JP2003160650A

JP2003160650A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法

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Publication number: JP2003160650A
Application number: JP2001362669A
Authority: JP
Inventors: Shuji Inada; 修司稲田; Kikutomo Sato; 菊智佐藤
Original assignee: IS KK
Current assignee: IS KK
Priority date: 2001-11-28
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2003-06-03
Anticipated expiration: 2021-11-28
Also published as: JP3684348B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トを用いて、諸物性に優れたポリエチレンテレフタレー
トを製造する方法を提供する。【解決手段】従来のジメチルテレフタレートとエチレ
ングリコールのエステル交換反応生成物またはテレフタ
ル酸とエチレングリコールのエステル化反応生成物に、
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴ
マーを混合して重縮合させる。これにより、高品質のポ
リエチレンテレフタレートが得られるとともに、例え
ば、使用済みのポリエチレンテレフタレートのケミカル
リサイクルにより得られるビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを利用することによって、使用済み
のポリエチレンテレフタレートのリサイクルを進めるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレート単量体を出発物質とするポ
リエチレンテレフタレートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートを製造する
方法としては、ジメチルテレフタレートまたはテレフタ
ル酸をエチレングリコールと反応させる方法が広く知ら
れている。ジメチルテレフタレートを原料とする方法
（エステル交換法）は、ジメチルテレフタレートとエチ
レングリコールに触媒を加えてエステル交換反応を行
い、次いで得られたビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートおよび重合度が４程度以下のオリゴマーから
なる反応生成物を重縮合させてポリエチレンテレフタレ
ートを製造するものである。一方、テレフタル酸を原料
とする方法（直接重合法）は、テレフタル酸とエチレン
グリコールのエステル化反応を行い、次いで得られたビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む平均
重合度が９〜１０のオリゴマーを重縮合させてポリエチ
レンテレフタレートを製造するものである。

【０００３】これらの反応においては、エチレングリコ
ールからジエチレングリコールが生成する副反応も同時
に起こる。この副反応はテレフタル酸のカルボキシル基
によって促進される。ジエチレングリコールがポリエチ
レンテレフタレート中に多く含まれると、ポリエチレン
テレフタレートの耐加水分解性、耐熱性および耐光性な
どの物性が低下し、着色を起こすなどの問題も生じるこ
とから、ジエチレングリコール成分の含有量をできるだ
け低くすることが必要となる。

【０００４】例えばテレフタル酸を用いる方法では、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの生成にテ
レフタル酸１モルに対して理論上２モルのエチレングリ
コールを必要とするが、このビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートの縮合で発生するエチレングリコー
ルをテレフタル酸とのエステル化反応に用いることによ
り、前記割合をできるだけ小さくし、例えば１．０２〜
１．１モル程度とし、ジエチレングリコールの生成を抑
制するような方法がとられている。

【０００５】一方、特開２０００−１６９６２３号公報
に記載されているように、使用済みポリエチレンテレフ
タレートの回収処理により得られた粗製ポリエチレンテ
レフタレート（チップまたはフレーク）を原料として、
高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
を得、これを重合触媒の存在下で重縮合させてポリエチ
レンテレフタレートを製造する方法も知られている。こ
の方法によれば、使用済みポリエチレンテレフタレート
をエチレングリコールで解重合し、精製して高純度のビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとし、これ
を再度重縮合させてポリエチレンテレフタレートとエチ
レングリコールにするので、副生成物が生じず、エチレ
ングリコールの補給も原則として不要であるという利点
がある。また、使用済みポリエチレンテレフタレート製
品のリサイクルを閉リサイクルシステムで行うことが可
能となる。しかしながら、得られるポリエチレンテレフ
タレート中のジエチレングリコールの含有量が直接重合
法により得られるポリエチレンテレフタレートの場合よ
りも多くなるために、前記物性の低下や着色（特にカラ
ーｂ値の増加）が見られるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを用いて、諸
物性に優れたポリエチレンテレフタレートを製造する方
法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、使用済みポリエチレ
ンテレフタレートのケミカルリサイクル（すなわち、ポ
リエチレンテレフタレートを解重合し、精製処理するこ
と）により得られる、ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートの含有量が９７重量％以上であり、そして
（１）Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓ
ｎ，Ｓｂ，ＧｅおよびＰよりなるカチオンおよび（２）
ハロゲン，ＮＯ₂，ＮＯ₃，ＰＯ₄およびＳＯ₄よりなるア
ニオンの合計含有量が１５ｐｐｍ以下であるビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレートを利用することによ
り、使用済みポリエチレンテレフタレートのリサイクル
を考慮に入れた、ポリエチレンテレフタレートの製造方
法を提供することにある。

