JP2001172291A - 有機リン系化合物の製造方法 - Google Patents
有機リン系化合物の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 粗オルソフェニルフェノール系化合物から高
純度の６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）
（１，2 ）−オキサホスホリン、６−オキソ−（６Ｈ）
−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサホスホリン
など有機リン系化合物を簡易な操作で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 粗オルソフェニルフェノール系化合物を
有機溶媒洗浄して高純度化し、三ハロゲン化リンを反応
させ、塩化亜鉛を含むフリーデル・クラフツ型触媒の存
在下に加熱縮合させて一般式２の化合物を製造し、さら
に水により加水分解する。一般式３の化合物の製造方法 （Ｒ１とＲ２は有機基又はハロゲン、ｍとｎは０〜４の
整数を示し、ｍまたはｎが２〜４の場合にＲ１及びＲ２
は同一又は異なり、Ｘはハロゲンを示す。） （Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記と同じ）
純度の６−クロロ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）
（１，2 ）−オキサホスホリン、６−オキソ−（６Ｈ）
−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサホスホリン
など有機リン系化合物を簡易な操作で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 粗オルソフェニルフェノール系化合物を
有機溶媒洗浄して高純度化し、三ハロゲン化リンを反応
させ、塩化亜鉛を含むフリーデル・クラフツ型触媒の存
在下に加熱縮合させて一般式２の化合物を製造し、さら
に水により加水分解する。一般式３の化合物の製造方法 （Ｒ１とＲ２は有機基又はハロゲン、ｍとｎは０〜４の
整数を示し、ｍまたはｎが２〜４の場合にＲ１及びＲ２
は同一又は異なり、Ｘはハロゲンを示す。） （Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは前記と同じ）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（２）：
【化４】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
る有機リン系化合物の製造方法、および一般式（３）：
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表され
る有機リン系化合物の製造方法、および一般式（３）：
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表され
る有機リン系化合物の製造方法、に関する。
る有機リン系化合物の製造方法、に関する。
【０００２】前記一般式（２）または一般式（３）で示
される有機リン系化合物は、たとえば、高分子化合物原
料、潤滑油、有機化合物の酸化防止剤、難燃剤、可塑
剤、殺虫剤、着色防止剤、重合開始剤などの各種の用途
に使用される。また、一般式（３）で表される有機リン
系化合物は、一般式（４）：
される有機リン系化合物は、たとえば、高分子化合物原
料、潤滑油、有機化合物の酸化防止剤、難燃剤、可塑
剤、殺虫剤、着色防止剤、重合開始剤などの各種の用途
に使用される。また、一般式（３）で表される有機リン
系化合物は、一般式（４）：
【化６】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎは前記と同じ。Ａは有機基
を示す。）で表される有機リン系化合物で表される化合
物に誘導でき、当該誘導化合物中の有機基にエステル形
成性官能基を導入したものは、ポリエステルの共重合成
分として有用であり、難燃性のポリエステルを製造しう
る。
を示す。）で表される有機リン系化合物で表される化合
物に誘導でき、当該誘導化合物中の有機基にエステル形
成性官能基を導入したものは、ポリエステルの共重合成
分として有用であり、難燃性のポリエステルを製造しう
る。
【０００３】
【従来の技術】従来より、前記一般式（３）で表され
る、６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）
（１，2 ）−オキサホスホリンに代表される有機リン系
化合物（以下、当該化合物をＤＯＰともいう。）は、特
公昭４７−１６４３号公報、特公昭４９−４５３９７号
公報、特公昭５０−１７９９号公報、また最近では、特
開平１０−１４９０号公報、特開平７−１４５１８５号
公報、特開平８−９９９８３号公報、特表平１０−５１
０５４５号公報などに記載の製造方法により記載されて
いる。
る、６−オキソ−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）
（１，2 ）−オキサホスホリンに代表される有機リン系
化合物（以下、当該化合物をＤＯＰともいう。）は、特
公昭４７−１６４３号公報、特公昭４９−４５３９７号
公報、特公昭５０−１７９９号公報、また最近では、特
開平１０−１４９０号公報、特開平７−１４５１８５号
公報、特開平８−９９９８３号公報、特表平１０−５１
０５４５号公報などに記載の製造方法により記載されて
いる。
【０００４】すなわち、ＤＯＰは、一般式（１）：
【化７】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表され
るオルソフェニルフェノール系化合物（以下、当該化合
物をＯＰＰともいう）に三ハロゲン化リン（ＰＸ 3 ：Ｘ
はハロゲン原子を示す）等のリン化合物を反応させ、さ
らに塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ型触媒の存在下
に加熱縮合させて、一般式（２）：
るオルソフェニルフェノール系化合物（以下、当該化合
物をＯＰＰともいう）に三ハロゲン化リン（ＰＸ 3 ：Ｘ
はハロゲン原子を示す）等のリン化合物を反応させ、さ
らに塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ型触媒の存在下
に加熱縮合させて、一般式（２）：
【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎは前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物（以下、当該化合物
をＤＯＰ−Ｘともいう。）を製造し、次いでＤＯＰ−Ｘ
を加熱下に水により加水分解する方法により製造してい
る。
ン原子を示す。）で表される化合物（以下、当該化合物
をＤＯＰ−Ｘともいう。）を製造し、次いでＤＯＰ−Ｘ
を加熱下に水により加水分解する方法により製造してい
る。
【０００５】しかし、前記ＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰの原料で
あるＯＰＰは、ＯＰＰの出発原料であるジベンゾフラ
ン、ｏ−シクロヘキセニルシクロヘキサン、２−シクロ
ヘキシルフェノールなどがＯＰＰ中に不純物として残存
している。かかる粗ＯＰＰ中の不純物は、ＤＯＰ−Ｘ、
ＤＯＰを合成した後にも不純物として残存しやすく、Ｄ
ＯＰ−Ｘ、ＤＯＰを各種用途に供するにあたっては、減
圧蒸留などの溶融精製工程をＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰに精製
工程を施す必要がありＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰの合成工程が
煩雑であった。
あるＯＰＰは、ＯＰＰの出発原料であるジベンゾフラ
ン、ｏ−シクロヘキセニルシクロヘキサン、２−シクロ
ヘキシルフェノールなどがＯＰＰ中に不純物として残存
している。かかる粗ＯＰＰ中の不純物は、ＤＯＰ−Ｘ、
ＤＯＰを合成した後にも不純物として残存しやすく、Ｄ
ＯＰ−Ｘ、ＤＯＰを各種用途に供するにあたっては、減
圧蒸留などの溶融精製工程をＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰに精製
工程を施す必要がありＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰの合成工程が
煩雑であった。
【０００６】また、ＯＰＰからＤＯＰ−Ｘを製造する際
に用いるフリーデル・クラフツ型触媒である塩化亜鉛
が、得られるＤＯＰ中に残存する。当該亜鉛化合物は、
ＤＯＰを他の有機化合物と反応させる際にＤＯＰとコン
プレックスを形成して、不溶物を形成するため、亜鉛含
有量の少ないＤＯＰが望まれている。
に用いるフリーデル・クラフツ型触媒である塩化亜鉛
が、得られるＤＯＰ中に残存する。当該亜鉛化合物は、
ＤＯＰを他の有機化合物と反応させる際にＤＯＰとコン
プレックスを形成して、不溶物を形成するため、亜鉛含
有量の少ないＤＯＰが望まれている。
【０００７】また、ＤＯＰから誘導された化合物を、難
燃剤成分として、ポリエステルの共重合成分に用いる場
合には、ポリエステルの重合触媒として用いる三酸化ア
