KR100532910B1 - 유기인계 조성물, 유기인계 화합물의 제조방법,폴리에스테르조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
유기인계 조성물, 유기인계 화합물의 제조방법,폴리에스테르조성물 및 그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100532910B1 KR100532910B1 KR10-2000-0059010A KR20000059010A KR100532910B1 KR 100532910 B1 KR100532910 B1 KR 100532910B1 KR 20000059010 A KR20000059010 A KR 20000059010A KR 100532910 B1 KR100532910 B1 KR 100532910B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- compound
- organophosphorus
- general formula
- dop
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 41
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 48
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 claims description 33
- 239000004306 orthophenyl phenol Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 26
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 21
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 20
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 8
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 8
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims 4
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims 4
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 20
- -1 phenyl phenol compound Chemical class 0.000 description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 7
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- UBEUAZASIHVFOB-UHFFFAOYSA-N 6-chlorobenzo[c][2,1]benzoxaphosphinine Chemical compound C1=CC=C2P(Cl)OC3=CC=CC=C3C2=C1 UBEUAZASIHVFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 4
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N benzo[c][2,1]benzoxaphosphinine 6-oxide Chemical compound C1=CC=C2P(=O)OC3=CC=CC=C3C2=C1 VBQRUYIOTHNGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 2
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N dibenzofuran Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3OC2=C1 TXCDCPKCNAJMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFFCUDDJJDOFLS-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexylcyclohexene Chemical compound C1CCCCC1C1=CCCCC1 RFFCUDDJJDOFLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDJWZONZDVNKDU-UHFFFAOYSA-N 1314-24-5 Chemical compound O=POP=O XDJWZONZDVNKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUTICWRXMKBOSF-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(Br)=C(C(O)=O)C=C1Br VUTICWRXMKBOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 YJLUBHOZZTYQIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005351 2-phenylphenols Chemical class 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)sulfonylbenzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 SQJQLYOMPSJVQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAXBLYWAVAIJJJ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxyphenoxy)ethoxy]benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OCCOC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 VAXBLYWAVAIJJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 6-[(5S)-5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C[C@H]1CN(C(O1)=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 CONKBQPVFMXDOV-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- 241000209761 Avena Species 0.000 description 1
- 235000007319 Avena orientalis Nutrition 0.000 description 1
- WLVWUBGKFQLAQV-UHFFFAOYSA-L C(CO)O.C(C)(=O)[O-].[Zn+2].C(C)(=O)[O-] Chemical compound C(CO)O.C(C)(=O)[O-].[Zn+2].C(C)(=O)[O-] WLVWUBGKFQLAQV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000122205 Chamaeleonidae Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYOFTXWVYIGTCT-UHFFFAOYSA-K [OH-].[Sb+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O Chemical compound [OH-].[Sb+3].OCC([O-])=O.OCC([O-])=O WYOFTXWVYIGTCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940112016 barium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003262 carboxylic acid ester group Chemical group [H]C([H])([*:2])OC(=O)C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 description 1
- JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K diacetyloxystibanyl acetate Chemical compound [Sb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JVLRYPRBKSMEBF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229960002523 mercuric chloride Drugs 0.000 description 1
- LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L mercury dichloride Chemical compound Cl[Hg]Cl LWJROJCJINYWOX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1C(O)=O DFFZOPXDTCDZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N phosphorus trioxide Inorganic materials O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Substances CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZJZKUISELYXHDV-UHFFFAOYSA-K triphenyl stiborite Chemical compound [Sb+3].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 ZJZKUISELYXHDV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5393—Phosphonous compounds, e.g. R—P(OR')2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/65719—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonous acid derivative
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
일반식(1) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물에 대해, 2가금속량으로서 20ppm<2가금속량≤2300ppm 범위의 2가금속화합물 함유하여 된 유기인계 조성물로부터 유도되는 화합물을 에스테르형성성분으로서 사용함으로써, 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다.
Description
본 발명은 일반식(1) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물 및 소정량의 2가금속화합물을 함유하여 된 유기인계 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 유기인계 조성물 중의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 일반식(4) :
(식중, R1, R2, m, n은 상기와 동일. 또한, A는 R1 및 R2와 동일 또는 다른 유기기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물로 유도한, 소정량의 2가금속화합물을 함유하여 된 유기인계 조성물에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은 일반식(4) 중의 유기기(A)가 에스테르형성성 관능기(B)를 갖는 유기인계 화합물의 인 원자를 소정량 함유하는 폴리에스테르에 대해, 2가금속화합물을 소정량 함유하여 된 폴리에스테르조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 함유하여 된 유기인계 조성물은, 예를 들면 고분자화합물원료, 윤활유, 유기화합물의 산화방지제, 난연제, 가소제, 살충제, 착색방지제, 중합개시제 등의 각종 용도로 사용된다. 특히, 일반식(4) 중의 유기기(A)가 에스테르형성성 관능기(B)를 갖는 것은, 폴리에스테르의 공중합성분으로서 유용하여, 난연성 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
종래부터, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는, 6-옥소-(6H)-디벤조-(c,e) (1,2)-옥사포스포린으로 대표되는 유기인계 화합물(이하, 해당 화합물을 DOP라고도 한다.)은, 특공소49-45397호 공보, 또 최근에는 특개평10-1490호 공보, 특개평7-145185호 공보, 특개평8-99983호 공보, 특표평10-510545호 공보 등에 기재된 제조방법에 의해 기재되어 있다.
즉, DOP는 일반식(2) :
(식중, R1, R2, m ,n은 상기와 동일.)으로 나타내어지는 오트로페닐페놀계 화합물(이하, 해당 화합물을 OPP라고도 함)에 3할로겐화인(PX3:X는 할로겐원자를 나타냄) 등의 인화합물을 반응시키고, 염화아연 등의 프리델-크라프트(Friedel Crafts)형 촉매의 존재하에 가열축합시켜, 일반식(3) :
(식중, R1, R2, m ,n은 상기와 동일. X는 할로겐원자를 나타낸다.)으로 나타내어지는 화합물(이하, 해당 화합물을 DOP-X라고도 한다.)을 제조하고, 이어서 DOP-X를 가열하에 물로 가수분해하는 방법에 의해 제조하고 있다.
그러나, 이러한 방법에 있어서는, DOP-X를 제조할 때에 사용하는 프리델-크라프트형 촉매인 염화아연 등의 아연화합물이, 얻어지는 DOP 중에 잔존한다. 해당 아연화합물 등의 2가금속화합물은, DOP를 다른 유기화합물과 반응시킬 때에 DOP와 착화합물을 형성하여 불순물을 형성하기 때문에, 2가금속함유량이 적은 DOP가 요망되고 있다.
또한, DOP로부터 유도된 화합물을, 난연제성분으로서 폴리에스테르의 공중합성분에 사용하는 경우에는, 폴리에스테르의 중합촉매로서 사용하는 3산화안티몬 등의 안티몬계 화합물이 DOP에 의해 환원되는 결과, 얻어지는 폴리에스테르가 검은 색을 띤다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, DOP를 유기화합물과 반응시켰을 때에 착화합물을 형성시키지 않고, 또한 DOP로부터 유도된 화합물을 폴리에스테르의 공중합성분에 사용한 경우에도, 얻어지는 폴리에스테르의 색조를 양호하게 유지할 수 있는 DOP를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 유기화합물과 반응시켰을 때에 착화합물을 형성하지 않을 정도로 아연함유량을 줄인 DOP를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것, 더 나아가서는 DOP유도화합물을 폴리에스테르의 공중합성분에 사용했을 경우에도, 얻어지는 폴리에스테르의 색조를 양호하게 유지할 수 있는 DOP를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 DOP유도체조성물을 제공하는 것, 더 나아가서는 DOP유도체조성물을 사용하여 색조가 양호한 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 본 발명의 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다.