【０００８】本発明のさらに他の目的および利点は、以
下の説明から明らかになろう。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートのオリゴマー化反応により生成した
オリゴマーと、ジメチルテレフタレートとエチレングリ
コールのエステル交換反応生成物またはテレフタル酸と
エチレングリコールのエステル化反応生成物を含む混合
物をプレポリマー化反応に付し、さらに重縮合反応に付
してポリエチレンテレフタレートを生成せしめることを
特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法によ
って達成される。

【００１０】前述したように、ポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法において、テレフタル酸から製造する方
法およびジメチルテレフタレートから製造する方法は、
いずれも中間生成物としてビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを生成し、これを重縮合するもので
ある。したがって、本発明者は、このビス（２−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートに、例えば使用済みポリエ
チレンテレフタレートの解重合、精製処理によって得ら
れる高純度の精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートを混合させてもポリエチレンテレフタレートを
生成することができると考え、鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに至ったのである。

【００１１】前記精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テ
レフタレートの使用では、ジメチルテレフタレートまた
はテレフタル酸にエチレングリコールおよび精製ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを加えて反応
させ、ポリエチレンテレフタレートを得る方法と、ジメ
チルテレフタレートまたはテレフタル酸をエチレングリ
コールと反応させて生成したビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを含むオリゴマーに精製ビス（２−
ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー化生成
物を加えて重合し、ポリエチレンテレフタレートを得る
方法とがある。前者の方法では、従来のジメチルテレフ
タレートおよびエチレングリコールを供給したエステル
交換反応器、または、テレフタル酸およびエチレングリ
コールを供給したエステル化反応器の中に精製ビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加すればよい
ことから、一見合理的な方法であるように思われる。し
かしながら、反応器内のエチレングリコールの量を厳密
に制御し、ジエチレングリコールの含有量を一定に維持
することによってポリエチレンテレフタレートの品質の
安定化を図ることは、前者の方法では反応が複雑になる
ため困難である。また、テレフタル酸を用いた場合、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートやオリゴマ
ーの水酸基とテレフタル酸のカルボキシル基の比をうま
く制御することが必要となるため、商業生産規模で且つ
連続したプロセスを経て得るポリエチレンテレフタレー
トの品質の安定化や、原料となるテレフタル酸、エチレ
ングリコールおよびビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートの比率の制御を考えると、この方法をとるこ
とは一層の困難さを伴う。