ンチモン等のアンチモン系化合物がＤＯＰによって還元
される結果、得られるポリエステルが黒味を帯びるとい
った問題があった。
燃剤成分として、ポリエステルの共重合成分に用いる場
合には、ポリエステルの重合触媒として用いる三酸化ア
ンチモン等のアンチモン系化合物がＤＯＰによって還元
される結果、得られるポリエステルが黒味を帯びるとい
った問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的の一つ
は、粗ＯＰＰから純度の高いＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰを簡易
な操作で製造しる方法を提供することにある。また、本
発明の目的の一つは、有機化合物と反応させた際にコン
プレックスを形成しない程度にＤＯＰの亜鉛含有量を低
減でき、さらにはＤＯＰ誘導化合物をポリエステルの共
重合成分に用いた場合にも、得られるポリエステルの色
調を良好に維持しうるＤＯＰを製造しうる方法を提供す
ることにある。
は、粗ＯＰＰから純度の高いＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰを簡易
な操作で製造しる方法を提供することにある。また、本
発明の目的の一つは、有機化合物と反応させた際にコン
プレックスを形成しない程度にＤＯＰの亜鉛含有量を低
減でき、さらにはＤＯＰ誘導化合物をポリエステルの共
重合成分に用いた場合にも、得られるポリエステルの色
調を良好に維持しうるＤＯＰを製造しうる方法を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す方法に
よりＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰを製造することにより、前記目
的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す方法に
よりＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰを製造することにより、前記目
的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。
【００１０】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【化９】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表されるオルソフェニルフェノー
ル系化合物（ＯＰＰ）に三ハロゲン化リン（ＰＸ3 ：Ｘ
はハロゲン原子を示す）を反応させ、次いで塩化亜鉛を
含むフリーデル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合さ
せて、一般式（２）：
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表されるオルソフェニルフェノー
ル系化合物（ＯＰＰ）に三ハロゲン化リン（ＰＸ3 ：Ｘ
はハロゲン原子を示す）を反応させ、次いで塩化亜鉛を
含むフリーデル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合さ
せて、一般式（２）：
【化１０】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される有機リン系化合物（ＤＯＰ
−Ｘ）を製造する方法において、前記製造方法を、純度
８０％以上１００％未満のＯＰＰを有機溶媒で洗浄して
高純度化した後に行うことを特徴とするＤＯＰ−Ｘの製
造方法、さらには前記製造方法によりＤＯＰ−Ｘを製造
した後、さらに当該ＤＯＰ−Ｘを水により加水分解する
工程を含む、一般式（３）：
ン原子を示す。）で表される有機リン系化合物（ＤＯＰ
−Ｘ）を製造する方法において、前記製造方法を、純度
８０％以上１００％未満のＯＰＰを有機溶媒で洗浄して
高純度化した後に行うことを特徴とするＤＯＰ−Ｘの製
造方法、さらには前記製造方法によりＤＯＰ−Ｘを製造
した後、さらに当該ＤＯＰ−Ｘを水により加水分解する
工程を含む、一般式（３）：
【化１１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物（ＤＯ
Ｐ）の製造方法、に関する。
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物（ＤＯ
Ｐ）の製造方法、に関する。
【００１１】このように、ＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰの製造に
あたり、原料である粗ＯＰＰを有機溶媒で洗浄して高純
度化することにより、ＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰ中の目的化合
物以外の有機化合物の含有率を低減でき、ＤＯＰ−Ｘ、
ＤＯＰの純度を簡易な操作により向上することができ
る。
あたり、原料である粗ＯＰＰを有機溶媒で洗浄して高純
度化することにより、ＤＯＰ−Ｘ、ＤＯＰ中の目的化合
物以外の有機化合物の含有率を低減でき、ＤＯＰ−Ｘ、
ＤＯＰの純度を簡易な操作により向上することができ
る。
【００１２】前記ＤＯＰの製造方法において、加水分解
工程における、ＤＯＰ−Ｘと水の割合は等モル比に設定
するのが好ましい。かかるモル比の調整により、ハロゲ
ン化水素ガスを含む廃液（たとえば、塩酸廃液等）の生
成がなく、しかもハロゲン化水素ガスを定量的に分離で
き、ＤＯＰ中のハロゲン化合物の含有量を低減でき、加
水分解精製により純度が上がる。
工程における、ＤＯＰ−Ｘと水の割合は等モル比に設定
するのが好ましい。かかるモル比の調整により、ハロゲ
ン化水素ガスを含む廃液（たとえば、塩酸廃液等）の生
成がなく、しかもハロゲン化水素ガスを定量的に分離で
き、ＤＯＰ中のハロゲン化合物の含有量を低減でき、加
水分解精製により純度が上がる。
【００１３】また、ＤＯＰ−Ｘを加水分解工程を経て合
成したＤＯＰは、各種の精製工程を施すことにより、触
媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純物を除
去してＤＯＰの純度を向上することができるが、精製工
程として、ＤＯＰをさらに加水分解し、脱水環化する精
製工程を設けるのが好ましい。かかる精製工程が、触媒
残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純物の除去
に有効である。かかる精製工程は、ＤＯＰ−Ｘと水の割
合を等モル比に設定した場合に特に有効である。
成したＤＯＰは、各種の精製工程を施すことにより、触
媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純物を除
去してＤＯＰの純度を向上することができるが、精製工
程として、ＤＯＰをさらに加水分解し、脱水環化する精
製工程を設けるのが好ましい。かかる精製工程が、触媒
残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含まれる不純物の除去
に有効である。かかる精製工程は、ＤＯＰ−Ｘと水の割
合を等モル比に設定した場合に特に有効である。
【００１４】このような製造方法により、ＤＯＰ−Ｘ、
ＤＯＰ中の目的化合物以外の有機化合物の含有率を低減
できるが、ＤＯＰに対する、亜鉛化合物の含有量が、亜
鉛金属量として、３０ｐｐｍ＜亜鉛金属量≦２３００ｐ
ｐｍの範囲になるように調整するのが好ましい。ＤＯＰ
に対する亜鉛化合物の量を３０ｐｐｍを超えて含有させ
るように調整することにより、ＤＯＰの誘導化合物を用
いたポリエステルの色調を良好に維持する。これらの観
点からＤＯＰに対する亜鉛金属量は５０ｐｐｍ以上とす
るのが好ましい。なお、亜鉛化合物が存在する場合に、
ポリエステルの色調が良好になるのは、アンチモン化合
物よりも還元性の高い亜鉛化合物が優先的に還元され、
アンチモン化合物の還元が抑制される結果であると推測
される。一方、ＤＯＰに対する亜鉛金属量が多くなる
と、有機化合物と反応させた際にコンプレックスを形成
して不溶解物を生成し易く、たとえば、ポリエステルを
紡糸する場合にはノズルの背圧上昇の原因となり操業性
を悪くする傾向があるため、ＤＯＰに対する亜鉛金属量
は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下とする
のが好ましい。より好ましくは２００ｐｐｍ以下であ
る。
ＤＯＰ中の目的化合物以外の有機化合物の含有率を低減
できるが、ＤＯＰに対する、亜鉛化合物の含有量が、亜
鉛金属量として、３０ｐｐｍ＜亜鉛金属量≦２３００ｐ
ｐｍの範囲になるように調整するのが好ましい。ＤＯＰ
に対する亜鉛化合物の量を３０ｐｐｍを超えて含有させ
るように調整することにより、ＤＯＰの誘導化合物を用
いたポリエステルの色調を良好に維持する。これらの観
点からＤＯＰに対する亜鉛金属量は５０ｐｐｍ以上とす
るのが好ましい。なお、亜鉛化合物が存在する場合に、
ポリエステルの色調が良好になるのは、アンチモン化合
物よりも還元性の高い亜鉛化合物が優先的に還元され、
アンチモン化合物の還元が抑制される結果であると推測
される。一方、ＤＯＰに対する亜鉛金属量が多くなる
と、有機化合物と反応させた際にコンプレックスを形成
して不溶解物を生成し易く、たとえば、ポリエステルを
