JP2000239233A - 合成樹脂製品用原料 - Google Patents
合成樹脂製品用原料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＢＨＥＴを主成分とし、ＰＥＴ樹脂製品等を
効率良く製造することのできる原料を提供する。 【解決手段】 ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートの含有量が９７重量％以上で、１０重量％メタノー
ル溶液が不溶解物を含有せず、且つその吸光度を３８ｎ
ｍ、セル長１０ｍｍで測定した場合の光学密度が０．０
７０以下である合成樹脂製品用原料。この原料として
は、１８重量％エチレングリコール溶液の６０℃に於け
る電気伝導度が３マイクロジーメンス（３×１０-6Ｓ／
ｍ）以下であるものが好ましい。さらに、オリゴマー成
分の含有量が３重量％未満で、遊離のエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール
の合計含有量が０．５重量％以下であり、公知の共重合
ポリエステル単量体成分の含有量が０．５重量％以下で
あるのが好ましい。
効率良く製造することのできる原料を提供する。 【解決手段】 ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートの含有量が９７重量％以上で、１０重量％メタノー
ル溶液が不溶解物を含有せず、且つその吸光度を３８ｎ
ｍ、セル長１０ｍｍで測定した場合の光学密度が０．０
７０以下である合成樹脂製品用原料。この原料として
は、１８重量％エチレングリコール溶液の６０℃に於け
る電気伝導度が３マイクロジーメンス（３×１０-6Ｓ／
ｍ）以下であるものが好ましい。さらに、オリゴマー成
分の含有量が３重量％未満で、遊離のエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール
の合計含有量が０．５重量％以下であり、公知の共重合
ポリエステル単量体成分の含有量が０．５重量％以下で
あるのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度のビス−β
−ヒドロキシエチルテレフタレートからなる合成樹脂製
品用原料に関するものである。
−ヒドロキシエチルテレフタレートからなる合成樹脂製
品用原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
の工業的な製造方法としては、テレフタル酸とエチレン
グリコールとの直接エステル化、及びジメチルテレフタ
レートとエチレングリコールとのエステル交換反応によ
ってビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨ
ＥＴ）を得る第１段階の反応と、得られたＢＨＥＴを高
温、高真空下で重縮合する第２段階の反応による方法が
広く行なわれている。
の工業的な製造方法としては、テレフタル酸とエチレン
グリコールとの直接エステル化、及びジメチルテレフタ
レートとエチレングリコールとのエステル交換反応によ
ってビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨ
ＥＴ）を得る第１段階の反応と、得られたＢＨＥＴを高
温、高真空下で重縮合する第２段階の反応による方法が
広く行なわれている。
【０００３】上記従来の製造方法では、第１段階の反応
生成物であるＢＨＥＴ中に多量のオリゴマーが存在して
おり、純度の高いＢＨＥＴを得ることは出来ない。ま
た、ポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコー
ル（ＥＧ）を用いて解重合を行なっても、生成物中にオ
リゴマーが存在しており、純度の高いＢＨＥＴを得るこ
とは出来ない。
生成物であるＢＨＥＴ中に多量のオリゴマーが存在して
おり、純度の高いＢＨＥＴを得ることは出来ない。ま
た、ポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコー
ル（ＥＧ）を用いて解重合を行なっても、生成物中にオ
リゴマーが存在しており、純度の高いＢＨＥＴを得るこ
とは出来ない。
【０００４】更に、前記の方法によって得られたＢＨＥ
Ｔからオリゴマーを除き、純度の高いＢＨＥＴを得よう
とする場合、ＢＨＥＴは熱的に鋭敏であり着色し易く、
水系やＥＧ系での再結晶を公知の吸着剤処理を併用して
繰り返しても、淡黄色乃至淡褐色に着色し、しかも収率
は極めて低い。
Ｔからオリゴマーを除き、純度の高いＢＨＥＴを得よう
とする場合、ＢＨＥＴは熱的に鋭敏であり着色し易く、
水系やＥＧ系での再結晶を公知の吸着剤処理を併用して
繰り返しても、淡黄色乃至淡褐色に着色し、しかも収率
は極めて低い。
【０００５】また、前記の反応によって得られた粗ＢＨ
ＥＴを蒸溜精製する場合、蒸溜温度下及び真空条件下で
はＢＨＥＴが重縮合を開始し、しかも加熱器の伝熱面に
重合物、炭化物、重合触媒成分や蒸溜前に添加したリ
ン、硼素及び硫黄系の重合防止剤等がスケールとなって
付着するため蒸溜不能に至る。このため、従来は、工業
生産的規模で高純度のＢＨＥＴを得ることができなかっ
た。
ＥＴを蒸溜精製する場合、蒸溜温度下及び真空条件下で
はＢＨＥＴが重縮合を開始し、しかも加熱器の伝熱面に
重合物、炭化物、重合触媒成分や蒸溜前に添加したリ