1. 일반식(1) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 주성분으로서 함유하여 된 유기인계 조성물로서, 해당 유기인계 화합물 이외의 화합물로서, 해당 유기인계 화합물에 대해 2가금속량으로서 30ppm<2가금속량≤2300ppm 범위의 2가금속화합물을 함유하여 된 유기인계 조성물.
2. 제1항에 있어서, 2가금속이 아연인 유기인계 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화합물의 함유량이 상기 유기인계 화합물에 대해, 할로겐원자량으로서 250ppm 이하인 유기인계 조성물.
4. 제1,2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기인계 화합물 이외에 실질적으로 유기화합물을 함유하지 않는 유기인계 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상을 나타내는 유기인계 조성물.
6. 일반식(2) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다.)으로 나타내어지는 오르토페닐페놀계 화합물에 3할로겐화인(PX3:X는 할로겐원자를 나타냄)을 반응시키고, 이어서 염화아연을 포함하는 프리델-크라프트형 촉매의 존재하에 가열축합시켜,
일반식(3) :
(식중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일. X는 할로겐원자를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 제조하는 공정, 및 해당 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 물로 더 가수분해하는 공정을 포함하는,
일반식(1) :
(식중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 제조방법에 있어서, 가수분해공정에 있어서의 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물과 물의 비율을 동일한 몰비로 함과 동시에, 가수분해공정을 거쳐 얻어진 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 더 가수분해하여 탈수고리화하는 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 정제공정을 두는 것을 특징으로 하는 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 제조방법.
7. 제6항에 있어서, 순도 80% 이상 100% 미만의 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 유기용매로 세정하여 고순도화한 후에 반응에 제공하는 유기인계 화합물의 제조방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물에 정제공정을 행한 후에, 가수분해하는 공정을 행하는 유기인계 화합물의 제조방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물에 대한, 아연화합물의 함유량이 아연금속량으로서 30ppm<아연금속량≤2300ppm 범위가 되도록 조정하여 된 유기인계 화합물의 제조방법.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물에 대한 할로겐화합물의 함유량이, 할로겐원자량으로서 250ppm 이하인 유기인계 화합물의 제조방법.
11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물 이외에 실질적으로 유기화합물을 함유하지 않는 유기인계 화합물의 제조방법.
12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 형상이 분말상인 유기인계 화합물의 제조방법.
13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재의 유기인계 조성물 중의 유기인계 화합물을, 일반식(4) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다. 또한 A 또는 R1 및 R2와 동일 또는 다른 유기기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물로 유도하여 된 유기인계 조성물.
14. 제13항에 있어서, 일반식(4) 중의 유기기(A)가 에스테르형성성 관능기(B)를 함유하는 유기기인 유기인계 조성물.
15. 디카르복실산성분 및 디올성분을 포함하는 에스테르형성성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르조성물로서, 해당 폴리에스테르가 에스테르형성성분으로서, 일반식(5) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다. 또한, B는 에스테르형성성 관능기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 포함하고, 또한 해당 폴리에스테르에 대해 2가금속화합물을 2가금속량으로서 1~150ppm 함유하여 된 폴리에스테르조성물.
16. 제15항에 있어서, 폴리에스테르에 대해서, 2가금속화합물을 2가금속량으로서 1~50ppm 함유하여 된 폴리에스테르조성물.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 2가금속이 아연인 폴리에스테르조성물.
18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르의 에스테르형성성분인 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을, 인원자함유량으로서 500~50000ppm 포함하는 폴리에스테르조성물.
19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 디카르복실산성분 및 디올성분을 포함하는 에스테르형성성분으로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어, 상기 디카르복실산성분 및/또는 디올성분으로서, 제14항 기재의 유기인계 조성물을 사용하는, 폴리에스테르조성물의 제조방법.
20. 제19항에 있어서, 폴리에스테르의 축합촉매로서, 안티몬계 화합물을 사용하는 폴리에스테르조성물의 제조방법.
상기 본 발명은 폴리에스테르의 공중합성분에 사용하는 DOP유도화합물 중에, 2가금속화합물이 존재하는 경우에는, 안티몬화합물의 환원이 억제된다고 하는 새로운 사실을 얻은 결과, 이러한 사실로부터 DOP 중에 착화합물을 형성하지 않을 정도로 2가금속화합물을 함유시킨 것이다.
이와 같이 DOP에 대한 2가금속화합물의 양을 조정함으로써, 상기 목적이 달성된다. 즉, DOP에 대한 2가금속량을, 30ppm을 초과하여 함유시킴으로써, DOP의 유도화합물을 사용한 폴리에스테르의 색조를 양호하게 유지한다. 이들의 관점으로부터 DOP에 대한 2가금속량은 50ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2가금속화합물이 존재하는 경우에, 안티몬화합물의 환원이 억제되는 것은, 안티몬화합물 보다도 환원성이 높은 2가금속화합물이 우선적으로 환원되는 결과라고 추측된다. 한편, DOP에 대한 2가금속량이 많아지면, 유기화합물과 반응시켰을 때에 착화합물을 형성하여 불용해물을 생성하기 쉬워, 예를 들면 폴리에스테르를 방사하는 경우에는 노즐의 배압상승의 원인이 되어 조업성을 나쁘게 하는 경향이 있기 때문에, DOP에 대한 2가금속량은 500ppm 이하, 더 나아가서는 300ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 200ppm 이하이다.
더 나아가서는, 2가금속함유량을 상기 소정범위로 조정하는 것은, DOP의 합성 후에 촉매잔사를 완전히 제거하는 것 보다도 용이하고, DOP 합성 후의 정제공정을 간략화하는데 있어서도 유리하다.
상기 2가금속으로서는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 아연이 상기 목적을 달성하는 데 있어서, 더 나아가서는 DOP를 제조하는 촉매로서 실용되고 있어, 상기 유기인계 조성물을 조제하는 점에서도 바람직하다.
또한, 상기 DOP를 주성분으로 하는 유기인계 조성물 중에는, 통상, 제조에서 생기는 할로겐화합물이 잔존하지만, 해당 할로겐화합물의 함유량은, DOP에 대해 할로겐원자량으로서, 250ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. DOP에 대한 할로겐원자량은 적을수록 좋고, 150ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 할로겐원자량을 줄임으로써, 예를 들면 DOP의 유도화합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 때에, 에틸렌글리콜 등의 디올성분이 디에틸렌글리콜 등으로 2량화하는 등의 반응불순물의 생성을 억제할 수 있어, 폴리에스테르의 융점저하를 억지하여 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 DOP를 주성분으로 하는 유기인계 조성물에, DOP의 원료인 OPP 등의 DOP 이외의 유기화합물을 실질적으로 제거한 것은, 고도로 백색으로, 감압증류 등의 용융정제공정을 특별히 필요로 하지 않아, 정제공정의 간략화가 가능하다. 또한, 이러한 유기인계 조성물은, 통상, 분말상을 나타내고, 분말상물은 취급이 용이하며, 유기용매로의 용해성도 양호하여 생산성이 우수하다. 또한, DOP 이외의 유기화합물을 실질적으로 함유하고 있지 않다고 하는 것은, 유기인계 조성물이 분말상을 나타낼 정도로, 유기인계 조성물 중의 DOP의 순도가 높은 것을 말하고, 예를 들면 유기인계 조성물에 있어서의 DOP 이외의 유기화합물의 함유량이 10000ppm 이하인 경우를 말한다.
본 발명의 DOP의 제조방법에 있어서는, 가수분해공정에 있어서의 DOP-X와 물의 비율은 동일한 몰비로 설정함으로써, 할로겐화 수소가스를 포함하는 폐액(예를 들면, 염산폐액 등)의 생성이 없어지고, 또한 할로겐화 수소가스를 정량적으로 분리할 수 있어, DOP 중의 할로겐화합물의 함유량을 줄일 수 있다. 또한, 얻어진 DOP의 순도를 향상시키기 위한 정제공정(b)으로서, DOP를 더 가수분해하고 탈수고리화하는 공정을 둠으로써, 촉매잔사, 할로겐화합물, OPP에 포함되는 불순물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
또한, DOP-X의 제조에 있어서, 원료인 조(粗)OPP를 유기용매로 세정하여 고순도화하는 공정(c)을 시행함으로써, DOP-X, DOP 중의 목적화합물 이외의 유기화합물의 함유율을 줄일 수 있고, DOP-X, DOP의 순도를 간이한 조작에 의해 향상시킬 수 있다.
