KR20060107859A - 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 및 정제법 - Google Patents

비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 및 정제법 Download PDF

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Abstract

방향족 폴리에스테르를, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물과 가열하여 예비분해하고, 이어서 에틸렌글리콜과 반응시켜 예비분해물의 테레프탈산 성분을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물로 변환시킨다.
이 같은 방법으로 얻어지는 용액 조성물 즉 에틸렌글리콜, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및 불순물로서의 양이온 및/또는 음이온을 함유하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 용액 조성물을 양이온 교환체 및/또는 음이온 교환체와 접촉시켜 불순물로서의 양이온 및 음이온을 제거하여 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조한다.
이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 함유 혼합물은 초기 증발 또는 증류하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 보다 저비점의 화합물을 증류제거시키고, 이어서 감압하에 증발 또는 증류하여 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 부여한다.
이렇게 하여 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 15 ppm 이하인 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 얻어진다.

Description

비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 및 정제법{BIS-β-HYDROXYETHYL TEREPHTHALATE PRODUCTION PROCESS AND PURIFICATION PROCESS}
본 발명은 방향족 폴리에스테르로부터 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물 (低縮合物) 을 제조하는 방법 및 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 또는 그의 저축합물의 정제법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 회수 방향족 폴리에스테르로부터도 효율적으로 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 제조할 수 있는 방법 및 그 같은 방법으로 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 고순도로 정제할 수 있는 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리에스테르의 특장 중 한가지는 섬유, 필름, 수지 등 광범위한 각 종 성형품 분야에 적합한 우수한 성능을 갖는 점이다. 또한, 이 폴리에스테르가 갖는 특장 중 또 한가지는 분해중합에 의해 원료단계로 비교적 쉽게 회귀시킬 수 있는 점이다.
방향족 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트를 중심으로 하는 테레프탈레이트계 폴리에스테르는 상술한 바와 같이 각종 성형품 분야에 널리 이용되고 있다. 그 제조방법으로는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 직접 에스테르화 반응 또는 테레프탈산의 저급알킬에스테르 특히 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 에스테르 교환반응을 경유함으로써, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 중간상태를 형성한 다음, 통상은 그것을 그대로 고온, 고진공하에서 이루어지는 축합중합공정에 제공하는 방법이 현재 주로 실용에 제공되고 있다. 이 방향족 폴리에스테르는 분해중합에 의해 그 원료단계로 회귀시키고, 다시 축합중합시켜 폴리에스테르로 할 수 있으므로, 회수하여 재이용할 수 있어 자원절감의 견지에서도 우수한 재료라고 할 수 있다.
테레프탈레이트계 폴리에스테르를 분해중합시키기 위하여는 종래 기본적으로 이 폴리에스테르와 과잉량의 에틸렌글리콜을 주요 구성성분으로 하는 반응계 중에서 분해중합반응을 실시하는 것이 일반적이었다. 이러한 반응을 원활하게 수행하기 위하여는 이 폴리에스테르가 분해중합을 받기 쉬운 상태를 만들어 내는 것이 중요한 포인트가 된다. 비결정성의 폴리에스테르를 원료로 하는 경우 등에는 이러한 분해중합반응은 비교적 진행되기 쉽지만, 예컨대 폴리에스테르의 형태가 고결정화도의 섬유인 경우 등에는 분해중합반응이 비교적 진행되기 어려운 경우가 많다. 또한, 폴리에스테르가 수지성형품의 일종인 보틀의 형태를 취하는 경우에도 결정화가 진행되고 있는 네크 부분 등은 분해중합이 진행되기 어려운 경향이 있다.
한편, 분해중합하여 얻어진 조(粗) 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 고순도로 정제하는 일은, 이것을 다시 방향족 폴리에스테르의 제조원료로 사용하여 품질이 우수한 방향족 폴리에스테르를 제조하고자 하는 경우 매우 중요하다.
그 같은 정제법의 대표적인 것은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 재결정하는 방법이다. 그러나, 이 같은 수법에 의해서는 외관상 마치 고품질화된 것 같이 보이지만 실제로는 아직 불순물이 잔존하며, 그것이 고품질화된 폴리에스테르를 얻는 데 장해가 되는 경우가 많다. 특히, 폴리에스테르를 회수하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 분해중합하여 다시 폴리에스테르를 얻고자 하는 경우에는 그 폐해가 현저하게 나타나기 쉽다.
한편, 일본 공개특허공보 소48-86841 호에는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 또는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트와 테레프탈산의 혼합물을 물로 처리하고, 물을 분리함으로써 정제하는 방법에 있어서, 분리한 물을 이온 교환수지 및 흡착제로 처리하여 순환 재사용하는 것을 특징으로 하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 또는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트와 테레프탈산의 혼합물의 정제법이 개시되어 있다.
상기 정제법은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 물로 처리하여 정제하는 방법이며, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 정제에 이온 교환수지나 흡착제를 직접 사용하는 방법은 아니다.
본 발명의 목적은 방향족 폴리에스테르로부터 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고결정화상태에 있는 방향족 폴리에스테르 예컨대 방 향족 폴리에스테르로 이루어지는 회수섬유, 섬유층, 필름상 물품 또는 고결정화도의 네크부분을 갖는 회수보틀로부터도 효율적으로 분해하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조할 때에 그 안에 불가피하게 존재하는 불순물인 이온 예컨대 에스테르화 및 에스테르 교환촉매에 유래하는 이온을 가급적 제거함으로써 고순도의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트로부터 글리콜분해를 통해 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트로부터 고순도의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 양이온 및/또는 음이온의 함유량이 매우 적은 고도로 정제된 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 다음의 설명을 통해 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째 테레프탈산을 주요 디카르복실산 성분으로 하고 에틸렌글리콜을 주요 글리콜 성분으로 하는 방향족 폴리에스테르를, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물과 가열하여 방향족 폴리에스테르를 예비분해하고, 이어서 얻어진 예비분해물과 에틸렌글 리콜을 반응시켜 예비분해물의 테레프탈산 성분을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물로 변환시키는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르로부터 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 제조하는 제조법 (이하, 본 발명의 제 1 방법이라고도 함) 에 의해 달성된다.
또한 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째, 에틸렌글리콜, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및 불순물로서의 양이온 및/또는 음이온을 함유하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 용액 조성물을 양이온 교환체 및/또는 음이온 교환체와 접촉시켜, 불순물로서의 양이온 및 음이온을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 50 ppm 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 (이하, 본 발명의 제 2 방법이라고도 함) 에 의해 달성된다.
또한 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째, 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 50 ppm 이하이고, 에틸렌글리콜의 함유량이 10 중량% 를 초과하며 그리고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 보다 저비점의 화합물을 추가로 함유하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 함유 혼합물을 (1) 초기 증발 또는 증류하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 보다 저비점의 화합물을 증류제거시켜, 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻고, 이어서 (2) 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 감압하에 증발 또는 증류하여 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 분리시키는 것을 특징으로 하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 정제방법 (이하, 본 발명의 제 3 방법이라고도 함) 에 의해 달성된 다.
또한 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 넷째, 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 50 ppm 이하인 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 감압하에 증발 또는 증류하는 것을 특징으로 하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 정제방법 (이하, 본 발명의 제 4 방법이라고도 함) 에 의해 달성된다.
마지막으로 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 15 ppm 이하인 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 의해 달성된다.
종래, 테레프탈레이트계 폴리에스테르를 분해중합함에 있어서, 폴리에스테르는 계내에 펠렛형상, 필름형상, 플레이크형상, 실형상, 덩어리형상 등의 다양한 형태의 1 종 이상으로 공급된다. 반응계에 있어서 이러한 형태를 취하는 폴리에스테르는 서서히 미세화하여 결국에는 형태를 남기지 않게 된다. 이 때 까지 도달하기 까지의 시간은 공급되는 폴리에스테르의 종류, 형태, 결정화도, 배향도, 반응조건, 예컨대 온도, 교반의 상태 및 반응조의 형태 등에 따라 다르다. 이러한 반응조건 등의 설정은 사전에 최적화를 검토함으로써, 될 수 있는 한 바람직한 조건을 설정할 수 있으나, 계에 공급되는 테레프탈레이트계 폴리에스테르의 종류, 형태 및 결정상태는 입수할 때 마다 변하는 경우가 많으며, 그럼으로써 반응의 진행이 크게 영향받기 때문에 실제 조업에 지장을 초래하는 일이 많았다. 본 발명의 상기 제 1 방법은 분해중합반응을 원활하게 진행시키는 방법이다. 이하, 본 발명의 제 1 방법에 대하여 먼저 설명한다.