【００１２】以上より、本発明者は、精製ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートを別途単独でオリゴマ
ー化し、これをジメチルテレフタレートまたはテレフタ
ル酸をエチレングリコールと反応させて生成したビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含むオリゴ
マーと混合して重合する方法が有用であると考え、本発
明を完成するに至ったものである。本発明によれば、既
存の設備において、エステル交換反応器またはエステル
化反応器以降の重縮合工程の処理能力に十分な余裕があ
れば、従来条件の下で生成したビス（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートを含むオリゴマーに、精製ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー
化反応生成物を混合し、ポリエチレンテレフタレートを
増産させることができる。一方、処理能力に余裕がない
場合には、例えば、混合物の量が処理能力に見合った量
となるように、エステル交換反応またはエステル化反応
による生成物の量とオリゴマー化反応による生成物の量
とのバランスをとればよい。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、具体例を
挙げつつ詳細に説明する。本発明において用いられるビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは如何なる
方法で製造したものでもよいが、例えば、特開２００１
−４８８３５号公報に開示されている方法に従って、使
用済みのポリエチレンテレフタレートを公知の触媒の存
在下で過剰のエチレングリコールと反応させて解重合す
ることにより、粗製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートと粗製エチレングリコールの混合溶液を準備
し、これを吸着・イオン交換処理して着色物と溶存イオ
ンを除去した後、冷却してビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを晶析させ、エチレングリコールと
固液分離し、さらに得られた濃縮ビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを分子蒸留することにより調製
することができる。また、国際公開ＷＯ０１／１０８１
２号、特開２０００−５３８０２号公報、特開２０００
−１６９６２３号公報等に記載されている方法で調製す
ることが出来る。このようにして準備した精製ビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートの含有量が９７重量％
以上であり、そして（ｉ）Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，ＧｅおよびＰよりなるカ
チオンおよび（ｉｉ）ハロゲン，ＮＯ₂，ＮＯ₃，ＰＯ₄
およびＳＯ₄よりなるアニオンの合計含有量が１５ｐｐ
ｍ以下とすることができる。これらカチオン及びアニオ
ンは、主として使用済みのポリエチレンテレフタレート
に含まれているものや、該ポリエチレンテレフタレート
とともに解重合工程、精製工程等に混入した化合物に起
因するものである。

【００１４】次に、このようにして得られた、精製され
たビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートをオリ
ゴマー化反応器に入れ、重合触媒の存在下において、例
えば２６０℃で６０分間オリゴマー化反応を行う。この
際、例えばオリゴマー化反応を常圧で行うと、反応生成
物の組成は、１つの例では、単量体１９．９重量％，２
量体２２．５重量％，３量体１８．４重量％，４量体１
２．８重量％，５量体８．２重量％，６量体５．３重量
％，７量体７．９重量％，８量体２．０重量％，９量体
１．１重量％，１０量体以上０．５重量％およびエチレ
ンージエチレングリコールテレフタレート５．９重量％
であった。一方、１３．３ｋＰａの減圧下で行うと、対
応する例で、反応生成物の組成は、単量体６．８重量
％，２量体９．９重量％，３量体１１．８重量％，４量
体１２．１重量％，５量体１０．７重量％，６量体９．
３重量％，７量体７．９重量％，８量体６．５重量％，
９量体６．３重量％，１０量体２．１重量％，１１量体
以上１５．１重量％およびエチレンージエチレングリコ
ールテレフタレート１．５重量％であった。重合触媒は
いずれの場合もＳｂ₂Ｏ₃を用い、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート１モルに対して０．０３４５モ
ル添加した。

【００１５】前述したように、反応系内にエチレングリ
コールが多量に存在するとジエチレングリコールが生成
し、ポリエチレンテレフタレートの物性に悪影響を与え
ることから、エチレングリコールを反応系から除去する
ことが必要である。ここで、エチレングリコールの沸点
は常圧で約１９８℃と高いことから、これを反応系から
除去するには常圧下で加熱するよりも減圧下で加熱する
方が有効である。実際、上記２つの実験結果を比較する
と、常圧で重合した場合エチレンージエチレングリコー
ルテレフタレートは５．９重量％含まれるのに対して、
減圧下では１．５重量％であり、減圧下での反応がジエ
チレングリコールの生成を抑制するのに効果的であるこ
とがわかる。また、減圧下で重合した方が比較的低分子
量成分が少ないという結果から、エチレングリコールを
除去することによりオリゴマー化が促進されていること
がわかる。

【００１６】本発明者はさらに検討を重ねた結果、オリ
ゴマー化の反応は、好ましくは２２０〜２７０℃の温度
の下、圧力７〜７０ｋＰａ、より好ましくは９〜５０ｋ
Ｐａで、３０〜９０分間行うことが有利であることを見
出した。圧力が７ｋＰａよりも小さいと反応器内の内容
物の突沸が起こり、７０ｋＰａよりも大きいとオリゴマ
ー化に長時間を要してジエチレングリコール増加の原因
となる。安定した状態で反応を行い且つ反応後の低分子
量成分を少なくするには、９〜５０ｋＰａで行うのが好
ましい。１０〜３０ｋＰａの圧力下で重縮合のオリゴマ
ー化反応を行うことにより、重合度６〜１０のオリゴマ
ーが生成する。