또한, DOP-X에 정제공정(a)을 행한 후에, 가수분해하는 공정을 행함으로써, 촉매잔사, 할로겐화합물, OPP에 포함되는 불순물의 제거나, DOP 중의 아연화합물의 함유량 등의 조정에 의해 유효하게 행할 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법에 의해, DOP 중의 촉매잔사, 할로겐화합물, OPP에 포함되는 목적화합물 이외의 유기화합물의 함유율을 줄일 수 있지만, DOP에 대한 아연화합물의 함유량, 할로겐화합물의 함유량은 상기 DOP조성물과 동일해지도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로 원료인 OPP 등의 DOP 이외의 유기화합물을 실질적으로 제거한 분말상인 것이 바람직하다.
또한 상기 DOP를 주성분으로 하는 유기인계 조성물 중의 유기인계 화합물로부터 유도되는, 일반식(4)으로 나타내어지는 유기인계 화합물 및 상기 소정량의 2가금속화합물을 함유하여 된 유기인계 조성물은, DOP에 각종의 용도에 따라 적절히 유기기(A)를 도입한 DOP유도체로, 상기 DOP를 주성분으로 하는 유기인계 조성물과 마찬가지로 소정량의 2가금속화합물을 함유하여 된 것이다. 이러한 유기기(A)로서는, 에스테르형성성 관능기(B)를 함유하는 유기기를 대표로서 들 수 있고, 해당 유기기를 갖는 일반식(5)으로 나타내어지는 DOP유도체화합물은, 폴리에스테르의 공중합성분으로서 사용되어, 폴리에스테르에 난연성을 부여한다.
에스테르형성성분으로서, 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 포함하고, 또한 2가금속화합물을 2가금속량으로서 1~150ppm 함유하여 된 폴리에스테르조성물은 양호한 내열성, 난연성을 나타낸다. 또한, 폴리에스테르에 대해서, 2가금속화합물을 2가금속량으로서 1~150ppm 함유시킨 것은, 폴리에스테르의 색조가 개선되어 있어, 안정성도 양호하다.
폴리에스테르에 대한 상기 2가금속량이 1ppm 미만에서는 폴리에스테르의 중합촉매로서 안티몬계 화합물이 사용된 경우에, 안티몬계 화합물의 환원이 충분히 억제되지 않아, 폴리에스테르의 색조가 충분히 개선되지 않는다. 한편, 상기 2가금속량이 150ppm을 초과하면 폴리에스테르의 열안정성이 악화되는 것 외에, 폴리에스테르의 염색시에 2가금속이 염료와 착체를 형성하여, 카멜레온변색이라 불리우는 변색을 일으켜 바람직하지 않다는 점에서, 상기 2가금속량은 50ppm 이하, 더 나아가서는 30ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 2가금속으로서는, 아연이 폴리에스테르의 색조가 개선이 우수해 바람직하다.
또한 폴리에스테르의 에스테르형성성분인 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물은, 인원자함유량으로서 500~50000ppm 포함하는 것이 내열성, 난열성의 점에서 바람직하다. 상기 인 원자 함유량이 많을수록 난연성이 우수하기 때문에, 상기 인 원자 함유량은 2000ppm 이상, 더 나아가서는 3000ppm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 인원자함유량이 많아지면, 폴리에스테르의 물리적 성질이 저하되거나, 폴리에스테르를 제조할 때의 조업성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 인원자함유량은 15000ppm 이하, 더 나아가서는 6500ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르조성물은 각종 방법으로 제조할 수 있지만, 디카르복실산성분 및 디올성분을 포함하는 에스테르형성성분으로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 카르복실산성분 및/또는 디올성분으로서, 상기 소정량의 2가금속을 포함하는 일반식(5)으로 나타내어지는 화합물(일반식(4)으로 나타내어지는 화합물(DOP유도체화합물)의 유기기(A)가 에스테르형성성 관능기(B)인 것)을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에스테르의 중합촉매로서, 안티몬계 화합물을 사용한 경우에는, 유기인계 조성물 중의 소정량의 2가금속화합물에 의해, 안티몬계 화합물의 환원이 억제되어 바람직하다.
본 발명의 일반식(1) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물(DOP)과 상기 소정량의 2가금속화합물을 함유하여 된 유기인계 조성물은, 유기인계 조성물 중에, DOP에 대해 2가금속화합물이 상기 소정량 포함되어 있는 것이라면, 그 제조법은 특별히 한정되지 않고, DOP를 제조한 결과, DOP의 불순물로서 상기 소정량의 2가금속화합물을 포함하는 것이더라도, DOP에 2가금속화합물이 상기 소정량이 되도록 별도 2가금속화합물을 배합함으로써 제조한 것이더라도 좋다.
2가금속화합물로서는, 각종의 아연화합물, 망간화합물, 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 바륨화합물, 구리화합물, 코발트화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 R1, R2의 유기기로서는, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4정도의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 시클로알킬기 등의 탄화수소기, 해당 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기에 대응하는 알콕실기, 아릴옥시기 등, 카르복실기 또는 그의 에스테르기 등의 각종의 것을 예시할 수 있고, 할로겐원자로서는 염소원자, 취소원자 등을 예시할 수 있다.
DOP의 제조는, 예를 들면 일반식(2) :
(식중, R1, R2, n, m은 상기와 동일.)으로 나타내어지는 오르토페닐페놀유도체(OPP)에 3할로겐화인(PX3:X는 염소원자 또는 취소원자 등의 할로겐원자를 나타냄) 등의 인화합물을 반응시키고, 또한 프리델-크라프트형 촉매의 존재하에 가열축합시켜, 일반식(3) :
(식중, R1, R2, n, m은 상기와 동일. X는 할로겐원자를 나타낸다.)으로 나타내어지는 화합물(DOP-X)을 제조한다.
상기 OPP와 3할로겐화인의 몰비(OPP:3할로겐화인)는, 통상 1:1~2 정도, 바람직하게는 1:1.1~1.5 정도이다.
3할로겐화인으로서는 3염화인, 3취화인을 들 수 있지만, 통상 3할로겐화인으로서는, 3염화인이 사용된다. 또한, 본 발명의 유기인계 조성물에 잔존하는 할로겐화합물의 대부분은, 3할로겐화인에 유래하기 때문에, 3할로겐화인으로서 3염화인을 사용한 경우의 할로겐화합물 함유량은, 염소화합물 함유량이다.
프리델-크라프트형 촉매로서는, 통상, 염화아연을 사용하는 것이 바람직하지만, 염화아연 이외에도 염화제1구리, 염화제2구리, 염화주석, 염화수은, 염화철 등의 금속할로겐화물, 그 밖에 금속아연, 금속알루미늄, 금속구리 또는 이들의 금속산화물로 반응계내에서 할로겐화물로 변화시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 사용량은, 본 발명의 유기인계 조성물이 적어도 상기 소정량의 2가금속화합물을 포함하도록 사용하지만, OPP 100중량부에 대해 0.05~3부 정도, 바람직하게는 0.1~1부 정도이다.
반응온도는 통상, 30~250℃ 정도, 바람직하게는 50~230℃ 정도이고, 반응시간은 반응온도, 촉매사용량 등 외의 반응조건에 따라 다르지만, 통상 3~35시간 정도, 바람직하게는 5~15시간이다. 반응의 종료는 반응진행에 동반하여 발생하는 할로겐화 수소가스가 없어진 시점으로 한다.