본 발명의 제 1 방법의 방향족 폴리에스테르는 테레프탈산을 주요 산성분으로 하고, 에틸렌글리콜을 주요 글리콜 성분으로 하는 것으로서, 다른 성분의 1 종 이상을 적은 비율 공중합한 것도 포함된다. 그 공중합 성분의 범위는 예컨대 전체 구성단위 당 통상 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하이다. 공중합될 수 있는 성분의 예로는 디카르복실산류로서 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 나트륨술포이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 세바크산, 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산 ; 헥사히드로테레프탈산과 같은 지환족 디카르복실산과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 디올류로서 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스-β-히드록시에틸 비스페놀 A, 비스-β-히드록시에톡시디페닐술폰, 비스-β-히드록시에톡시디페닐에테르, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산류, 예컨대 p-히드록시에톡시벤조산과 같은 것도 예로 들 수 있다. 그리고, 3 관능 이상의 다관능화합물 및/또는 단관능화합물을 병용하는 것도 폴리에스테르가 선상 (線狀) 을 유지하는 범위에서 가능하다. 3 관능 이상의 다관능화합물의 예로는 트리메스산, 글리세린산, 펜타에리트리톨 등, 또 단관능화합물의 예로는 디페닐모노카르복실산, 디페닐에테르모노카르복실산, 페녹시폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 각종 공중합성분은 에스테르 상태로 하는 등, 기능적 유도체로 사용할 수 있고, 또한 이들은 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다.
*본 발명의 제 1 방법에서는 먼저 방향족 폴리에스테르를 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물과 가열하여 이 방향족 폴리에스테르를 예비분해한다. 여기서 언급하는 저축합물이란 구체적으로는 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주요 구성성분으로 하는 저중합도의, 통상은 혼합물로 되어 있는 화합물을 말하며, 그 평균적인 중합도는 1 내지 약 10, 보다 바람직하게는 1 내지 약 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 3 인 것이다. 가열은 반응계에 있어서의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물이 용융분해되는 온도로 되도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150 내지 265 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 200 내지 245 ℃ 의 온도이다. 예비분해에 있어서의 방향족 폴리에스테르와 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물과의 양적인 관계는 필요에 따라 변동시킬 수 있지만, 통상 방향족 폴리에스테르 1 중량부 당, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 0.1 내지 4.5 중량부, 특히 0.7 내지 1.2 중량부 정도 사용하는 것이 바람직하다. 예비분해의 반응시간은 방향족 폴리에스테르를 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물과의 양적인 관계와, 전술한 바와 같이 공급되는 폴리에스테르의 종류, 형태, 결정화도, 배향도, 반응조건, 예컨대 온도, 교반의 상태나 반응조의 형태 등에 따라 변동하는 것이 일반적이며, 일률적으로는 말할 수 없지만 바람직하게는 0.5 내지 5.0 시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 정도 실시하는 것이 좋다. 이 예비분해반응은 상압하에서 실시하여도 되고, 가압하에서 실시하 여도 된다. 또한, 반응계로부터의 유출물이 반응의 진행을 저해하지 않는 정도의 감압하에서의 실시도 가능하다. 이 예비분해반응에 사용되는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물 중에는 프리 상태의 에틸렌글리콜을 함유하지 않는 것이 바람직하지만 적은 비율의 에틸렌글리콜이 존재하는 것은 허용된다. 이 경우, 적은 비율 존재하는 에틸렌글리콜은 상술한 예비분해반응을 저해하지 않는 정도의 양으로서, 반응의 결과 잔존하는 것이어도, 적극적으로 첨가하는 것이어도, 또 이 양자의 혼재여도 된다. 존재가 허용되는 양은 바람직하게는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물 1 중량부 당 약 1.0 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 또한 이 예비분해반응은 방향족 폴리에스테르와 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 한꺼번에 함께 반응시킬 수도 있고, 또한 일방 및/또는 쌍방을 2 회 이상으로 분할하여 계내로 도입하여 반응시킬 수도 있다. 그리고, 이 예비분해반응에 사용하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물은 이 예비분해반응에 이어서 실시되는 이 예비분해물과 에틸렌글리콜을 반응시켜 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물로 될 수 있는 반응의 생성물을 그의 적어도 일부로서 사용할 수도 있으며, 바람직한 태양이다. 그 경우에도 적은 비율의 에틸렌글리콜이 존재하더라도 상기와 같이 허용된다.
본 발명의 제 1 방법에서는 예비분해에 이어서 이 예비분해물과 에틸렌글리콜을 반응시켜 이 예비분해물을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물에 분해시키는 반응, 즉 예비분해물의 테레프탈레이트산성분을 비스-β-히 드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물로 변환시키는 반응이 실시된다.
상기 반응은 바람직하게는 190 내지 265 ℃, 보다 바람직하게는 200 내지 220 ℃ 의 온도에서 실시된다. 또 그 예비분해물 1 중량부 당, 바람직하게는 에틸렌글리콜 0.3 내지 10.0 중량부, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 중량부의 양비로 실시하는 것이 양호한 결과를 얻는 데 바람직하다. 또한 반응은 반응개시로 부터 그 같은 양비로 하여 실시할 수도 있고, 또 일방 및/또는 쌍방의 반응제를 2 개 이상으로 분할하여 실시하여도 된다. 반응시간은 반응조건, 예컨대 온도, 교반의 상태나 반응조의 형태 등에 따라 다르며, 또한 상기와 같은 분할첨가도 가능하므로 일률적으로는 언급할 수 없지만 바람직하게는 1.0 내지 8.0 시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간이다. 이 반응은 상압하에서 실시하여도 되고, 가압하에서 실시하여도 된다. 또한 반응계로부터의 유출물이 반응의 진행을 저해하지 않는 정도의 감압하에서의 실시도 가능하다.
또한 이 반응을 보다 원활하게 하기 위하여 적당한 반응촉매의 첨가가 바람직하다. 이러한 반응촉매의 예로는 공지된 에스테르 교환반응촉매, 예컨대 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트, 붕산아연, 아세트산아연으로 대표되는 Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 지방산염, 탄산염, 금속 Na, Mg, 및 이들의 산화물 등을 들 수 있다. 이들의 사용은 1 종 또는 2 종 이상일 수도 있다. 그 첨가량은 통상 원료의 테레프탈레이트계 폴리에스테르에 대하여 0.05 내지 3.0 중량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 제 1 방법의 상기 각 반응은 반응조 내에 전술한 바와 같은 양의 관계의 각 원료를 공급하여 반응시키고, 반응종료후에 그것을 빼내는 이른바 회분반응방식으로 실시하여도 되고, 각 원료의 공급과 빼냄을 연속적으로 실시하는 이른바 연속반응방식을 적용하여도 되고, 또한 이들 방식을 조합하여 실시하여도 된다.