紡糸する場合にはノズルの背圧上昇の原因となり操業性
を悪くする傾向があるため、ＤＯＰに対する亜鉛金属量
は５００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下とする
のが好ましい。より好ましくは２００ｐｐｍ以下であ
る。
【００１５】さらには、亜鉛含有量を上記所定範囲に調
整するのは、ＤＯＰの合成後に触媒残渣を完全に除去精
製するよりも容易であり、ＤＯＰ合成後の精製工程を簡
略化するうえでも有利である。
整するのは、ＤＯＰの合成後に触媒残渣を完全に除去精
製するよりも容易であり、ＤＯＰ合成後の精製工程を簡
略化するうえでも有利である。
【００１６】また、前記ＤＯＰには、通常、製造で生じ
るハロゲン化合物が残存するが、当該ハロゲン化合物の
含有量は、ＤＯＰに対し、ハロゲン原子量として、２５
０ｐｐｍ以下になるように調整するのが好ましい。ＤＯ
Ｐに対する、ハロゲン原子量は少ない程よく、１５０ｐ
ｐｍ以下とするのがより好ましい。ハロゲン原子量を低
減させることにより、たとえば、ＤＯＰの誘導化合物を
用いてポリエステルを製造する際に、エチレングリコー
ル等のジオール成分がジエチレングリコール等に二量化
するなどの反応不純物の生成を抑制でき、ポリエステル
の融点低下を抑止して耐熱性を向上できる。
るハロゲン化合物が残存するが、当該ハロゲン化合物の
含有量は、ＤＯＰに対し、ハロゲン原子量として、２５
０ｐｐｍ以下になるように調整するのが好ましい。ＤＯ
Ｐに対する、ハロゲン原子量は少ない程よく、１５０ｐ
ｐｍ以下とするのがより好ましい。ハロゲン原子量を低
減させることにより、たとえば、ＤＯＰの誘導化合物を
用いてポリエステルを製造する際に、エチレングリコー
ル等のジオール成分がジエチレングリコール等に二量化
するなどの反応不純物の生成を抑制でき、ポリエステル
の融点低下を抑止して耐熱性を向上できる。
【００１７】また、前記ＤＯＰからは、原料であるＯＰ
Ｐ等のＤＯＰ以外の有機化合物を実質的に除去するのが
好ましい。ＤＯＰ以外の有機化合物を実質的に除去した
ものは、高度に白色であり、減圧蒸留などの溶融精製工
程を特に必要とせず、精製工程の簡略化が可能である。
また、かかるＤＯＰは、通常、粉末状を呈し、粉末状物
は取り扱いが容易であり、有機溶媒への溶解性も良好で
あり生産性に優れる。なお、ＤＯＰ以外の有機化合物を
実質的に含有していないとは、ＤＯＰが粉末状を呈する
程度に、ＤＯＰの純度が高いことをいい、たとえば、Ｄ
ＯＰ以外の有機化合物の含有量が１００００ｐｐｍ以下
の場合をいう。
Ｐ等のＤＯＰ以外の有機化合物を実質的に除去するのが
好ましい。ＤＯＰ以外の有機化合物を実質的に除去した
ものは、高度に白色であり、減圧蒸留などの溶融精製工
程を特に必要とせず、精製工程の簡略化が可能である。
また、かかるＤＯＰは、通常、粉末状を呈し、粉末状物
は取り扱いが容易であり、有機溶媒への溶解性も良好で
あり生産性に優れる。なお、ＤＯＰ以外の有機化合物を
実質的に含有していないとは、ＤＯＰが粉末状を呈する
程度に、ＤＯＰの純度が高いことをいい、たとえば、Ｄ
ＯＰ以外の有機化合物の含有量が１００００ｐｐｍ以下
の場合をいう。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法の原料であるＯ
ＰＰは前記一般式（１）で表される通りであり、一般式
（１）中のＲ1 、Ｒ2 の有機基としては、たとえば、直
鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４程度のアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル
基、シクロアルキル基等の炭化水素基、当該アルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基に対応す
るアルコキシル基、アリールオキシ基等、カルボキシル
基またはそのエステル基等の各種のものを例示でき、ハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等を例示でき
る。
ＰＰは前記一般式（１）で表される通りであり、一般式
（１）中のＲ1 、Ｒ2 の有機基としては、たとえば、直
鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜４程度のアルキル基、フ
ェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル
基、シクロアルキル基等の炭化水素基、当該アルキル
基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基に対応す
るアルコキシル基、アリールオキシ基等、カルボキシル
基またはそのエステル基等の各種のものを例示でき、ハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子等を例示でき
る。
【００１９】また、ＯＰＰの純度は８０％以上１００％
未満であり、ＯＰＰの出発原料であるジベンゾフラン、
ｏ−シクロヘキセニルシクロヘキサン、２−シクロヘキ
シルフェノールなどを不純物として含有するものであ
る。なお、ＯＰＰは、特開昭５０−１８４４４号公報、
特開昭５５−３３４１７号公報、特開昭５６−２０５３
３号公報、特開昭６２−４４４２号公報、特開平５−２
０１９０４号公報などに記載の方法により製造される。
未満であり、ＯＰＰの出発原料であるジベンゾフラン、
ｏ−シクロヘキセニルシクロヘキサン、２−シクロヘキ
シルフェノールなどを不純物として含有するものであ
る。なお、ＯＰＰは、特開昭５０−１８４４４号公報、
特開昭５５−３３４１７号公報、特開昭５６−２０５３
３号公報、特開昭６２−４４４２号公報、特開平５−２
０１９０４号公報などに記載の方法により製造される。
【００２０】本発明の製造方法では、かかる粗ＯＰＰを
有機溶媒で洗浄することにより、ＯＰＰ純度を１００％
に近づける。純度は９５％程度以上、さらには９８％以
上に向上させるのが好ましい。有機溶媒による洗浄は複
数回繰り返して行うこともできる。
有機溶媒で洗浄することにより、ＯＰＰ純度を１００％
に近づける。純度は９５％程度以上、さらには９８％以
上に向上させるのが好ましい。有機溶媒による洗浄は複
数回繰り返して行うこともできる。
【００２１】有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレ
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系溶媒等が
あげられる。これらのなかでも、トルエンがＯＰＰ中の
不純物をよく溶解し好ましい。有機溶媒の使用量は、通
常、ＯＰＰに対して０．０５重量％以上であり、少量の
有機溶媒によりＯＰＰを洗浄できる。有機溶媒の使用量
の上限に制限はないが、通常、ＯＰＰに対して５０重量
％以下とするのが適当である。洗浄精製はＯＰＰに有機
溶媒を所定量添加して攪拌溶解した後に、冷却してから
上澄みを除去することにより行う。
ン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系溶媒等が
あげられる。これらのなかでも、トルエンがＯＰＰ中の
不純物をよく溶解し好ましい。有機溶媒の使用量は、通
常、ＯＰＰに対して０．０５重量％以上であり、少量の
有機溶媒によりＯＰＰを洗浄できる。有機溶媒の使用量
の上限に制限はないが、通常、ＯＰＰに対して５０重量
％以下とするのが適当である。洗浄精製はＯＰＰに有機
溶媒を所定量添加して攪拌溶解した後に、冷却してから
上澄みを除去することにより行う。
【００２２】ＤＯＰ−Ｘの製造は、前記有機溶媒洗浄さ
れたＯＰＰに三ハロゲン化リン（ＰＸ3 ：Ｘは塩素原子
または臭素原子等のハロゲン原子を示す）等のリン化合
物を反応させ、さらにフリーデル・クラフツ型触媒の存
在下に加熱縮合させる。
れたＯＰＰに三ハロゲン化リン（ＰＸ3 ：Ｘは塩素原子
または臭素原子等のハロゲン原子を示す）等のリン化合
物を反応させ、さらにフリーデル・クラフツ型触媒の存
在下に加熱縮合させる。
【００２３】前記ＯＰＰと三ハロゲン化リンのモル比
（ＯＰＰ：三ハロゲン化リン）は、通常１：１〜２程
度、好ましくは１：１．１〜１．５程度である。
（ＯＰＰ：三ハロゲン化リン）は、通常１：１〜２程
度、好ましくは１：１．１〜１．５程度である。
【００２４】三ハロゲン化リンとしては三塩化リン、三
臭化リンがあげられるが、通常、三ハロゲン化リンとし
ては、三塩化リンが用いられる。なお、本発明の有機リ
ン系化合物に残存するハロゲン化合物の殆どは、三ハロ
ゲン化リンに由来するため、三ハロゲン化リンとして三
塩化リンを用いた場合のハロゲン化合物含有量は、塩素
化合物含有量である。
臭化リンがあげられるが、通常、三ハロゲン化リンとし
ては、三塩化リンが用いられる。なお、本発明の有機リ
ン系化合物に残存するハロゲン化合物の殆どは、三ハロ
ゲン化リンに由来するため、三ハロゲン化リンとして三
塩化リンを用いた場合のハロゲン化合物含有量は、塩素
化合物含有量である。
【００２５】フリーデル・クラフツ型触媒としては、通
常、塩化亜鉛を用いるが、塩化亜鉛以外にも塩化第一
銅、塩化第二銅、塩化スズ、塩化水銀、塩化鉄などの金
属ハロゲン化物のほかに、金属亜鉛、金属アルミニュウ
ム、金属銅またはこれらの金属酸化物で反応系内におい