이어서, DOP-X를 가열하에 물로 가수분해함으로써 DOP를 제조한다. 가수분해의 반응온도는, 50~250℃ 정도, 반응시간은 1~10시간 정도이다.
물의 사용비율은, DOP-X의 동일한 몰 상당량 이상이라면 특별히 제한은 없지만, DOP-X와 물을 동일한 몰 상당비로 반응시킨 경우에는, 할로겐화 수소가스를 포함하는 폐액(예를 들면, 염산폐액 등)의 생성이 없고, 또한 할로겐화 수소가스를 정량적으로 분리할 수 있어 바람직하다. DOP-X와 물을 동일한 몰비로 반응시키는 방법에서는, DOP-X와 물을 몰비로 1:1의 비율로 반응시켜, 반응에 의해 생성하는 할로겐화수소가스를 그 생성속도에 맞춰 제거하면서 반응시킨다. 가수분해반응의 종료는, 반응진행에 동반하여 발생하는 할로겐화 수소가스가 없어진 시점으로 한다.
한편, 가수분해에 과잉량의 물을 사용한 경우에는, DOP는 더 가수분해되기 때문에, DOP의 가수분해물을 단리한 후에, DOP의 가수분해물을 가열탈수고리화하여 DOP로 한다. 가열탈수고리화는 통상 10~15kPa 정도의 감압하, 110~180℃ 정도에서 행한다.
또한, 상기 가수분해는 유기용매의 존재하에 행할 수도 있다. 유기용매로서는, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 크롤벤젠, 디크롤벤젠 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 유기용매의 사용량은 원료 OPP 100중량부에 대해 1000중량부 정도 이하, 바람직하게는 500중량부 이하이다.
이와 같이 하여, 통상, DOP가 제조되지만, 본 발명의 유기인계 조성물은, 이러한 DOP의 제조공정에 있어서, 얻어지는 DOP 중에 상기 소정량의 2가금속화합물이 포함되도록, 또한 할로겐화합물, DOP 이외의 유기화합물의 함유율이 적어지도록 제조된다.
또한, 유기인계 조성물의 형상은, 덩어리상, 면상, 편상, 분말상 중 어느 것이어도 좋지만, 분말상으로 하는 것이 바람직하다. 유기인계 조성물을 분말상으로 하는 수단은, 분쇄 등의 각종의 수단에 의해 적절히 행할 수 있지만, 이하에 나타내는 방법에 의해, 유기인계 조성물 중의 불순물을 제거함으로써, 유기인계 조성물을 분말상으로 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기 DOP의 제조방법에 있어서, (a) DOP-X를 제조한 후에 정제하는 방법, (b) DOP-X를 가수분해한 후에 정제하는 방법에 의해, 상기 본 발명의 유기인계 조성물을 조제할 수 있다.
(a) DOP-X를 제조한 후에 정제하는 방법에서는, 촉매잔사 및 할로겐화합물을 제거 가능하여, 얻어지는 유기인계 조성물 중의 2가금속화합물의 함유량을 조정할 수 있다. 또한 OPP에 포함되는 불순물도 제거할 수 있다.
(a)의 정제방법으로서는, 구체적으로는 얻어진 DOP-X를, (a1) 유기용매로 세정하는 방법, (a2) 감압증류하는 방법, (a3) 재결정하는 방법 등을 들 수 있다. (a1) 유기용매로 세정하는 방법에 사용하는 유기용매로서는, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 크롤벤젠, 디크롤벤젠 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔이 OPP 중의 불순물을 잘 용해하여 바람직하다. 유기용매의 사용량은 통상, DOP-X에 대해 0.05중량% 이상으로, 소량의 유기용매에 의해 DOP-X를 세정할 수 있다. 유기용매의 사용량의 상한에 제한은 없지만, 통상, DOP-X에 대해 50중량% 이하로 하는 것이 적당하다. 세정정제는 DOP-X에 유기용매를 소정량 첨가하여 교반용해하여 한 후에, 상청을 제거함으로써 행한다.
(a2) 감압증류하는 방법은, 133Pa 정도의 감압하, 220~250℃ 정도에서 행한다. (a3) 재결정하는 방법은, 알코올 등으로 재결정함으로써 행한다. 이들 정제(a) 중에서도, (a1)의 조작이 간이하여 바람직하다.
(b) DOP를 가수분해한 후에 정제하는 방법에서는, 촉매잔사, 할로겐화합물, OPP에 포함되는 불순물을 제거하여, DOP의 순도를 향상시킨다. 이렇게 하여 얻어진 DOP는, 고순도백색으로 미세한 분말상을 나타낸다.
(b)의 정제는, DOP-X의 가수분해에 과잉량의 물을 사용한 경우에는, DOP의 가수분해물을 단리한 후에, 이를 가열탈수고리화 하기 때문에, DOP의 가수분해물에 정제를(b1) 시행한다. 정제한 DOP의 가수분해물은 백색결정이 된다.
또한, DOP의 가수분해물의 정제(b1)는, 가수분해시의 유기용제의 존재의 유무에 따라, 그에 따른 정제를 적절히 행한다. 예를 들면, 가수분해시에 유기용제가 존재하지 않는 경우(b1-1)에는, DOP의 가수분해물을 증류하는 방법, 재결정하는 방법, 알칼리금속수산화물을 첨가하여 가열한 후, 탈색처리하여 더 산석하는 방법 등에 의해 DOP의 가수분해물의 정제를 행한다. 증류하는 방법, 재결정하는 방법은, 정제(a)와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 알칼리금속수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등을 들 수 있고, 탈색처리에는 활성탄, 활성백토 등이 사용되며, 산석(酸析)에는 황산, 염산 등이 사용된다.
가수분해시에 유기용제가 존재하는 경우(b1-2)에는, 수층을 분리한 후, 필요에 따라 가압가열하에 유층을 물로 여러 차례 세정하고, 유층으로부터 잔류수분을 더 제거한 후, 탈색처리함으로써 정제를 행한다. 또한 필요에 따라, 수세정, 유기용제세정, 여과를 행해, DOP의 가수분해물의 정제를 행한다. 또한, 탈색처리는 상기 동일한 방법을 채용할 수 있다.
한편, DOP-X와 동일한 몰 상당량의 물을 사용하여 가수분해반응을 행한 경우에는, 반응생성물로서 DOP가 얻어지기 때문에, 반응종료 후, 얻어진 DOOP에 정제(b2)를 시행한다. DOP의 정제(b2)는, DOP에 유기용매를 가해 냉각한 후, 생성물을 여과하고, 유기용매로 더 세정하는 방법, 증류하는 방법, 재결정하는 방법 등으로 행할 수 있다(b2-1). 또한, DOP-X와 동일한 몰 상당량의 물을 사용한 가수분해반응에 의해 얻어진 DOP는, 상기 DOP의 정제(b2-1)를 시행할 수 있는 것 외에, 얻어진 DOP에 온수를 더 첨가하여 가수분해하고, DOP를 가수분해물로 변환하여(b1:b1-1, b1-2 중 어느 것)과도 동일한 정제를 행할 수 있다(b2-2). 이 경우에는, DOP의 가수분해물은, 정제(b2-2) 후, 탈수고리화 한다. 또한, DOP의 정제(b2)는 DOP에 정제(b1)를 행한 후에, 더 행할 수도 있다.