본 발명자들의 검토결과에 의하면 본 발명의 제 1 방법에 의해 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 그 제조원료의 적어도 일부로 사용하여 얻은 폴리에스테르는 섬유, 필름, 보틀 등의 각종 성형품으로서 사용할 수 있다. 그리고, 각종 폴리에스테르 성형물을 분해중합하여 실질적으로 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 단계로 되돌리는 경우에, 그것은 상술한 바와 같은 에틸렌글리콜을 사용하여 분해중합공정을 실시함으로써, 얻어진 분해중합물은 에틸렌글리콜을 주용매로 하는 용액으로서 얻을 수 있다. 그 용액을 그대로 또는 적당한 농도로 제조하거나 필요하다면 촉매제거 등으로 처리를 하거나, 또한 이하에 상술하는 바와 같이 양이온, 음이온을 제거하는 공정을 적용하여 고품질화된 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻을 수 있다. 또한 그 경우, 필요에 따라 그 전, 그 사이, 그 후 중 적어도 어느 한 공정에 있어서 1 회 이상의 탈색공정을 경유함으로써 실질적으로 무색의 고품질 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제 1 방법을 적용하여 얻은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 그 용액상태 그대로 또는 적당한 농도로 제조한 용액의 상태로, 또는 재결정공정을 거치거나 증류공정에 제공하여 고품질의 폴리에스테르를 다시 제조하기 위한 원료의 적어도 일부로 제공할 수 있다. 이 같은 경우에, 분해중합하고자 하는 폴리에스테르 성형물이 상품형태로 되어 있는 경우와 같이 다른 재료와 혼재되어 있거나, 먼지와 같은 이물과 혼재되어 있는 상태일지라도 필요에 따라 선별, 여과분리 등의 이물제거공정을 적용함으로써 본 발명을 지장없이 실시할 수 있다. 예컨대 폴리에스테르가 섬유형상의 상품형태를 취하는 경우, 이종 (異種) 섬유와 혼재되어 있거나, 폴리에스테르 중에 사용되고 있는 산화티탄과 같은 무기물을 함유하고 있는 상태, 폴리에스테르가 필름형상의 형태인 경우에 폴리에틸렌, 폴리아미드 등 각종 필름재료 등과 혼재하거나, 폴리에스테르 중에 사용되고 있는 각종 활제 등을 함유하는 상태, 폴리에스테르가 기타 각종 성형품, 예컨대 보틀의 형태인 경우에, 덮개 부분이나 바닥 부분에 사용된 폴리에틸렌 등의 각종 재료와 함께 파쇄되어 혼재하는 상태나, 라벨 등에 사용된 종이나 플라스틱과 같은 각종 재료와 혼재하고 있는 상태는 오히려 일반적으로 있는 상태인데, 본 발명자들의 검토결과에 의하면 액ㆍ액분리나 고ㆍ액분리 등, 종래 공지된 수법을 적용하면서 본 발명의 방법과 필요하다면 전술한 바와 같은 각종 수법을 사용함으로써 소기의 목적을 달성할 수 있게 된다.
이어서, 본 발명의 제 2 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 출발물질은 에틸렌글리콜, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및 불순물로서의 양이온 및/또는 음이온을 함유하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 용액 조성물이다.
상기 용액 조성물은 어떤 방법으로 제조된 것이어도 좋다. 예컨대 에틸 렌글리콜과 테레프탈산으로 직접 에스테르화 반응에 의해, 또는 에틸렌글리콜과 테레프탈산디메틸에스테르로 에스테르 교환반응에 의해 제조된 반응생성물로 이루어질 수 있다. 또한, 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 제품화되지 않은 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 에틸렌글리콜에 의해 분해하여 제조된 또는 본 발명의 상기 제 1 방법에 의해 얻어진 분해생성물로 이루어질 수 있다. 또한, 이들 각종 유래의 것의 혼합물이어도 된다.
예컨대 테레프탈산으로서 미정제의 테레프탈산을 원료로 하여 제조된 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주요 용질로 하는 용액 조성물에서는 본 발명의 방법을 통해 고순도화가 가능하다.
이들 반응생성물이나 분해생성물은 통상 에스테르화 촉매, 에스테르 교환촉매 또는 중축합촉매를 함유하고 있다.
본 발명에서 언급하는 불순물로서의 양이온이나 음이온은 통상 이들의 촉매에 유래한다. 물론, 회수된 또는 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트의 분해생성물인 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 목적, 예컨대 대전방지 등의 목적으로 첨가된 첨가제 또는 여러 가지의 예상하기 어려운 오염 등에 유래하여 불순물로서의 양이온이나 음이온을 함유하는 경우가 있는데, 본 발명은 이 같은 불순물을 제거하는 데에도 유효하다.
본 발명에서 사용되는 출발물질로서의 상기 용액 조성물은 에틸렌글리콜 및 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주성분으로 하여 이루어지고, 불순물로서의 음이온이나 양이온은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 통상 3,000 ppm 이하로 함유된다. 이 중, 양이온은 동 기준으로 통상 2,500 ppm 이하이며 또한 음이온은 500 ppm 이하이다.
상기 용액 조성물은 에틸렌글리콜 이외의 다른 글리콜 또는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 이외의 다른 비스체 등을 함유할 수도 있다.
이 점은 본 발명에서 대상으로 하는 용액 조성물이 회수된 또는 테레프탈레이트계 폐 폴리에스테르로서 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성성분으로 하고, 그리고 종속적인 구성성분을 적은 비율 공중합한 공중합체를 분해중합한 것도 대상으로 할 수 있다는 점에서 이해될 것이다. 대상이 되는 테레프탈레이트계 폴리에스테르로는 본 발명의 제 1 방법에 대하여 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 본 발명의 제 2 방법에서 대상으로 하는 상기 용액 조성물 중에 테레프탈레이트계 폴리에스테르에 유래하는 공중합성분이 함유될 때, 공중합성분인 디카르복실산 성분은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 이외의 다른 비스체로서, 또한 디올성분은 에틸렌글리콜 이외의 다른 글리콜로서 함유되는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 제 2 방법에서 대상으로 하는 용액 조성물은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 용액 조성물에 대하여 5 내지 80 중량% 로 함유하는 것이 바람직하고, 8 내지 40 중량% 로 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 30 중량% 로 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 용액 조성물은 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주요 용매로 하고, 그리고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주요 용질로 하여 이루어진다.
상기 용액 조성물은 본 발명의 제 2 방법에 있어서, 양이온 교환체 및/또는 음이온 교환체와 접촉시킬 수 있다.
양이온 교환체 및 음이온 교환체로서는 예컨대 입자형상, 사슬형상, 섬유형상 또는 무정형 형상일 수 있다. 예컨대 입자형상의 이온 교환체는 이것을 컬럼에 충전하고, 충전된 컬럼 중에 용액 조성물을 통과시킴으로써 양자를 접촉시킬 수 있다.
양이온 교환체로는 양이온 교환수지가 바람직하고, 음이온 교환체로는 음이온 교환수지가 바람직하다.
양이온 교환수지로는 양이온 교환관능기로서 예컨대 -SO3H, -COOH, -N(CH2COOH)2 등을 갖는 것을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 양이온 교환수지로는 예컨대 다이아이온 (미쯔비시카가꾸 (주) 제조) 의 SK 시리즈, PK 시리즈, WK 시리즈, 앤버라이트 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조) 의 IR 시리즈, IRC 시리즈로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 통상 이온교환관능기가 예컨대 나트륨염 등의 염으로서 안정화되어 있으므로, 사용시에 일반적으로 상기와 같이 유리의 산기로 변환된다.
또한 음이온 교환수지로는 음이온 교환관능기로서 예컨대
Figure 112006068431877-PAT00001
,
Figure 112006068431877-PAT00002
등을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 음이온 교환수지로는 예컨대 다이아이온 (미쯔비시카가꾸 (주) 제조) 의 SA 시리즈, PA 시리즈, WA 시리즈, 앤버라이트 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조) 의 IRA 시리즈, IRA C-900 시리즈 등으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 시판품은 통상 이온 교환관능기가 수산화이온 (OH-) 이 아닌 할로겐음이온을 갖는 것으로 안정화되어 있으므로, 사용시에 일반적으로 상기와 같이 수산기 음이온을 갖는 것으로 변환된다.
또한 음이온 교환수지로는 겔형에서는 균열 타입과 무균열 타입이 있는데, 무균열 타입이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 흡착량이 적어서 보다 바람직하다.
또한 겔형에 비하여 물리적 내구성이 우수하고, 교환흡착속도가 큰 이온 교환수지인 다공체 이른바 MR 형 (마이크로 포러스형) 을 사용할 수도 있다.
양이온 교환체와 음이온 교환체는 어느 한쪽만을 사용할 수 있고, 또한 양자를 사용할 수도 있다. 예컨대 불순물로서 양이온과 음이온을 함유하는 용액 조성물이 일방의 이온만을 타방의 이온에 비하여 매우 많은 중량으로 함유하여 타방의 이온의 함유량이 문제가 되지 않을 정도일 때에는 이 일방의 이온을 제거하기 위한 이온 교환체만을 사용할 수 있다.