てハロゲン化物に変化しうるものを用いることができ
る。
常、塩化亜鉛を用いるが、塩化亜鉛以外にも塩化第一
銅、塩化第二銅、塩化スズ、塩化水銀、塩化鉄などの金
属ハロゲン化物のほかに、金属亜鉛、金属アルミニュウ
ム、金属銅またはこれらの金属酸化物で反応系内におい
てハロゲン化物に変化しうるものを用いることができ
る。
【００２６】前記触媒の使用量は、通常は、ＯＰＰ１０
０重量部に対し０．０５〜３部程度、好ましくは０．１
〜１部程度である。
０重量部に対し０．０５〜３部程度、好ましくは０．１
〜１部程度である。
【００２７】反応温度は、通常、３０〜２５０℃程度、
好ましくは５０〜２３０℃程度であり、反応時間は反応
温度、触媒使用量等他の反応条件によるが、通常３〜３
５時間程度、好ましくは５〜１５時間である。反応の終
了は、反応進行に伴なって発生するハロゲン化水素ガス
がなくなった時点とする。
好ましくは５０〜２３０℃程度であり、反応時間は反応
温度、触媒使用量等他の反応条件によるが、通常３〜３
５時間程度、好ましくは５〜１５時間である。反応の終
了は、反応進行に伴なって発生するハロゲン化水素ガス
がなくなった時点とする。
【００２８】こうして得られたＤＯＰ−Ｘは、原料の粗
ＯＰＰに、有機溶媒による洗浄精製工程が施されている
ため純度が高い。また、原料の粗ＯＰＰの有機溶媒の洗
浄精製工程に続いて、連続的にＤＯＰ−Ｘの製造を行う
ことにより、粗ＯＰＰからＤＯＰ−Ｘの製造が容易とな
る。
ＯＰＰに、有機溶媒による洗浄精製工程が施されている
ため純度が高い。また、原料の粗ＯＰＰの有機溶媒の洗
浄精製工程に続いて、連続的にＤＯＰ−Ｘの製造を行う
ことにより、粗ＯＰＰからＤＯＰ−Ｘの製造が容易とな
る。
【００２９】なお、ＤＯＰ−Ｘを製造した後に精製
（ａ）を施すこともできる。精製（ａ）により、ＤＯＰ
−Ｘから触媒残渣およびハロゲン化合物を除去可能であ
り、また得られるＤＯＰ中の亜鉛化合物の含有量等を調
整できＯＰＰに含まれる不純物も除去できる。
（ａ）を施すこともできる。精製（ａ）により、ＤＯＰ
−Ｘから触媒残渣およびハロゲン化合物を除去可能であ
り、また得られるＤＯＰ中の亜鉛化合物の含有量等を調
整できＯＰＰに含まれる不純物も除去できる。
【００３０】（ａ）の精製方法としては、具体的には得
られたＤＯＰ−Ｘを、（ａ１）有機溶媒で洗浄する方
法、（ａ2 ）減圧蒸留する方法、（ａ3 ）再結晶する方
法等があげられる。（ａ1 ）有機溶媒で洗浄する方法に
用いる有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系溶媒等があげら
れる。これらのなかでも、トルエンがＯＰＰ中の不純物
をよく溶解し好ましい。有機溶媒の使用量は、通常、Ｄ
ＯＰ−Ｘに対して０．０５重量％以上であり、少量の有
機溶媒によりＤＯＰ−Ｘを洗浄できる。有機溶媒の使用
量の上限に制限はないが、通常、ＤＯＰ−Ｘに対して５
０重量％以下とするのが適当である。洗浄精製はＤＯＰ
−Ｘに有機溶媒を所定量添加して攪拌溶解してした後
に、上澄みを除去することにより行う。（ａ2 ）減圧蒸
留する方法は、１３３Ｐａ程度の減圧下、２２０〜２５
０℃程度で行う。（ａ3 ）再結晶する方法は、アルコー
ル等で再結晶することにより行う。これら精製（ａ）の
なかでも、（ａ1 ）の操作が簡易であり好ましい。
られたＤＯＰ−Ｘを、（ａ１）有機溶媒で洗浄する方
法、（ａ2 ）減圧蒸留する方法、（ａ3 ）再結晶する方
法等があげられる。（ａ1 ）有機溶媒で洗浄する方法に
用いる有機溶媒としては、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系溶媒等があげら
れる。これらのなかでも、トルエンがＯＰＰ中の不純物
をよく溶解し好ましい。有機溶媒の使用量は、通常、Ｄ
ＯＰ−Ｘに対して０．０５重量％以上であり、少量の有
機溶媒によりＤＯＰ−Ｘを洗浄できる。有機溶媒の使用
量の上限に制限はないが、通常、ＤＯＰ−Ｘに対して５
０重量％以下とするのが適当である。洗浄精製はＤＯＰ
−Ｘに有機溶媒を所定量添加して攪拌溶解してした後
に、上澄みを除去することにより行う。（ａ2 ）減圧蒸
留する方法は、１３３Ｐａ程度の減圧下、２２０〜２５
０℃程度で行う。（ａ3 ）再結晶する方法は、アルコー
ル等で再結晶することにより行う。これら精製（ａ）の
なかでも、（ａ1 ）の操作が簡易であり好ましい。
【００３１】ＤＯＰは、前記ＤＯＰ−Ｘを製造後、次い
で、加熱下に水により加水分解することにより製造す
る。加水分解の反応温度は、５０〜２５０℃程度、反応
時間は１〜１０時間程度である。
で、加熱下に水により加水分解することにより製造す
る。加水分解の反応温度は、５０〜２５０℃程度、反応
時間は１〜１０時間程度である。
【００３２】水の使用割合は、ＤＯＰ−Ｘの等モル相当
量以上であれば特に制限はないが、ＤＯＰ−Ｘと水を等
モル比で反応させた場合が、ハロゲン化水素ガスを含む
廃液の生成がなく好ましい。ＤＯＰ−Ｘと水を等モル比
で反応させる方法では、ＤＯＰ−Ｘと水をモル比で１：
１の割合で反応させ、反応により生成するハロゲン化水
素ガスをその生成速度に合わせて除去しながら反応させ
る。加水分解反応の終了は、反応進行に伴なって発生す
るハロゲン化水素ガスがなくなった時点とする。
量以上であれば特に制限はないが、ＤＯＰ−Ｘと水を等
モル比で反応させた場合が、ハロゲン化水素ガスを含む
廃液の生成がなく好ましい。ＤＯＰ−Ｘと水を等モル比
で反応させる方法では、ＤＯＰ−Ｘと水をモル比で１：
１の割合で反応させ、反応により生成するハロゲン化水
素ガスをその生成速度に合わせて除去しながら反応させ
る。加水分解反応の終了は、反応進行に伴なって発生す
るハロゲン化水素ガスがなくなった時点とする。
【００３３】一方、加水分解に過剰量の水を用いた場合
には、ＤＯＰはさらに加水分解されるため、ＤＯＰの加
水分解物を単離した後に、ＤＯＰの加水分解物を加熱脱
水環化してＤＯＰにする。加熱脱水環化は、通常１０〜
１５ｋＰａ程度の減圧下、１１０〜１８０℃程度で行
う。
には、ＤＯＰはさらに加水分解されるため、ＤＯＰの加
水分解物を単離した後に、ＤＯＰの加水分解物を加熱脱
水環化してＤＯＰにする。加熱脱水環化は、通常１０〜
１５ｋＰａ程度の減圧下、１１０〜１８０℃程度で行
う。
【００３４】また、前記加水分解は、有機溶媒の存在下
に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系
溶媒等があげられる。有機溶媒の使用量は原料ＯＰＰ１
００重量部に対し１０００重量部程度以下、好ましくは
５００重量部以下である。
に行うこともできる。有機溶媒としては、トルエン、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族系
溶媒等があげられる。有機溶媒の使用量は原料ＯＰＰ１
００重量部に対し１０００重量部程度以下、好ましくは
５００重量部以下である。
【００３５】こうして得られたＤＯＰは、精製（ｂ）す
ることにより、触媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含
まれる不純物を除去して、ＤＯＰの純度をさらに向上す
ることができる。精製（ｂ）によりＤＯＰは、高純度白
色で微粉末状を呈するようになる。
ることにより、触媒残渣、ハロゲン化合物、ＯＰＰに含
まれる不純物を除去して、ＤＯＰの純度をさらに向上す
ることができる。精製（ｂ）によりＤＯＰは、高純度白
色で微粉末状を呈するようになる。
【００３６】ＤＯＰの精製（ｂ）は、ＤＯＰ−Ｘの加水
分解に過剰量の水を用いた場合には、ＤＯＰの加水分解
物を単離した後に、これを加熱脱水環化するため、ＤＯ
Ｐの加水分解物に精製（ｂ１）を施す。
分解に過剰量の水を用いた場合には、ＤＯＰの加水分解
物を単離した後に、これを加熱脱水環化するため、ＤＯ
Ｐの加水分解物に精製（ｂ１）を施す。
【００３７】ＤＯＰの加水分解物の精製（ｂ１）は、加
水分解時の有機溶剤の存在の有無により、それに応じた
精製を適宜に行う。たとえば、加水分解時に有機溶剤が
存在しない場合（ｂ１−１）には、ＤＯＰの加水分解物
を蒸留する方法、再結晶する方法、アルカリ金属水酸化
物を添加して加熱した後、脱色処理して、さらに酸析す
る方法等によりＤＯＰの加水分解物の精製を行う。減圧
蒸留する方法、再結晶する方法は精製（ａ）と同様であ
る。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等があげられ、脱色処理に
は活性炭、活性白土等が用いられ、酸析には硫酸、塩酸
等が用いられる。
水分解時の有機溶剤の存在の有無により、それに応じた
精製を適宜に行う。たとえば、加水分解時に有機溶剤が
存在しない場合（ｂ１−１）には、ＤＯＰの加水分解物
を蒸留する方法、再結晶する方法、アルカリ金属水酸化
物を添加して加熱した後、脱色処理して、さらに酸析す
る方法等によりＤＯＰの加水分解物の精製を行う。減圧
蒸留する方法、再結晶する方法は精製（ａ）と同様であ
る。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等があげられ、脱色処理に
は活性炭、活性白土等が用いられ、酸析には硫酸、塩酸
等が用いられる。
【００３８】加水分解時に有機溶剤が存在する場合（ｂ
１−2 ）には、水層を分離した後、必要に応じて加圧加
熱下に油層を水で数回洗浄し、さらに油層から残留水分
を除去した後、脱色処理することにより精製を行う。さ