이들 정제(b) 중에서도, 얻어진 DOP를 더 가수분해한 후, DOP의 가수분해물에 정제를 시행하고 나서 탈수고리화 하는 방법이 바람직하다(b2-2). (b2-2)에 있어서의 정제수단으로서는 (b1-1)과 동일한 조작이 바람직하다. 특히, 이러한 정제를 DOP-X와 동일한 몰 상당량의 물을 사용하여, 가수분해반응을 행하면 염산폐수가 없고, 또한 효과적으로 DOP의 가수분해정제를 행할 수 있어 DOP의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 방법 외에, (c) 원료로서 고순도의 OPP를 사용하는 방법에 의하면, DOP 이외의 유기화합물의 함유율을 줄일 수 있다. 고순도의 OPP의 조제는, 통상, 순도 80% 이상의 OPP를, 유기용매로 세정함으로써 행한다. 유기용매로서는, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 크롤벤젠, 디크롤벤젠 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔이 OPP 중의 불순물을 가장 잘 용해하여 바람직하다. 유기용매의 사용량은, 통상 OPP에 대해 0.05중량% 이상으로, 소량의 유기용매에 의해 OPP를 세정할 수 있다. 유기용매의 사용량의 상한에 제한은 없지만, 통상, OPP에 대해 50중량% 이하로 하는 것이 적당하다. 세정정제는 OPP에 유기용매를 소정량 첨가하여 교반용해한 후에, 상징을 제거함으로써 행한다.
또한, OPP의 합성방법은, 특개소50-18444호 공보, 특개소55-33417호 공보, 특개소56-20533호 공보, 특개소62-4442호 공보, 특개평5-201904호 공보 등에 기재되어 있지만, 이들 방법에서는 OPP의 출발원료인 디벤조푸란, o-시클로헥세닐시클로헥산, 2-시클로헥실페놀 등이, 얻어지는 OPP 중에 불순물로서 잔존하고 있다.
DOP를 주성분으로 하여 된 본 발명의 유기인계 조성물은, 상술한 바와 같은 제법에 의해 제조할 수 있지만, DOP에 별도로 2가금속화합물을 배합하여 제조할 수도 있다. 별도 배합하는 2가금속화합물의 구체예로서는, 초산아연, 초산망간, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산바륨, 초산구리, 초산철, 초산코발트 등의 초산염, 더 나아가서는 염화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 소정량의 2가금속화합물을 함유하여 된 본 발명의 유기인계 조성물 중의 DOP는 일반식(4) :
(식중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다. 또한, A는 R1 및 R2와 동일 또는 다른 유기기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물로 유도된다. 얻어진 일반식(4)으로 나타내어지는 유기인계 화합물도 상기 소정량의 2가금속화합물을 함유하고 있다.
DOP의 일반식(4)으로 나타내어지는 유기인계 화합물로의 유도는, 예를 들면 DOP를 α,β-불포화카르복실산계 화합물에 마이켈부가반응시키는 방법, 알데히드화합물, 카르보닐화합물 등에 부가시키는 방법, 옥시란화합물에 부가하는 방법, DOP와 프리델-크라프트 반응할 수 있는 페놀계 화합물 등의 방향족계 화합물을 반응시키는 방법, DOP와 탈수축합할 수 있는 수산기 등을 갖는 화합물을 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 일반식(4)에 있어서 유기기(A)는, 특별히 제한되지 않고, 또 유기기(A)는 유도체에 직접 도입되는 것에 한정되지 않는다. 유기기(A)가 관능기를 갖는 경우에는, DOP에 관능기를 갖는 유기기(A)를 도입할 때에 또는 도입한 후에, 해당 관능기에 유기화합물 등을 더 반응시킨 것을 포함한다.
이러한 유기기(A)로서는, 각종의 것을 예시할 수 있지만, 유기기(A) 중에서, 수산기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기 등의 에스테르형성성 관능기(B)를 함유하는 유기기를 갖는 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물은 폴리에스테르형성성분으로서 사용되어, 폴리에스테르에 내열성, 난연성을 부여한다. 이러한 에스테르형성성 관능기(B)를 갖는 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물로서는, 구체적으로는 하기 화학식 (a)~(z), (α)~(δ)으로 나타내어지는 것을 예시할 수 있다.
상기 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 폴리에스테르의 에스테르형성성분으로서 소정량 포함하고, 또한 해당 폴리에스테르에 대해 2가금속화합물을 소정량 함유하여 된 본 발명의 폴리에스테르조성물은, 예를 들면, 디카르복실산성분 및 디올성분을 함유하여 된 에스테르형성성분으로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 에스테르형성성분으로서 상기 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물 및 소정량의 2가금속화합물을 함유하는 본 발명의 유기인계 조성물을 사용함으로써 제조할 수 있다. 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 사용량은, 폴리에스테르 중의 인 원자의 함유량이 500~50000ppm이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에스테르는, 예를 들면, 특공소55-41610호 공보에 기재되어 있다.
또한, 디카르복실산성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 비스(4-카르복시페닐)에테르, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 1,2-비스(4-카르복시페녹시)에탄, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,5-디브롬테레프탈산, 테트라브롬테레프탈산 등의 방향족 디바르복실산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사히도로테레프탈산 등의 지방족 디카르복실산 및 그 저급 알코올에스테르 등을 들 수 있고, 디올성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등을 들 수 있다. 또 중합방법, 중합촉매로서는, 종래부터 폴리에스테르의 제조에 사용되고 있는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 또 안정제 등의 각종 첨가제, 윤기제거제 등을 첨가하는 것도 임의이다.
이러한 폴리에스테르의 제조에 있어서, 상기 에스테르형성성 관능기의 유기기를 갖는 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물 및 소정량의 2가금속화합물을 함유하는 본 발명의 유기인계 조성물은, 에스테르교환법, 직접에스테르화법 중 한 방법을 채용하는 경우에도 적용할 수 있어, 어떤 방법을 채용하는 경우에도 안티몬계 화합물을 중합촉매로서 중합반응을 시킬 때에 존재시키는 것이 바람직하다. 유기인계 조성물 중의 소정량의 2가금속화합물에 의해, 안티몬촉매의 환원이 억제된다.
안티몬촉매로서는, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 안티몬글리콜레이트, 초산안티몬, 안티몬페놀레이트 등 안티몬화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르조성물의 제조에는, 상기와 같이, 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물 및 소정량의 2가금속화합물을 함유하는 유기인계 조성물을 사용할 수 있는 것 외에, 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 때에 있어서의, 에스테르화 또는 에스테르교환 전 또는 후, 또는 중합 전 등에, 2가금속화합물을 첨가함으로써 본 발명의 폴리에스테르조성물을 제조할 수도 있다.
다음에 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각예 중 「부」「%」는 모두 중량기준이다.
실시예 1-1(DOP조성물의 합성)
순도 95%의 조(粗)오르토페닐페놀(OPP) 1000부에 톨루엔 4.9부를 첨가하여 실온에서 약 1시간 교반하여 상징액을 제거했다. 이어서, 오르토페닐페놀 1000부와 3산화인 1009부를, 몰비 1:1.25의 비율로 반응쟁반에 첨가하고, 실온에서 1시간 혼합 후, 5시간 걸어 150℃까지 승온시켰더니 염화수소가 발생했다. 이것에 염화아연 5.9부를 첨가하고, 200℃로 4시간 반응시켜, 6-클로로-(6H)-디벤조-(c,e) (1,2)-옥사포스포린(DOP-X)을 얻었다.
얻어진 DOP-X에 톨루엔 500부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 상징액을 제거하여 DOP-X의 정제를 행했다.
또한, 이것에 오르토페닐페놀과의 몰비로 1:1이 되도록 물 77부를 첨가하고, 또 톨루엔 1000부를 첨가하여 가수분해를 환류상태하에 행함과 동시에, 발생하는 염화수소가스를 제거했다.
이어서 50~60℃의 온수 1000부를 첨가하고, 교반한 후, 수층을 분리하고, 또 물 500부로 수세정을 3회 행했다. 그 후, 유층 중의 수분을 공비탈수한 후, 활성탄처리를 행하고, 이어서 이것에 물 2000부를 첨가하고 용해하여 냉각한 후에, 고형물을 꺼내 물 1000부로 더 세정했다. 이것을 130℃로 13.3kPa의 감압하에서, 탈수하여 분말상의 6-옥소-(6H)-디벤조-(c,e) (1,2)-옥사포스포린(DOP)을 얻었다. 또한, 여과로부터도 DOP를 더 회수할 수 있었다.
DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량은, 원자흡광분석 및 이온크로마토측정법으로 측정했다. 불순물의 유기화합물의 함유량은, NMR분석, IR분석으로 정량했다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2-1
실시예 1-1에 있어서, DOP-X를 제조한 후에 톨루엔에 의한 처리를 행하지 않고 가수분해반응까지 실시예 1-1과 동일한 조작을 행했다. 그 후, 생성물을 냉각하여 백색입상물을 분리했다. 이어서, 8% 수산화나트륨수용액 8000부를 가하고, 또한 이 액을 중성이 되도록 했다. 이것을 활성탄으로 여과하고, 여과액에 20% 황산수용액을 서서히 더 첨가하여 백색결정을 얻었다. 이것을 130℃로, 13.3kPa의 감압하에서 탈수하여 분말상의 DOP조성물을 얻었다. DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량, 불순물의 유기화합물의 함유량을 표1에 나타낸다.
실시예 3-1
실시예 1-1에 있어서, DOP-X를 제조한 후에 톨루엔에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 분말상의 DOP조성물을 얻었다. DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량, 불순물의 유기화합물의 함유량을 표1에 나타낸다.
실시예 4-1
실시예 1-1에 있어서, DOP-X를 제조한 후에 톨루엔에 의한 처리를 행하지 않고 가수분해반응까지 실시예 1-1과 동일한 조작을 행하고, 또한 그 후의 수세정의 회수를 2회로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 분말상의 DOP조성물을 얻었다. DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량, 불순물의 유기화합물의 함유량을 표1에 나타낸다.
실시예 5-1
실시예 1-1에 있어서, OPP에 톨루엔에 의한 처리를 행하지 않고, 또한 DOP-X를 제조한 후에 톨루엔에 의한 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 가수분해반응을 행했다. 그 후, 생성물을 냉각하여 백색입상물을 분리했다. 이어서, 8% 수산화나트륨수용액 8000부를 가하고, 또한 이 액을 중성이 되도록 했다. 이것을 활성탄으로 여과하고, 여과액에 20% 황산수용액을 서서히 더 첨가하여 백색결정을 얻었다. 이것을 130℃로, 13.3kPa의 감압하에서 탈수하여 덩어리상의 DOP조성물을 얻었다. DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량, 불순물의 유기화합물의 함유량을 표1에 나타낸다.
실시예 6-1
실시예 1-1에 있어서, OPP에 톨루엔에 의한 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 가수분해반응을 행했다. 그 후, 생성물을 냉각하여 백색입상물을 분리했다. 이어서, 8% 수산화나트륨수용액 8000부를 가하고, 또한 이 액을 중성이 되도록 했다. 이것을 활성탄으로 여과하고, 여과액에 20% 황산수용액을 서서히 더 첨가하여 백색결정을 얻었다. 이것을 130℃로, 13.3kPa의 감압하에서 탈수하여 덩어리상의 DOP조성물을 얻었다. DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량, 불순물의 유기화합물의 함유량을 표1에 나타낸다.
비교예 1-1
실시예 1-1에 있어서, DOP-X를 제조한 후에 톨루엔에 의한 정제를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 가수분해반응을 행했다. 그 후, 생성물에 톨루엔 1000부를 첨가하여 냉각했다. 이어서 생성물을 냉각하여 고형생성물을 여과하여 꺼낸 후, 톨루엔 300부로 세정하여 분말상의 DOP조성물을 얻었다. DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량, 불순물의 유기화합물의 함유량을 표1에 나타낸다.
비교예 2-1
실시예 1-1에 있어서, DOP-X의 제조까지는 동일한 조작을 행했다. 이어서, 물 8000부를 가해, 과잉의 물의 존재하에 가수분해를 환류상태하에 행했다. 그 후, 생성물을 냉각하여 백색입상물을 여과했다. 이어서, 8% 수산화나트륨수용액 8000부를 가하고, 또한 이 액을 중성이 되도록 했다. 이것을 활성탄으로 여과하고, 여과액에 20% 황산수용액을 서서히 더 첨가하여 백색결정을 얻었다. 이것을 130℃로, 13.3kPa의 감압하에서 탈수하여 덩어리상의 DOP조성물을 얻었다. DOP조성물이 포함하는 아연금속함유량, 염소원자함유량, 불순물의 유기화합물의 함유량을 표1에 나타낸다.
실시예 1-2(DOP유도체조성물의 합성)
실시예 1-1에서 얻어진 DOP 216부, 이타콘산 130부 및 에틸렌글리콜 346부, 질소분위기하수를 유출시키면서 160℃에서 2시간 반응시켜, 화합물(x)에 상당하는 화합물을 제조했다. 얻어진 해당 화합물에 불용물 착화합물은 인정되지 않았다.
실시예 2~6-2
실시예 1-2에 있어서, 실시예 1-1에서 얻어진 DOP 대신에, 실시예 2~6-1에서 얻어진 DOP를 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 화합물(x)에 상당하는 화합물을 제조했다. 얻어진 해당 화합물에 불용물 착화합물은 인정되지 않앗다.
비교예 1-2
실시예 1-2에 있어서, 실시예 1-1에서 얻어진 DOP 대신에, 비교예 1-1에서 얻어진 DOP를 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 화합물(x)에 상당하는 화합물을 제조했다. 얻어진 해당 화합물에 불용물 착화합물이 인정되지 않았다.
비교예 2-2
실시예 1-2에 있어서, 실시예 1-1에서 얻어진 DOP 대신에, 비교예 2-1에서 얻어진 DOP를 사용한 것 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 하여, 화합물(x)에 상당하는 화합물을 제조했다. 얻어진 해당 화합물에 불용물 착화합물이 인정되지 않았다. 또한, 비교예 2-1에서 얻어진 DOP는 편상물이기 때문에 분쇄하여 사용했다.
실시예 1-3(폴리에스테르의 합성)
교반기, 증류탑 및 압력조정기를 갖춘 스테인레스제 오토클레이브에, 테레프탈산 401부, 실시예 1-2에서 얻은 DOP유도체조성물 67부(얻어지는 폴리에스테르에 대한 인의 함유량 6000ppm)및 에틸렌글리콜 259부를 넣고, 14g/ℓ의 3산화안티몬의 에틸렌글리콜용액 16부 및 트리에틸아민을 더 가한 후, 230℃, 게이지압 0.245MPa에서 생성하는 물을 제거하면서 2시간 에스테르화를 행했다. 계속해서, 1시간의 계내의 온도를 275℃까지 승온시키면서, 계의 압력을 서서히 줄여 13.3Pa로 하고, 이 조건하에서 2시간 공중합반응을 행했다. 얻어진 폴리에스테르의 고유점도는 0.620이고, 색수치의 L값은 56.4, b값은 3.5였다.
고유점도 : 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄혼합용액(중량비(3/2)), 30℃에서 측정했다.
색수치 : 폴리에스테르칩을 Humter색차계로 측정했다. L값은 커질수록 흰빛이 강한 것을 나타낸다. b값은 높을수록 노란빛이 강한 것을 나타낸다.
실시예 2~6-3
실시예 1-3에 있어서, 실시예 1-2에서 얻어진 DOP유도체조성물 대신에, 실시예 2~6-2에서 얻어진 DOP유도체조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 폴리에스테르를 합성제조했다. 얻어진 폴리에스테르의 고유점도, L값, b값을 표1에 나타낸다.
