한 후, 고상중축합 공정에 공급해도 된다.

이러한 예비 결정화 공정은, 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 건조 상태로 통상, 120~200℃ 바람직하게는 130~180℃의 온도로 1분 ~4시간 가열하는 것에 의해서 행해도 되고, 혹은 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수증기 분위기하 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기하 혹은 수증기 함유 공기 분위기하에서 통상, 120~200℃의 온도로 1분간 이상 가열하는 것에 의해서 행해도 된다.

예비 결정화된 폴리에스테르는, 결정화도가 20~50%인 것이 바람직하다. 한편, 이 예비 결정화 처리에 따라서는, 이른바 폴리에스테르의 고상중축합 반응은 진행하지 않고, 예비 결정화된 폴리에스테르의 고유 점도는, 액상중축합 후의 폴리에스테르의 고유 점도와 거의 같고, 예비 결정화된 폴리에스테르의 고유 점도와 예비 결정화되기 전의 폴리에스테르의 고유 점도와의 차이는, 통상 0.06dl/g 이하이다.

고상중축합 공정은, 적어도 1단으로 이루어지고, 온도가 190~235℃, 바람직하게는 195~232℃이며, 압력이 0.1 MPa~1.3 kPa, 바람직하게는 상압으로부터 13.3 kPa의 조건하에서, 질소, 아르곤, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해진다.

고상중축합에 있어서의 체류 시간은 5~24시간, 바람직하게는 20시간 이하이다. 사용하는 불활성 가스로서는 질소 가스가 바람직하다. 이 불활성 가스 중에는 적어도 0.1 중량% 이상의 지방족 디올 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 지방족 디올 성분이 0.1 중량% 미만에서는, 고유 점도의 상승 속도가 너무 빨라서 목적하는 고유 점도를 얻는 체류 시간 내에서, 통상 액상중축합 칩으로 1 중량% 정도 포함되는 환상3량체가 고상 중합 중에 충분히 감소되지 않는 것이 있다. 그 때문에, 성형시에 환상3량체가 석출하여, 필름 외관을 악화시키게 된다. 불활성 가스 중의 지방족 디올 성분량은 1 중량% 이하가 바람직하다. 1 중량% 이상에서는, 지방족 디올 성분을 증류제거(留去)하면서 진행하는 중축합 반응의 진행을 저해하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 생산성이 큰폭으로 저하하는 일이 있다. 본 발명에 있어서 지방족 디올 성분은, 중축합 원료에 이용한 지방족 디올 성분이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명은, 이러한 고상중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르로서, 고상중축합 전의 고유 점도, 즉 액상중축합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도와, 고상중축합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도의 차이：△IV가 0.08dl/g~0.14dl/g을 특징으로 한다. 고유 점도의 차이는 고상중축합 시간으로 조정할 수 있다. 고유 점도의 차이가 이 범위보다 적으면 목표하는 제품 IV에 도달하지 않고, 최종 제품, 예를 들어 필름의 강도가 물러지고, 반대로 △IV가 너무 높으면 제품 IV가 높아져, 성형시의 토출 압력이 높아지는 등의 불합리를 일으킨다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는, 0.62dl/g~0.67dl/g을 특징으로 한다.

이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 밀도는, 통상 1.37g/cm³이상, 바람직하게는 1.38g/cm³이상, 더 바람직하게는 1.39g/cm³이상인 것이 바람직하다.

또한 이러한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에 포함되는 환상3량체의 함유량은, 0.34 중량% 이하가 된다.