ン、硼素及び硫黄系の重合防止剤等がスケールとなって
付着するため蒸溜不能に至る。このため、従来は、工業
生産的規模で高純度のＢＨＥＴを得ることができなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記諸問題について
は、既に公知となっており、例えば１９７４年コロナ社
刊行の「ポリエステル繊維」、１９８５年日刊工業新聞
社刊行の「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」等に記
載されているほか、高純度ＢＨＥＴを得る方法について
種々の提案がなされている。例えば、特開昭４８−１５
８４６号、特開昭４８−９６５３６号、特開昭４８−８
６８４１号、特開昭４９−２０１４３号、特開昭４９−
３６６４６号、特開昭４９−４１３３０号、特開昭４９
−４２６２８号、特開昭４９−１０１３４９号等の公報
に本件に関する技術が記載されているが、これらの技術
は、何れも未だ工業化には至っていない。このため、Ｂ
ＨＥＴを合成樹脂製造用原料として使用することは従来
考えられていなかった。本発明は、上記事情に鑑み、Ｂ
ＨＥＴを主成分とし、ＰＥＴ樹脂製品等を効率良く製造
することのできる原料を提供することを課題としてい
る。
は、既に公知となっており、例えば１９７４年コロナ社
刊行の「ポリエステル繊維」、１９８５年日刊工業新聞
社刊行の「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」等に記
載されているほか、高純度ＢＨＥＴを得る方法について
種々の提案がなされている。例えば、特開昭４８−１５
８４６号、特開昭４８−９６５３６号、特開昭４８−８
６８４１号、特開昭４９−２０１４３号、特開昭４９−
３６６４６号、特開昭４９−４１３３０号、特開昭４９
−４２６２８号、特開昭４９−１０１３４９号等の公報
に本件に関する技術が記載されているが、これらの技術
は、何れも未だ工業化には至っていない。このため、Ｂ
ＨＥＴを合成樹脂製造用原料として使用することは従来
考えられていなかった。本発明は、上記事情に鑑み、Ｂ
ＨＥＴを主成分とし、ＰＥＴ樹脂製品等を効率良く製造
することのできる原料を提供することを課題としてい
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度の
ＢＨＥＴを比較的簡単な方法で製造できること、及び、
この方法で得られる高純度のＢＨＥＴを原料として、高
品質のＰＥＴ樹脂製品やその他の合成樹脂製品を製造す
ることができることを見出して本発明を完成したのであ
り、その内容は以下に述べる通りである。
ＢＨＥＴを比較的簡単な方法で製造できること、及び、
この方法で得られる高純度のＢＨＥＴを原料として、高
品質のＰＥＴ樹脂製品やその他の合成樹脂製品を製造す
ることができることを見出して本発明を完成したのであ
り、その内容は以下に述べる通りである。
【０００８】すなわち、本発明にかかる合成樹脂製品用
原料は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
（ＢＨＥＴ）の含有量が９７重量％以上で、１０重量％
メタノール溶液が不溶解物を含有せず、且つその吸光度
を３８ｎｍ、セル長１０ｍｍで測定した場合の光学密度
が０．０７０以下であることを特徴としている。
原料は、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
（ＢＨＥＴ）の含有量が９７重量％以上で、１０重量％
メタノール溶液が不溶解物を含有せず、且つその吸光度
を３８ｎｍ、セル長１０ｍｍで測定した場合の光学密度
が０．０７０以下であることを特徴としている。
【０００９】この原料としては、１８重量％エチレング
リコール溶液の６０℃に於ける電気伝導度が３マイクロ
ジーメンス（３×１０-6Ｓ／ｍ）以下であるのが好まし
い。また、オリゴマー成分の含有量が３重量％未満で、
遊離のエチレングリコール、ジエチレングリコール及び
トリエチレングリコールの合計含有量が０．５重量％以
下であるのが好ましい。さらに、公知の共重合ポリエス
テル単量体成分の含有量が０．５重量％以下であるのが
好ましく、０．２重量％以下であるのがより好ましい。
リコール溶液の６０℃に於ける電気伝導度が３マイクロ
ジーメンス（３×１０-6Ｓ／ｍ）以下であるのが好まし
い。また、オリゴマー成分の含有量が３重量％未満で、
遊離のエチレングリコール、ジエチレングリコール及び
トリエチレングリコールの合計含有量が０．５重量％以
下であるのが好ましい。さらに、公知の共重合ポリエス
テル単量体成分の含有量が０．５重量％以下であるのが
好ましく、０．２重量％以下であるのがより好ましい。
【００１０】本発明は、高純度ＢＨＥＴを原料とするこ
とで、従来のポリエチレンテレフタレートの製造工程の
第１段階の反応工程が不要である第３の原料になり得る
のみならず、従来困難であった純ＢＨＥＴを出発物質と
した新規化成品の商品化を可能ならしめるものである。
更に加えて、ペットボトルリサイクルに代表される使用
済のポリエチレンテレフタレート製品のケミカルリサイ
クル法をも可能にするものである。
とで、従来のポリエチレンテレフタレートの製造工程の
第１段階の反応工程が不要である第３の原料になり得る
のみならず、従来困難であった純ＢＨＥＴを出発物質と
した新規化成品の商品化を可能ならしめるものである。
更に加えて、ペットボトルリサイクルに代表される使用