비교예 1~2-3
실시예 1-3에 있어서, 실시예 1-2에서 얻어진 DOP유도체조성물 대신에, 비교예 1~2-2에서 얻어진 DOP유도체조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 폴리에스테르를 합성제조했다. 얻어진 폴리에스테르의 고유점도, L값, b값을 표1에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1-3에 있어서, 실시예 1-2에서 얻어진 DOP유도체조성물 대신에, 비교예 2-2에서 얻어진 DOP유도체조성물을 사용하고, 또한 에스테르화 전에, 20g/ℓ의 초산아연의 에틸렌글리콜용액 0.84부(10ppm/폴리에스테르)를 첨가한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일하게 하여, 폴리에스테르를 합성제조했다. 얻어진 폴리에스테르의 고유점도, L값, b값을 표1에 나타낸다.
이상의 실시예, 비교예, 응용예 및 비교응용예의 결과를 표1에 정리했다.
표1의 결과로부터, 2가금속함유량을 소정범위로 함으로써, 안티몬계 촉매를 사용한 경우에도 폴리에스테르의 색조를 백색으로 유지하는 것이 인정된다. 또한 2가금속함유량이 낮기 때문에, 착화합물이 없고, 또한 염소(할로겐)원자함유량을 줄이는 것으로 에틸렌글리콜 형성의 부생을 억제할 수 있는 것이 인정된다. 더 나아가서는, 유기불순물을 줄임으로써 얻어지는 DOP의 형상을 분말로 할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 유기인계 조성물로부터 유도되는 화합물을 에스테르형성성분으로 사용함으로써, 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다.
Claims (20)
- 일반식(1) :(식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알콕실기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 또는 카르복실기 또는 그의 에스테르기; 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 주성분으로서 함유하여 된 유기인계 조성물로서, 해당 유기인계 화합물 이외의 화합물로서, 해당 유기인계 화합물에 대해 2가금속량으로서 30ppm<2가금속량≤2300ppm의 범위의 2가금속화합물을 함유하여 된 유기인계 조성물.
- 제1항에 있어서, 2가금속이 아연인 유기인계 조성물.
- 제1항에 있어서, 할로겐화합물이 함유되어 있는 경우, 상기 유기인계 화합물에 대해 할로겐원자량으로서 250ppm 이하로 함유되는 유기인계 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 유기인계 화합물 이외에 실질적으로 유기화합물을 함유하지 않는 유기인계 조성물.
- 제1항에 있어서, 분말상을 나타내는 유기인계 조성물.
- 일반식(2) :(식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알콕실기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 또는 카르복실기 또는 그의 에스테르기; 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다.)으로 나타내어지는 오르토페닐페놀계 화합물에 3할로겐화인(PX3:X는 할로겐원자를 나타냄)을 반응시키고, 이어서 염화아연을 포함하는 프리델-크라프트형 촉매의 존재하에 가열축합시켜서, 일반식(3) :(식중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일. X는 할로겐원자를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 제조하는 공정, 및 해당 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물을 물로 더 가수분해하는 공정을 포함하는, 일반식(1) :(식중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 제조방법에 있어서, 가수분해공정에 있어서 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물과 물의 비율을 동일한 몰비로 함과 동시에, 가수분해공정을 거쳐 얻어진 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 더욱 가수분해하여 탈수고리화하는 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 정제공정을 두는 것을 특징으로 하는 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 순도 80% 이상 100% 미만의 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 유기용매로 세정하여 고순도화한 후에 반응에 제공하는 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물에 정제공정을 시행한 후에, 가수분해하는 공정을 시행하는 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물에 대한 아연화합물의 함유량이, 아연금속량으로서 30ppm<아연금속량≤2300ppm의 범위가 되도록 조정해서 된 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물에 대한 할로겐화합물의 함유량이, 할로겐원자량으로서 250ppm 이하인 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물 이외에 실질적으로 유기화합물을 함유하지 않는 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 유기인계 화합물의 형상이 분말상인 유기인계 화합물의 제조방법.
- 제1항의 유기인계 조성물 중의 유기인계 화합물을,일반식(4) :(식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알콕실기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 또는 카르복실기 또는 그의 에스테르기; 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다. 또한 A는 R1 및 R2와 동일하거나 에스테르 형성성 관능기인 -CH2CH2COOH, -CH2CH2COOCH3, -CH2CH2COOC2H5, -CH2CH(CH3)COOCH3, -CH(CH3)CH2COOH, -CH(CH3)CH2COOCH3, -CH2CH2COOCH2CH2OH, -CH2CH(CH3)COOCH2CH2CH2OH, -CH(CH3)CH2COOCH2CH2OH, -CH2CH2OH, -CH(CH3)CH2OH, , , , , , , ,, ,, , , , 또는 를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물로 유도하여 된 유기인계 조성물.
- 제13항에 있어서, 일반식(4) 중의 유기기(A)가, 에스테르형성성 관능기(B)를 함유하는 유기기인 유기인계 조성물.
- 디카르복실산성분 및 디올성분을 포함하는 에스테르형성성분으로부터 얻어지는 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르조성물로서, 해당 폴리에스테르가 에스테르형성성분으로서, 일반식(5) :(식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알콕실기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 시클로알킬옥시기, 또는 카르복실기 또는 그의 에스테르기; 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 다르더라도 좋다. 또한, B는 에스테르형성성 관능기인 -CH2CH2COOH, -CH2CH2COOCH3, -CH2CH2COOC2H5, -CH2CH(CH3)COOCH3, -CH(CH3)CH2COOH, -CH(CH3)CH2COOCH3, -CH2CH2COOCH2CH2OH, -CH2CH(CH3)COOCH2CH2CH2OH, -CH(CH3)CH2COOCH2CH2OH, -CH2CH2OH, -CH(CH3)CH2OH, , , , , , , ,, ,, , , , 또는 를 나타낸다.)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을 포함하고, 또한 해당 폴리에스테르에 대해, 2가금속화합물을 2가금속량으로서 1~150ppm 함유하여 된 폴리에스테르조성물.
- 제15항에 있어서, 폴리에스테르에 대해 2가금속화합물을, 2가금속량으로서 1~50ppm 함유하여 된 폴리에스테르조성물.
- 제15항에 있어서, 2가금속이 아연인 폴리에스테르조성물.
- 제15항에 있어서, 폴리에스테르의 에스테르형성성분인 일반식(5)으로 나타내어지는 유기인계 화합물을, 인원자함유량으로서 500~50000ppm 포함하는 폴리에스테르조성물.
- 제15항에 있어서, 디카르복실산성분 및 디올성분을 포함하는 에스테르형성 성분으로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 상기 디카르복실산성분 또는 디올성분으로서, 또는 디카르복실산성분 및 디올성분으로서 제14항의 유기인계 조성물을 사용하는 폴리에스테르조성물의 제조방법.
- 제19항에 있어서, 폴리에스테르의 축합촉매로서, 안티몬계 화합물을 사용하는 폴리에스테르조성물의 제조방법.