らに必要により、水洗浄、有機溶媒洗浄、ろ過を行い、
ＤＯＰの加水分解物の精製を行う。なお、脱色処理は上
記同様の方法を採用できる。
１−2 ）には、水層を分離した後、必要に応じて加圧加
熱下に油層を水で数回洗浄し、さらに油層から残留水分
を除去した後、脱色処理することにより精製を行う。さ
らに必要により、水洗浄、有機溶媒洗浄、ろ過を行い、
ＤＯＰの加水分解物の精製を行う。なお、脱色処理は上
記同様の方法を採用できる。
【００３９】一方、ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用
いて加水分解反応を行った場合には、反応生成物として
ＤＯＰが得られるため、反応終了後、得られたＤＯＰに
精製（ｂ２）を施す。ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰ
に有機溶媒を加えて冷却した後、生成物をろ過し、さら
に有機溶媒で洗浄する方法、蒸留する方法、再結晶する
方法などにより行うことができる（ｂ２−１）。また、
ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用いた加水分解反応に
より得られたＤＯＰは、前記ＤＯＰの精製（ｂ２−１）
を施すことができる他に、得られたＤＯＰに、さらに温
水を添加して加水分解し、ＤＯＰを加水分解物に変換し
て（ｂ１：ｂ１−１、ｂ１−2 のいずれも）と同様の精
製を施すことができる（ｂ２−２）。この場合には、Ｄ
ＯＰの加水分解物は、精製（ｂ２−２）の後、脱水環化
する。なお、ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰに精製
（ｂ１）を施した後に、さらに施すこともできる。
いて加水分解反応を行った場合には、反応生成物として
ＤＯＰが得られるため、反応終了後、得られたＤＯＰに
精製（ｂ２）を施す。ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰ
に有機溶媒を加えて冷却した後、生成物をろ過し、さら
に有機溶媒で洗浄する方法、蒸留する方法、再結晶する
方法などにより行うことができる（ｂ２−１）。また、
ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量の水を用いた加水分解反応に
より得られたＤＯＰは、前記ＤＯＰの精製（ｂ２−１）
を施すことができる他に、得られたＤＯＰに、さらに温
水を添加して加水分解し、ＤＯＰを加水分解物に変換し
て（ｂ１：ｂ１−１、ｂ１−2 のいずれも）と同様の精
製を施すことができる（ｂ２−２）。この場合には、Ｄ
ＯＰの加水分解物は、精製（ｂ２−２）の後、脱水環化
する。なお、ＤＯＰの精製（ｂ２）は、ＤＯＰに精製
（ｂ１）を施した後に、さらに施すこともできる。
【００４０】これら精製（ｂ）のなかでも、得られたＤ
ＯＰを、さらに加水分解した後、ＤＯＰの加水分解物に
精製を施してから脱水環化する方法が好ましい（ｂ２−
２）。特に、かかる精製を、ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量
の水を用いて、加水分解反応を行うと塩酸廃水がなく、
また効果的にＤＯＰの加水分解精製を行うことができＤ
ＯＰの純度を向上できる。
ＯＰを、さらに加水分解した後、ＤＯＰの加水分解物に
精製を施してから脱水環化する方法が好ましい（ｂ２−
２）。特に、かかる精製を、ＤＯＰ−Ｘと等モル相当量
の水を用いて、加水分解反応を行うと塩酸廃水がなく、
また効果的にＤＯＰの加水分解精製を行うことができＤ
ＯＰの純度を向上できる。
【００４１】このようにして製造されたＤＯＰは、製造
工程において、得られるＤＯＰ中に前記所定量の亜鉛化
合物が含まれるように、またハロゲン化合物、ＤＯＰ以
外の有機化合物の含有率が少なくなるように調製するの
が好ましい。
工程において、得られるＤＯＰ中に前記所定量の亜鉛化
合物が含まれるように、またハロゲン化合物、ＤＯＰ以
外の有機化合物の含有率が少なくなるように調製するの
が好ましい。
【００４２】また、ＤＯＰの形状は、塊状、フロック
状、フレーク状、粉末状のいずれでもよいが、粉末状と
するのが好ましい。ＤＯＰを粉末状にする手段は、粉砕
等の各種の手段により適宜に行うことができるが、前記
各種の精製方法により、ＤＯＰ中の不純物を除去するこ
とにより、ＤＯＰを粉末状物で収得しうる。
状、フレーク状、粉末状のいずれでもよいが、粉末状と
するのが好ましい。ＤＯＰを粉末状にする手段は、粉砕
等の各種の手段により適宜に行うことができるが、前記
各種の精製方法により、ＤＯＰ中の不純物を除去するこ
とにより、ＤＯＰを粉末状物で収得しうる。
【００４３】得られたＤＯＰは、各種の用途に応じて適
宜に一般式（４）：
宜に一般式（４）：
【化１２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。また、ＡはＲ1 及びＲ2 と同一又は異
なる有機基を示す。）で表される有機リン系化合物に誘
導できる。
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。また、ＡはＲ1 及びＲ2 と同一又は異
なる有機基を示す。）で表される有機リン系化合物に誘
導できる。
【００４４】ＤＯＰの一般式（４）で表される有機リン
系化合物への誘導は、たとえば、ＤＯＰを、α，βー不
飽和カルボン酸系化合物にマイケル付加反応させる方
法、アルデヒド化合物、カルボニル化合物等に付加させ
る方法、オキシラン化合物に付加する方法、ＤＯＰとフ
リーデル・クラフツ反応しうるフェノール系化合物等の
芳香族系化合物を反応させる方法、ＤＯＰと脱水縮合し
うる水酸基等を有する化合物を反応させる方法により合
成できる。
系化合物への誘導は、たとえば、ＤＯＰを、α，βー不
飽和カルボン酸系化合物にマイケル付加反応させる方
法、アルデヒド化合物、カルボニル化合物等に付加させ
る方法、オキシラン化合物に付加する方法、ＤＯＰとフ
リーデル・クラフツ反応しうるフェノール系化合物等の
芳香族系化合物を反応させる方法、ＤＯＰと脱水縮合し
うる水酸基等を有する化合物を反応させる方法により合
成できる。
【００４５】なお、一般式（４）において有機基（Ａ）
は、特に制限されず、また有機基（Ａ）は誘導体に直接
導入されるものに限らず、有機基（Ａ）が官能基を有す
る場合には、ＤＯＰに官能基を有する有機基（Ａ）を導
入する際にまたは導入した後に、当該官能基にさらに有
機化合物等を反応させたものを含む。
は、特に制限されず、また有機基（Ａ）は誘導体に直接
導入されるものに限らず、有機基（Ａ）が官能基を有す
る場合には、ＤＯＰに官能基を有する有機基（Ａ）を導
入する際にまたは導入した後に、当該官能基にさらに有
機化合物等を反応させたものを含む。
【００４６】かかる有機基（Ａ）としては、各種のもの
を例示できるが、有機基のなかで、水酸基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基等のエステル形成性官能基
を含有する有機基を有するものはポリエステル形成成分
として使用され、ポリエステルに難燃性を付与する。か
かる有機基としてエステル形成性官能基を有する一般式
（２）で表される有機リン系化合物としては、具体的に
は、下記化学式（ａ）〜（ｚ）、（α）〜（δ）で表さ
れるものを例示できる。
を例示できるが、有機基のなかで、水酸基、カルボキシ
ル基、カルボン酸エステル基等のエステル形成性官能基
を含有する有機基を有するものはポリエステル形成成分
として使用され、ポリエステルに難燃性を付与する。か
かる有機基としてエステル形成性官能基を有する一般式
（２）で表される有機リン系化合物としては、具体的に
は、下記化学式（ａ）〜（ｚ）、（α）〜（δ）で表さ
れるものを例示できる。
【００４７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】 エステル形成性官能基を含有する有機基を有する一般式
（４）表されるＤＯＰ誘導体化合物は、ジカルボン酸成
分およびジオール成分等のエステル形成成分からポリエ
ステルを製造する方法において、前記エステル形成成分
として用いられる。
（４）表されるＤＯＰ誘導体化合物は、ジカルボン酸成
分およびジオール成分等のエステル形成成分からポリエ
ステルを製造する方法において、前記エステル形成成分
として用いられる。
【００４８】なお、ジカルボン酸成分としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフ
ェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）
エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、
１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２, ５−ジブロムテ
レフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂
環族ジカルボン酸およびその低級アルコールエステル等
があげられ、ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等があげられる。
また重合方法、重合触媒としては、従来よりポリエステ
ルの製造に使用されているものを特に制限なく使用で
き、また安定剤などの各種添加剤、つや消し剤などを添
加するのも任意である。また、当該有機リン系化合物の
使用量は、ポリエステル中のリン原子の含有量が５００
〜５００００ｐｐｍとなるような範囲で用いるのが好ま
しい。
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフ
ェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）
エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、
１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２, ５−ジブロムテ
レフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂
環族ジカルボン酸およびその低級アルコールエステル等
があげられ、ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等があげられる。
また重合方法、重合触媒としては、従来よりポリエステ
ルの製造に使用されているものを特に制限なく使用で
き、また安定剤などの各種添加剤、つや消し剤などを添
加するのも任意である。また、当該有機リン系化合物の
使用量は、ポリエステル中のリン原子の含有量が５００
〜５００００ｐｐｍとなるような範囲で用いるのが好ま
しい。
【００４９】かかるポリエステルは、たとえば、特公昭
５５−４１６１０号公報に記載されている。かかるポリ
エステルの製造は、エステル交換法、直接エステル化法
のいずれの方法を採用する場合にも適用できる。特にポ
リエステルの重合触媒として、アンチモン系化合物を用
いた場合には、前記所定量の亜鉛化合物を含有させるこ
とにより、アンチモン系化合物の還元が抑制される。
５５−４１６１０号公報に記載されている。かかるポリ
エステルの製造は、エステル交換法、直接エステル化法
のいずれの方法を採用する場合にも適用できる。特にポ
リエステルの重合触媒として、アンチモン系化合物を用
いた場合には、前記所定量の亜鉛化合物を含有させるこ
とにより、アンチモン系化合物の還元が抑制される。
【００５０】アンチモン触媒としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、アンチモングリコレート、アン
チモングリコラート、酢酸アンチモン、アンチモンフェ
ノラートなどアンチモン化合物があげられる。
ン、五酸化アンチモン、アンチモングリコレート、アン
チモングリコラート、酢酸アンチモン、アンチモンフェ
ノラートなどアンチモン化合物があげられる。
【００５１】
【実施例】次に本発明の実施例について説明するが、本
発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。な
お、各例中「部」「％」はいずれも重量基準である。
発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。な
お、各例中「部」「％」はいずれも重量基準である。
【００５２】実施例１（ＤＯＰの合成） 純度９５％の粗オルソフェニルフェノール（ＯＰＰ）１
０００部にトルエン４．９部を添加して室温で約１時間
攪拌し、上澄み液を除去した。次いで、オルソフェニル
フェノール１０００部と三塩化リン１００９部を、モル
比１：１．２５の割合で反応釜に添加し、室温で１時間
混合後、５時間かけて１５０℃まで昇温させると塩化水
素が発生した。これに塩化亜鉛５．９部を添加し、２０
０℃で４時間反応させて、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベ
ンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサホスホリン（ＤＯ
Ｐ−Ｘ）を得た。
０００部にトルエン４．９部を添加して室温で約１時間
攪拌し、上澄み液を除去した。次いで、オルソフェニル
フェノール１０００部と三塩化リン１００９部を、モル
比１：１．２５の割合で反応釜に添加し、室温で１時間
混合後、５時間かけて１５０℃まで昇温させると塩化水
素が発生した。これに塩化亜鉛５．９部を添加し、２０
０℃で４時間反応させて、６−クロロ−（６Ｈ）−ジベ
ンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサホスホリン（ＤＯ
Ｐ−Ｘ）を得た。
【００５３】さらに、これにオルソフェニルフェノール
とのモル比で１：１となるように水７７部を添加し、ま
たトルエン１０００部を添加して加水分解を還流状態下
に行うとともに、発生する塩化水素ガスを除去した。
とのモル比で１：１となるように水７７部を添加し、ま
たトルエン１０００部を添加して加水分解を還流状態下
に行うとともに、発生する塩化水素ガスを除去した。
【００５４】次いで５０〜６０℃の温水１０００部を添
加し、攪拌した後、水層を分離し、さらに水５００部で
水洗浄を３回行った。その後、油層中の水分を共沸脱水
した後、活性炭処理を行い、次いで、これに水２０００
部を添加し溶解して冷却した後に、固形物を取り出し、
さらに水１０００部で洗浄した。これを１３０℃で、１
３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状の６−オキソ
−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサ
ホスホリン（ＤＯＰ）を得た。なお、ろ液からもさらに
ＤＯＰを回収できた。
加し、攪拌した後、水層を分離し、さらに水５００部で
水洗浄を３回行った。その後、油層中の水分を共沸脱水
した後、活性炭処理を行い、次いで、これに水２０００
部を添加し溶解して冷却した後に、固形物を取り出し、
さらに水１０００部で洗浄した。これを１３０℃で、１
３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して粉末状の６−オキソ
−（６Ｈ）−ジベンゾ−（ｃ，ｅ）（１，2 ）−オキサ
ホスホリン（ＤＯＰ）を得た。なお、ろ液からもさらに
ＤＯＰを回収できた。
【００５５】ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含
有量は、原子吸光分析およびイオンクロマト測定法によ
り測定した。不純物の有機化合物の含有量は、ＮＭＲ分
析、ＩＲ分析により定量した。結果を表１に示す。
有量は、原子吸光分析およびイオンクロマト測定法によ
り測定した。不純物の有機化合物の含有量は、ＮＭＲ分
析、ＩＲ分析により定量した。結果を表１に示す。
【００５６】実施例２ 実施例１において、水洗浄の回数を２回に変更した以外
は、実施例１と同様の操作を行い粉末状のＤＯＰを得
た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不
純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
は、実施例１と同様の操作を行い粉末状のＤＯＰを得
た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有量、不
純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
【００５７】実施例３ 実施例１において、加水分解反応まで実施例１と同様の
操作を行った。その後、生成物を冷却して白色粒状物を
分離した。次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液８００
０部を加え、しかもこの液を中性になるようにした。こ
れを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水溶液を
徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３０℃で、１
３．３ｋＰａの減圧下で、脱水してフレーク状のＤＯＰ
を得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有
量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
操作を行った。その後、生成物を冷却して白色粒状物を
分離した。次いで、８％水酸化ナトリウム水溶液８００
０部を加え、しかもこの液を中性になるようにした。こ
れを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫酸水溶液を
徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３０℃で、１
３．３ｋＰａの減圧下で、脱水してフレーク状のＤＯＰ
を得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含有
量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
【００５８】比較例１ 実施例１において、粗オルソフェニルフェノール（ＯＰ
Ｐ）にトルエンによる処理を施さないこと以外は、ＤＯ
Ｐ−Ｘの製造まで実施例１と同様の操作を行った。次い
で、水８０００部を加え、過剰の水の存在下に加水分解
を還流状態下に行った。その後、生成物を冷却して、白