済のポリエチレンテレフタレート製品のケミカルリサイ
クル法をも可能にするものである。
【００１１】この高純度のＢＨＥＴからなる合成樹脂原
料は、ポリエチレンテレフタレートの製造工程で得られ
る粗ＢＨＥＴのほか、回収ペットボトル、回収ペットフ
ィルム、ポリエステル繊維屑、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂製造工程及び成形加工工程の屑等の解重合によ
って得られる粗ＢＨＥＴを原料として製造することが出
来る。以下、その製造工程について詳細に説明する。な
お、この製造方法によれば、純度の低い挟雑物の多い原
料を用いて、純度が高く、着色のないＢＨＥＴを、簡素
化され安全性の高い製造方法で提供することができる。
料は、ポリエチレンテレフタレートの製造工程で得られ
る粗ＢＨＥＴのほか、回収ペットボトル、回収ペットフ
ィルム、ポリエステル繊維屑、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂製造工程及び成形加工工程の屑等の解重合によ
って得られる粗ＢＨＥＴを原料として製造することが出
来る。以下、その製造工程について詳細に説明する。な
お、この製造方法によれば、純度の低い挟雑物の多い原
料を用いて、純度が高く、着色のないＢＨＥＴを、簡素
化され安全性の高い製造方法で提供することができる。
【００１２】まず、公知のエステル化触媒と１３〜１５
重量％のポリエチレンテレフタレートをＥＧ中に分散さ
せ常圧下においてＥＧの沸点で解重合し、低沸分を精溜
除去したのち、残存する未反応のオリゴマーのみを先に
晶出させ濾過分離除去する。併せて、同時に未溶解のリ
サイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及び屑に同伴
する樹脂類、金属、砂、繊維素等をも除去する。
重量％のポリエチレンテレフタレートをＥＧ中に分散さ
せ常圧下においてＥＧの沸点で解重合し、低沸分を精溜
除去したのち、残存する未反応のオリゴマーのみを先に
晶出させ濾過分離除去する。併せて、同時に未溶解のリ
サイクルポリエチレンテレフタレート樹脂及び屑に同伴
する樹脂類、金属、砂、繊維素等をも除去する。
【００１３】次に、得られたオリゴマーや共存する不溶
解物中のＢＨＥＴを晶出することのない条件下で、且つ
脱色、脱塩、操作を非水系のエチレングリコール溶液系
に於て脱色及び脱塩材料の劣化、損傷及び能力の低下し
ない条件下で処理する前精製工程処理を施して、臭気、
着色及び陰陽両イオンを除去する。
解物中のＢＨＥＴを晶出することのない条件下で、且つ
脱色、脱塩、操作を非水系のエチレングリコール溶液系
に於て脱色及び脱塩材料の劣化、損傷及び能力の低下し
ない条件下で処理する前精製工程処理を施して、臭気、
着色及び陰陽両イオンを除去する。
【００１４】次いで、溶媒としての余剰のＥＧを真空蒸
発を行なって除去し、脱臭、脱色、脱イオン化されたＢ
ＨＥＴを得る。本蒸発操作は、ＢＨＥＴの融点よりも若
干高い温度でＢＨＥＴの熱劣化を防止するような条件で
行なう。蒸発回収されたＥＧは再び解重合反応工程へ返
送される。
発を行なって除去し、脱臭、脱色、脱イオン化されたＢ
ＨＥＴを得る。本蒸発操作は、ＢＨＥＴの融点よりも若
干高い温度でＢＨＥＴの熱劣化を防止するような条件で
行なう。蒸発回収されたＥＧは再び解重合反応工程へ返
送される。
【００１５】上記操作によって濃縮されたＢＨＥＴは、
溶融状態で先ず第１段目の蒸発器で残存するＥＧ、ＤＥ
Ｇ（ジエチレングリコール）、ＴＥＧ（トリエチレング
リコール）及びＢＨＥＴよりも沸点の低い共重合エステ
ル単量体を除去し、次いで、第２段の蒸発器に於て純Ｂ
ＨＥＴを蒸発させ、ＢＨＥＴの融点よりも若干高い温度
で溜出させる。缶残の大部分は解重合反応に返送し、一
部は系外に抜き去り、系内の不純物の蓄積を防止する。
得られた高純度のＢＨＥＴは、冷却造粒するかまたは直
接溶融状態でポリエチレンテレフタレートの重縮合工程
へ供給される。
溶融状態で先ず第１段目の蒸発器で残存するＥＧ、ＤＥ
Ｇ（ジエチレングリコール）、ＴＥＧ（トリエチレング
リコール）及びＢＨＥＴよりも沸点の低い共重合エステ
ル単量体を除去し、次いで、第２段の蒸発器に於て純Ｂ
ＨＥＴを蒸発させ、ＢＨＥＴの融点よりも若干高い温度
で溜出させる。缶残の大部分は解重合反応に返送し、一
部は系外に抜き去り、系内の不純物の蓄積を防止する。
得られた高純度のＢＨＥＴは、冷却造粒するかまたは直
接溶融状態でポリエチレンテレフタレートの重縮合工程
へ供給される。
【００１６】解重合反応に於て、ＢＨＥＴのＥＧ中の濃
度は１８〜２０重量％にすることで、５０℃以上ではＢ
ＨＥＴが晶出せず、オリゴマーは晶出し、１０μｍ程度
の濾過分離が可能である。触媒としては、例えば１９８
５年日刊工業新聞社刊行の「飽和ポリエステル樹脂ハン
ドブック」に記載の酢酸亜鉛、金属亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウム、コバルト、金属ナトリウム、ナトリウ
ム、マグネシウムのメチラートが挙げられる。
度は１８〜２０重量％にすることで、５０℃以上ではＢ
ＨＥＴが晶出せず、オリゴマーは晶出し、１０μｍ程度
の濾過分離が可能である。触媒としては、例えば１９８
５年日刊工業新聞社刊行の「飽和ポリエステル樹脂ハン
ドブック」に記載の酢酸亜鉛、金属亜鉛、マグネシウ
ム、カルシウム、コバルト、金属ナトリウム、ナトリウ
ム、マグネシウムのメチラートが挙げられる。
【００１７】併せて、ポリエチレンテレフタレート樹脂
製品に同伴するポリオレフィン樹脂に代表される樹脂
類、金属、ガラス等エチレングリコールに不溶解の物質
は濾過時に除去される。この濾過処理は、スクリーンの
目開きを段階的に小さくしてもよく、一括濾過してもよ
い。濾過後の６０℃付近に保たれた清澄液は、保温され
ＢＨＥＴが晶出しない条件下の活性炭およびイオン交換
樹脂処理装置を経て、脱臭、脱色及び陰陽両イオンの除
去が行われた着色のない透明液になる。ポリエチレンテ
レフタレート樹脂製品の解重合において、着色品の処理
が可能な処理操作を前提としたものである。
製品に同伴するポリオレフィン樹脂に代表される樹脂
類、金属、ガラス等エチレングリコールに不溶解の物質
は濾過時に除去される。この濾過処理は、スクリーンの
目開きを段階的に小さくしてもよく、一括濾過してもよ
い。濾過後の６０℃付近に保たれた清澄液は、保温され
ＢＨＥＴが晶出しない条件下の活性炭およびイオン交換
樹脂処理装置を経て、脱臭、脱色及び陰陽両イオンの除
去が行われた着色のない透明液になる。ポリエチレンテ
レフタレート樹脂製品の解重合において、着色品の処理
が可能な処理操作を前提としたものである。
【００１８】解重合反応物中のオリゴマーと、単量体で
あるＢＨＥＴとの平衡状態をＢＨＥＴ側に移行させる方
法として、水を添加する方法が１９７４年コロナ社刊行
の「ポリエステル繊維」に記載されている。しかし、こ
の方法で処理する場合、操作液量の増加、水の除去のた
めの設備および熱エネルギーが必要である。本発明者ら
は、水を使用しない方法として、解重合反応においてオ
リゴマーの少ない粗ＢＨＥＴを得る方法としてのエステ
ル化反応活性の強い公知の触媒の使用と、ＢＨＥＴとＥ
Ｇの比率を１：３〜１：５とし反応温度をＥＧの沸点付
近として原料に同伴する共存物の熱劣化を抑制し、反応
時間を粗ＢＨＥＴオリゴマーの解重合からポリエチレン
テレフタレート樹脂の解重合のケースによって任意に
０．５〜４時間とし、ＥＧ溶液系でそのまま吸着、脱塩
処理に支障のない許容温度上限である６０〜７０℃付近
で処理する条件を見出した。
あるＢＨＥＴとの平衡状態をＢＨＥＴ側に移行させる方
法として、水を添加する方法が１９７４年コロナ社刊行
の「ポリエステル繊維」に記載されている。しかし、こ
の方法で処理する場合、操作液量の増加、水の除去のた
めの設備および熱エネルギーが必要である。本発明者ら
は、水を使用しない方法として、解重合反応においてオ
リゴマーの少ない粗ＢＨＥＴを得る方法としてのエステ
ル化反応活性の強い公知の触媒の使用と、ＢＨＥＴとＥ
Ｇの比率を１：３〜１：５とし反応温度をＥＧの沸点付
近として原料に同伴する共存物の熱劣化を抑制し、反応
時間を粗ＢＨＥＴオリゴマーの解重合からポリエチレン
テレフタレート樹脂の解重合のケースによって任意に
０．５〜４時間とし、ＥＧ溶液系でそのまま吸着、脱塩
処理に支障のない許容温度上限である６０〜７０℃付近
で処理する条件を見出した。
【００１９】こうして得られた脱色、脱塩されたＢＨＥ
ＴのＥＧ清澄溶液からＥＧを蒸発してＢＨＥＴを濃縮す
る条件を鋭意研究した結果、脱色はもちろんのこと、陰
陽両イオンを除去することによってのみ、１１０〜１２
０℃以上に加熱してもＢＨＥＴのＥＧ溶液は着色しない
ことを見出し本発明に至った。
ＴのＥＧ清澄溶液からＥＧを蒸発してＢＨＥＴを濃縮す
る条件を鋭意研究した結果、脱色はもちろんのこと、陰
陽両イオンを除去することによってのみ、１１０〜１２
０℃以上に加熱してもＢＨＥＴのＥＧ溶液は着色しない
ことを見出し本発明に至った。
【００２０】濃縮されたＢＨＥＴは、なお遊離のＥＧの
みならずポリエチレンテレフタレート中に存在するＤＥ
ＧやＴＥＧの他、共重合エステルの単量体が存在してお
り、ＢＨＥＴよりも沸点の低い物質の除去を目的として
短時間に蒸発を行い、ＢＨＥＴの変質、着色および重縮
合を防止することのできる条件が、外部コンデンサー体
の強制撹拌薄膜蒸発器によって圧力１〜１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ、より好ましくは１〜５ｍｍＨｇ ａｂｓ、内温
１３０〜１６０℃滞留時間３０分以内、より好ましくは
１０分以内であることを見出した。本操作に於て、遊離
のＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧとともにＢＨＥＴよりも蒸気圧
の低い共重合エステル単量体も除去される。共重合単量
体は、ペットボトルの成形性を向上する目的で公知の共
重合用多価カルボン酸とポリエチレンテレフタレートの
主成分であるテレフタル酸の一部と置換した共重合ポリ
エステルであり、解重合反応によって単量体として存在
する。
みならずポリエチレンテレフタレート中に存在するＤＥ
ＧやＴＥＧの他、共重合エステルの単量体が存在してお
り、ＢＨＥＴよりも沸点の低い物質の除去を目的として
短時間に蒸発を行い、ＢＨＥＴの変質、着色および重縮
合を防止することのできる条件が、外部コンデンサー体
の強制撹拌薄膜蒸発器によって圧力１〜１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ、より好ましくは１〜５ｍｍＨｇ ａｂｓ、内温
１３０〜１６０℃滞留時間３０分以内、より好ましくは
１０分以内であることを見出した。本操作に於て、遊離
のＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧとともにＢＨＥＴよりも蒸気圧
の低い共重合エステル単量体も除去される。共重合単量
体は、ペットボトルの成形性を向上する目的で公知の共
重合用多価カルボン酸とポリエチレンテレフタレートの
主成分であるテレフタル酸の一部と置換した共重合ポリ
エステルであり、解重合反応によって単量体として存在
する。
【００２１】次いで、ＢＨＥＴ中の低沸分を殆ど除去し
た溶融ＢＨＥＴを内部コンデンサー付の強性撹拌薄膜蒸
発器を用いてコンデンサー温度１１５〜１２５℃、圧力
０．０５〜１ｍｍＨｇ ａｂｓ、内温１５０〜１８０
℃、滞留時間３０分以内、より好ましくは１０分以内で
処理することでＢＨＥＴの重縮合、着色もなく、蒸発器
の伝熱面の汚損やスケールの析出もなく極めて円滑に操
作できることを見出した。
た溶融ＢＨＥＴを内部コンデンサー付の強性撹拌薄膜蒸
発器を用いてコンデンサー温度１１５〜１２５℃、圧力
０．０５〜１ｍｍＨｇ ａｂｓ、内温１５０〜１８０
℃、滞留時間３０分以内、より好ましくは１０分以内で
処理することでＢＨＥＴの重縮合、着色もなく、蒸発器
の伝熱面の汚損やスケールの析出もなく極めて円滑に操
作できることを見出した。
【００２２】勿論、重縮合防止剤兼着色防止剤として、
公知のリン酸、亜リン酸、硼酸硫黄化合物の添加も必要
なく、従ってこれ等化合物のＢＨＥＴへの混入や分解物
の伝熱面へのスケールとしての析出もなく、伝熱を阻害
するトラブルも生じない。この事実は、着色物の吸着処
理操作および陰、陽両イオンを除去する脱塩処理操が不
可欠であることを示している。
公知のリン酸、亜リン酸、硼酸硫黄化合物の添加も必要
なく、従ってこれ等化合物のＢＨＥＴへの混入や分解物
の伝熱面へのスケールとしての析出もなく、伝熱を阻害
するトラブルも生じない。この事実は、着色物の吸着処
理操作および陰、陽両イオンを除去する脱塩処理操が不
可欠であることを示している。
【００２３】
【実施例１】テレフタル酸とＥＧから酢酸アンチモンを
重合触媒としたエステル化反応を行った。粗ＢＨＥＴを
ポリエチレンテレフタレート繊維製造工程より抜き（オ
リゴマー７５％、ＢＨＥＴ１８％、ＥＧ６％、Ｓｂ金属
として７０ｐｐｍ、その他の成分約１％の組成物）、そ
の４５ｋｇとＥＧ２５５ｋｇおよび触媒として醋酸亜鉛
１７５ｇを３００リットルの環流コンデンサー付の撹拌
式オートクレーブに仕込み、常圧下内温１９８〜２０５
℃で２時間解重合反応を行ない、６５℃まで冷却して保
温濾過を１０μｍの金属フィルターで行なった。
重合触媒としたエステル化反応を行った。粗ＢＨＥＴを
ポリエチレンテレフタレート繊維製造工程より抜き（オ
リゴマー７５％、ＢＨＥＴ１８％、ＥＧ６％、Ｓｂ金属
として７０ｐｐｍ、その他の成分約１％の組成物）、そ
の４５ｋｇとＥＧ２５５ｋｇおよび触媒として醋酸亜鉛
１７５ｇを３００リットルの環流コンデンサー付の撹拌
式オートクレーブに仕込み、常圧下内温１９８〜２０５
℃で２時間解重合反応を行ない、６５℃まで冷却して保
温濾過を１０μｍの金属フィルターで行なった。
【００２４】この濾液の６０℃での電気伝導度は９８×
１０-6ｓ／ｍであり、このものを保温状態で活性炭床、
次いでイオン交換床を通過させて、脱色、脱塩したもの
の６０℃での電気伝導度は、２×１０-6ｓ／ｍ以下であ
った。この液を前記解重合に用いたオートクレーブに仕
込み、５０ｍｍＨｇ ａｂｓ、１４０℃でＥＧの蒸発を
行なって濃縮し、オートクレーブよりこの溶融ＢＨＥＴ
（遊離ＥＧを約１０％含む）をギヤポンプにて外部コン
デンサー付強制攪拌型薄膜蒸発器に１４０℃に加熱して
供給し、圧力２ｍｍＨｇ ａｂｓ温度１４５℃でＢＨＥ
Ｔよりも沸点の低い成分の追出しを行ない、この濃縮溶
融液を内部コンデンサー付強性攪拌型溝膜蒸発器に１９
０℃に加熱してギヤポンプによって供給し、ＢＨＥＴの
蒸発を行って、透明で着色のない高純度のＢＨＥＴを得
たのち、冷却粉砕してＢＨＥＴの結晶を得た。本蒸発操
作での缶残の量は１．３ｋｇであった。この高純度ＢＨ
ＥＴの単量体含有量は９８重量％以上であり、ＰＥＴ樹
脂製品等、合成樹脂製品の原料としてすぐれたものであ
り、これを用いて製造したＰＥＴ樹脂製品の品質は、従
来の製法によるものに比べて何ら遜色がなかった。
１０-6ｓ／ｍであり、このものを保温状態で活性炭床、
次いでイオン交換床を通過させて、脱色、脱塩したもの
の６０℃での電気伝導度は、２×１０-6ｓ／ｍ以下であ
った。この液を前記解重合に用いたオートクレーブに仕
込み、５０ｍｍＨｇ ａｂｓ、１４０℃でＥＧの蒸発を
行なって濃縮し、オートクレーブよりこの溶融ＢＨＥＴ
（遊離ＥＧを約１０％含む）をギヤポンプにて外部コン
デンサー付強制攪拌型薄膜蒸発器に１４０℃に加熱して
供給し、圧力２ｍｍＨｇ ａｂｓ温度１４５℃でＢＨＥ
Ｔよりも沸点の低い成分の追出しを行ない、この濃縮溶
融液を内部コンデンサー付強性攪拌型溝膜蒸発器に１９
０℃に加熱してギヤポンプによって供給し、ＢＨＥＴの
蒸発を行って、透明で着色のない高純度のＢＨＥＴを得
たのち、冷却粉砕してＢＨＥＴの結晶を得た。本蒸発操
作での缶残の量は１．３ｋｇであった。この高純度ＢＨ
ＥＴの単量体含有量は９８重量％以上であり、ＰＥＴ樹
脂製品等、合成樹脂製品の原料としてすぐれたものであ
り、これを用いて製造したＰＥＴ樹脂製品の品質は、従
来の製法によるものに比べて何ら遜色がなかった。
【００２５】
【実施例２】回収ペットボトル透明半製品フレーク３
４．８ｋｇ、回収ペットボトルカラーフレーク（約７％
のポリオレフィン類やラベル類を含む）を６．２ｋｇＥ
Ｇ２４６ｋｇおよび触媒としてナトリウムメチラート１
５０ｇを用いて（実施例１）と同様にして３．５時間解
重合を行い、１９５℃で８４０μｍのラインフィルター
によって粗大な不溶解物約３００ｇ（主としてポリオレ
フィンの溶融物）を除き、次いで冷却器を通して６０℃
まで冷却し、１０μｍのラインフィルターによって晶出
したオリゴマー及び微細な不溶解物約４１０ｇを除い
た。この濾液の電気伝導度は６０℃で１４７×１０-6Ｓ
／ｍであった。
４．８ｋｇ、回収ペットボトルカラーフレーク（約７％
のポリオレフィン類やラベル類を含む）を６．２ｋｇＥ
Ｇ２４６ｋｇおよび触媒としてナトリウムメチラート１
５０ｇを用いて（実施例１）と同様にして３．５時間解
重合を行い、１９５℃で８４０μｍのラインフィルター
によって粗大な不溶解物約３００ｇ（主としてポリオレ
フィンの溶融物）を除き、次いで冷却器を通して６０℃
まで冷却し、１０μｍのラインフィルターによって晶出
したオリゴマー及び微細な不溶解物約４１０ｇを除い
た。この濾液の電気伝導度は６０℃で１４７×１０-6Ｓ
／ｍであった。
【００２６】次いで（実施例１）と同様にして吸着、脱
塩し６０℃で２×１０-6Ｓ／ｍ以下の電気伝導度を示し
無色透明な液を得たのち、以後（実施例１）と同様の操
作を行って高純度のＢＨＥＴを得た。缶残の生成量は
（実施例１）と殆ど同程度の１．３ｋｇであった。ま
た、ＢＨＥＴの蒸発操作時の滞留時間は１分以内であっ
たが、蒸発の終了前に試験許容滞留時間の実験を行った
結果は、３０分以内では特に問題はなかった。さらに、
蒸発操作終了後、温度、圧力はそのまま維持して１時間
後にドレン抜きした結果、黄色に変色していたものの、
重縮合物は認められなかった。
塩し６０℃で２×１０-6Ｓ／ｍ以下の電気伝導度を示し
無色透明な液を得たのち、以後（実施例１）と同様の操
作を行って高純度のＢＨＥＴを得た。缶残の生成量は
（実施例１）と殆ど同程度の１．３ｋｇであった。ま
た、ＢＨＥＴの蒸発操作時の滞留時間は１分以内であっ
たが、蒸発の終了前に試験許容滞留時間の実験を行った
結果は、３０分以内では特に問題はなかった。さらに、
蒸発操作終了後、温度、圧力はそのまま維持して１時間
後にドレン抜きした結果、黄色に変色していたものの、
重縮合物は認められなかった。
【００２７】上記のようにして得られた精製高純度ＢＨ
ＥＴは、従来工業用化成品としてのＢＨＥＴよりもはる
かに純度は高く、従来このような高純度ＢＨＥＴを用い
た研究開発や工業生産の例はない。また、従来は試薬と
しての入手も不可能であった。本発明者等はこのような
高純度のＢＨＥＴがポリエチレンテレフタレート製造工
程のエステル化反応物のみならず、現在行われているＰ
ＥＴボトルのマテリアルリサイクル半製品およびカラー
フレークを用いてすら得られることを見出したものであ
る。工業的な量産品としてのポリエステル繊維用とし
て、より安価なＢＨＥＴの要求に対しては、本発明によ
るところの薄膜蒸発にかける前のＥＧを蒸発した後の濃
縮されたＢＨＥＴを供することももちろん可能である。
ＥＴは、従来工業用化成品としてのＢＨＥＴよりもはる
かに純度は高く、従来このような高純度ＢＨＥＴを用い
た研究開発や工業生産の例はない。また、従来は試薬と
しての入手も不可能であった。本発明者等はこのような
高純度のＢＨＥＴがポリエチレンテレフタレート製造工
程のエステル化反応物のみならず、現在行われているＰ
ＥＴボトルのマテリアルリサイクル半製品およびカラー
フレークを用いてすら得られることを見出したものであ
る。工業的な量産品としてのポリエステル繊維用とし
て、より安価なＢＨＥＴの要求に対しては、本発明によ
るところの薄膜蒸発にかける前のＥＧを蒸発した後の濃
縮されたＢＨＥＴを供することももちろん可能である。
【００２８】なお、種々実験した結果によれば、この原
料の酸値は１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、けん化値は４
３５〜４４５ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、色調
を示すハンター値がＬ値≧９７、ａ値＝±２、ｂ値＝±
２であるのが好ましかった。
料の酸値は１．００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、けん化値は４
３５〜４４５ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好ましく、色調
を示すハンター値がＬ値≧９７、ａ値＝±２、ｂ値＝±
２であるのが好ましかった。
【００２９】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
にかかる合成樹脂製品用原料は、ＰＥＴ樹脂製品等の合
成樹脂化成品を効率よく製造することのできる原料とし
て優れたものである。この原料は、従来工業生産的には
得られていなかったものであり、これを比較的簡単に製
造できる方法を見出したことから、例えばＰＥＴボトル
等の回収品のリサイクルを工業的規模で行うことも可能
となった。
にかかる合成樹脂製品用原料は、ＰＥＴ樹脂製品等の合
成樹脂化成品を効率よく製造することのできる原料とし
て優れたものである。この原料は、従来工業生産的には
得られていなかったものであり、これを比較的簡単に製
造できる方法を見出したことから、例えばＰＥＴボトル
等の回収品のリサイクルを工業的規模で行うことも可能
となった。
【００３０】本発明による高純度のＢＨＥＴは、ポリエ
チレンテレフタレートの原料として、ＴＡ、ＤＭＴに加
えて第三の原料となるもので、これを使用することによ
り、ＴＡやＤＭＴを原料とした場合に必要なエステル化
反応又はエステル交換反応が不要となるばかりでなく、
各種の添加物、例えば重合触媒の種類、共重合および安
定剤等の添加が容易になる。さらに、高純度のＢＨＥＴ
はポリエチレンテレフタレートの原料のほか、新規の化
成品原料にもなり得るものであり、限りある資源の有効
活用法として、本質的なリサイクルが確立されるもので
ある。
チレンテレフタレートの原料として、ＴＡ、ＤＭＴに加
えて第三の原料となるもので、これを使用することによ
り、ＴＡやＤＭＴを原料とした場合に必要なエステル化
反応又はエステル交換反応が不要となるばかりでなく、
各種の添加物、例えば重合触媒の種類、共重合および安
定剤等の添加が容易になる。さらに、高純度のＢＨＥＴ
はポリエチレンテレフタレートの原料のほか、新規の化
成品原料にもなり得るものであり、限りある資源の有効
活用法として、本質的なリサイクルが確立されるもので
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年２月１８日（１９９９．２．１
８）
８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】濃縮されたＢＨＥＴは、なお遊離のＥＧの
みならずポリエチレンテレフタレート中に存在するＤＥ
ＧやＴＥＧの他、共重合エステルの単量体が存在してお
り、ＢＨＥＴよりも沸点の低い物質の除去を目的として
短時間に蒸発を行い、ＢＨＥＴの変質、着色および重縮
合を防止することのできる条件が、外部コンデンサー体
の強制撹拌薄膜蒸発器によって圧力１〜１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ、より好ましくは１〜５ｍｍＨｇ ａｂｓ、内温
１３０〜１６０℃滞留時間３０分以内、より好ましくは
１０分以内であることを見出した。本操作に於て、遊離
のＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧとともにＢＨＥＴよりも蒸気圧
の高い共重合エステル単量体も除去される。共重合単量
体は、ペットボトルの成形性を向上する目的で公知の共
重合用多価カルボン酸とポリエチレンテレフタレートの
主成分であるテレフタル酸の一部と置換した共重合ポリ
エステルであり、解重合反応によって単量体として存在
する。
みならずポリエチレンテレフタレート中に存在するＤＥ
ＧやＴＥＧの他、共重合エステルの単量体が存在してお
り、ＢＨＥＴよりも沸点の低い物質の除去を目的として
短時間に蒸発を行い、ＢＨＥＴの変質、着色および重縮
合を防止することのできる条件が、外部コンデンサー体
の強制撹拌薄膜蒸発器によって圧力１〜１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ、より好ましくは１〜５ｍｍＨｇ ａｂｓ、内温
１３０〜１６０℃滞留時間３０分以内、より好ましくは
１０分以内であることを見出した。本操作に於て、遊離
のＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧとともにＢＨＥＴよりも蒸気圧
の高い共重合エステル単量体も除去される。共重合単量
体は、ペットボトルの成形性を向上する目的で公知の共
重合用多価カルボン酸とポリエチレンテレフタレートの
主成分であるテレフタル酸の一部と置換した共重合ポリ
エステルであり、解重合反応によって単量体として存在
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AC48 BT32 KA06 4J029 AA03 AB04 AC01 AD10 AE01 AE03 BA03 BE03 CB06A HA04A HA04B HD04 KC04 KC05 KC06 KE02 KJ01 KJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレ
ートの含有量が９７重量％以上で、１０重量％メタノー
ル溶液が不溶解物を含有せず、且つその吸光度を３８ｎ
ｍ、セル長１０ｍｍで測定した場合の光学密度が０．０
７０以下であることを特徴とする合成樹脂製品用原料。 - 【請求項２】 １８重量％エチレングリコール溶液の６
０℃に於ける電気伝導度が３マイクロジーメンス（３×
１０-6Ｓ／ｍ）以下である請求項１に記載の合成樹脂製
品用原料。 - 【請求項３】 オリゴマー成分の含有量が３重量％未満
で、遊離のエチレングリコール、ジエチレングリコール
及びトリエチレングリコールの合計含有量が０．５重量
％以下である請求項１又は２に記載の合成樹脂製品用原
料。 - 【請求項４】 公知の共重合ポリエステル単量体成分の
含有量が０．５重量％以下好ましくは０．２重量％以下
である請求項１乃至３の何れかに記載の合成樹脂製品用
原料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3729499A JP2000239233A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 合成樹脂製品用原料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3729499A JP2000239233A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 合成樹脂製品用原料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239233A true JP2000239233A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12493696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3729499A Withdrawn JP2000239233A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 合成樹脂製品用原料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239233A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010117A1 (fr) * | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Aies Co., Ltd. | BIS-β-HYDROXYETHYLE TEREPHTHALATE |
| JPWO2005035621A1 (ja) * | 2003-10-08 | 2006-12-21 | 株式会社アイエス | 成形用ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
| US7211193B2 (en) | 2002-06-04 | 2007-05-01 | Pet Rebirth Co., Ltd. | Processes for the purification of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate |
| WO2019001137A1 (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法 |
| US11999920B2 (en) | 2020-09-14 | 2024-06-04 | Ecolab Usa Inc. | Cold flow additives for plastic-derived synthetic feedstock |
| US12031097B2 (en) | 2021-10-14 | 2024-07-09 | Ecolab Usa Inc. | Antifouling agents for plastic-derived synthetic feedstocks |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP3729499A patent/JP2000239233A/ja not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010117A1 (fr) * | 2000-07-31 | 2002-02-07 | Aies Co., Ltd. | BIS-β-HYDROXYETHYLE TEREPHTHALATE |
| US7030264B1 (en) | 2000-07-31 | 2006-04-18 | Aies Co. Ltd. | Bis-β-hydroxyethyl terephthalate |
| US7211193B2 (en) | 2002-06-04 | 2007-05-01 | Pet Rebirth Co., Ltd. | Processes for the purification of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate |
| JPWO2005035621A1 (ja) * | 2003-10-08 | 2006-12-21 | 株式会社アイエス | 成形用ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
| WO2019001137A1 (zh) * | 2017-06-28 | 2019-01-03 | 树业环保科技股份有限公司 | 一种将废弃纺织物制备可应用于纺织品加工的纤维级聚酯切片的方法 |
| US11999920B2 (en) | 2020-09-14 | 2024-06-04 | Ecolab Usa Inc. | Cold flow additives for plastic-derived synthetic feedstock |
| US12031097B2 (en) | 2021-10-14 | 2024-07-09 | Ecolab Usa Inc. | Antifouling agents for plastic-derived synthetic feedstocks |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060509 |