Applications Claiming Priority (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1999-288022 | 1999-10-08 | ||
JP28802299 | 1999-10-08 | ||
JP35606299A JP2001172290A (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 有機リン系化合物の製造方法 |
JP1999-356062 | 1999-12-15 | ||
JP35603199A JP2001172291A (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 有機リン系化合物の製造方法 |
JP1999-356031 | 1999-12-15 | ||
JP2000-45469 | 2000-02-23 | ||
JP2000045469A JP3285091B2 (ja) | 1999-10-08 | 2000-02-23 | 有機リン系組成物およびポリエステル組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20010050910A KR20010050910A (ko) | 2001-06-25 |
KR100532910B1 true KR100532910B1 (ko) | 2005-12-02 |
Family
ID=27479474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR10-2000-0059010A KR100532910B1 (ko) | 1999-10-08 | 2000-10-07 | 유기인계 조성물, 유기인계 화합물의 제조방법,폴리에스테르조성물 및 그 제조방법 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6245880B1 (ko) |
EP (1) | EP1090922B1 (ko) |
KR (1) | KR100532910B1 (ko) |
CN (1) | CN1163541C (ko) |
AT (1) | ATE302784T1 (ko) |
DE (1) | DE60022147T2 (ko) |
ES (1) | ES2245920T3 (ko) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10203969C1 (de) * | 2002-01-31 | 2003-10-02 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung mehrfach DOPO-haltiger organischer Verbindungen und ihre Verwendung |
DE10216834A1 (de) * | 2002-04-16 | 2003-11-13 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zum Herstellen schmelzestabiler Homo- und Copolyester cyclischer Ester und/oder Diester |
JP4339314B2 (ja) * | 2003-06-12 | 2009-10-07 | 富士電機ホールディングス株式会社 | 反応性難燃剤及びそれを用いた難燃性樹脂加工品 |
US7342061B2 (en) | 2003-06-18 | 2008-03-11 | Thueringisches Institut f{umlaut over ())}{umlaut over (})}r Textil-und Kunstsoff-Forschung e.V. | Method for producing organic compounds containing poly-DOPO, and the use of the same |
DE10330774A1 (de) * | 2003-07-08 | 2005-03-03 | Schill + Seilacher Ag | Flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US20070194479A1 (en) * | 2003-12-09 | 2007-08-23 | Maki Sato | Thermoplastic Resin Composition For Masterbatches, Method Of Producing Molding Material Thereof, And Thermoplastic Resin Composition Using Them And Method Of Production Thereof |
DE10359269B4 (de) * | 2003-12-17 | 2012-05-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung hydroxylgruppenhaltiger Phosphinate als und zur Herstellung von Flammschutzmitteln, die sich zur Einbindung in Polymerharze eignen oder als Bestandteil flammgeschützter Polymere, mit diesen Phosphinaten hergestellte neue Phosphinate mit organisch polymerisierbaren Gruppen, deren Herstellung sowie Verwendung in flammgeschützten Polymerharzen |
ATE518900T1 (de) * | 2004-11-24 | 2011-08-15 | Toyo Boseki | Flammwidrige polyester und herstellungsverfahren dafür |
WO2008132111A1 (de) * | 2007-04-26 | 2008-11-06 | Basf Se | Flammgeschützte thermoplastische formmassen |
DE102008012806A1 (de) * | 2008-03-06 | 2009-09-10 | Schill + Seilacher Ag | Halogenfreie Flammschutzmittel |
DK2288469T3 (da) | 2008-05-27 | 2013-07-08 | Awds Technologies Srl | Trådføringssystem |
EP2174741B1 (en) * | 2008-10-07 | 2012-06-20 | SIDERGAS SpA | Cover for welding wire container |
CA2767884A1 (en) | 2009-07-20 | 2011-01-27 | Awds Technologies Srl | A wire guiding liner, an particular a welding wire liner, with biasing means between articulated guiding bodies |
US8389901B1 (en) | 2010-05-27 | 2013-03-05 | Awds Technologies Srl | Welding wire guiding liner |
US8882018B2 (en) | 2011-12-19 | 2014-11-11 | Sidergas Spa | Retainer for welding wire container and welding wire container with retainer |
WO2014173804A1 (en) * | 2013-04-23 | 2014-10-30 | Basf Se | Process for the preparation of 2-phenylphenol and its sodium salt |
US10294065B2 (en) | 2013-06-06 | 2019-05-21 | Sidergas Spa | Retainer for a welding wire container and welding wire container |
US10343231B2 (en) | 2014-05-28 | 2019-07-09 | Awds Technologies Srl | Wire feeding system |
US10010962B1 (en) | 2014-09-09 | 2018-07-03 | Awds Technologies Srl | Module and system for controlling and recording welding data, and welding wire feeder |
US10350696B2 (en) | 2015-04-06 | 2019-07-16 | Awds Technologies Srl | Wire feed system and method of controlling feed of welding wire |
US9950857B1 (en) | 2016-10-17 | 2018-04-24 | Sidergas Spa | Welding wire container |
US11278981B2 (en) | 2020-01-20 | 2022-03-22 | Awds Technologies Srl | Device for imparting a torsional force onto a wire |
US11174121B2 (en) | 2020-01-20 | 2021-11-16 | Awds Technologies Srl | Device for imparting a torsional force onto a wire |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5326316B2 (ko) | 1972-09-07 | 1978-08-01 | ||
JPS523790B2 (ko) | 1973-06-18 | 1977-01-29 | ||
US4127590A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-28 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing compounds |
US4157436A (en) | 1975-10-14 | 1979-06-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Phosphorus-containing polyesters |
DE4322168A1 (de) | 1993-07-03 | 1995-01-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 6H-Dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorin-6-on |
EP0703241B1 (de) | 1994-09-19 | 2000-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP) |
DE19522876C1 (de) | 1995-06-23 | 1996-11-14 | Schill & Seilacher | Verfahren zur Herstellung eines DOP-haltigen Gemisches und dessen Verwendung |
JP3938413B2 (ja) | 1995-10-27 | 2007-06-27 | 株式会社三光開発科学研究所 | 有機りん化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-10-04 US US09/679,466 patent/US6245880B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 AT AT00121273T patent/ATE302784T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 DE DE60022147T patent/DE60022147T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 ES ES00121273T patent/ES2245920T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 EP EP00121273A patent/EP1090922B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-07 KR KR10-2000-0059010A patent/KR100532910B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-10-08 CN CNB001295632A patent/CN1163541C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6245880B1 (en) | 2001-06-12 |
EP1090922A3 (en) | 2001-09-19 |
EP1090922A2 (en) | 2001-04-11 |
EP1090922B1 (en) | 2005-08-24 |
ES2245920T3 (es) | 2006-02-01 |
ATE302784T1 (de) | 2005-09-15 |
CN1291621A (zh) | 2001-04-18 |
DE60022147T2 (de) | 2006-06-01 |
KR20010050910A (ko) | 2001-06-25 |
DE60022147D1 (de) | 2005-09-29 |
CN1163541C (zh) | 2004-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100532910B1 (ko) | 유기인계 조성물, 유기인계 화합물의 제조방법,폴리에스테르조성물 및 그 제조방법 | |
EP0172849B1 (en) | Melt processable optically anisotropic polymers | |
TW575597B (en) | Process for producing polytrimethylene terephthalate | |
JP2001504545A (ja) | 改質1,3−プロパンジオールベースポリエステル | |
WO2000044809A1 (en) | Purification of recycled 1,3-propanediol during polyester preparation | |
JP3383159B2 (ja) | 芳香族ビスホスフェートの製造方法 | |
WO2003002581A1 (en) | Process for the production of pentaerythritol phosphate alcohol | |
JP3285091B2 (ja) | 有機リン系組成物およびポリエステル組成物 | |
US4382898A (en) | Process for the production of aromatic carboxylic acid chlorides | |
JP2001172291A (ja) | 有機リン系化合物の製造方法 | |
JP2001172290A (ja) | 有機リン系化合物の製造方法 | |
US6204404B1 (en) | Process for preparing ester compounds | |
US3997510A (en) | Flame-resistant, thermoplastic polyesters | |
US4803295A (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
JP2001131191A (ja) | 縮合燐酸エステルの製造方法 | |
US3583942A (en) | Process for the production of mixtures containing bis-(2 - hydroxyethyl) terephthalate and its oligomers | |
EP0343916B1 (en) | Purification of diphenyl phthalates | |
US3036044A (en) | Process for the manufacture of linear polyesters and copolyesters containing phosphinate structural components | |
US4537985A (en) | Process for the manufacture of 1,4-bis[2-(4'-carbomethoxystyrenyl)] benzene | |
KR0122004B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
KR0122003B1 (ko) | 폴리에스테르의 제조방법 | |
RU2079501C1 (ru) | Способ получения метилфенилдихлорсилана | |
JP2676922B2 (ja) | 芳香族カルボン酸アリールエステル類の製造方法 | |
JP2004035481A (ja) | スピロ環ジホスホネート化合物の製造方法 | |
WO1999018060A1 (en) | Process for the purification of naphthalenedicarboxylic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120809 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130820 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |