JP3365442B2 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート（以下、ＰＥＴという）の製造法に関するもので
あり、詳しくは、安定した品質のＰＥＴを連続して製造
する工業的に有利な方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＰＥＴは、合成繊維としてだけではな
く、フィルム用、ボトル用、その他幅広い分野において
利用されている。ＰＥＴの利用分野が広がるに従い、Ｐ
ＥＴに要求される物性も厳しくなり、しかも、安定した
品質の製品が要求されている。ＰＥＴは、通常テレフタ
ル酸にエチレングリコールを反応させるエステル化反応
又はテレフタル酸ジメチルエステルにエチレングリコー
ルを反応させるエステル交換反応によって、ビス（βー
ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと
いう）のオリゴマーを得、次いで、これを触媒の存在
下、真空減圧下においてエチレングリコールを除去しな
がら重縮合する方法によって製造されている。

【０００３】又ＰＥＴの製造方式としては、(1) １基の
重縮合反応器（単に反応器ともいう）により重縮合反応
を行う回分式重合法と、(2) 複数基の反応器を直列に配
設し、ＢＨＥＴをこれらの反応器に順次流通させて、逐
次重合度を向上させて最終反応器より所望の重合度のＰ
ＥＴを得る連続重縮合法があるが、現在は生産性、品質
及びコスト面において極めて有利な(2) 連続重縮合法に
よることが通常となっている。

【０００４】連続重縮合法により安定した品質の製品を
得るためには、製品の重合度を一定の範囲に保持するこ
とが必要であり、そのためには各重合反応器における反
応条件及び操作条件を一定に保持すればよいが、連続重
合法は複数の重合反応器を用いる等のこともあって、実
際には反応条件及び操作条件を一定に保持することは極
めて困難である。

【０００５】従来、得られる製品の品質のバラツキを抑
制するために、例えば反応温度、反応混合物の粘度、重
合反応器内の滞留量、重合反応器内の真空度等を測定
し、これらの設定値を各反応器ごとに特定の範囲内に維
持するような制御方法が採用されている。例えば、特公
昭５３ー２３８７８号公報では、各反応器の入口及び出
口の溶融粘度の測定値とそれぞれの目標値との偏差によ
り、カスケード操作値として各反応器の重合度制御系の
溶融粘度の設定値、また必要な場合には一基前の反応器
出口の溶融粘度目標値を自動的に変更させることによ
り、一定の溶融粘度を持つポリマーを得る方法が提案さ
れている。

【０００６】特公昭５３ー２４２３３号公報では、各反
応器の出口の溶融粘度の測定値とそれぞれの目標値との
偏差及びそれぞれの反応器の入口側における重合体の流
量とそれぞれの基準値との偏差により、カスケード操作
値として該反応機内の真空度及び／又は温度を制御する
方法が提案されている。特公昭５９ー４３０４９号公報
では、外乱である重縮合反応器の攪拌動力又は攪拌軸反
力の測定値により、自動的に重縮合反応器の真空度を調
節する方法が提案されている。

【０００７】特開昭５１ー１１７７９４号公報及び特開
昭５３ー９７０９０号公報では、特定の重宿合反応器の
入口前及び出口後の固有粘度の測定値を基礎としてフィ
ードフォワード、フィードバックのアルゴリズムを作動
させて最終的に得られる溶融ポリエステルの粘度を自動
的に制御するシステム及び装置が提案されている。上記
の提案されている諸方法である程度の品質管理はできる
ものの、異常値の認識から対応までの間に大幅な時間的
遅れが生じるなどのために、安定した品質の製品を得る
には満足な方法とはいえない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記ＰＥＴ
の製造法において、上記問題点を解決し、品質の均一な
製品を安定的に製造する工業的に有利な方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解消した製造法を提供すべく鋭意検討した結果、最終
重縮合反応器から抜き出されるポリマーの溶融粘度と重
縮合時の反応器内の真空度操作量との相関関係から作成
された予測モデルによって、最終重縮合反応器の溶融粘
度の将来の値を予測しながら最終重縮合反応器の真空度
操作量を制御することにより、上記目的が達成されると
の知見を得て本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、ビス（βーヒドロキ
シエチル）テレフタレートのオリゴマーを直列に配設さ
れた複数基の反応器を用いて触媒の存在下、真空減圧下
にて溶融状態で重縮合させるポリエチレンテレフタレー
トを連続的に製造するにあたり、最終反応器から抜き出
されるポリマーの溶融粘度と最終反応器の真空度操作量
との関係から作成された予測モデルにより、溶融粘度の
将来の値を予測しながら最終反応器の真空度操作量の最
適値を決定し、最終反応器の真空度を制御しつつ重縮合
を行うことを特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、ビス（βーヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）のオリゴマーを原料とする。ＢＨＥＴのオリゴ
マーは、通常、(1)テレフタル酸にエチレングリコール
を反応させるエステル化反応、又は、(2)テレフタル酸
ジメチルエステルにエチレングリコールを反応させるエ
ステル交換反応、などの公知の方法によって容易に製造
される。例えば、(2)テレフタル酸とエチレングリコー
ルとのエステル化反応について、以下に簡単に説明す
る。