통상 바람직하게는 양이온 교환체와 음이온 교환체의 양자가 사용된다. 그 경우, 용액 조성물은 양이온 교환체와 음이온 교환체에 동시에 또는 순차적으로 접촉시킬 수 있다. 예컨대 양이온 교환수지와 음이온 교환수지의 혼합물과 용액 조성물을 접촉시킨다면 동시이고, 양이온 교환수지가 충전된 컬럼과 음이온 교환수지를 충전한 컬럼에 순차적으로 접촉시킨다면 순차적이다. 우선, 양이온 교환체와 접촉시키고 이어서 음이온 교환체와 접촉시키는 순차적 접촉법이 바람직 하다.
양이온 교환체 및 음이온 교환체와 용액 조성물의 접촉은, 용매 중에서 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 결정이 석출되지 않고 또한 이온 교환수지의 최고사용온도 이하일 필요가 있으며, 바람직하게는 20 내지 120 ℃ 의 온도에서, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ℃ 의 온도에서 실시된다.
접촉은 상압하, 감압하 및 가압하에서 실시할 수 있다. 당연히 접촉은 용액 조성물이 용액상태를 유지하는 농도, 온도, 압력 등의 조건하에서 실시된다.
본 발명에서는 이온 교환체와 접촉한 다음, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 불순물로서의 음이온 및/또는 양이온을 50 ppm 이하 밖에 함유하지 않는 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 얻어진다.
본 발명자의 검토결과에 의하면 본 발명의 제 2 방법에 의해 얻은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 그의 제조원료의 적어도 일부로 사용하여 얻은 폴리에스테르는 섬유, 필름, 보틀 등의 각종 성형품으로서 아무 문제 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 본 발명에 있어서, 회수 또는 폐 폴리에스테르를 에틸렌글리콜로 분해중합하여 또는 본 발명의 제 1 방법을 실시하여 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 용액 조성물을 대상으로 하는 경우에는 본 발명의 제 2 방법을 실시한 다음 얻어진 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 용액 조성물을 그대로 또는 적절히 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트로서 분리한 다음, 폴리에틸렌테레프탈레이트 의 중합용 원료로서 순환사용할 수 있는 이점이 있다. 또 그 경우, 본 발명의 제 2 방법을 실시하기 전의 용액 조성물에 대하여 본 발명의 제 2 방법을 실시하는 동안, 예컨대 양이온 교환체와 접촉하는 동안과 음이온 교환체와 접촉하는 동안 또는 본 발명의 제 2 방법을 실시하여 얻어진 목적물 중 적어도 어느 하나에 대하여 탈색공정 예컨대 활성탄에 의한 처리를 실시함으로써, 한층 우수한 백도를 갖는 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 방법으로 얻어진 용질 중의 총 이온 함유량 50 ppm 이하를 만족하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트와, 종래부터 일반적으로 알려져 있는 총 이온 함유량이 50 ppm 을 넘는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 동일한 조건에 두었을 때의 거동은 의외로 전혀 다르다. 예컨대 양이온 중량 2,080 ppm, 음이온 중량 22 ppm 을 함유하는 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 용액 조성물을 탈양이온, 탈음이온 처리 없이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 비점 보다 낮은 비점의 물질 함유량이 5.0 중량% 가 될 때까지 농축시켜 분자증류하여 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 육안으로 명확하게 식별할 수 있을 정도로 착색되며, 분자증류 중의 올리고머 생성율이 예컨대 9.2 % 로 높고, 동시에 석출물이 증류기의 전열 (傳熱) 면에 고착ㆍ퇴적하여 증류시의 안정적인 전열을 저해하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 회수율이 예컨대 69.2 % 로 저하되었다. 한편, 본 발명의 제 2 방법에 의해 탈양이온, 탈음이온 처리를 실시하여 양이온 중량 10 ppm, 음이온 중량 0 ppm 까지 탈이온한 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 조성물을 동일한 조건으로 농 축하고, 동일한 조건으로 분자증류하여 얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에는 육안으로 판별할 수 있는 착색은 없으며, 분자증류 중의 올리고머 생성율은 예컨대 0.7 % 이고, 석출물이 증류기의 전열면에 고착되지 않고 안정적인 연속운전이 가능하게 되어 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 회수율은 예컨대 98.1 % 였다. 이 같이 본 발명의 제 2 방법으로 얻어진 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 분자증류하면 매우 순도가 높은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻을 수 있다. 여기서 분자증류라는 것은 증류온도ㆍ압력하에 있어서의 비점 증류 즉 평형 증류가 아닌, 한번 증류한 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 분자가 실질적으로 다시 증발면으로 복귀하지 않는, 증발면에서 응축면으로의 분자의 일방적 이동이 일어나는 비평형 증류를 말한다.
본 발명의 제 2 방법을 적용하여 얻은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 그 용액상태 그대로 또는 적당한 농도로 제조한 용액의 상태로, 또는 재결정공정을 거치거나 증류공정에 제공하여 고품질의 폴리에스테르를 다시 제조하는 원료의 적어도 일부로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 음이온 및 양이온의 함유량은 다음과 같은 방법으로 측정되며 정의된다.
양이온의 함유량 :
유도결합 프라즈마 발광분석법 (ICP-AES) 에 의해 실시한다.
(1) 전처리
에틸렌글리콜, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 시료를 약 80 ℃ 로 가열하여 균일용액으로 한 후, 이 용액 약 11 g 을 칭량하여 코니칼 비이커에 옮기고, 약 220 ℃ 까지 가온하여 에틸렌글리콜을 제거한 후, 황산 20 ㎖ 를 첨가하여 가열하고, 질산을 1 ㎖ 씩 질소산화물이 나오지 않을 때 까지 첨가하여 유기물을 분해한다.
(2) 측정
상기 시료를 실온까지 냉각하고, 염산 5 ㎖ 를 첨가하고, 초순수로 100 ㎖ 로 정용으로 한 액을 검액으로서 ICS-AES 법으로 양이온 중량을 측정한다. 측정대상으로 한 양이온은 Na, Ma, Ca, Fe, Co, Zn, Ti, Sn, Sb, Ge 및 P 이고, 그것들의 합계중량을 양이온 함유량으로 한다.
(3) 측정장치
수분량 측정은 쿄토덴시고오교 제조의 컬 핏셔 수분계로 실시한다.
ICS-AES 는 닛뽕 쟈렐ㆍ애쉬사 제조의 ICAP-575 형으로 실시한다.
음이온의 함유량 :
이온 크로마토그래피법으로 실시한다.
(1) 전처리
에틸렌글리콜, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 시료를 약 80 ℃ 로 가열하여 균일용액으로 한 후, 이 용액 약 11 g 을 칭량하고, 이것에 초순수 100 ㎖ 를 첨가하여 진탕하고, 이온성분을 수상으로 추출한다.
(2) 측정
추출한 수상을 0.2 ㎛ 의 필터로 여과하고, 이온 크로마토그래피법에 의해 음이온 중량을 측정한다. 측정대상으로 한 음이온은 Cl, Br, F, NO2, NO3, PO4 및 SO4 이고, 이것들의 합계중량을 음이온 함유량으로 한다.
(3) 측정장치
이온 크로마토그래피는 요꼬가와덴끼사 제조의 IC-7000S 형을 사용한다.
측정컬럼은 다이오넥스사 제조의 IonPacAS4A-SC 로 NO2, NO3, PO4, SO4, Cl, Br 을 측정하고, 다이오넥스사 제조의 IonPacAS12A 로 F 를 측정한다.
이어서, 본 발명의 제 3 방법에 대하여 상세히 설명한다.