【００１７】また、共重合ポリエチレンテレフタレート
を製造する場合には、例えばビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートのオリゴマー化反応器に共重合成分
を加えてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
との共重合オリゴマーを生成し、これをジメチルテレフ
タレートまたはテレフタル酸とエチレングリコールの反
応生成物と混合して重縮合すればよい。共重合成分とし
ては例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ア
ジピン酸のようなジカルボン酸やシクロヘキサンジメタ
ノールのようなジオールを用いることができる。かかる
共重合成分の共重合割合は全酸成分に対して１０モル％
以下が好ましい。また、オリゴマー化反応器への供給
は、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トと共重合成分を、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートの融点以上の温度で混合し、適当な溶媒また
は分散媒を用いて溶液または分散液とした状態で行うこ
とができる。溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートは低粘度であり、取り扱いは容易である。例え
ば、共重合成分としてイソフタル酸を用いた場合、ビス
（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとの重量比
１：１の混合物の粘度は１２０℃で０．０３Ｐａ・ｓ程
度である。また、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレートは両末端が水酸基であることから他のジオール
成分と相溶性がある。したがって、適当なジオールを共
重合成分として混合すると混合液の融点が低下し、一層
取り扱い性は良好になる。

【００１８】ジメチルテレフタレートとエチレングリコ
ールのエステル交換反応またはテレフタル酸とエチレン
グリコールのエステル化反応については、公知の方法に
より行うことができる。例えば、エステル交換反応はジ
メチルテレフタレートに対するエチレングリコールの量
を２．０1〜３．０モル倍とし、最終温度１９０〜２５
０℃、常圧で行うことができる。また、エステル化反応
はテレフタル酸に対するエチレングリコールの量を１．
０２〜１．１モル倍とし、最終温度２６０〜２６５℃、
圧力１００〜１５０ｋPａで行うことができる。この
際、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオ
リゴマー化反応器から留出したエチレングリコールを凝
縮させ、前記エステル交換反応またはエステル化反応の
原料の一部として使用してもよい。

【００１９】前記エステル交換反応またはエステル化反
応の生成物を前記オリゴマー化反応生成物と混合し、該
混合物をプレポリマー化反応器に供給して重合度２５〜
３０のプレポリマーを生成する。次に、最終重合器に供
給して重縮合反応を行い、目的物であるポリエチレンテ
レフタレートを得る。前記エステル交換反応またはエス
テル化反応の生成物と前記オリゴマー化反応生成物の混
合割合は任意であるが、重量比で、１：９〜９：１、さ
らには２：８〜８：２であることが好ましい。前記プレ
ポリマー化の反応は温度２７０〜２９０℃、圧力０．５
〜３０ｋPａで行うことが好ましい。また、前記重縮合
反応は、最終温度２８０〜３００℃（好ましくは２８０
〜２９０℃）、最終圧力５〜１００Pａで行うことが好
ましい。

【００２０】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートのオリゴマー化反応器には、他に重合触媒、安定剤
または他の添加剤を添加することができる。重合触媒と
しては、例えば、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンな
どのアンチモン化合物や二酸化ゲルマニウムなどのゲル
マニウム化合物が挙げられる。また、安定剤としては、
例えばリン酸、亜リン酸、これらのジ（またはトリ）メ
チルエステル、ジ（またはトリ）フェニルエステルなど
のリン化合物が挙げられる。これらは、例えば、エチレ
ングリコールに溶かし溶液の状態で添加してもよいし、
エチレングリコールに分散させ分散液の状態で添加して
もよい。また、原料であるビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートを分散媒として用いてもよい。重合
触媒の使用量は、例えばゲルマ二ウム元素として８０〜
２００ppm、さらには１００〜１５０ppmであることが好
ましく、またアンチモン元素として１５０〜３００pp
m、さらには１７０〜２５０ppmであることが好ましい。
また、リン化合物の使用量はリン元素として２０〜５０
ppm、さらに２５〜４０ppmであることが好ましい。