본 발명의 방법에 따르지 않고 고상 중합 공정을 장시간 실시하면, 환상3량체를 저감하는 것은 가능하지만, 동시에 고유 점도도 상승해 버려, 증가폭을 0.08dl/g~0.14dl/g로 제어할 수 없다. 또한 고상 중합 공정 시간이 짧으면 고유 점도의 상승폭을 0.08dl/g~0.14dl/g로 제어하는 것이 가능하지만, 환상3량체 함유량이 0.34 중량% 보다도 감소하지 않게 된다. 본 발명은 고유 점도의 증가폭과 환상3량체를 양립하는 고상 중합 공정을 특징으로 한다. 그 제어 방법은 고상 중합 공정의 지방족 디올 성분 농도를 제어하는 것으로 달성할 수 있다. 지방족 디올 성분 농도는 수지의 중축합 반응에서 생성하는 지방족 디올 성분과 고상 중합 공정의 불활성 가스 유통량의 비율로 제어할 수도 있고, 불활성 가스에 소정의 지방족 디올 성분을 도입하는 것으로 고상 중합 반응기 내의 지방족 디올 성분 농도를 조정할 수도 있다.

[(c) 수처리 공정]

이러한 고상중축합 공정을 거쳐 얻어진 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트에는, 수처리가 더해지고 있어도 되고, 이 수처리는, 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 물과 접촉시키는 것으로 행해진다.

입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 물과의 접촉은, 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 50∼110℃의 열수에 3분∼5시간 침지하는 것으로써 행해진다. 보다 바람직하게는, 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 70~110℃의 열수에 3분∼5시간 침지하는 것으로써 행해진다. 특히 바람직하게는, 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 80~100℃의 열수에 5분간∼3시간 침지하는 것으로써 행해진다.

이하에 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 물과의 접촉 처리를 공업적으로 행하는 방법을 예시하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한 처리 방법은 연속 방식, 배치 방식의 어느 것일지라도 지장이 없다.

입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 배치 방식으로 물과 접촉 처리를 하는 경우는, 사일로 타입의 처리 장치가 이용된다. 즉 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사일로에 받아 들여 배치 방식으로, 물을 공급해 접촉 처리를 행한다. 혹은 회전통형의 접촉 처리 장치에 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 받아 들여 회전시키면서 접촉 처리를 행하여, 접촉을 한층 더 효율적으로 할 수도 있다.

입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 연속 방식으로 물과 접촉 처리하는 경우는 탑형의 처리 장치에 연속으로 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 상부에서 받아 들여, 병류(竝流) 혹은 향류(向流)로 물을 연속 공급해 물과 접촉 처리시킬 수 있다. 그 후, 물로 처리했을 경우는 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 진동체기, 시몬 카터 등의 탈수 장치로 탈수하고, 다음의 건조 공정으로 이송한다. 수증기 또는 수증기 함유 가스로 처리했을 경우는 그대로 건조 공정으로 이송할 수 있다.

물과 접촉 처리한 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 건조는 통상 이용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 건조 처리를 이용할 수 있다. 연속적으로 건조하는 방법으로서는 상부에서 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 공급해, 하부에서 건조 가스를 통기(通氣)하는 호퍼형의 통기 건조기가 통상 사용된다. 건조 가스량을 줄여, 효율적으로 건조하는 방법으로서는 회전 디스크형 가열 방식의 연속 건조기가 선택되어, 소량의 건조 가스를 통기하면서, 회전 디스크나 외부 쟈켓에 가열 증기, 가열 매체 등을 공급해 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 간접적으로 가열 건조할 수 있다.

배치 방식으로 건조하는 건조기로서는 더블콘형 회전 건조기가 이용되어, 진공하에서 혹은 진공하 소량의 건조 가스를 통기하면서 건조할 수 있다. 혹은 대기압하에서 건조 가스를 통기하면서 건조해도 된다.

건조 가스로서는 대기 공기에서도 지장 없지만, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 가수분해에 의한 분자량 저하를 방지하는 점에서는 건조 질소, 제습 공기가 바람직하다.

상기와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 물 처리를 행함으로써, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고상중축합 속도가 감소하는 것과 함께, 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 290℃의 온도에 가열 용융하여 계단식각판을 성형한 후의 환상3량체 증가량을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 환상3량체의 함유량, 및 성형전에 대한 성형 후의 환상3량체 증가량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

본 발명과 관련되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 환상3량체의 함유량은 0.34 중량% 이하이지만, 이 범위를 초과하면 얻어지는 필름의 표면에 다수의 환상3량체가 존재하게 되어, 결과적으로 광학 용도에 있어서는 광을 난반사하는 혹은 광이 투과하지 않기 때문에 결함으로 된다.

본 발명과 관련되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상(b값)은 1 이하이지만, 이 범위를 초과하면 필름의 노란 착색이 눈에 띄는 결과로 되고, 특히 광학용의 필름에 이용하는 경우에 그 황색미가 필름의 성능을 떨어뜨리게 된다. 색상(b값)은, 촉매인 게르마늄 금속의 함유량이 30 내지 70 ppm이며, 액상중축합에서의 말단 카르복실기 농도가 15~25 eq/t의 수지를 고상중축합함으로써 제어할 수 있다.

본 발명과 관련되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 용융 성형 전에 대한 용융 성형 후의 환상3량체 증가량(△CT)이 바람직하게는 0~0.10 중량%이다. 또한, 용융 성형 전에 대한 용융 성형 후의 색상(b값)의 변화량(△b값)이 바람직하게는 0~4이다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트에는 Si 및 Al 금속 함유량이 각각 1 ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이들 금속 성분이 1 ppm를 초과하면 필름 등 성형체에 이용했을 때에 석출 이물로서 나타나 성형체의 품질상 바람직하지 않다.

본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 필름, 시트, 보틀 등의 성형체에 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리에스테르 수지는, 이물 발생이 적고, 광학 필름용으로서 바람직한 색상을 가지는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 광학 용도 필름으로서는, 예를 들면, 투명 터치 패널용, 액정표시장치나 브라운관, LCD, PDP 등의 이른바 플랫 디스플레이용 등으로 하여, 프리즘 시트용, 확산판용, 보호 필름용의 기재 필름이나, 편광판 등의 보호용, 보호이형용이라고 하는 공정지(工程紙) 필름을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머는, 낮은 고유 점도를 가지기 때문에 필름 성형에 매우 적합하게 사용할 수 있고, 성형시의 외관 불량을 가져오는 환상3량체의 함유량이 적고, 또한 색상(b값)이 양호하다고 하는 효과를 가진다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 상기 폴리머를 효과적이면서 생산적으로 얻는다고 하는 효과를 가진다. 본 발명의 성형체는, 환상3량체에 유래하는 외관 불량이 발생하기 어렵고, 또한 색상(b값)이 양호하다고 하는 효과를 가진다.

[도 1] 실시예에서 이용하고 있는 계단식각판 모양 성형체의 사시도이다.

[ 실시예 ]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

［환상3량체(CT) 함유량］

소정량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시료를 메타파라크레졸로 가열 용해, 테트라히드로푸란으로 재석출하고 여과하여 선상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제거한 후, 뒤이어 얻어진 여액을 액체 크로마토그래피(시마즈 제작소제 LC7A)에 공급해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에 포함되는 환상3량체량을 구하고, 이 값을 측정에 이용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트량으로 나누고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에 포함되는 환상3량체량(중량%)으로 한다.

［환상3량체 증가량(△CT)］

미리 환상3량체 함유량이 측정된 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 2 kg을 온도 150℃, 압력 10 Torr의 조건으로 16시간 이상 선반단식의 건조기를 이용하여 건조하고, 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 수분을 50 ppm 이하로 한다.

다음에, 건조된 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 메이키 제작소(주) 제 M－70B 사출 성형기에 의해, 성형시에는 노점이 -70℃의 질소를 호퍼 상부, 스크류피더 슈트부에 각 5 노말입방미터/시간의 비율로 피드하고, 배럴 설정 온도 290℃, 또한 성형기의 C1/C2/C3/노즐 끝의 온도를 260/290/290/300℃의 각 온도로 하고, 금형 냉각 온도 15℃의 조건하에서 사출 성형하여, 계단식각판 모양의 성형체를 얻었다.

계단식각판 모양 성형체의 사출 성형은, 스크류 회전수 120 rpm, 계량 18초, 사이클 70초, 체류 시간 110초가 되도록 하고, 건조된 입상 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 호퍼로부터 사출 성형기에 공급해 행한다. 또한 계단식각판 모양 성형체 1 개 당의 중량은 75 g이며, 환상3량체 측정용 시료는, 사출 성형 개시 후 11개~15개째의 어느 1개를 이용하여 행한다. 계단식각판 모양 성형체는, 도1에 나타내는 형상을 가지고 있고, A부의 두께는 약 6 mm이며, B부의 두께는 약 4 mm이며, C부의 두께는 약 2 mm이며, D부의 두께는 약 7 mm, E부의 두께는 약 5 mm, F부의 두께는 3 mm이다. 이 C부를 이용하여 성형체의 환상3량체량을 측정해, 성형 전에 대한 성형 후의 환상3량체 증가량을 산출하였다.

또한 계단식각판을 구성하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중의 환상3량체 함유량의 측정은, 상기［환상3량체(CT) 함유량］과 같은 방법으로 측정된다.

［고유 점도(이하 IV로 약칭하기도 한다)］

시료를 페놀/1, 1, 2, 2－테트라 클로로 에탄 혼합 용매(50/50 중량비)를 이용하여 용해했다. 0.5g/dl의 시료 용액을 조제하여, 25℃에서 측정한 용액 점도로부터 고유 점도(IV)를 산출했다.

［말단 카르복실기농도(이하 COOH기 농도로 약칭하기도 한다)］

시료를 o－크레졸에 가열 용해하여, 클로로포름을 더해 전위차 적정 장치를 이용하여 NaOH 수용액을 표준 용액으로 하여 적정했다.

［Si, Al분석］

시료에 황산을 첨가 후, 가열하면서 질산을 적하하여 유기물을 분해했다. 순수한 물로 정용(定容)했다.

ICP 발광 분석법(ICP－AES, 바리안제)으로 금속의 정량 분석을 실시했다.

［질소 분석］

시료를 미량전질소 분석 장치(TN－110, 미츠비시 화학제)로 정량(定量)했다.

［b값］

시료를 분광 색채계(일본전색공업제 SD－6000)로 측정했다.

성형체의 색상은 상술한 계단식각판 모양 성형체의 C부를 한 변 2.2~4.0 mm 정도의 크기로 절삭한 것을 시료로 했다.

［실시예 1］

고순도 테레프탈산 13000부, 모노 에틸렌글리콜 5000부, 테트라에틸암모늄히드록시드 20% 수용액 6.88부를 오토클레이브(autoclave)에 투입하고, 압력 0.17 MPaG, 온도 100℃에서 260℃까지 4시간에 걸쳐서 승온하고, 더욱 1.5시간 반응시켰다. 이 반응에 의해 생성한 물은 상시 계외로 증류제거했다. 다음에 중축합 촉매로서 이산화 게르마늄 2.1부, 트리메틸포스페이트 (이하 TMP로 칭한다) 2.2부를 더했다. 1시간에 걸쳐 280℃까지 승온하고, 계내를 0.27kPa　abs까지 감압하고, 더욱 43분 반응시켜, 에틸렌글리콜을 계외로 증류제거했다. 반응 종료후 반응물을 칩상으로 재단했다. 이상의 액상중축합에 의해서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV_L)는 0.54dl/g였다. 또한, 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 말단 COOH기 농도는 16 eq/t였다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 더욱 질소 분위기하 170℃, 2시간 건조함과 함께 결정화를 실시했다. 그 후 배치식 고상중축합 장치로, 모노 에틸렌글리콜을 0.75 중량% 함유하는 질소 기류에서 230℃로 6시간 고상중축합을 실시했다.

이와 같이 하여 얻어진 고상중축합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV_S)는 0.62dl/g이며, 액상중축합으로부터 고상중축합으로의 IV상승폭 △IV(IV_S－IV_L)는 0.08dl/g였다. 또한 환상3량체(이하 CT로 칭한다) 함유량은 0.33 중량%였다.

다음에, 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트 5부를, 스텐레스 용기내에서 6.5부의 증류수에 침적시키고, 그 스텐레스 용기를 외부에서 가열하여, 내온 95℃로 컨트롤하여, 4시간 유지하여 열수 처리를 실시한 후, 탈수하여, 120℃에서 2시간, 질소 기류하에서 건조했다.

얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.61dl/g이며, CT함유량이 0.33 중량%이며, Ge함유량이 65 ppm, Si, Al이 각각 1 ppm 이하(검출 하한), 질소분이 2 ppm 이하(검출 하한), b값이 -0.2였다.

그 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 상기의 방법에 따라 사출 성형기로 성형한 계단식각판 모양 성형체의 CT함유량은 0.34 중량%이며, b값은 2.7이었다. 성형전과 후의 CT증가량(△CT)은 0.01 중량%이며, 성형전과 후의 b값의 변화량(△b값)은 2.9였다.

［실시예 2］

고상 중합 조건을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 조제했다. 고상 중합 조건은 배치식 고상중축합 장치로, 모노 에틸렌글리콜을 0.38 중량% 함유하는 질소 기류에서 220℃로 7시간 고상중축합을 실시했다. 고상중축합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV_S)는 0.62dl/g이며, 액상중축합으로부터 고상중축합으로의 IV상승폭 △IV(IV_S－IV_L)는 0.08dl/g였다. 또한 환상3량체(CT) 함유량은 0.34 중량%였다.

그 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 실시예 1과 같은 방법으로, 열수 처리를 실시했다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.62dl/g이며, CT함유량이 0.34 중량%이며, Ge함유량이 66 ppm, Si, Al이 각각 1 ppm 이하(검출 하한), 질소분이 2 ppm 이하(검출 하한), b값이 -0.4였다.

그 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 상기 방법에 따라 사출 성형기로 성형한 계단식각판 모양 성형체의 CT함유량은 0.35 중량%이며, b값은 2.2였다. 성형전과 후의 CT증가량(△CT)은 0.01 중량%이며, 성형전과 후의 b값의 변화량(△b값)은 2.6이었다.

［비교예 1］

고상 중합 조건을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 조제했다. 고상 중합 조건은 배치식 고상중축합 장치로, 모노 에틸렌글리콜을 실질적으로 함유하지 않는 질소 기류에서 230℃로 6시간 고상중축합을 실시했다. 고상중축합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV_S)는 0.78dl/g이며, 액상중축합으로부터 고상중축합으로의 IV상승폭 △IV(IV_S－IV_L)는 0.24dl/g였다. 또한 환상3량체(CT) 함유량은 0.33 중량%였다. 고유 점도가 높고 필름제막에는 부적합했다.

［비교예 2］

고상 중합 조건을 이하와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 같게 하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 조제했다. 고상 중합 조건은 배치식 고상중축합 장치로, 모노 에틸렌글리콜을 실질적으로 함유하지 않는 질소 기류에서 220℃로 2시간 고상중축합을 실시했다. 고상중축합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV_S)는 0.62dl/g이며, 액상중축합으로부터 고상중축합으로의 IV상승폭 △IV(IV_S－IV_L)는 0.08dl/g였다. 또한 환상3량체(CT) 함유량은 0.82 중량%였다. CT함유량은 고상중축합을 실시하지 않는 것과 큰 차이가 없고, 필름제막시의 이물 발생량은 개선되지 않는 레벨이었다.

［실시예 3］

제1, 제2, 제3 및 제4의 반응기가 조형(槽型)이며, 또한 제5의 반응기가 2축회전식의 횡형반응기로 이루어지는 연속중축합 장치를 이용하여, 이하와 같이 조작하고 연속 중합을 실시하여, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다. 미리 33500 중량부의 반응액(정상 운전시)이 체류하는 반응기 내에, 교반하, 질소 분위기로 260℃, 90 kPaG로 유지된 제1 반응기에, 6458 중량부/시의 고순도 테레프탈산과 2615 중량부/시의 에틸렌글리콜을 혼합하여 조제된 슬러리를 연속적으로 공급하여, 에스테르화 반응을 실시했다. 이 에스테르화 반응에서는, 물과 에틸렌글리콜과의 혼합액이 증류제거되었다.

에스테르화 반응물(저차 축합물)은, 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어하고, 연속적으로 교반하 260℃로 상압의 조건하에 유지된 제2 반응기로 도입되었다. 이 반응기 2에 있어서는, 이산화 게르마늄의 에틸렌글리콜 용액을, 저차 축합물 중의 테레프탈산 단위에 대해서, 게르마늄 원자 환산으로 0.026 몰%로 되는 양으로 연속적으로 더하고, 또한 인 화합물로서 TMP를 인 원자 환산으로 0.0023 몰%로 되는 양으로 연속적으로 공급되는 것과 함께, 물과 에틸렌글리콜과의 혼합액이 연속적으로 증류제거되어, 제2단째의 에스테르화 반응이 계속되었다. 또한, 이 제2단째의 에스테르화 반응물은, 평균 체류 시간이 0.5시간이 되도록 제어되어 연속적으로 교반하 275℃에서 8 mmHg로 유지된 제3 반응기로 도입되었다. 이 제3 반응기에 있어서는, 에틸렌글리콜과 물과의 혼합물이 연속적으로 증류제거되어 제1단째의 중축합반응이 했해졌다. 또한, 이 제1단째의 중축합 반응물은, 평균 체류 시간이 0.5시간이 되도록 제어되어 연속적으로 교반하 285℃에서 2.3 mmHg로 유지된 제4 반응기로 도입되었다. 이 제4 반응기에 있어서는, 에틸렌글리콜과 물과의 혼합액이 연속적으로 증류제거되어 제2단째의 중축합반응이 계속되었다. 또한, 이 제2단째의 중축합 반응물은, 평균 체류 시간이 0.5시간이 되도록 제어되고 연속적으로 282℃~285℃에서 1.8 mmHg~3.0 mmHg의 조건하에 유지된 횡형 2축회전식 반응조인 제5 반응기로 도입되었다. 이 제5 반응기에 있어서는, 에틸렌글리콜과 물과의 반응액이 연속적으로 증류제거되어 제3단째의 중축합반응이 계속되었다. 또한, 이 제3단째의 중축합 반응물은, 평균 체류 시간이 3.5시간이 되도록 제어되어 연속적으로 폴리에스테르 뽑아내는 장치에 의해서, 반응기 외로 스트랜드 상으로 뽑아내져 수중에 침지되어 냉각된 후, 스트랜드 커터에 의해서 칩상으로 재단되었다. 이상의 액상중축합에 의해서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV_L)는 0.54dl/g이며, 또한 말단 COOH기 농도는 20 eq/t였다.

또한 액상중축합으로 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿은 고상중축합 공정으로 보내졌다. 고상 중합 공정에서는 펠릿을 건조하기 전에 예비 결정화를 행한다. 이 펠릿의 예비 결정화는, 펠릿을 횡형의 예비 결정화 장치에 공급하고, 유효한 교반하에 펠릿을 이송하면서, 175℃로 가열하여, 펠릿의 표면을 결정화시켰다. 체류 시간은, 5분간 정도로 제어했다. 예비 결정화 장치에는 상기 가열 온도에 맞춘 온도의 질소를 순환 공급했다. 뒤이어서, 펠릿을 종형의 건조조에 공급하고, 고온의 가열 질소와의 향류접촉에 의해서, 이것을 가열하여, 건조했다. 가열 온도는 178℃로 제어했다. 건조 공정에 있어서의 체류 시간은, 1.5시간으로 제어했다. 이와 같이, 건조한 후의 펠릿은, 전처리의 최종 공정으로서 예열한다. 가열 온도는, 205℃이다. 이 예열 공정에 있어서의 체류 시간은, 1시간이다. 이와 같이 예열한 펠릿은, 최종적으로 종형의 고상중축합탑에 공급하고, 여기서, 질소 기류하에서 8시간 정도 체류시켜서, 고상중축합 시켰다. 이 때의 에틸렌글리콜 농도는, 중축합반응으로 생성하는 에틸렌글리콜에 의해 0.98 중량%였다.

이와 같이 하여 얻어진 고상중축합 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도(IV_S)는 0.62dl/g이며, 액상중축합으로부터 고상중축합으로의 IV상승폭 △IV(IV_S－IV_L)는 0.08dl/g였다. 또한 환상3량체(CT) 함유량은 0.34 중량%였다.

다음에, 그 폴리에틸렌 테레프탈레이트 5부를, 스텐레스 용기내에서 6.5부의 증류수에 침적시키고, 그 스텐레스 용기를 외부에서 가열하여, 내온 95℃로 컨트롤하여, 4시간 유지하여 열수처리를 실시한 후, 탈수하고, 120℃에서 2시간 질소 기류하에서 건조했다.

얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 고유 점도가 0.61dl/g이며, CT함유량이 0.33 중량%이며, Ge함유량이 69 ppm, Si, Al가 각각 1 ppm 이하(검출 하한), 질소분이 2 ppm 이하(검출 하한), b값이 -0.3이었다.

그 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 상기한 방법에 따라 사출 성형기로 성형한 계단식각판 모양 성형체의 CT함유량은 0.34 중량%이며, b값은 2.5였다. 성형전과 후의 CT증가량(△CT)은 0.01 중량%이며, 성형전과 후의 b값의 변화량(△b값)은 2.8이었다.

[부호의 설명]

A~F　계단식각판 모양 성형체의 일부

Claims

게르마늄 금속의 함유량이 30~70 ppm이고, 고유 점도가 0.62~0.67dl/g이며, 환상3량체(CT) 함유량이 0.34 중량% 이하이고, 질소분이 2 ppm 이하이며, Si 및 Al금속 함유량이 각각 1 ppm 이하이고, 또한 색상(b값)이 1 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
제 1 항에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법이며, 하기 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
(a) 테레프탈산을 포함한 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜을 포함한 지방족 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체를, 중축합 촉매로서의 게르마늄 화합물의 존재하에서 가열 용융하여 액상중축합 시켜서, 고유 점도가 0.52~0.56dl/g, 또한 말단 카르복실기농도가 15~25 eq/t의 폴리머를 제조하는 액상중축합 공정
(b) 액상중축합 공정에서 얻어진 폴리머를, 고유 점도를 0.08~0.14dl/g 증가시키고, 또한 환상3량체를 0.34 중량% 이하로 저감하는 고상중축합 공정
제 2 항에 있어서, 하기 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
(c) 고상중축합 공정에서 얻어진 폴리머를, 50~110℃의 물에 3분∼5시간 접촉시키는 수처리 공정
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 고상중축합 공정이, 불활성 가스 분위기하에서 실시되며, 그 불활성 가스 중에, 적어도 0.1중량% 이상의 지방족 디올 성분이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용융 성형하여 얻어지는, 용융 성형 전에 대한 용융 성형 후의 환상3량체 증가량(△CT)이 0~0.10 중량%이며, 또한 용융 성형 전에 대한 용융 성형 후의 색상(b값)의 변화량(△b값)이 0~4인 성형체.