종래, 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 증발 또는 증류에 의하지 않고 재결정조작에 의해 고품질화하는 제안이 되어 있다. 그러나 이 같은 수법으로는 외관상 마치 고품질화된 것 같이 보이지만 실제로는 아직 불순물이 잔존하며, 그것이 고품질화된 폴리에스테르를 얻는 데 장해가 되는 경우가 많다. 특히, 폴리에스테르를 회수하여 에틸렌글리콜에 의해 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트로 분해중합하여 다시 폴리에스테르를 얻고자 하는 경우에는 그 폐해가 현저하게 나타나기 쉽다. 한편, 증발 또는 증류정제에 의해 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻고자 하는 제안도 되어 있으나, 그 경우에는 통상 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 증발 또는 증류조작에 가해진 경우, 장해가 되는 축합반응이 현저하게 발생하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 증류된 것을 실용적으로 얻기 어렵다.
본 발명자의 검토결과에 의하면 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 증발 또는 증류에 있어서의 이러한 폐해는 상기한 바와 같이 본 발명의 제 2 방법에 의해 얻어진 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 사용함으로써 해소할 수 있음이 판명되었다.
본 발명의 제 3 방법에 있어서, 증류정제의 대상이 되는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 함유 혼합물은 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 50 ppm 이하이고, 에틸렌글리콜의 함유량이 10 중량% 를 넘으며 그리고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 보다 저비점의 화합물을 추가로 함유한다. 이 같은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 함유 혼합물은 본 발명의 제 2 방법을 실시함으로써 준비할 수 있다. 본 발명의 제 3 방법에 있어서의 양이온 및 음이온 그리고 그것들의 함유량의 측정법 및 정의는 제 2 방법에 대하여 상기한 것과 동일하다.
합계 이온 함유량은 40 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하이다. 합계 이온 함유량은 적을수록 유리하지만 10 ppm 보다 적게하려면 보다 번잡한 탈이온 공정이 필요하기 때문에 비경제적이다. 합계 이온 함유량이 하한이 30 ppm 정도이면 증발 또는 증류에 실질적으로 지장을 주지 않는다. 경제성을 무시한다면 가장 바람직한 합계 이온 함유량은 10 ppm 이하이다. 또한 음이온의 합계 함유량은 1 ppm 이하가 적당하다.
상기와 같은 양이온 및 음이온의 합계 이온 함유량으로 하기 위하여는 이온 교환체, 특히 이온 교환수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 특히 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 조성물이 에틸렌글리콜을 주요 용매로 하고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주요 용질로 하는 용액에 있어서 실질 적으로 탈양이온 및/또는 탈음이온처리하는 것이 실용적이다. 그 때, 탈양이온처리 및/또는 탈음이온처리의 순서에는 상관없다. 또한 동시에 하여도 된다. 그 같은 태양에 적합한 탈양이온용 이온 교환수지의 예로는 제 2 방법에 대하여 예시한 것과 동일한 앤버라이트의 양이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조) 를, 탈음이온용 이온 교환수지의 예로는 앤버라이트의 음이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이러한 이온 교환수지를 사용한 공정은 그 자체 공지된 방법을 적용하여 실시할 수 있지만, 탈양이온 및/또는 탈음이온의 조작을 실시할 때에, 에틸렌글리콜을 주요 용매로 하고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주요 용질로 하는 용액 중에서 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 석출되지 않고, 또한 이온 교환수지가 안정적으로 사용에 견딜 수 있는 온도조건과 용액 중의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 이온 교환수지 처리를 실시함에 있어서, 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 함유 혼합물은 그 중에 에틸렌글리콜을 10 중량% 를 넘게, 바람직하게는 30 중량% 를 넘게 함유하는 것이 유리하다. 이 에틸렌글리콜의 함유량은, 탈이온처리에 있어서, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 석출되지 않게 용액상태를 유지하고, 또한 탈이온효과를 달성하고, 게다가 탈이온 조작을 안정적으로 실시하는 데 적합하다.
또한 상기 탈이온처리의 전 또는 후에, 바람직하게는 전에 탈색처리하는 것이 바람직하다. 그 탈색처리는 활성탄처리 등의 흡착제처리가 유리하다.
탈이온처리하여 얻어진 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 함유 혼합물은 아직 에틸렌글리콜을 상기 범위로 함유하고 있지만 상기 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 50 ppm 이하로 저감되어 있다.
본 발명의 제 3 방법에서는 우선 이 혼합물을 초기 증발 또는 증류하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 보다 저비점의 화합물을 증류제거시킨다.
상기 온도 및 압력은 상기 혼합물 중의 에틸렌글리콜 및 그 보다 저비점의 화합물이 증류제거되는 조건이 선택된다. 구체적으로는 170 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 의 온도가 바람직하고, 또한 압력은 절대압으로서 바람직하게는 40,000 Pa (300 ㎜Hg) 이하, 보다 바람직하게는 20,000 Pa (150 ㎜Hg) 이하, 특히 바람직하게는 130 Pa (1 ㎜Hg) 내지 13,300 Pa (100 ㎜Hg) 가 바람직하다.
상기 초기 증발 또는 증류는, 바람직하게는 혼합물에 함유되는 에틸렌글리콜 함유량이 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하가 되도록 실시된다. 이러한 범위로 에틸렌글리콜을 증류제거함으로써 에틸렌글리콜 이외의 저비점 화합물이 충분히 제거되고, 또한 다음의 증발 또는 증류공정을 유리하게 실시할 수 있는 정도로 농축된 증류잔사 (다음 공정에서 더욱 정제된다는 의미로 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트라고도 함) 가 얻어진다.
또한, 상기 초기 감압증발 또는 증류하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 보다 저비점물을 증류제거시키는 과정에서 폴리에스테르에 공중합되어 있던 성 분 중 적어도 그 일부가 제거되는 이점도 있다. 이러한 제 3 성분의 예로는 후술하는 각종 성분으로 언급된 것이 있는데 그 중에서도 이소프탈산이나, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 실질적으로 제거되는 것은 큰 이점이 될 수 있다.
본 발명의 제 3 방법에서는 상기와 같은 방법으로 얻어진 초기 증발 또는 증류에 있어서의 증발 또는 증류잔사를 감압하에서 더욱 증발 또는 증류하여 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻는다. 증발 또는 증류잔사인 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 양이온 및/또는 음이온을 합계량으로 50 ppm 이하, 바람직하게는 40 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하로 함유한다.
상기 초기 증발 또는 증류시키지 않고 양이온 및 음이온 함유량이 50 ppm 이하의 상기 혼합물을 직접 감압하에서의 증발 또는 증류하면, 감압하에서의 증발 또는 증류조작을 효율적으로 진행시키기 어려우며, 또한 고품질의 목적물을 얻는 데 유리하지 않다.
감압하의 증발 또는 증류온도는 130 내지 250 ℃ 의 범위가 바람직하고, 160 내지 220 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또한 압력은 300 Pa (2.25 ㎜Hg) (절대압) 이하의 감압하인 것이 바람직하고, 70 Pa (0.5 ㎜Hg) (절대압) 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
또한 증발 또는 증류기 중의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 평균체류시간은 2 시간 이하, 바람직하게는 1.5 시간 이하인 것이 유리하다.
감압하에 있어서의 증발 또는 증류정제에 의해 회수된 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 매우 고품질이며, 상기 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 15 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 그리고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 함유량이 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이다.
이러한 방법으로 얻어진 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 그의 공중합 폴리에스테르의 제조에 사용된다.
본 발명의 제 3 방법에 의해 얻어진 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 상기와 같이 각종 용도로 널리 사용되는 폴리에스테르의 원료 중 적어도 일부로 사용하는 데 바람직한 것이다. 구체적으로는 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 그대로 중합촉매의 존재하에 중합할 수 있고, 또한 테레프탈산과 함께 중합촉매의 존재하에 중합할 수도 있다.