色粒状物をろ過した。次いで、８％水酸化ナトリウム水
溶液８０００部を加え、しかもこの液を中性になるよう
にした。これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫
酸水溶液を徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３
０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して塊状のＤ
ＯＰを得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含
有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
Ｐ）にトルエンによる処理を施さないこと以外は、ＤＯ
Ｐ−Ｘの製造まで実施例１と同様の操作を行った。次い
で、水８０００部を加え、過剰の水の存在下に加水分解
を還流状態下に行った。その後、生成物を冷却して、白
色粒状物をろ過した。次いで、８％水酸化ナトリウム水
溶液８０００部を加え、しかもこの液を中性になるよう
にした。これを活性炭でろ過し、ろ液にさらに２０％硫
酸水溶液を徐々に添加して白色結晶を得た。これを１３
０℃で、１３．３ｋＰａの減圧下で、脱水して塊状のＤ
ＯＰを得た。ＤＯＰが含む亜鉛金属含有量、塩素原子含
有量、不純物の有機化合物の含有量を表１に示す。
【００５９】比較例２ 実施例１において、粗オルソフェニルフェノール（ＯＰ
Ｐ）にトルエンによる処理を施さないこと以外は、加水
分解反応まで実施例１と同様の操作を行った。その後、
生成物にトルエン１０００部を添加して冷却した後、固
形生成物をろ過して取り出した。次いで、トルエン３０
０部で洗浄し、塊状のＤＯＰを得た。ＤＯＰが含む亜鉛
金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含
有量を表１に示す。
Ｐ）にトルエンによる処理を施さないこと以外は、加水
分解反応まで実施例１と同様の操作を行った。その後、
生成物にトルエン１０００部を添加して冷却した後、固
形生成物をろ過して取り出した。次いで、トルエン３０
０部で洗浄し、塊状のＤＯＰを得た。ＤＯＰが含む亜鉛
金属含有量、塩素原子含有量、不純物の有機化合物の含
有量を表１に示す。
【００６０】応用例１−１（ＤＯＰ誘導体の合成） 実施例１で得られたＤＯＰ２１６部、イタコン酸１３０
部およびエチレングリコール３４６部、窒素雰囲気下水
を留出させながら１６０℃で２時間反応させて、化１７
中の（ｘ）に相当する化合物を製造した。得られた当該
化合物に不溶物コンプレックスは認められなかった。
部およびエチレングリコール３４６部、窒素雰囲気下水
を留出させながら１６０℃で２時間反応させて、化１７
中の（ｘ）に相当する化合物を製造した。得られた当該
化合物に不溶物コンプレックスは認められなかった。
【００６１】応用例２−１ 応用例１−１において、実施例１で得られたＤＯＰの代
わりに、実施例２で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スは認められなかった。
わりに、実施例２で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スは認められなかった。
【００６２】応用例３−１ 応用例１−１において、実施例１で得られたＤＯＰの代
わりに、実施例３で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スは認められなかった。
わりに、実施例３で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スは認められなかった。
【００６３】比較応用例１−１ 応用例１−１において、実施例１で得られたＤＯＰの代
わりに、比較例１で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スは認められなかった。ただし、比較例１で得られたＤ
ＯＰはフレーク状物のため粉砕して用いた。
わりに、比較例１で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スは認められなかった。ただし、比較例１で得られたＤ
ＯＰはフレーク状物のため粉砕して用いた。
【００６４】比較応用例２−１ 応用例１−１において、実施例１で得られたＤＯＰの代
わりに、比較例２で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スが認められた。
わりに、比較例２で得られたＤＯＰを用いた以外は実施
例１と同様にして、化１７中の（ｘ）に相当する化合物
を製造した。得られた当該化合物に不溶物コンプレック
スが認められた。
【００６５】応用例１−２（ポリエステルの合成） 攪拌機，蒸留塔および圧力調整器を備えたステンレス製
オートクレーブに、テレフタル酸４０１重量部、応用例
１−１で得たＤＯＰ誘導体６７重量部（得られるポリエ
ステルに対するリンの含有量６０００ｐｐｍ）およびエ
チレングリコール２５９重量部を仕込み、さらに三酸化
アンチモン0 １７部およびトリエチルアミンを加えた
後、２３０℃、ゲージ圧０．２４５ＭＰａで生成する水
を除去しながら２時間エステル化を行った。続いて、１
時間の系内の温度を２７５℃まで昇温しながら、系の圧
力を叙所に減じて１３．３Ｐａとし、この条件下で２時
間共重合反応を行った。得られたポリエステルの固有粘
度は０．６０５であり、カラー値のＬ値は５６．３、ｂ
値は３．５であった。
オートクレーブに、テレフタル酸４０１重量部、応用例
１−１で得たＤＯＰ誘導体６７重量部（得られるポリエ
ステルに対するリンの含有量６０００ｐｐｍ）およびエ
チレングリコール２５９重量部を仕込み、さらに三酸化
アンチモン0 １７部およびトリエチルアミンを加えた
後、２３０℃、ゲージ圧０．２４５ＭＰａで生成する水
を除去しながら２時間エステル化を行った。続いて、１
時間の系内の温度を２７５℃まで昇温しながら、系の圧
力を叙所に減じて１３．３Ｐａとし、この条件下で２時
間共重合反応を行った。得られたポリエステルの固有粘
度は０．６０５であり、カラー値のＬ値は５６．３、ｂ
値は３．５であった。
【００６６】固有粘度：フェノール／１，１，２，２−
テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２）、３０
℃で測定した。
テトラクロロエタン混合溶液（重量比（３／２）、３０
℃で測定した。
【００６７】カラー値：ポリエステルチップをハンター
色差計にて測定した。Ｌ値は大きくなるほど白味の強い
ことを示す。ｂ値は高いほど黄味の強いことを示す。
色差計にて測定した。Ｌ値は大きくなるほど白味の強い
ことを示す。ｂ値は高いほど黄味の強いことを示す。
【００６８】応用例２−２ 応用例１−２において、応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体の代わりに、応用例２−１で得られたＤＯＰ誘導
体を用いた以外は応用例１−２と同様にして、ポリエス
テルを合成を製造した。得られたポリエステルの固有粘
度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
誘導体の代わりに、応用例２−１で得られたＤＯＰ誘導
体を用いた以外は応用例１−２と同様にして、ポリエス
テルを合成を製造した。得られたポリエステルの固有粘
度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
【００６９】応用例３−２ 応用例１−２において、応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体の代わりに、応用例３−１で得られたＤＯＰ誘導
体を用いた以外は応用例１−２と同様にして、ポリエス
テルを合成を製造した。得られたポリエステルの固有粘
度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
誘導体の代わりに、応用例３−１で得られたＤＯＰ誘導
体を用いた以外は応用例１−２と同様にして、ポリエス
テルを合成を製造した。得られたポリエステルの固有粘
度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
【００７０】比較応用例１−２ 応用例１−２において、応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体の代わりに、比較応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体化合物を用いた以外は応用例１−２と同様にし
て、ポリエステルを合成を製造した。得られたポリエス
テルの固有粘度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
誘導体の代わりに、比較応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体化合物を用いた以外は応用例１−２と同様にし
て、ポリエステルを合成を製造した。得られたポリエス
テルの固有粘度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
【００７１】比較応用例２−２ 応用例１−２において、応用例１−１で得られたＤＯＰ
誘導体の代わりに、比較応用例２−１で得られたＤＯＰ
誘導体化合物を用いた以外は応用例１−２と同様にし
て、ポリエステルを合成を製造した。得られたポリエス
テルの固有粘度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
誘導体の代わりに、比較応用例２−１で得られたＤＯＰ
誘導体化合物を用いた以外は応用例１−２と同様にし
て、ポリエステルを合成を製造した。得られたポリエス
テルの固有粘度、Ｌ値、ｂ値を表１に示す。
【００７２】以上の実施例、比較例、応用例および比較
応用例の結果を表１にまとめた。
応用例の結果を表１にまとめた。
【００７３】
【表１】 表１の結果から、本発明によりＤＯＰ中の有機不純物を
低減させることができ、ＤＯＰの形状を粉末状で収得し
うること認められる。また亜鉛金属含有量を、所定範囲
とすることにより、アンチモン系触媒を用いた場合にも
ポリエステルの色調を白色に維持できることが認められ
る。また、亜鉛金属含有量が低いためコンプレックスが
なく、しかも塩素（ハロゲン）原子含有量を低減するこ
とによりジエチレングリコールの形成による不溶物を抑
えることができることが認められる。
低減させることができ、ＤＯＰの形状を粉末状で収得し
うること認められる。また亜鉛金属含有量を、所定範囲
とすることにより、アンチモン系触媒を用いた場合にも
ポリエステルの色調を白色に維持できることが認められ
る。また、亜鉛金属含有量が低いためコンプレックスが
なく、しかも塩素（ハロゲン）原子含有量を低減するこ
とによりジエチレングリコールの形成による不溶物を抑
えることができることが認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA42 CH10 4H050 AA02 AB02 AB40 AB50 AB80 AB83 AD30 BA07 BA37 BA64 BC31 BD10 BD70 BE60 WA15 WA22 WA23 WA24 WA26
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表されるオルソフェニルフェノー
ル系化合物に三ハロゲン化リン（ＰＸ3 ：Ｘはハロゲン
原子を示す）を反応させ、次いで塩化亜鉛を含むフリー
デル・クラフツ型触媒の存在下に加熱縮合させて、一般
式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表される有機リン系化合物を製造す
る方法において、前記製造方法を、純度８０％以上１０
０％未満の一般式（１）で表されるオルソフェニルフェ
ノール系化合物を有機溶媒で洗浄して高純度化した後に
行うことを特徴とする一般式（２）で表される有機リン
系化合物の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により一般式
（２）で表される化合物を製造した後、さらに当該一般
式（２）で表される化合物を水により加水分解する工程
を含む、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は有機基又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｎは０〜４の整数を示し、ｍまたはｎが２〜
４の整数の場合にＲ1 及びＲ2 はそれぞれ同一又は異な
っていてもよい。）で表される有機リン系化合物の製造
方法。 - 【請求項３】 加水分解工程における、一般式（２）で
表される有機リン系化合物と水の割合が等モル比である
請求項２記載の有機リン系化合物の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（２）で表される有機リン系化合
物を加水分解工程を経て一般式（３）で表される有機リ
ン系化合物とした後、さらに一般式（３）で表される有
機リン系化合物を加水分解し、脱水環化する一般式
（３）で表される有機リン系化合物の精製工程を設けた
請求項２または３記載の有機リン系化合物の製造方法。 - 【請求項５】 一般式（３）で表される有機リン系化合
物に対する、亜鉛化合物の含有量が、亜鉛金属量とし
て、３０ｐｐｍ＜亜鉛金属量≦２３００ｐｐｍの範囲に
なるように調整してなる請求項２〜４のいずれかに記載
の有機リン系化合物の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（３）で表される有機リン系化合
物に対するハロゲン化合物の含有量が、ハロゲン原子量
として２５０ｐｐｍ以下である請求項２〜５のいずれか
に記載の有機リン系化合物の製造方法。 - 【請求項７】 一般式（３）で表される有機リン系化合
物以外に実質的に有機化合物を含有しない請求項２〜６
のいずれかに記載の有機リン系化合物の製造方法。 - 【請求項８】 一般式（３）で表される有機リン系化合
物の形状が粉末状である請求項２〜７のいずれかに記載
の有機リン系化合物の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35603199A JP2001172291A (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 有機リン系化合物の製造方法 |
| US09/679,466 US6245880B1 (en) | 1999-10-08 | 2000-10-04 | Organophosphorous composition, method of producing organophosphorous compound, polyester composition and method of producing the same |
| DE60022147T DE60022147T2 (de) | 1999-10-08 | 2000-10-05 | Organophosphor- Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung einer Organophosphor-Verbindung, Polyester-Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung davon |
| EP00121273A EP1090922B1 (en) | 1999-10-08 | 2000-10-05 | Organophosphorous composition, method of producing organophosphorous compound, polyester composition and method of producing the same |
| AT00121273T ATE302784T1 (de) | 1999-10-08 | 2000-10-05 | Organophosphor- zusammensetzung, verfahren zur herstellung einer organophosphor-verbindung, polyester-zusammensetzung und verfahren zur herstellung davon |
| ES00121273T ES2245920T3 (es) | 1999-10-08 | 2000-10-05 | Composicion de organofosforo, metodo para producir el compuesto de organofosforo, composicion de poliester y metodo para producir la misma. |
| KR10-2000-0059010A KR100532910B1 (ko) | 1999-10-08 | 2000-10-07 | 유기인계 조성물, 유기인계 화합물의 제조방법,폴리에스테르조성물 및 그 제조방법 |
| CNB001295632A CN1163541C (zh) | 1999-10-08 | 2000-10-08 | 有机亚磷组合物和有机亚磷化合物的制备方法以及聚酯组合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35603199A JP2001172291A (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 有機リン系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001172291A true JP2001172291A (ja) | 2001-06-26 |
Family
ID=18446982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35603199A Withdrawn JP2001172291A (ja) | 1999-10-08 | 1999-12-15 | 有機リン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001172291A (ja) |
-
1999
- 1999-12-15 JP JP35603199A patent/JP2001172291A/ja not_active Withdrawn
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