【００２１】さらに、酸化チタンなどの艶消剤、染料お
よび顔料などの着色剤またはシリカ、アルミナ、硫酸バ
リウムおよびセラミックなどの他の機能性付与剤を前記
オリゴマー化反応器に添加してもよい。添加は、例え
ば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウムまたはセラミック
をビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと該ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの融点以上
の温度で混練し、粗大粒子を除去した混練物とした状態
で行うことができる。また、これらの添加剤は、前記オ
リゴマー化反応器以外に、ジメチルテレフタレートのエ
ステル交換反応器やテレフタル酸のエステル化反応器、
プレポリマー化反応器へ移送するための配管およびプレ
ポリマー化反応器のいずれにおいても添加可能である。
添加剤の性質に応じて適当な添加場所を選択すればよ
い。添加剤の量は従来から知られている量であり、例え
ば、酸化チタンは０．０５〜５．０重量％の範囲から、
シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、及びセラミックはそ
れぞれ０．１〜５．０重量％の範囲から目的に応じて選
択するとよい。

【００２２】

【実施例】本発明をさらに具体的な態様について説明す
るために、以下に具体例を挙げる。本発明がこれのみに
限定されるものでないことはいうまでもない。また、例
中の特性は下記の方法で測定した。（１）オリゴマーの重合度及び量１）オリゴマー成分の分離試料５ｍｇをクロロフォルムに溶解して約１０００ppm
の溶液を調製し、島津製作所製のＨＰＬＣＬＣ−６型
にて、４．６ｍｍ^ID×２５０ｍｌのシリカ−６０のカラ
ムによって温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、注入量５
μｌ、移動相としてジクロロメタン／ジオキサンを用
い、測定波長２４０ｎｍで紫外線吸光度計の検出器を用
いて測定した。２）ＬＣ／ＭＳによる同定ＨＰＬＣのピークを同定するために、ＬＣ／ＭＳ測定を
行った。日本電子製ＳＸ−１０２Ａ型を用い、上記と同
じ条件で測定同定した。（２）ポリマーの固有粘度試料２５０ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン（１
／１）の混合液２５ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。（３）カルボキシル基の濃度試料０．３ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに加熱溶
解したのち冷却し、２０ｍｌのクロロフォルムを加え、
０．０１Ｎ−ＫＯＨにより滴定して測定した。（４）ジエチレングリコールの量試料１ｇと３０ｍｌのメタノール及び酢酸亜鉛２ｍｇを
１００ｍｌのカリウス管中２００℃でメタノリシスした
液を用いてクロマトグラフで測定した。（５）エステル化率試料の酸価を測定し、カルボキシル基の残存量を求め
て、エステル化率を算出した。（６）ポリマーの色調（カラー）試料ポリマーを１３５℃で１時間乾燥結晶化したのち、
日本電色工業製色差計ＺＥ−２０００にて、ハンター
値L、ａ、ｂを測定した。

【００２３】実施例１エチレングリコールとテレフタル酸とのモル比１．０６
のスラリーを、流量３００ｋｇ／時で連続してエステル
化反応器に仕込み、圧力１５０ｋＰａ、温度２６２℃、
滞留時間３．６時間でエステル化反応を行った。次に、
生成物をプレポリマー化反応器に供給するため、配管を
通じて流速２５８ｋｇ／時で連続して抜き出した。この
際、抜き出し液を分析したところ、カルボキシル基８７
２．３μｅｑ／ｇ，エチレングリコール０．１６重量
％，ジエチレングリコール０．６７重量％，エステル化
率９１．３％であった。

【００２４】一方、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレート１６５ｋｇおよび２重量％の三酸化アンチモ
ンのエチレングリコール溶液５ｋｇを、前記エステル化
反応器とは別に設けた２５０リットルのオリゴマー化反
応器に仕込み、圧力１３ｋＰａ、温度２６５℃でエチレ
ングリコールを留去しながら、バッチ方式でオリゴマー
化を６０分間行った。窒素を導入して反応器内の圧力を
常圧に戻した後、生成物をプレポリマー化反応器に供給
される前の前記エステル化反応生成物と混合するため
に、１時間かけて前記エステル化反応器の抜き出し配管
中に供給した。この際、オリゴマー化生成物を分析した
ところ、カルボキシル基８２．８μｅｑ／ｇ，エチレン
グリコール０．１６重量％，ジエチレングリコール０．
７９重量％であった。

【００２５】前記エステル化反応生成物と前記オリゴマ
ー化反応生成物を、配管内に設けた１０エレメントのス
タティックミキサーで混合した後、第１のプレポリマー
化反応器に供給した。次いで、第２のプレポリマー化反
応器を経て最終重合器に供給し、生成したポリエチレン
テレフタレートをペレット化した。・第１プレポリマー化反応の条件：圧力６．６ｋＰａ、
温度２７３℃、滞留時間０．５時間。・第２プレポリマー化反応の条件：圧力１．５ｋＰａ、
温度２７８℃、滞留時間０．７時間。・最終重合の反応条件：圧力５３Ｐａ、温度２８５℃。第２のプレポリマー化反応器の抜き出し液を分析したと
ころ、固有粘度０．２３９ｄｌ／ｇ，カルボキシル基８
２．８μｅｑ／ｇ，ジエチレングリコール０．８１１重
量％，エステル化反応率９９．２０％であった。また、
得られたポリエチレンテレフタレートは、固有粘度０．
６４２ｄｌ／ｇ，カルボキシル基２２．６μｅｑ／ｇ，
ジエチレングリコール０．８６５重量％，融点２６０．
９℃，色度はハンター法でＬ（明るさ）＝９０．２，ａ
（赤色度）＝−２．１，ｂ（黄色度）＝−４．７であっ
た。

【００２６】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートのオリゴマー化生成物を添加しないで生成したポリ
エチレンテレフタレートを分析したところ、固有粘度
０．６４４ｄｌ／ｇ，カルボキシル基２１．８μｅｑ／
ｇ，ジエチレングリコール０．８５８重量％，融点２６
０．８℃，色度はハンター法でＬ（明るさ）＝９０．
２，ａ（赤色度）＝−２．２，ｂ（黄色度）＝−４．７
であり、上記分析結果との差は認められなかった。

【００２７】なお、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートのオリゴマー化によって留出したエチレング
リコールを分析したところ、水０．４９重量％，ジエチ
レングリコール０．２３重量％，オリゴマー０．１７重
量％であり、前記テレフタル酸のスラリーに十分使用可
能な値を示した。

【００２８】実施例２酸化チタンを第１のプレポリマー化反応器に添加した以
外は、実施例１と同じ条件で行った。酸化チタンはクロ
ノス社製の繊維用酸化チタンを８０℃で減圧乾燥させた
ものを用い、この酸化チタン３ｋｇを１２５℃に保持し
た溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート
７．０ｋｇに加え、ラボ用のジャケット付ニーダーで混
練した。次に、この混練物を１μｍのジャケット付のス
テンレス製焼却メタルカートリッジ式フィルターで濾過
し、得られたペースト状の混練物をギヤポンプによって
流速４ｋｇ／時でプレポリマー化反応器に供給した。重
合により得られたポリエチレンテレフタレートを分析し
たところ、酸化チタンの濃度は０．０３２重量％であっ
た。また、酸化チタンの分散状態を顕微鏡観察した結果
は、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエ
ステル交換反応により得られるポリエチレンテレフタレ
ート中の酸化チタンの分散状態に近く、極めて良好なも
のであった。

【００２９】

【発明の効果】以上に説明した如く、本発明のポリエチ
レンテレフタレートの製造方法によれば、従来のジメチ
ルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換
反応生成物またはテレフタル酸とエチレングリコールの
エステル化反応生成物に、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートのオリゴマーを混合して重縮合させ
ることにより、諸物性に優れたポリエチレンテレフタレ
ートを製造することができる。また、例えば、使用済み
のポリエチレンテレフタレートのケミカルリサイクルに
より得られるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートを利用することによって、使用済みのポリエチレン
テレフタレートのリサイクルを進めることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年１２月１４日（２００１．１２．
１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【実施例】本発明をさらに具体的な態様について説明す
るために、以下に具体例を挙げる。本発明がこれのみに
限定されるものでないことはいうまでもない。また、例
中の特性は下記の方法で測定した。（１）オリゴマーの重合度及び量１）オリゴマー成分の分離試料５ｍｇをクロロフォルムに溶解して約１０００ppm
の溶液を調整し、島津製作所製のＨＰＬＣＬＣ−６型
にて、４．６ｍｍ^ID×２５０ｍｍ^L のシリカ−６０のカ
ラムによって温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、注入量
５μｌ、移動相としてジクロロメタン／ジオキサンを用
い、測定波長２４０ｎｍで紫外線吸光度計の検出器を用
いて測定した。２）ＬＣ／ＭＳによる同定ＨＰＬＣのピークを同定するために、ＬＣ／ＭＳ測定を
行った。日本電子製ＳＸ−１０２Ａ型を用い、上記と同
じ条件で測定同定した。（２）ポリマーの固有粘度試料２５０ｍｇをフェノール／テトラクロロエタン（１
／１）の混合液２５ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。（３）カルボキシル基の濃度試料０．３ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに加熱溶
解したのち冷却し、２０ｍｌのクロロフォルムを加え、
０．０１Ｎ−ＫＯＨにより滴定して測定した。（４）ジエチレングリコールの量試料１ｇと３０ｍｌのメタノール及び酢酸亜鉛２ｍｇを
１００ｍｌのカリウス管中２００℃でメタノリシスした
液を用いてクロマトグラフで測定した。（５）エステル化率試料の酸価を測定し、カルボキシル基の残存量を求め
て、エステル化率を算出した。（６）ポリマーの色調（カラー）試料ポリマーを１３５℃で１時間乾燥結晶化したのち、
日本電色工業製色差計ＺＥ−２０００にて、ハンター
値Ｌ、ａ、ｂを測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J029 AA01 AA02 AA03 AB01 AB04 AC01 AD06 BA03 CB06 HD04 JA093 JA183 JB061 JC071 JC351 JC411 JC581 JF031 JF131 JF141 JF181 JF251 JF361 JF371 JF471 JF561 JF571 KE02 KE03 KE17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートのオリゴマー化反応により生成したオリゴマー
と、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエ
ステル交換反応生成物またはテレフタル酸とエチレング
リコールのエステル化反応生成物を含む混合物をプレポ
リマー化反応に付し、さらに重縮合反応に付してポリエ
チレンテレフタレートを生成せしめることを特徴とする
ポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】前記ビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートが９７重量％以上のビス（２−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートを含有し、そして（１）Ｎａ，Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇｅ
およびＰよりなるカチオンおよび（２）ハロゲン，ＮＯ
₂，ＮＯ₃，ＰＯ₄およびＳＯ₄よりなるアニオンの合計含
有量が１５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートのオリゴマー化のための反応器に、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートとともに、重合触媒、
安定剤および共重合成分よりなる群から選択される少な
くとも１種の添加剤を、ビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレートまたはエチレングリコールに混合して添
加する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートのオリゴマー化のための反応器に、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートとともに、酸化チタ
ン、染料、顔料、シリカ、アルミナ、硫酸バリウムおよ
びセラミックよりなる群から選択される少なくとも１種
の添加剤を、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートに混合して添加する請求項１〜３のいずれかに記載
の方法。
【請求項５】ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタ
レートのオリゴマー化反応によって留出するエチレング
リコールを、上記プレポリマー化反応に使用されるエス
テル交換反応生成物またはエステル化反応生成物の製造
のために使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方
法。