중합촉매로는 그 자체 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대 안티몬 화합물, 티탄 화합물이나 게르마늄 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성단위로 하는 것으로서, 다른 구성성분의 1 종 이상을 적은 비율 공중합한 것도 포함된다. 그 공중합성분의 허용되는 범위는 예컨대 전체 구성단위 당, 통상 40 몰% 이하, 바람직하게는 30 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하이다. 공중합될 수 있는 성분의 예로는 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 나트륨술포이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 ; 세바틴산, 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산 ; 헥사히드로테레프탈산과 같은 지환족 디카르복실산과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 디올류로서 트리메틸렌글리콜, 테트 라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스-β-히드록시에틸비스페놀 A, 비스-β-히드록시에톡시디페닐술폰, 비스-β-히드록시에톡시디페닐에테르, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산류, 예컨대 p-히드록시에톡시페닐카르복실산과 같은 것도 예로 들 수 있다. 그리고, 3 관능 이상의 다관능화합물 및/또는 단관능화합물을 병용하는 것도 폴리에스테르가 선상을 유지하는 범위에서 가능하다. 3 관능 이상의 다관능화합물의 예로는 트리메스산, 글리세린, 펜타에리트리톨 등, 또 단관능화합물의 예로는 디페닐모노카르복실산, 디페닐에테르모노카르복실산, 페녹시폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 각종 공중합성분은 에스테르 상태로 하는 등, 기능적 유도체로 사용할 수 있고, 또한 이들은 1 종 또는 2 종 이상일 수 있다.
본 발명자의 검토결과에 의하면 본 발명의 제 3 방법에 의해 얻은 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 그의 제조원료 중 적어도 일부로 사용하여 얻은 폴리에스테르는 섬유, 필름, 보틀 등의 각종 성형품으로서 매우 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 4 방법은 상기 제 3 방법의 감압하에 있어서의 증발 또는 증류에 대한 기재를 참조하면 이해될 것이다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면 상기 제 3 방법 또는 제 4 방법에 의해 상기와 같이 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 15 ppm 이하인 정제, 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트가 유리하게 제공된다. 이 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 바람직하게는 양이온 및 음이온의 합계 함유량이 5 ppm 이하 이다. 또한 그의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 함유량은 바람직하게는 97 중량% 이상이다.
본 발명의 상기 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조를 위하여 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 중축합 촉매의 존매하에서 중합시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있고, 또한 본 발명의 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및 테레프탈산을 중축합 촉매의 존재하에서 중합시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만 이들 예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
폐 PET 병의 분쇄 플레이크 7 ㎏ 과 광택제거제로서의 티탄을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유 3 ㎏ 과 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 10 ㎏ 을 240 ℓ의 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 220 ℃, 상압의 조건하에서 1 시간 가열ㆍ교반하고 PET 병과 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유를 예비분해하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 올리고머를 얻었다. 얻어진 올리고머 20 ㎏ 에 대하여 에틸렌글리콜 40 ㎏ 과 공지된 에스테르 교환촉매인 나트륨메틸레이트 0.07 ㎏ 을 첨가하여 200 ℃, 상압의 조건하에서 2 시간 가열ㆍ교반하여 올리고머를 분해중합했다. 분해중합하여 얻어진 용액 중에는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 미분해물은 관찰되지 않고 분해중합용액은 투명하였다. 이어서, 이 분해중합용액 에 상온의 에틸렌글리콜 85 ㎏ 을 추가한 후, 55 ℃ 로 온도를 내려서 에틸렌글리콜을 주요 용매로 하고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주요 용질로 하는 용액을 얻었다. 이 용액의 전량을 55 ℃ 의 온도에서 활성탄에 의한 탈색처리를 하고, 또한 양이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조 앤버라이트 IR120-B) 에 의해 탈양이온, 이어서 음이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조 앤버라이트 IRA-400) 에 의해 탈음이온을 실시했다. 이 탈양이온ㆍ탈음이온된 용액을 500 ℓ의 교반기가 부착된 진공발생장치가 부착된 오토클레이브에 넣고, 135 ℃, 10,670 Pa (80 ㎜Hg) 의 조건으로 용액 중의 에틸렌글리콜 잔중량이 20 % 가 될 때까지 에틸렌글리콜을 증류제거한 후, 전열면적 0.5 ㎡ 의 진공박막증발기로서 150 ℃, 200 Pa (1.5 ㎜Hg) 의 조건으로 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 비점 보다 낮은 비점의 물질 함유량이 5.0 중량% 가 될 때까지 농축시켜 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 조성물을 얻었다. 또한 상기 조 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 조성물을 전열면적 0.5 ㎡ 의 분자증류기에 제공하여 온도 200 ℃, 24 Pa (0.18 ㎜Hg) 의 조건으로 75 분에 걸쳐 분자증류하여 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 품질분석값을 표 1 에 나타낸다.
1. 광학밀도 0.059
2. 산가 (KOH ㎎/g) 0.4
3. 비누화도 (KOH ㎎/g) 439
4. 융점 (℃) 112
5. 백도 L ＝ 98.7, a ＝ －0.7, b ＝ 1.2
6. 총 양이온 중량 (ppm) 0.76
7. 총 음이온 중량 (ppm) 0
8. 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 (중량%) 97.93
9. 모노-β-히드록시에틸테레프탈레이트 (중량%) 1.33
10. 올리고머 (중량%) 0.74
표 1 중의 광학밀도란 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 품질평가법이며, 착색물 함량에 비례하는 양이다. 10 % 메탄올 용액의 흡광도를 파장 380 mμ, 셀길이 10 ㎜ 로 측정한 것이다. 또한, 백도는 측색 색차계로 측정하고, 헌터법의 L (밝기), a (적색도), b (황색도) 값으로 나타낸다.
이어서, 얻어진 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 상온 분말 500 g 을 1,000 ㏄ 의 교반기가 부착된 유리제 중합기에 넣고, 질소가스로 충분하게 치환하고, 질소가스 분위기하에서 130 ℃ 까지 가온하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 용융한 후, 미리 비점상태의 에틸렌글리콜에 육방정계의 이산화게르마늄을 완전 용해시킨 이산화 게르마늄 0.2 중량부의 액 27.2 g 을 중합촉매로서 질소가스 분위기하에서 첨가하여 교반하면서 20 분에 걸쳐 에틸렌글리콜의 비점 (197 ℃) 까지 승온하고, 또한 상압, 197 ℃ 의 조건에서 45 분간 가열, 교반을 실시하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 올리고머를 얻었다. 계속하여 이 올리고머를 280 ℃, 90 Pa (0.7 ㎜Hg) 의 조건에서 2 시간에 걸쳐 중축합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 품질분석값을 표 2 에 나타낸다. 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 모두 실용상 매우 우수한 품질수준이었다.
1. 극한점도 ([η]) 0.695
2. 디에틸렌글리콜 (중량%) 1.11
3. 카르복실 말단기 (μeq/g) 9.9
4. 백도 L ＝ 83.0, a ＝ －2.2, b ＝ －4.5
표 2 중의 극한점도는 오르소클로로페놀 중, 30 ℃ 에서 측정했다. 또한 백도는 측색 색차계를 이용하여 측정하고, 헌터법의 L (밝기), a (적색도), b (황색도) 값으로 나타낸다.
비교예 1
폐 PET 병의 분쇄 플레이크 7 ㎏ 과 광택제거제로서의 티탄을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유 3 ㎏ 과 에틸렌글리콜 72 ㎏ 을 240 ℓ의 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 공지된 에스테르 교환촉매인 나트륨메틸레이트 0.07 ㎏ 을 첨가하여 200 ℃, 상압의 조건에서 3 시간 가열ㆍ교반하고 PET 병과 폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유를 분해중합했다. 분해중합하여 얻어진 용액 중에는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 미분해물이 존재하고, 분해중합용액은 백탁되어 있었다. 이 분해중합용액을 55 ℃ 까지 온도를 내려서 55 ℃ 의 온도에서 전량 활성탄에 의한 탈색처리를 하고, 또한 양이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조 앤버라이트 IR120-B) 에 의해 탈양이온, 이어서 음이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조 앤버라이트) 에 의해 탈음이온을 실시하였으나, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 미분해물이 순간적으로 이온 교환수지에 폐색되어 안정된 조작이 불가능하였다.
실시예 2
(1) 폐 PET 병 (폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 이루어짐) 의 분쇄 플레이크 53 ㎏ 과 에틸렌글리콜 298 ㎏ 을 1,000 ℓ의 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣고, 공지된 에스테르 교환촉매인 나트륨메틸레이트 0.27 ㎏ 을 첨가하여 200 ℃, 상압의 조건하에서 4 시간 분해중합하여, 에틸렌글리콜을 주요 용매로 하고 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 주요 용질로 하는 용액을 얻었다. 이 용액의 전량을 55 ℃ 로 온도를 내려 활성탄에 의한 탈색처리를 하여 350 ㎏ 의 원용액을 얻었다. 원용액의 농축용질 중의 총 양이온 중량은 2,080 ppm, 총 음이온 중량은 22 ppm 이었다. 이 원용액 150 ㎏ 을 55 ℃ 의 온도에서 양이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조 앤버라이트 IR120-B) 에 의해 탈양이온, 이어서 음이온 교환수지 (롬 앤드 하스 져팬 (주) 제조 앤버라이트 IRA-400) 에 의해 탈음이온을 실시했다. 탈이온 후 용액의 농축용질 중의 총 양이온 중량은 9.4 ppm, 총 음이온 중량은 0 ppm 이었다.
(2) 이 탈양이온ㆍ탈음이온된 용액을 500 ℓ의 교반기가 부착된 진공발생장치가 부착된 오토클레이브에 넣고, 135 ℃, 10,670 Pa (80 ㎜Hg) 의 조건으로 용액 중의 에틸렌글리콜 잔중량이 20 중량% 가 될 때까지 에틸렌글리콜을 증류제거한 후, 전열면적 0.5 ㎡ 의 진공박막증발기를 이용하여 150 ℃, 200 Pa (1.5 ㎜Hg) 의 조건으로 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 비점 보다 낮은 비점의 물질 함유량이 5.0 중량% 가 될 때까지 농축시켜 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 조성물 31.6 ㎏ 을 얻었다. 이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 함유하는 조성물 31.6 ㎏ 을 전열면적 0.5 ㎡ 의 분자증류기에 제공하여 온도 200 ℃, 24 Pa (0.18 ㎜Hg) 의 조건으로 75 분에 걸쳐 분자증류하여 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 29.4 ㎏ 을 얻었다. 실시예 2 의 조작결과를 표 3 에 나타낸다. 또한 얻어진 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 품질분석값을 표 4 에 나타낸다.
분자증류기에서의 처리액량 (㎏) 31.6
분자증류기에서의 처리시간 (min) 74.5
정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수량 (㎏) 29.4
정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수율 (%) 98.1
올리고머 생성량 (㎏) 0.21
올리고머 생성율 (%) 0.7
광학밀도 0.059
산가 (KOH ㎎/g) 0.4
비누화가 (KOH ㎎/g) 439
융점 (℃) 112
백도 L ＝ 98.7, a ＝ －0.7, b ＝ 1.2
총 양이온 중량 (ppm) 0.76
총 음이온 중량 (ppm) 0
비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 (중량%) 97.93
모노-β-히드록시에틸테레프탈레이트 (중량%) 1.33
올리고머 (중량%) 0.74
표 4 중의 광학밀도란 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 품질평가법이며, 착색물 함량에 비례하는 양이다. 10 % 메탄올 용액의 흡광도를 파장 380 mμ, 셀길이 10 ㎜ 로 측정한 것이다. 또한, 백도는 측색 색차계로 측정하고, 헌터법의 L (밝기), a (적색도), b (황색도) 값으로 나타낸다.
(3) 이어서, 얻어진 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 상온 분말 500 g 을 1,000 ㏄ 의 교반기가 부착된 유리제 중합기에 넣고, 질소가스로 충분하게 치환하고, 질소가스 분위기하에서 130 ℃ 까지 가온하여 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 용융한 후, 미리 비점상태의 에틸렌글리콜에 육방정계의 이산화게르마늄을 완전 용해시킨 이산화 게르마늄 0.2 중량% 의 액 27.2 g 을, 중합촉매로서 질소가스 분위기하에서 첨가하여 교반하면서 20 분에 걸쳐 에틸렌글리콜의 비점 (197 ℃) 까지 승온하고, 또한 상압, 197 ℃ 의 조건에서 45 분간 가열, 교반을 실시하여 폴리에틸렌테레프탈레이트의 올리고머를 얻었다. 계속하여 이 올리고머를 280 ℃, 90 Pa (0.7 ㎜Hg) 의 조건에서 2 시간에 걸쳐 중축합하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트의 품질분석값을 표 5 에 나타낸다. 정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 모두 실용상 매우 우수한 품질수준이었다.
극한점도 ([η]) 0.695
디에틸렌글리콜 (중량%) 1.11
카르복실 말단기 (μeq/g) 9.9
백도 L ＝ 83.0, a ＝ －2.2, b ＝ －4.5
표 5 중의 극한점도는 오르소클로로페놀 중 30 ℃ 에서 측정했다. 또한 백도는 측색 색차계를 이용하여 측정하고, 헌터법의 L (밝기), a (적색도), b (황색도) 값으로 나타낸다.
실시예 3
실시예 2 에서 탈색처리한 원용액 100 ㎏ 을 탈양이온만 실시하고, 탈음이온은 실시하지 않고 실시예 2 와 동일한 조작을 실시했다. 이 때의 조작결과를 표 6 에 나타낸다.
분자증류기에서의 처리액량 (㎏) 21
분자증류기에서의 처리시간 (min) 49.7
정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수량 (㎏) 17.5
정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수율 (%) 87.4
올리고머 생성량 (㎏) 0.74
올리고머 생성율 (%) 3.7
얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 육안으로 식별할 수 있는 정도로 엷은 황색으로 착색되어 있지만, 분자증류중의 올리고머 생성율은 3.7 % 이고, 석출물이 증류기의 전열면에 고착ㆍ퇴적되는 현상은 거의 관찰되지 않았다. 이 때의 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 회수율은 87.4 % 이었다.
비교예 2
실시예 2 에서 탈색처리한 원용액 100 ㎏ 을 탈양이온, 탈음이온을 실시하지 않고 실시예 2 와 동일한 조작을 실시했다. 이 때의 조작결과를 표 7 에 나타낸다.
분자증류기에서의 처리액량 (㎏) 21
분자증류기에서의 처리시간 (min) 49.7
정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수량 (㎏) 13.8
정제 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 회수율 (%) 69.2
올리고머 생성량 (㎏) 1.84
올리고머 생성율 (%) 9.2
얻어진 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트는 육안으로 명확하게 식별할 수 있는 정도로 황갈색으로 착색되어 있고, 분자증류중의 올리고머 생성율이 9.2 % 로 높으며, 동시에 증류기의 전열면에 석출물이 고착ㆍ퇴적되어 안정적인 연속증류조작이 어려워서 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 회수율이 69.2 % 로 저하되었다.
본 발명은 방향족 폴리에스테르로부터 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및/또는 그의 저축합물을 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 에틸렌글리콜, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트 및 불순물로서의 양이온 및/또는 음이온을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 3,000 ppm 이하로 함유하고 이 중 양이온을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 2,500 ppm 이하로 함유하는 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 용액 조성물을 양이온 교환체와 접촉시킨 후 음이온 교환체와 접촉시켜서 불순물로서의 양이온 및 음이온을 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 50 ppm 이하로 감소시키는 것을 특징으로 하는, 이온 함유량이 적은 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 용액 조성물이 함유하는 불순물로서의 음이온이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트에 대하여 500 ppm 이하인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 용액 조성물이 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트를 5 내지 80 중량% 로 함유하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 양이온 교환체가 양이온 교환수지인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 음이온 교환체가 음이온 교환수지인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 용액 조성물을 양이온 교환체 및 음이온 교환체와 20 내지 120 ℃ 의 온도에서 접촉시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 용액 조성물을 탈색처리하는 방법.