【００１２】反応槽にテレフタル酸とエチレングリコー
ルとを、エチレングリコール／テレフタル酸のモル比
１.０〜２.０の割合、好ましくは１.１〜１.６の割合で
仕込み、加熱下に反応させる。エステル化反応は通常無
触媒であるが、場合により触媒を存在させてもよい。こ
の反応を遂行するための反応槽には制限はないが、竪型
攪拌槽が好ましい。

【００１３】反応圧力は常圧、加圧、減圧いずれでもよ
く、減圧の場合には例えば、０.０１〜０.８ｋｇ／ｃｍ
２Ｇの範囲で選ぶのが好ましく、、反応温度は２４０〜
２７０℃の範囲でそれぞれ選ぶのが好ましい。この反応
により、３〜１２の重合度をもつＢＨＥＴオリゴマーを
製造する。このように製造したＢＨＥＴのオリゴマー
は、溶融状態で反応槽から抜き出され、次に続くＰＥＴ
製造用の連続反応装置の最初の反応器に供給される。

【００１４】本発明の方法による時は、上記ＢＨＥＴを
原料とし、直列に配設した複数基の反応器を用いて、触
媒の存在下、真空下でエチレングリコールを除去しなが
ら溶融状態で重合度を向上させることにより、所望の重
合度のＰＥＴを連続的に製造する。重縮合反応器（反応
器）は、複数基、通常は２〜４基を直列に配設する。反
応器の型は竪型又は横型のいずれであってもよく、これ
らを複数基組み合わせるときは、竪型同士、横型同士に
限らず、両者を混在して組み合わせてもよい。

【００１５】重縮合反応器は、加熱用ジャケット、攪拌
機、温度計、温度調節計、粘度計、真空排気装置（エジ
ェクター）、真空度記録計、真空度コントロールバル
ブ、凝縮器、凝縮液レシーバー、凝縮液循環ポンプ、反
応混合物移送ポンプ等を装備しているのが好ましい。図
１は、本発明方法に従いＰＥＴを連続的に製造する際の
一例を示すフローチャートを示す。

【００１６】図２おいて、１は竪型反応機、２、３は横
型反応機、４、５、６は凝縮器、７、８、９は真空排気
装置（エジェクター）、１０、１１、１２は凝縮液レシ
ーバー、１３、１４、１５は凝縮液循環ポンプ、１６、
１７、１８は冷却器、１９、２０、２１は真空度調節
計、２２、２３、２４はギヤポンプ、２５は送液ポン
プ、２６は粘度計、２７、２８、２９、３０は攪拌機、
３１、３２、３３は真空度コントロールバルブ、３４は
計算機をそれぞれ示す。

【００１７】実線は原料、反応混合物などが流れる管を
意味し、点線は計算機による制御系を意味する。第１反
応器１は、外側の加熱用ジャケット（図示せず）を装備
し、反応器内に温度計（図示せず）、攪拌器２７を装備
している。反応器の外側には送液ポンプ２５、反応器内
を真空にするための真空排気装置７、反応器１内から揮
発する蒸気を凝縮させるための凝縮器４、凝縮液を受け
るレシーバー１０、凝縮液を循環させる循環ポンプ１
３、凝縮液を冷却する冷却器１６、反応液を次の反応器
に送るギヤポンプ２２が装備される。

【００１８】第１反応器内の真空度は、真空排気装置７
を作動させることによって達成される。この際、反応器
内の真空度は真空度調節計１９の作動によりコントロー
ルバルブ３１の開閉を調節し、好ましい水準に維持する
ことができる。なお、反応器の真空度を一定にする際、
反応器内からエチレングリコールなどの低沸点成分が蒸
気となって排除される。これらを凝縮液冷却器１６で冷
却した凝集液を凝縮器４内でノズルより噴霧して凝縮さ
せ、凝縮液レシーバー１０に溜める。レシーバー１０に
溜まった凝縮液は主成分がエチレングリコールである
が、少量の水、アルデヒドを含んでいるので、精留した
あとＢＨＥＴ製造に再使用される。

【００１９】第１反応器における反応は、原料のＢＨＥ
Ｔが送液ポンプ２３によって連続的に一定量で移送さ
れ、開始される。反応器１では通常、温度２６０〜２８
０℃、真空度１０〜５０ｔｏｒｒの範囲で、滞留時間１
〜２時間の範囲で選ばれ、２７５℃における溶融粘度が
１５〜２０poise の低重合体に重合する。第２反応器２
に装備するものは、第１反応器における場合と差はない
が、横型であるので攪拌機の構造は横型反応器に合致す
るように選ばれている。また、第２反応器にあっては、
その攪拌機に攪拌回転軸の負荷を測定するために攪拌軸
回転用電動機の電流計とその記録計が装備されている。
この第２反応器２では、攪拌回転軸に負荷される反力を
電流計によって測定し、これを記録し計算機２７に記憶
させる。この攪拌回転軸の反力の電流計による測定値履
歴は、２〜２０分、好ましくは、６〜１５分間隔を１ス
テップとして数十ステップ分を記録し、計算機に記憶さ
せておくことにより、第２反応器の重縮合反応条件の制
御に活用することができる。

【００２０】第２反応器における反応は、反応器１で得
られた重縮合反応混合物をギヤポンプ２２によって一定
量で連続的に移送し、開始、継続される。反応器２では
通常、温度２６５〜２９５℃、真空度２〜１０ｔｏｒ
ｒ、滞留時間１〜２時間の範囲で選ばれ、２７５℃にお
ける溶融粘度が５００〜１０００poise に重合され第３
反応器３に移送される。

【００２１】第３反応器３に装備するものは、第２反応
器２におけると差はない。反応器外には得られたポリマ
ー（ＰＥＴ）の粘度を測定する粘度計２６が設置されて
おり、その先には製品ＰＥＴの紡糸用又はストランド形
成用ダイが設置される。第３反応器３では、装備された
真空度調節計２１によってこの反応器３の真空度を測定
し、調節し、計算機３４に記憶させる。この真空度の測
定値履歴は、２〜２０分、好ましくは、６〜１５分間隔
を１ステップとして数十ステップ分を測定し、計算機３
４に記憶させておくことにより、第３反応器３の重縮合
条件の制御に活用することができる。

【００２２】第３反応器３では、装備された粘度計２６
によってこの得られた重縮合反応混合物の粘度が測定さ
れる。第３反応器における反応は、反応器２で得られた
重縮合反応混合物をギヤポンプ２３によって、連続的に
一定量で移送して、開始、継続される。反応器３では通
常、温度２７０〜２９０℃、真空度０．５〜３ｔｏｒ
ｒ、滞留時間１〜２時間の範囲で選ばれ、２７５℃にお
ける溶融粘度５００〜１００００poise に重合される。
高粘度のＰＥＴは、直接紡糸してＰＥＴ繊維とすること
ができるほか、チップ化して成形材料として供すること
ができる。

【００２３】本発明方法に従ってＰＥＴを製造する際に
は、触媒を使用する。使用できる触媒は、従来からＰＥ
Ｔ製造用触媒として使用されているものが制限なしに使
用可能である。触媒の具体例としては、アンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物が挙げられる。その中でも通
常、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの酸化
物が好ましい。

【００２４】この触媒は通常、上記第１反応器に供給す
るが、場合によりＢＨＥＴの製造工程から存在させても
よい。触媒の使用量は通常、精製ポリマーに対して５０
〜４００ppm の範囲で選ぶのが好ましい。本発明方法に
よる時は、特別の制御方法を採用する。すなわち、最終
反応器から抜き出されるポリマー（ＰＥＴ）の溶融粘度
と最終反応器の真空度操作量との関係から作成された予
測モデルにより、溶融粘度の将来の値を予測しながら、
最終反応器の真空度操作量の最適値を算出し、最終反応
器の真空度を制御する方法を採用する。

【００２５】予測モデルは、最終反応器内の攪拌強度、
温度を一定に維持しつつ、ある時点で最終反応器内の真
空度を一定量変化させた場合の操作量と、これに伴い変
動する最終反応器から抜き出されるＰＥＴの溶融粘度と
の時間的変化を表すモデルであり、反応器を使って実際
にＰＥＴを製造したデータにより作成される。予測モデ
ルは次式（１）により表され、計算機３４に組み込まれ
ている。

【００２６】

【数１】 但し式中、ｙm （ｋ＋１）：時刻ｋ＋１における溶融粘
度の出力値 ａｊ：係数 lim aj＝定数 j→∞ △ｕ（ｋ＋１−ｊ）：ｕ（ｋ＋１−ｊ）−ｕ（ｋ−ｊ） 真空度の操作量を意味する

【００２７】本発明方法においては、最終反応器におけ
る反応混合物の溶融粘度の現在値と真空度の操作量履歴
をもとにして、上記式（１）で表される予測モデルによ
り当該反応混合物の溶融粘度の将来の値を予測する。具
体的には、最終反応器における反応混合物の溶融粘度の
現在値が測定され計算機３４に入力されると、計算機３
４に蓄積されている過去数十ステップ分の真空度の操作
量のデータから、上記式（１）で表される予測モデルを
もとに、Ｌステップ先の反応混合物の溶融粘度の予測値
[ｙｐ（ｋ＋Ｌ）]が下記式（２）によって計算される。

【００２８】

【数２】 ｙｐ（ｋ＋Ｌ）＝ｙ0 ＋ｙm （ｋ＋Ｌ）−ｙm （ｋ）・・・（２） （Ｌ＝１，２，・・・・ｐ） 但し式中、ｙ0 ：溶融粘度の現在値

【００２９】上記式（２）により最終反応器における反
応混合物の溶融粘度のＬステップ先までの挙動を予測す
ることができるが、それより、最終反応器における真空
度の操作量の最適値を計算する。具体的には、最終反応
器における反応混合物の溶融粘度の目標値と予測値との
偏差を小さくするために、Σ（目標値−予測値）2 を表
す下記式（３）の評価関数（Ｊ）を最小にするような現
時刻以降の真空度の操作量列、△ｕ（ｋ）,△ｕ（ｋ＋
１）,・・・△ｕ（ｋ＋Ｌ）を算出する。１ステップ先
の真空度操作量の最適値は△ｕ（ｋ）であり、この値の
みを真空度調節計２１に出力し、最終反応器の真空度を
制御する。

【００３０】

【数３】 但し式中、ｓｐ：プロセス出力の目標値

【００３１】上記の一連の計算を１ステップごとに繰り
返し行うことにより、最終反応器内の真空度が最適とな
るよう制御することが出来る。また、操作量が大きすぎ
ると、真空度操作が急激なものとなり溶融粘度が不安定
になる場合があるが、式（３）における評価関数（Ｊ）
に操作量△ｕの項を設けて式（４）のようにすると、操
作量及び偏差をともに小さくすることができ、より厳密
な制御が可能となる。

【００３２】

【数４】 但し式中、λ、φ：各項の重み比

【００３３】更に、第２反応器及び／又は最終反応器に
おける反応混合物の溶融粘度と、重縮合反応を乱す外乱
の１つである攪拌機電動機の電流値との関係について
も、式（１）のような予測モデルを作成し、上記と同様
の手順で作成した反応混合物の溶融粘度の現在値と攪拌
軸回転用電動機の電流の測定値履歴から、反応混合物の
溶融粘度の将来の値の予測値の評価関数を、上記式
（１）に加算して制御することにより、いっそう厳密な
制御が可能になる。

【００３４】次に、本発明を実施例及び比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例の記述に限定されるものではない。 ＜実施例＞テレフタル酸とテレフタル酸に対して１.５
倍モルのエチレングリコール１３０モルとを、触媒不存
在下、０.５kg/cm2Gの圧力下で混合してスラリー状と
し、竪型エステル化装置によってエステル化反応させ、
重合度３〜５のＢＨＥＴオリゴマーを得た。

【００３５】このＢＨＥＴを、図１に示した連続装置に
毎時２６００kgの流量で反応器の入り口から連続的に供
給した。各反応器の内温は、第１反応器１は２７２．０
℃、第２反応器２は２７６．６℃、第３反応器３は２７
８．６℃にそれぞれ、保持した。又、各反応器内の真空
度初期値はそれぞれ２０ｔｏｒｒ、２〜３ｔｏｒｒ、１
〜２ｔｏｒｒとした。

【００３６】１ステップを６分間隔として測定し、計算
機３４に記憶させておいた過去４０ステップ分の第３反
応器の真空度操作量のデータ、及び第２反応器の攪拌電
動機のデータを基に、計算機３４にあらかじめ組み込ま
れている前記式（１）で表される予測モデルを基にし
て、反応混合物の将来の値の２０ステップ先までの予測
値を計算した。次に、前記式（３）の評価関数を最小に
するような真空度の操作量の動向を２０ステップ先まで
算出し、そのうち１ステップ先の操作量のみを真空度調
節計２１に出力した。上記の一連の操作を１ステップご
とに繰り返し、連続運転を行った。第３反応器３から抜
き出された反応混合物（ＰＥＴ）の温度２８８℃での溶
融粘度を、細管式粘度計により測定した。２時間ごとの
反応混合物の粘度測定値より、粘度の平均値及び粘度の
標準偏差を算出し、得られた結果を表ー１に示した。

【００３７】＜比較例＞初期条件、評価方法は実施例と
同様に行った。最終反応器の真空度制御は、熟練オペレ
ーターが粘度測定値を常時監視しながら、手動で調整す
る方式を採用した。実施例におけると同様に、２時間ご
とに反応混合物の粘度測定値より、粘度の平均値及び標
準偏差を算出し、得られた結果を表−１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表−１から明らかなとおり、本発明方法に
よるときは、得られるＰＥＴの溶融粘度は目標値との格
差がなく、溶融粘度にバラツキの幅も小さい。これに対
して比較例の場合には、実測した粘度の平均値とは目標
値よりも大きく、かつバラツキの幅が大きい。

【００４０】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル製造方法は、
制御系に予測モデルを組み込み、過去の真空度操作量履
歴から最終重縮合反応器から抜き出されるポリマーの溶
融粘度の将来の挙動を予測することにより、最終段重縮
合反応器内の真空度の制御を従来にないほどに厳密に行
うことが可能となり、これによって安定した高品質の製
品ポリエチレンテレフタレートを得ることが可能になっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に従いＰＥＴを連続的に製造する際
の一例を示すフローチャートを示す。

【符号の説明】

１…竪型反応器 ２…横型反応器 ３…横型反応器 ４、５、６…凝縮器 ７、８、９…真空排気装置（エジェクター） １０、１１、１２…凝縮液レシーバー １３、１４、１５…凝縮液循環ポンプ １６、１７、１８…冷却器 １９、２０、２１…真空度調節計 ２２、２３、２４…ギヤポンプ ２５…送液ポンプ ２６…粘度計 ２７、２８、２９、３０…攪拌機 ３１、３２、３３…真空度コントロールバルブ ３４…計算機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−55385（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビス（βーヒドロキシエチル）テレフタ
   レートのオリゴマーを直列に配設された複数基の反応器
   を用いて触媒の存在下、真空減圧下にて溶融状態で重縮
   合させてポリエチレンテレフタレートを連続的に製造す
   るにあたり、最終反応器から抜き出されるポリマーの溶
   融粘度と最終反応器の真空度操作量との関係から作成さ
   れた予測モデルにより、溶融粘度の将来の値を予測しな
   がら最終反応器の真空度操作量の最適値を算出し、最終
   反応器の真空度を制御しつつ重縮合を行うことを特徴と
   するポリエチレンテレフタレートの製造法。
2. 【請求項２】 溶融粘度と最終反応器の直前の反応器に
   おける攪拌回転軸の電動機電流測定値との関係から作成
   された予測モデルを加算することを特徴とする、請求項
   １に記載のポリエチレンテレフタレートの製造法。