KR1020067019511A 1999-08-04 1999-12-24 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 및 정제법 KR100740060B1 (ko)

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JP22080499A JP2001048837A (ja) 1999-08-04 1999-08-04 イオン含有量の少ないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造法
JPJP-P-1999-00220804 1999-08-04
JP22266499A JP3782906B2 (ja) 1999-08-05 1999-08-05 粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート精製方法
JPJP-P-1999-00222663 1999-08-05
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JP22603399A JP3782907B2 (ja) 1999-08-10 1999-08-10 ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低縮合物の製造法
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KR1020007009039A KR100701842B1 (ko) 1999-08-04 1999-12-24 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조법 및 정제법

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Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001122825A (ja) 1999-10-28 2001-05-08 Japan Organo Co Ltd 粗ビスヒドロキシアルキルテレフタレートの精製方法
CN1210247C (zh) * 2000-02-04 2005-07-13 株式会社爱伊斯 高纯度双－β－羟乙基对苯二甲酸酯的制备方法
CN1230415C (zh) * 2000-07-31 2005-12-07 株式会社爱伊斯 二－β－羟乙基对苯二甲酸酯
EP1457479A4 (en) * 2001-12-18 2006-01-25 Aies Co Ltd METHOD FOR THE DEHALATION OF A SOLUTION OBTAINED BY POLYESTER DECOMPOSITION WITH ETHYLENE GLYCOL
JPWO2003101929A1 (ja) * 2002-06-04 2005-09-29 株式会社アイエス ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの精製方法
JPWO2005035621A1 (ja) 2003-10-08 2006-12-21 株式会社アイエス 成形用ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法
US7192988B2 (en) * 2004-09-30 2007-03-20 Invista North America S.Ar.L. Process for recycling polyester materials
US8541477B2 (en) * 2011-03-04 2013-09-24 International Business Machines Corporation Methods of depolymerizing terephthalate polyesters
CN102816069B (zh) * 2012-08-16 2014-06-18 无锡格瑞恩环保科技有限公司 对苯二甲酸二（2-羟乙基）酯的制备方法
KR20170021239A (ko) 2014-05-05 2017-02-27 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. 열가소성 폴리에스테르 및 이량체 지방산으로부터의 폴리에스테르 폴리올
WO2015171432A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-12 Resinate Materials Group, Inc. Improved recycle-content polyester polyols
US10414859B2 (en) 2014-08-20 2019-09-17 Resinate Materials Group, Inc. High recycle content polyester polyols
EP3212687B1 (en) 2014-10-29 2019-02-20 Resinate Materials Group, Inc. High recycle content polyester polyols from hydroxy-functional ketal acids, esters or amides
KR20170113565A (ko) 2015-01-21 2017-10-12 레지네이트 머티리얼스 그룹, 아이엔씨. 열가소성 폴리에스테르 및 리그닌 또는 탄닌 유래의 고 재활용 함량의 폴리올
WO2016153780A1 (en) 2015-03-20 2016-09-29 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
US9522976B2 (en) 2015-03-20 2016-12-20 Resinate Materials Group, Inc. Cycloaliphatic polyester polyols from thermoplastic polyesters
EP3283545A1 (en) 2015-04-14 2018-02-21 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols with increased clarity
US20170001946A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Sadesh Sookraj Terephthalate derivatives and compositions thereof
WO2017058504A1 (en) 2015-10-02 2017-04-06 Resinate Materials Group, Inc. High performance coatings
FR3092324B1 (fr) * 2019-02-01 2021-04-23 Ifp Energies Now Procédé de production d’un polyester téréphtalate intégrant un procédé de dépolymérisation
FR3092323B1 (fr) 2019-02-01 2021-06-04 Ifp Energies Now Procédé de production d’un polyester téréphtalate à partir d’un mélange monomérique comprenant un diester
NL2023686B1 (en) * 2019-08-22 2021-04-13 Ioniqa Tech B V Composition of BHET and use thereof
KR102431854B1 (ko) * 2019-11-08 2022-08-10 코오롱인더스트리 주식회사 스펀본드 부직포 및 이를 이용한 타일카페트
FR3105235B1 (fr) 2019-12-19 2022-10-07 Ifp Energies Now Procédé amélioré de dépolymérisation d’un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate
FR3105236B1 (fr) 2019-12-19 2022-12-16 Ifp Energies Now Procédé optimisé de dépolymérisation d’un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate
IT201900025039A1 (it) 2019-12-20 2021-06-20 Garbo S R L Processo per purificare il bis(2-idrossietil)tereftalato.
FR3106134B1 (fr) 2020-01-09 2022-12-16 Ifp Energies Now Procédé optimisé de dépolymérisation par glycolyse d’un polyester comprenant du polyéthylène téréphtalate
US11845863B2 (en) 2020-05-04 2023-12-19 Carlisle Construction Materials, LLC Polyurethane dispersions and their use to produce coatings and adhesives
KR102583652B1 (ko) * 2020-10-26 2023-09-26 에스케이케미칼 주식회사 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법
KR102583653B1 (ko) * 2020-11-11 2023-09-26 에스케이케미칼 주식회사 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체
CN114656684A (zh) * 2020-12-23 2022-06-24 科泽新材料有限公司 一种利用废旧pet聚酯制备高纯再生pet聚酯的方法
GB2604098A (en) * 2021-02-12 2022-08-31 Poseidon Plastics Ltd Polymerisation
CN115141363A (zh) * 2021-03-30 2022-10-04 科泽新材料股份有限公司 一种利用废聚酯制备再生阳离子聚酯的方法
FR3124186B1 (fr) 2021-06-17 2024-04-12 Ifp Energies Now Procédé de preparation d’un monomere diester purifie et decolore par dépolymérisation d’une charge polyester
KR20230050891A (ko) * 2021-10-08 2023-04-17 에스케이케미칼 주식회사 재사용 단량체를 포함하는, 압출 가공성이 개선된 폴리에스테르 공중합체
KR20230072045A (ko) * 2021-11-17 2023-05-24 에스케이케미칼 주식회사 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법
FR3130278A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-16 IFP Energies Nouvelles Procede de production d’un polyester ayant une temperature de cristallisation reduite
FR3130804A1 (fr) 2021-12-17 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Bis(2-hydroxyethyle) terephtalate ayant une teneur en azote faible
KR20230132222A (ko) * 2022-03-08 2023-09-15 에스케이케미칼 주식회사 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 이용한 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 물품
KR20230149644A (ko) * 2022-04-20 2023-10-27 에스케이케미칼 주식회사 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 필름
EP4276131A1 (en) 2022-05-10 2023-11-15 Polymetrix AG Method for the preparation of a polyester
WO2023217707A1 (en) 2022-05-10 2023-11-16 Polymetrix Ag Method for the preparation of a polyester
KR20240024420A (ko) * 2022-08-16 2024-02-26 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 필름

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6802856A (ko) * 1967-03-08 1968-09-09
JPS4541215B1 (ko) * 1967-04-14 1970-12-24
US3668235A (en) * 1969-12-24 1972-06-06 Teijin Ltd Process for drying bis-({62 -hydroxyethyl) terephthalate
US3884850A (en) * 1970-02-13 1975-05-20 Fiber Industries Inc Continuous atmospheric depolymerization of polyester
JPS4915255B1 (ko) * 1970-07-23 1974-04-13
JPS4886841A (ko) 1972-02-29 1973-11-15
JPS4915255A (ko) 1972-06-03 1974-02-09
JPS4936646A (ko) * 1972-08-10 1974-04-05
JPS5221498B2 (ko) * 1973-02-07 1977-06-10
GB1513245A (en) * 1974-06-18 1978-06-07 Girling Ltd Actuator assembly for vehicle brakes
DE2504156A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Dynamit Nobel Ag Niedermolekulare terephthalsaeure- aethylenglykolester, ihre herstellung und verwendung
US4046688A (en) * 1975-10-21 1977-09-06 Rohm And Haas Company Removal of antimony from industrial streams
US4078143A (en) * 1976-01-09 1978-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for depolymerizing waste ethylene terephthalate polyester
US4620032A (en) * 1984-12-11 1986-10-28 Celanese Corporation Depolymerization of condensation polymers involving a pre-molecular weight reduction step
JP3303370B2 (ja) * 1992-12-01 2002-07-22 東レ株式会社 芳香族ポリエステルの解重合方法
DE19638549A1 (de) 1996-09-20 1998-03-26 Zimmer Ag Zeolith-Katalysator zur Polykondensation von Polyester
DE19643479B4 (de) 1996-10-22 2006-04-20 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall

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EP1120394B1 (en) 2004-09-08
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